CN1168145A - 可用湿气固化的两组分聚氨酯粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及两组分的粘合剂，它包括作为第一组分的A-具有活性异氰酸酯部分的聚氨酯预聚物和作为第二组分的B-可固化组合物，包括i)聚脲，包括分散于以聚醚多元醇为基础的具有活性羟基部分的聚氨酯预聚物以及选择性的增塑剂；ii)在固化条件下能与异氰酸酯反应具有至少一个噁唑烷的化合物；iii)在湿气存在下能催化异氰酸酯与羟基部分发生反应的催化剂。

Description

可用湿气固化的两组分 聚氨酯粘合剂
本申请涉及用于粘合多孔和无孔材料的以聚氨酯为基础的两组分粘合剂，此种粘合剂在将玻璃粘合在窗框上是特别有用的，例如将汽车风档粘合在汽车上。
一般的聚氨酯粘合剂组合物至少包括一种氨基甲酸酯预聚物。用于粘合无孔基体，诸如将玻璃粘合在金属上的粘合剂是众所周知的(见US 4,374,237和US 4,687,533)。在汽车生产线上将玻璃安装在汽车上时，优先选择的是使用单组分的可用湿气固化的聚氨酯粘合剂，因为在汽车装配车间施涂这种粘合剂所需的设备比施涂两组分粘合剂所需的设备便宜。单组分聚氨酯粘合剂公开于US 4,374,237和US 4,687,533中。
在汽车售后零件更换行业中，经常是用可用湿气固化的两组分聚氨酯粘合剂将玻璃粘合在汽车上。使用两组分聚氨酯粘合剂的原因是它们能提供快速的初始固化，使之有快的固化时间(drive awaytimes)。两组分聚氨酯粘合剂是众所周知的(例如见US 4,835,012和DE 4,210,277)。尽管两组分聚氨酯粘合剂能给予相对快的固化时间，市场仍要求固化时间更短、固化更快的粘合剂，例如施用后60分钟，更优选施用后30分钟固化。如果粘合剂固化太快，窗户安装者在粘合剂变得难于处理以前会失掉安装和将玻璃正确置入框架中所必须的时间。工作时间的含义是施涂粘合剂起至粘合剂变得太难于处理的时间，这段时间最好是10-12分钟。
美国未来的规定将要求车辆中有双气袋，发生车祸时，气袋充气并在风挡上施以附加压力。联邦运输局规则要求车速达30mph(48KPH)(即30英里/小时(48公里/小时))发生车祸时风挡仍保持在原处，这就要求在固化时间强度已经提高了的粘合剂。要达到这一标准，粘合剂的搭接抗剪强度在指定的固化时间内应最好是150磅/英寸2(1033千帕)，按ASTM D-3163测定。
因此，需要能够提供有较快的固化时间、满足上所限定的强度要求并仍能提供将玻璃正确安装在窗框上的合理工作时间的两组分聚氨酯粘合剂。
本发明是两组分粘合剂，它包括作为第一组分的
A：具有活性异氰酸酯部分的聚氨酯预聚物和作为第二组分的
B：可固化组合物，它包括
i)包括多元胺和多异氰酸酯反应产物，分散于以聚醚多元醇为基础的具有活性羟基部分的聚氨酯预聚物中的聚脲，并可选择性地含一增塑剂；
ii)在固化条件下能与异氰酸酯反应的具有至少一个噁唑烷部分的化合物；
iii)在湿气存在下能催化异氰酸酯与羟基部分的反应的催化剂。
在另一具体实施方案中，本发明是将两个基体粘合在一起的方法，该方法包括
i)将上述粘合剂组合物的一部分组分A和一部分组分B接触；
ii)将组分A和组分B的混合物施涂于第一基体上；
iii)在能使混合物固化和将第一基体粘合在第二基体上的条件下将第二基体与事先施涂在第一基体上的组分A和B的混合物接触。
本发明的粘合剂提供了合理的固化时间以更换粘合在汽车上的玻璃，优选的固化时间为60分钟，更优选30分钟，自施涂粘合剂起计算，本发明的粘合剂也提供了合理的工作时间，即10-12分钟。另外，在固化时间内粘合剂的搭接抗剪强度优选150psi(1033KPa)、更优选250psi(1723KPa)，根据ASTM D-3163测定。
用于组分A的适合的含异氰酸酯的聚氨酯预聚物包括任何异氰酸酯平均官能度至少为0.7和分子量至少为2000的化合物。优选的预聚物的异氰酸酯平均官能度至少为0.7，更优选至少0.9，进一步优选1.2或更大。预聚物异氰酸酯官能度最好为2.0或以下，更优选1.4或以下。优选的预聚物分子量至少为2500，更优选至少3000；最好不大于20,000，更优选不大于15,000，特别优选不大于10,000 。预聚物可用任何适合的方法来制备，例如在足以形成相应预聚物的条件下将含至少两个异氰酸酯活性基的异氰酸酯活性化合物与化学计量过量的多异氰酸酯反应。
