KR20210126733A - 프라이머 조성물 - Google Patents

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Abstract

배리어성이 우수함과 더불어 선타설 실링재에 대하여 이용하는 경우의 이음 타설성도 우수한 프라이머 조성물을 제공한다. 프라이머 조성물은, (A) 이소시아네이트기를 3개 이상 갖는 폴리이소시아네이트 화합물, 폴리에스테르, 폴리에스테르폴리우레탄, 에폭시 화합물 및 염소화 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 조막 성분과, (B) 중량 평균 분자량이 15,000 미만인 알콕시실릴기 함유 메타크릴산메틸계 중합체를 함유한다.

Description

프라이머 조성물
본 발명은 프라이머 조성물에 관한 것이다.
종래 주택 건축에 있어서, 실링재의 외벽재 피착면에 시공하기 전에 그 피착면에 프라이머가 도포된다. 외벽재 등의 피착면에 프라이머를 도포함으로써 피착체와 실링재의 접착성을 향상시켜, 표면 강도가 취약한 피착면을 강화할 수 있다.
더욱이, 프라이머 조성물은, 실링재의 단순한 부자재가 아니라, 예컨대 피착체에서 실링재 접착면으로의 물, 알칼리 등의 침출 저감이나, 피착체 혹은 실링재로부터의 가소제 등의 이행을 저감하는 역할도 요구되고 있다(예컨대 비특허문헌 1 참조.).
한편, 실링재를 피착면 등의 시공부에 시공한 후에, 상기 실링재의 열화 등에 의해 상기 시공부를 개수(改修)하거나 할 필요가 생기는 경우가 있다. 이 경우, 기존의 실링재, 즉, 선타설 실링재를 제거한 후에 신규의 실링재(후타설 실링재)를 시공하는 바, 선타설 실링재를 완전히 제거할 수 없는 경우가 있다. 이 경우, 선타설 실링재에 후타설 실링재를 이음 타설하지 않으면 안 된다. 이 실링재의 이음 타설에 있어서는, 선타설 실링재 및 후타설 실링재끼리 양호한 접착성을 가질 필요가 있는 바, 접착성이 원하는 목표까지 도달하지 않는 경우가 많아, 일반적으로 이음 타설에 있어서도 프라이머가 이용된다.
그런데, 실링재의 이음 타설에 있어서, 프라이머를 이용했다고 해도, 이들 실링재끼리의 이음 타설성이 뒤떨어지거나 또는 이음 타설할 수 없다고 문제가 생기는 경우가 있다.
그래서, a) 이소시아누레이트 고리를 갖는 폴리이소시아네이트와, b) 에폭시실란 화합물과, c) 소정의 식으로 표시되는 구조를 갖는 아미노실란 화합물, 소정의 식으로 표시되는 구조를 갖는 아미노실란 화합물 및 소정의 식으로 표시되는 구조를 갖는 케티민실란 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 실란 화합물과, d) 조막(造膜) 수지를 함유하고, b) 에폭시실란 화합물이, 소정의 식으로 표시되는 에폭시실란의 적어도 1종의 축합물, 또는 소정의 식으로 표시되는 에폭시실란의 적어도 1종과 소정의 식으로 표시되는 알콕시실란의 적어도 1종의 축합물인 변성 실리콘계 실링재의 이음 타설용 프라이머 조성물이 알려져 있다(예컨대 특허문헌 1 참조.).
[특허문헌 1] 일본 특허 4802448호 공보
[비특허문헌 1] 건축용 실링재 핸드북, 일본실링재공업회, 2017년, 19
그러나, 특허문헌 1에 기재한 이음 타설용 프라이머 조성물은, 이음 타설성을 아미노실란에 의해 발휘시키고 있는 것에 불과하며, 선타설 실링재에 대한 이음 타설성(상태(常態) 접착성, 내수접착성) 등을 높은 수준으로는 만족시키지 못하기 때문에, 이음 타설용 프라이머 조성물의 이들 특성의 한층 더한 개선이 요구되고 있다. 더욱이, 프라이머 조성물에는 다공질 물질 내부에서 실링재 접착면으로의 물이나 알칼리 등의 침출 저감이나 피착체나 실링재로부터의 가소제 등의 이행 저감을 실현하는 특성(이하, 본 명세서에 있어서 이 특성을 「배리어성」이라고 부른다.)도 요구된다.
그래서, 본 발명의 목적은, 배리어성이 우수함과 더불어 선타설 실링재에 대하여 이용하는 경우의 이음 타설성도 우수한 프라이머 조성물을 제공하는 데에 있다.
본 발명은, 상기 목적을 달성하기 위해서, (A) 이소시아네이트기를 3개 이상 갖는 폴리이소시아네이트 화합물, 폴리에스테르, 폴리에스테르폴리우레탄, 에폭시 화합물 및 염소화 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 조막 성분과, (B) 중량 평균 분자량이 15,000 미만인 알콕시실릴기 함유 메타크릴산메틸계 중합체를 함유하는 프라이머 조성물이 제공된다.