优选的用于制备预聚物的多异氰酸酯包括任何脂族、环脂族、芳脂族、杂环或芳族多异氰酸酯或它们的混合物，其异氰酸酯平均官能度至少为2.0、当量重量至少为80，优选的多异氰酸酯的异氰酸酯官能度至少为2.0，更优选至少2.2，最优选至少2.3；并且最好不超过4.0，更优选不超过3.5，最优选不超过3.0。较高的官能度也是可以使用的，但可引起过度交联，其结果是粘合剂太粘而不能处理和施涂，并使固化的粘合剂太脆。优选的多异氰酸酯当量重量至少为100，更优选至少110，最优选至少120；并且最好不大于300，更优选不大于250，最优选不大于200。
这种多异氰酸酯的实例包括亚乙基二异氰酸酯、1，4-丁二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、1，12-十二烷二异氰酸酯、环丁烷-1，3-二异氰酸酯、环己烷-1，3-和1，4-二异氰酸酯和这些异构体混合物；1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(例如见德国专利No.1,202,785)；2，4-和2，6-六氢甲苯二异氰酸酯和这些异构体的混合物、六氢-1，3-和/或1，4-苯二异氰酸酯、全氢-2，5′-和/或4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，3-和1，4-苯二异氰酸酯、2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯和这些异构体的混合物，二苯基甲烷-2，4′-和/或-4.4′-二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、三苯基甲烷-4，4′，4″-三异氰酸酯，苯胺与甲醛缩合、接着进行光气化得到的多苯基多亚甲基多异氰酸酯(例如GB 874,430和848,671中所述)、德国专利1,157,601中所述的全氯代芳基多异氰酸酯，DE 1,092,007中所述的含碳化二亚胺的多异氰酸酯、US3,492,330中所述的二异氰酸酯，例如GB994,890、BE761,626和公开的德国专利申请No.7,102,524中所述的含脲基甲酸酯基的多异氰酸酯、DE1,022,789、1,222,067和1,027,394和德国专利申请公开1,929,034和2,004,048中所述的含异氰脲酸酯基的多异氰酸酯、例如BE752,261或US3,394,164中所述的含氨基甲酸酯基的多异氰酸酯、DE 1,230,778中所述的含丙烯酸化脲基的多异氰酸酯，例如DE 1,101,392、GB 889,050和FR 7,017,514中所述的含缩二脲基多异氰酸酯、例如BE 723,640中所述的由调聚反应得到的多异氰酸酯、例如GB 965,474和1,072,956、US 3,567,763 DE 1,231,688中所述的含酯基的多异氰酸酯和如DE 1,072,385中所述的前述异氰酸酯与缩醛的反应产物。优选的多异氰酸酯是芳族或环脂族多异氰酸酯，诸如二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯，最优选的是二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯
本文所用“异氰酸酯活性化合物”一词包括具有平均至少2个并优选不多于4个可与异氰酸酯反应的活性部分的有机化合物，诸如含活性氢部分的化合物或含亚胺基官能的化合物。在本发明中，活性氢部分是指含有氢原子的部分因其在分子中所处的位置而显示显著活性的氢原子，这可根据美国化学会志Vol.49，p.3181(1927)Wohler叙述的Zerewitnoff试验测试。这种活性氢部分的示例是-COOH、-OH、-NH2、-NH-、-CONH2、-SH和-CONH-。典型的含活性氢的化合物包括多元醇、多元胺、多元硫醇和多元酸。适合的亚胺基官能团化合物是每分子至少有一个端亚胺基的化合物，例如在US 4,910,279中所叙述的化合物，优选的异氰酸酯活性化合物是多元醇，并且更优选的是聚醚多元醇。
用于制备组分A中的预聚物的适合的多元醇包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚(亚烷基碳酸酯)多元醇、含羟基的聚硫醚、聚合物多元醇和它们的混合物。聚醚多元醇是本技术领域熟知的，并包括聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯和聚四亚甲基醚二醇和三醇，它们由未取代或卤代或芳族取代的氧化烯烃与含两个或多个活性氢基团的引发剂化合物(诸如水、氨、多元醇或胺)反应制备，这类方法叙述于US4,269,945、4,218,543和4,374,210中。一般情况下，聚醚多元醇可在含活性氢引发剂化合物存在下聚合氧化烯烃来制备。但是，最优选的是氧化乙烯封端的多元醇，它是用甘油与氧化丙烯反应，接着再与氧化乙烯反应制备的。
优选的氧化烯烃包括氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯、表氯醇、表溴醇和它们的混合物，优选的引发剂化合物包括水、乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、己三醇、山梨醇、蔗糖、氢醌、间苯二酚、邻苯二酚、双酚类、酚醛树脂、磷酸、胺类以及它们的混合物。
聚酯多元醇在本技术领域中也是熟知的，可用多元羧酸或其酐与多元醇反应来制备。优选的多元酸的实例包括琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、马来酸、偏苯三酸、邻苯二酸酐、四氢邻苯二酸酐、六氢邻苯二酸酐、四氯邻苯二酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、富马酸酐以及它们的混合物。优选的多元醇实例包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、对环己二醇、甘露醇、山梨醇、甲基糖苷、二甘醇、三甘醇、四甘醇、多甘醇、多聚丙二醇以及它们的混合物。
优选的聚合物多元醇包括乙烯基单体的聚合物在多元醇连续相中的分散体系，特别是苯乙烯/丙烯腈共聚物的分散体系。所谓的聚异氰酸酯加聚(PIPA)多元醇(聚脲-聚酰胺于多元醇的分散体系)和聚脲于多元醇中的分散体系(PHD多元醇)也是适用的。乙烯基型共聚物多元醇叙述于US 4,390,645、4,463,107、4,148,840和4,574,137中。
优选的异氰酸酯活性化合物具有的官能度至少为1.5，更优选至少1.8，最优选至少2.0；并且最好不大于4.0，更优选不大于3.5，最优选不大于3.0。优选的异氰酸酯活性化合物的当量重量至少200，更优选至少500，最优选至少1000，并且最好不大于3500，更优选不大于3000，最优选不大于2500。
含异氰酸酯的预聚物可用任何适合的方法来制备，诸如本体聚合和溶液聚合。预聚物的制备反应是在无水条件下进行的，最好是在诸如氮气之类的惰性气氛下进行，以阻止异氰酸酯因大气中的湿度而交联。反应最好在0-150℃、优选25-80℃的湿度间进行，直至用滴定法测定取样其残留异氰酸酯含量非常接近所要求的理论值。预聚物中异氰酸酯含量最好是在1.0-15％范围，优选1.5-10％范围，更优选1.5-5.0％范围，最优选1.8-3.0％范围。
含异氰酸酯的聚氨酯预聚物在组分A中的量应足以使与组分B混合后得到的粘合剂能固化而使基体充分粘合在一起。优选的如此形成的粘合的搭接抗剪强度为150psi(1033KPa)或更大，并且是在60分钟、更优选30分钟后达到的。优选的组分A的含异氰酸酯的聚氨酯预聚物的量是组分A的55重量份或更高，更优选组分A的65重量份或更高。组分A的含异氰酸酯的聚氨酯预聚物的量最好是组分A的85重量份或更低，更优选组分A的83重量份或更低，进一步优选75重量份或更低。本发明粘合剂的组分A可以用本领域先有技术中用于弹性组合物中的已知填料和添加剂配制。在加这些材料后，可以改进诸如粘度流动速率之类的物理性质。但是填料在混合前应彻底干燥以防止聚氨酯预聚物的湿敏基团过早水解。
本发明粘合剂的组分A的选择性组分包含增强填料。这种增强填料能增加粘合剂的最终强度并可改进其触变性能。这种填料是本领域技术熟练者所熟知的，它包括炭黑、二氧化钛、碳酸钠、表面处理的硅石、氧化钛、熏蒸硅石和滑石。优选的增强填料包括炭黑。在一具体实施方案中，可以使用多于一种的增强填料，其中的一种是炭黑，在此具体实施方案中，使用了足量的炭黑以给组分A提供所要求的黑色。使用足量的增强填料以增加粘合剂的强度并给组分A提供触变性能。优选的增强填料的用量是组分A的1重量份或更大，更优选组分A的15重量份或更大，最优选组分A的17重量份或更大。增强填料的用量最好为组分A的40重量份或更小，更优选组分A的25重量份或更小，最优选组分A的23重量份或更小。
粘合剂配方的组分A中的选择性使用材料是粘土。在本发明中优选使用的粘土包括高岭土、表面处理的高岭土、煅烧高岭土、硅酸铝和表面处理的无水硅酸铝。粘土可以使用有利于粘合剂泵送制剂的任何形式。优选的粘土形式是粉碎的粉末、喷雾干燥的小珠和磨细的微粒。粘土用量可为组分A的0重量份或更大，更优选组分A的1重量份或更大，进一步优选组分A的6重量份或更大，粘土用量最好是组分A的20重量份或更小，更优选10重量份或更小。
本发明粘合剂组合物的组分A可进一步包含已知能在湿气存在下促进聚氨酯固化的催化剂。优选的催化剂包括诸如羧酸锡之类的羧酸金属盐、有机钛酸硅、钛酸烷基酯、羧酸铋和二吗啉代二乙基醚或烷基取代的二吗啉代二乙基醚。优选的催化剂是辛酸铋、二吗啉代二乙基醚或烷基取代的二吗啉代二乙基醚。优选的催化剂是辛酸铋、二吗啉代二乙基醚和(二(2-(3，5-二甲基吗啉代)乙基))醚。采用这类催化剂时，其量最好是基于组分A重量的0.1重量份或更大，更优选0.2重量份或更大，最优选0.4重量份或更大。这类催化剂的使用量最好是基于组分A重量的5重量份或更小，更优选1.75重量份或更小，进一步优选1重量份或更小，最优选0.6重量份或更小。
本发明粘合剂组合物的组分A可进一步包含增塑剂以便将流变性能改变到所要求的稠度。这种材料应该是无水的、对异氰酸酯基呈惰性并与聚合物相容的。适合的增塑剂是本领域中熟知的，优选的增塑剂包括邻苯二甲酸的烷基酯，诸如邻苯二甲酸二辛酯或二丁酯；以“HB-40”市售的部分氢化的萜烯；磷酸三辛酯，环氧增塑剂；甲苯—磺酰胺；氯化石蜡烃，己二酸酯，蓖麻油，甲苯和烷基萘。组分A中增塑剂的量是能给予组分A所要求的流变性能的量。优选的组分A中增塑剂的用量是基于组分A重量的0重量份或更大，更优选10重量份或更大，进一步优选30重量份或更大，最优选35重量份或更大。增塑剂用量最好是基于组分A总重的40重量份或更小，更优选35重量份或更小。
本发明粘合剂组合物的组分A可进一步包含稳定剂，其功能是保护粘合剂组合物不受湿气的作用，由此抑制粘合剂配方中异氰酸酯交联的进行并阻止早期交联。这种稳定剂包括丙二酸二乙酯和烷基化烷基苯酚。这种稳定剂的优选用量为基于组分A总重的0.1重量份或更大，更优选0.5重量份或更大，最优选0.8重量份或更大。这种稳定剂的用量最好是基于组分A重量的5.0重量份或更小，更优选2.0重量份或更小，最优选1.4重量份或更小。
其它在粘合剂组合物中常用的组分也可用于本发明粘合剂组合物的组分A中，这类材料是本技术领域中技术熟练者所熟知的，并可包括紫外线稳定剂和抗氧化剂。
本发明用于组分A中的组分的重量份均以100重量份组分A为基础计算。
本发明粘合剂组合物的组分A的配制可用本技术领域中熟知的方法将各组分混合在一起。一般是将组分在一适合的混合机中混合，诸如Hockmeier混合机。这种混合最好是在惰性气氛中在无氧和大气湿度存在下进行，以防止早期反应。在制备含异氰酸酯预聚物的反应混合物中加入任何增塑剂使混合物容易混合和处理是有利的。另外也可在混合组分A中的所有组分时加入增塑剂。组分A一经配制好后，便装入适合的容器中，使其与大气湿度和氧隔离。与大气湿度和氧的接触可导致含异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物的早期交联。
本发明粘合剂的组分A可地一步选择性地包含触变剂。这种触变剂是本技术领域技术熟练者所熟知并包括矾土、石灰石、滑石、氧化锌、氧化硫、碳酸钙、珍珠岩、板岩粉、盐(NaCl)和环糊精。可加入本发明粘合剂组分A中的触变剂的量应足以得到所要求的触变性能。优选的触变剂用量为基于组分A重量的0重量份或更大，优选1重量份或更大。选择性触变剂的用量最好是基于组分A重量的10重量份或更小，更优选2重量份或更小。
本发明粘合剂组合物的第二部分(本文称组分B)是一包含聚脲的可固化组合物，它包括多元胺和多异氰酸酯的反应产物，分散于由1种或多种聚醚多元醇和1种或多种多异氰酸酯衍生的具有活性羟基部分的聚氨酯预聚物(后称含羟基预聚物)中，这样的分散体系选择性地含有增塑剂。聚脲最好不与羟基部分反应。聚脲是用多元胺(优选二胺)与多异氰酸酯(优选二异氰酸酯)反应制备的。将聚脲和多元胺混合，并立即在室温下反应。此后将聚脲与一种或多种聚醚多元醇或含羟基的聚氨酯预聚物最好在高剪切条件下接触，以将聚脲分散于聚醚多元醇或含羟基的预聚物中。用于制备聚脲的异氰酸酯最好是环脂族或脂肪族多异氰酸酯，因为它们便于处理并改进聚脲的稳定性。异氰酸酯最好是二异氰酸酯。优选的聚脲的脲官能度为8％或更大，更优选10％或更大，最优选15％或更大。聚脲的官能度最好是40％或更小，更优选20％或更小。本文所用聚脲的官能度是指聚脲中脲基的重量百分数。含于组分B中的聚脲提供了固化好的粘合剂中的硬链段。聚脲还使粘度快速升高和粘合剂快速固化。聚脲最好是固体以增加组分B的稳定性。最好将聚脲先分散在聚醚多元醇中并在此后就地制备含羟基的聚氨酯预聚物。
聚脲分散于其中的聚醚多元醇最好是三元醇，更优选以聚氧化烯烃为基础的三元醇。优选的聚氧化烯烃三元醇包括聚氧乙烯封端的聚氧丙烯链。这种材料是本领域中熟知的，可以在制备三元醇中使用的引发剂和氧化烯烃已在上文中叙述。特别优选的聚醚三元醇是1，2，3-丙烷三醇引发的以聚氧乙烯封端的聚氧丙烯。优选的这种三元醇的分子量是2000或更大，更优选4500或更大。这种三元醇的分子量最好是8000或更小，更优选6000或更小。分子量低于2000，则分散体系的粘度太低；分子量高于8000，则聚脲在三元醇中的分散太难。
含羟基预聚物的制备可将聚脲在聚醚三醇中的分散体系与二醇和多异氰酸酯反应来进行，反应条件使得形成聚氨酯预聚物并且使聚脲不显著地参与反应。聚醚二醇最好是以聚氧化烯烃为基础的聚醚。这种聚醚已在上文中粘合剂组合物的组分A中叙述，更优选的这种二醇是聚氧丙烯聚氧乙烯二醇，这种聚氧丙烯聚氧乙烯二醇最好含30％(重量)或更多、更优选60％(重量)或更多的氧化乙烯基。这种二醇最好含100％(重量)或更少、更优选70％(重量)或更少的氧化乙烯部分。氧化乙烯部分在70％(重量)以上时必须当心，因为此时二醇变得非常活泼。在此条件下，可能需要低量催化剂和较低的温度以控制反应。优选的二醇分子量为250或更大，因为低于250时材料的粘度可能太低，更优选的二醇分子量为2000或更大。二醇分子量最好是4000或更小，因为高于4000时粘度可能太高，更优选的分子量是3000或更小。
在上一段中使用的多异氰酸酯是制备聚氨酯预聚物时使用的任何多异氰酸酯，这种材料在上文涉及本发明粘合剂的组分A的叙述中已有叙述。羟基与异氰酸酯基的相对比率应使得到的预聚物不含游离的异氰酸酯基，因为这样的异氰酸酯基将与聚脲过早反应。异氰酸酯基与羟基之比最好是使其发生合理的反应。优选的异氰酸酯基/羟基当量比为0.1∶1或更大，更优选0.2∶1或更大。当量比不应高到阻止异氰酸酯部分完全反应的程度。异氰酸酯基/羟基当量比最好是0.95∶1或更小，进一步优选0.8∶1.0或更小，最优选的是0.7∶1.0或更小。
最好使用脂肪族异氰酸酯，因为它们容易处理并且活性不太强，因此能够很好控制反应。
制备含羟基的预聚物的反应可在聚氨酯催化剂存在下进行。这种催化剂的实例包括羧酸亚锡盐，诸如辛酸亚锡、油酸亚锡、乙酸亚锡和月桂酸亚锡；二羧酸二烷基锡，诸如二月桂酸二丁基锡和二乙酸二丁基锡；叔胺和硫醇的锡盐。制备预聚物的反应最好是用辛酸亚锡催化。催化剂用量一般为被催化的混合物的0.005-5％(重量)，取决于异氰酸酯的性质。
预聚物的制备最好如下进行：在无催化剂存在下使分散于三醇中的聚脲和二醇接触，并将混合物加热至48℃或更高，更优选50℃或更高。最好是将混合物加热至56℃或更低，更优选52℃或更低的温度。然后将多异氰酸酯加入混合物并进行混合以使多异氰酸酯均匀地分散在反应混合物中。此后再加入催化剂。加催化剂后一般有放热现象。放热的峰值温度最好是58℃或更高，更优选60℃或更高。优选的放热峰值温度为70℃或更低，更优选58℃或更低。放热减退后(即温度下降)可加入增塑剂以稀释反应物并终止反应。反应应进行到所有的游离异氰酸酯部分与羟基部位进行了反应。反应应在无大气湿度存在下进行。
得到的预聚物必须具有能与组分A的含异氰酸酯预聚物的游离异氰酸酯部分反应的游离羟基部分。得到的聚合物的羟基数最好是5或更大，更优选25或更大。得到的预聚物的优选的羟基数为60或更小，更优选40或更小。得到的有聚脲分散于其中的预聚物必须是可处理的，因此其粘度最好是25.000厘泊或更大，更优选30,000厘泊或更大。有聚脲分散于其中的含羟基的预聚物的粘度最好是45,000厘泊或更小，更优选40,000厘泊或更小。含羟基预聚物的分子量优选为9000或更大，更优选15,000或更大；并且分子量最好是22,000或更小，更优选18,000或更小。
含羟基的聚氨酯预聚物分散体系中存在的聚脲的量为分散体系的8重量份或更高，更优选15重量份或更高，最优选20重量份或更高；这种聚脲在分散体系中的量为基于分散体系重量计算的50重量份或更低，更优选40重量份或更低，最优选30重量份或更低。含羟基的预聚物在分散体系中的量为基于分散体系重量计算的50重量份或更高，更优选60重量份或更高，最优选70重量份或更高。含羟基的预聚物在分散体系中的存在量是基于分散体系重量的85重量份或更低，更优选75重量份或更低。存在于分散体系中的增塑剂量为分散体系重量的0重量份或更高，优选20重量份或更高，最优选30重量份或更高。存在于分散体系中的增塑剂量为基于分散体系重量的40重量份或更低，最优选35重量份或更低。分散体系中各组分的重量份涉及100份的分散体系。分散于含羟基的预聚物中的聚脲分散体系在组分B中的存在量为基于组分B重量的30重量份或更高，更优选65重量份或更高。存在于组分B中的分散体系的量为基于组分B总重的90重量份或更低，更优选70重量份或更低。
可固化组合物组分B进一步包含含至少一个噁唑烷部分的潜交联材料。这种材料的存在是在粘合剂最后固化中起交联剂的作用。这种潜交联材料的实例包括US 4,396,681、3,743,626；、4,118,376、4,192,937和5,235,062中叙述的材料。在一具体实施方案中，这种潜交联剂包括双噁唑烷，它们是二异氰酸酯与诸如N-羟乙基噁唑烷之类的羟烷基取代的噁唑烷的反应产物。优选的异氰酸酯是环脂和脂族异氰酸酯，诸如六亚甲基二异氰酸酯。优选的含噁唑烷的化合物是由Mobay公司提供商品供应的Hardener OZ，它是氨基甲酸-1，6-己烷二基一双(2-(2-(1-甲基乙基)-3-恶唑烷基)乙基)酯。
含噁唑烷的化合物的存在量应足以在固化中增强聚氨酯的交联。含噁唑烷的化合物太多，则工作时间不足；如太少，则开放时间(open time)太长。如开放时间太长，则固化时间太长。优选的潜交联剂用量是基于组分B重量的0.01份或更大，更优选0.02重量份或更大，最优选0.04重量份或更大。潜交联剂的存在量最好是0.1重量份或更小，更优选0.06重量份或更小。
组分B的固化组合物进一步包含用于聚氨酯反应的催化剂。这种催比剂是本技术领域已知的并包括金属盐类，诸如羧酸锡；有机钛酸硅；钛酸烷基酯和羧酸铋。优选的催化剂是辛酸铋。这种催化剂的优选用量是基于组分B重量的0.1重量份或更大，更优选0.2重量份或更大。这种催化剂的用量最好是基于组分B重量的1重量份或更小，更优选0.6重量份或更小。
组分B的可固化组合物可进一步包含增塑剂。可以使用的增塑剂和这种增塑剂的用量如组分A中所述。增塑剂可在制备分散于含羟基聚氨酯聚合物中的聚脲过程中全部或部分加入或在本发明粘合剂的组分B的配制中加入。
组分B可进一步包含增强填料和/或粘土，如上文的组分A中所述。另外，组分B可进一步包含抗氧化剂和紫外线稳定剂，如上文所述。
本文所用相对于组分B的所有重量份均基于总共100重量份的组分B。
组分B的可固化组合物的制备可在将材料混合的条件下将组分接触。这种接触可在本领域技术熟练者熟知的条件下在标准混合器中进行。组分B的可固化组合物最好是在无湿气的环境中制备和贮藏以便防止早期固化。
本发明的粘合剂组合物用于将多孔和无孔的基体粘合在一起。组合物的这两个组分直到使用前是保持分离的。这两个组分是在应用前才接触和混合的。此后将粘合剂组合物施涂在一基体上，第一基体上的粘合剂此后再与第二基体接触。组分A与组分B的比率应足以使粘合剂固化以给予所要求的固化时间和搭接抗剪强度。优选的组分A的异氰酸酯与组分B的羟基之比为0.5∶1或更大，更优选0.65∶1或更大。组分A所含异氰酸酯基与组分B的羟基之比最好是0.95∶1或更小，更优选0.9∶1或更小。粘合剂的这两个组分的配制最好是使混合时组分A和组分B的体积相等。虽然这不是必须的，但它在很大程度上简化了粘合剂在基体上的应用。在优选的具体实施方案中，涂粘合剂的表面要在施涂前进行清洗和打底(例如见US 4,525,511、3,707,521和3,779,794)。本发明的粘合剂一般是在环境温度和大气湿分存在下应用。暴露于大气湿分下已足以得到固化的粘合剂。加入另外的水、或用对流热或微波加热正在固化的粘合剂可以加速固化。本发明粘合剂的配制提供的优选工作时间为6分钟或更长，更优选10分钟或更长。工作时间最好是15分钟或更短，更优选12分钟或更短。
本发明中所述的粘度是按下列步骤测定的：在72°F(22℃)和50％RH的标准条件下用RVT型Brookfield粘度计测定，用已知粘度在5,000cps-50,000cps的不同硅油校正粘度计。校正是使用粘度计所附的一套RV轴。所有的测定均用5号轴在1转/秒的速度下进行5分钟，直至粘度计平衡。然后用校准曲线计算相应于平衡读数的粘度。本文所说的分子量是重均分子量，其测定是用Wa-ters 590型凝胶渗透色谱法，将仪器连于多波长检测器和差示折光计以测定流出物体积。用聚苯乙烯凝胶(Styrogel)柱进行筛析(Sizeexclusion)，可测定250-50,000的分子量。预聚物的分子量测定是用四氢呋喃作为洗脱溶剂测定经此柱的流出体积，然后从分子量—流出体积校正曲线(得自聚苯乙烯聚乙二醇柱)计算其分子量。
聚氯酯预聚物的官能度测定是按下述公式进行的：
Figure A9619141800171
其中多异氰酸酯单体过量摩尔数按公式：
异氰酸酯摩尔数-(2×二醇摩尔数+3×三醇摩尔数)计算。
异氰酸酯、二醇和三醇的摩尔数基于初始配方中各自的用量。
原料的官能度一般由原料供应商提供。它可用滴定多元醇或异氰酸酯以测定每分子的官能基平均数的方法进行试验测定。本领域技术熟练者知道如何以滴定得到的数据为基础去测定官能度。
下面提供的实施例是对本发明的说明而无意限制本发明范围。所有使用的份数或百分数均以重量表示，除非另外指明。
带异氰酸酯官能团聚合物的制备
将363.6g克聚氧丙烯二醇(平均分子量2000，以商品名“PPG2025”市售)与527.04克聚氧丙烯三醇(平均分子量4.500，以商品名“Poly G85-36”市售)混合制备支化程度低的聚醚聚氨酯预聚物。混合在反应器中将混合物加热至55℃进行。在混合物中加入160.6克二苯甲烷-4，4′-二异氰酸酯和0.17克辛酸亚锡，然后将整个混合物反应1小时。最后在混合物中加入525.44克邻苯二甲酸二烯丙酯增塑剂并继续混合1小时。得到的预聚物称为带异氰酸酯官能团预聚物1。
粘合剂组合物组分A的制备
用一份带异氰酸酯官能团预聚物1制备用作组分A的三个粘合剂组合物。将预聚物置于行星式混合机中并脱气20分钟。在混合机中加入炭黑和(在某些具体实施方案中)粘土，在真空下将混合物混合20分钟。在混合物中加入二吗啉基二乙基醚(DMDEE)作为催化剂并再混合20分钟，然后装管。各组合物的组分列于表1中。
              表I
粘合剂组合物组分A的组分
  A-1   A-2   A-3
带异氰酸酯官能团预聚物1(g)   540.32   270.16     568
    炭黑(g)     213   136.65     229.6
    粘土(g)     60    --     --
    DMDEE(g)     1.9    0.95     2.4
    B.O.1(g)     --    --     0.4
1.辛酸铋
带羟基官能团预聚物的制备
如下所述合成分散于聚醚聚氨酯预聚物中的带羟基官能团聚脲：使聚氧烷基化二醇与有聚脲分散于其中的聚氧烷基化三醇接触，将这些混合物进行搅拌并加热至55℃，然后加入二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯和辛酸亚锡并混合30分钟。加入增塑剂邻苯二甲酸二烷基酯并将混合物再搅拌30分钟。得到的预聚物是粘性物质，无游离异氰酸酯官能度。用于制备各带羟基官能团预聚物的组分列于表II。
              表II
用于组分B的带羟基官能团预聚物组分
    OH预聚物-1     OH预聚物-25     OH预聚物-3
聚氧烷基化二醇(克)   660.251     5123   463.21
  聚脲分散于其中的聚氧烷基化三醇(克)   607.952     10242   --
  聚氧烷基化三醇(克)   --     --   615.524
  二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(克)   77.7     64   41.28
  辛酸亚锡(克)   1.2     0.16   0.32
  增塑剂(克)   404.25     --   479.68
1.商品名“Poly G55-56”，Olin Chemicals提供，平均分子重2000。2.以商品名“Dermophen 1920”提供的聚脲分散于其中的聚氧烷基化三醇。3.平均分子量1000的聚氧烷基化二醇，由Dow Chemical Co.提供，商品名“Voranol 5287”4.平均分子量2000的聚氧烷基化三醇，由Olin Chemicals提供，商品名“Poly G 85-36”5.加催化剂后搅拌预聚物30分钟，然后包装。
粘合剂组合物组分B的制备
组分B可固化组合物的制备是用带羟基官能团预聚物与基于氨基甲酸酯二噁唑烷的潜多氨基醇(以商品名“Hardener OZ”商品供应)作为交联剂在真空下相混合10分钟，然后在这些混合物中加入辛酸铋，将混合物再搅拌15分钟。在这些混合物中加入炭黑和粘土并在真空下混合20分钟。将这些混合物进一步再混合20分钟，然后装管。各组合物的组分列于表III。
         表III
粘合剂组合物的组分B的组成
粘合剂组合物组分B   B-1   B-2   B-3   B-4   B-5
    OH预聚物    1    2    2    2    3
 OH预聚物量(克)   270   280   560   336   581.84
  双恶唑烷(克)   0.325   0.19   0.12   0.14   --
    辛酸铋   0.6   0.19   0.39   0.23   2.16
    炭黑   60   96   192   115.2   192
    粘土   60   --   --   --   --
粘合剂的测试
将组分A-1管和B-1管插入带有适合动态混合头的高速混合电枪的两个小室。用电枪将二管中的材料以1∶1的体积比高速挤出，用下述快速粘合剂试验测定此粘合剂1小时内的固化速率为140psi(964KPa)。
测定固化速率是将1×1/41(2.54cm×0.62cm)粗的条挤出置于打底的玻璃板上。然后将一金属板(也经打底)置于挤出条上。将此组合件在72°F(22℃)和50％RH下固化60分钟。在组合后1小时用垂直于条平面用拉力分离两板。以分离两板所要求的力(psi)记录固化速率。
粘合剂组合物经接触并在粘合后30、60和90分钟如上所述进行测试。其组分和结果列于表IV。
表IV
    组分A    A-1    A-3   A-3    A-3    A-2
    组分B    B-1    B-2   B-3    B-4    B-5
    辛酸铋(％)    0.15    0.05   0.05    0.05    0.27
    Hardener OZ(％)    0.08    0.05   0.015    0.03     0
  工作时间(分钟)    12     17     15     8     7
30分钟Psi(kPa)    27.5(189)     34(234)     68(469)     75(517)    19.18(132)
60分钟Psi(kPa)     166(1144)     82(565)     129(889)     125(861)     74.98(517)
120分钟Psi(kPa)     373(2570)     185(1275)     175(1205)     216(1488)     113.77(784)
最后一配方使用常规三醇，用作对比。

Claims (9)

1.一种双组分粘合剂，该粘合剂包括：
A.作为第一组分的具有活性异氰酸酯部分的聚氨酯预聚物；
B.作为第二组分的可固化组合物，该组合物包括：
i)分散于以聚醚多元醇为基础的具有活性羟基部分的聚氨酯预聚物中的包括多元胺与多异氰酸酯反应产物的聚脲，并选择性地含有增塑剂；
ii)在固化条件下能与异氰酸酯反应的至少有一个噁唑烷部分的化合物；
iii)在湿气存在下能催化异氰酸酯与羟基部分的反应的催化剂。
2.权利要求1的粘合剂组合物，其中含活性羟基部分的预聚物包括聚氧化烯烃三元醇、聚氧化烯烃二元醇和多异氰酸酯的反应产物，其粘度为25,000-45,000厘泊。
3.权利要求1或2的粘合剂组合物，其中分散于聚醚中的聚脲包括基于分散体系计算的8-50重量份、50-85重量份含羟基的聚氨酯预聚物和0-40重量份增塑剂。
4.权利要求1-3任一项的组合物，其中第一组分A进一步包含增强填料、粘土、聚氨酯湿固化反应催化剂和增塑剂。
5.权利要求1-4任一项的两组分粘合剂，其中组分B进一步包括增强填料、粘土和增塑剂。
6.权利要求1-5任一项的组合物，该组合物包括：
Ai)55-83重量份聚氨酯预聚物，基于组分A重量计算；
ii)15-40重量份增强填料，基于组分A重量计算；
iii)1-20重量份粘土，基于组分A重量计算；
iv)0.1-5.0重量份聚氨酯催化剂，基于组分A重量计算；
v)0-40重量份增塑剂，基于组分A重量计算；组分A的总重量份数为100；和
Bi)30-80重量份聚脲于含羟基聚氮酯预聚物中的分散体系，基于组分B的总重量计算；
ii)0.01-0.1重量份含噁唑烷的化合物，基于组分B总重量计算；
iii)0.1-5.0重量份催化剂，基于组分B总重量计算；
iv)15-25重量份增强填料，基于组分B总重量计算；
v)1-20重量份粘土，基于组分B总重量计算；
vi)0-40重量份增塑剂，基于组分B总重量计算；其中组分B的总重量份数为100；其中组分A和B的量应使异氰酸酯部分与羟基部分之比为1.0∶0.95-1.0∶0.5。
7.一种将两种基体粘接在一起的方法，该方法包括：
i)将权利要求1-6任一项的粘合剂组合物的一部分组分A与一部分组分B接触；
ii)将组分A和组分B的混合物施于第一基体上；
iii)在使混合物固化和将第一基体粘合于第二基体上的条件下将第二基体与事先施于第一基体上的组分A和组分B混合物接触。
8.权利要求7的方法，其中第一基体是窗玻璃，第二基体是窗框。
9.权利要求7或8的方法，其中第二基体是汽车窗框。
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