또한, 상기 (B)가, 탄소수가 8 이상인 에스테르기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르를 함유하는 알콕시실릴기 함유 메타크릴산메틸계 중합체인 것이 바람직하다.
또한, 상기 프라이머 조성물은 (C) 아미노기 함유 실란을 더 포함할 수도 있다.
더욱이, 상기 프라이머 조성물은 (D) 실란계 가교제를 포함할 수도 있다.
본 발명의 프라이머 조성물에 의하면, 배리어성이 우수함과 더불어 선타설 실링재에 대하여 이용하는 경우의 이음 타설성도 우수한 프라이머 조성물을 제공할 수 있다.
<수치 및 용어의 정의·의의>
본 명세서에 있어서 이용하는 용어의 정의·의의는 이하와 같다.
(실온의 정의)
본 명세서에 있어서의 「실온(상온)」이란 23℃의 온도이다.
(용어의 의의: 실온에서 고체(형))
본 명세서에 있어서, 「실온에서 고체(형)」라고 하는 용어는, 대상이 되는 물질(예컨대 소정의 조성물)이 결정성의 물질, 부분적으로 결정성의 물질 및/또는 유리형 비정질이고, 23℃보다도 높은 연화점(환구법에 의한 측정치) 혹은 융점을 갖는 것을 의미한다. 여기서 융점은, 예컨대 동적 시차 열량 측정(시차주사형 열량 측정[DSC])에 의해서 가열 조작 중에 측정한 곡선의 최대치이며, 대상의 재료가 고체 상태에서 액체 상태로 전이하는 온도이다.
(중량 평균 분자량)
본 명세서에 있어서 중량 평균 분자량은, 예컨대 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 장치인 HLC-8220(도소(주) 제조)을 이용하고, 폴리스티렌을 표준 물질로 하여 하기의 조건으로 측정할 수 있다.
사용 컬럼: TSKgel SuperMultiporeHZ-M×2개, TSKguardcolumn SuperMP(HZ)-M×1개, TSKgel SuperMultiporeHM-L×1개
용매: THF
유속: 1.0 ml/min
측정 온도: 40℃
(유리 전이 온도)
유리 전이 온도(이하, 「Tg」라고 부르는 경우가 있다.)는 단량체 성분의 종류나 양으로부터 하기 Fox식을 이용하여 용이하게 추정할 수 있다.
1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+···+Wn/Tgn (Fox식)
상기 Fox식 중, Tg은 예컨대 아크릴계 수지의 유리 전이 온도(K)이고, W1, W2, ···, Wn은 각 모노머의 중량 분률이며, Tg1, Tg2, ···, Tgn은 각 모노머의 호모폴리머의 유리 전이 온도이다. 또한, 상기 Fox식에 이용하는 호모폴리머의 유리 전이 온도는, 문헌에 기재되어 있는 값을 이용할 수 있고, 예컨대 미쓰비시레이온가부시키가이샤의 아크릴에스테르 카탈로그(1997년도판)나, 기타오카 교죠 저술, 「신 고분자 문고 7 도료용 합성 수지 입문」, 고분자간행회, p 168∼p169 등에 기재되어 있다.
<프라이머 조성물의 개요>
프라이머 조성물에 요구되는 각 특성을 향상시킨다는 관점에서 본 발명자는 여러 가지로 검토했다. 그 결과, 본 발명자는, 프라이머 조성물에 불휘발 성분이 고체인 소정의 조막 성분을 함유시킴으로써 프라이머로서의 특성을 최대한 발휘시킬 수 있다는 지견을 얻었다. 즉, 소정의 조막 성분과 실릴기 함유 중합체를 이용함으로써, 배리어성이나 이음 타설성이 우수한 프라이머 조성물을 얻을 수 있다는 것을 알아냈다.
즉, 본 발명에 따른 프라이머 조성물은, (A) 조막 성분(이하, 성분 (A)라고 부른다.)과, (B) 알콕시실릴기 함유 메타크릴산메틸계 중합체(이하, 성분 (B)라고 부른다.)를 함유하는 조성물이다. 또한, 본 발명에 따른 프라이머 조성물은, (C) 아미노기 함유 실란(이하, 성분 (C)라고 부른다.), (D) 실란계 가교제(이하, 성분 (D)라고 부른다.) 및/또는 그 밖의 첨가제를 함유하여도 좋다.
<프라이머 조성물의 상세>
본 발명에 따른 프라이머 조성물은, 소정의 화합물군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 (A) 조막 성분과, 소정의 중량 평균 분자량의 (B) 알콕시실릴기 함유 메타크릴산메틸계 중합체를 함유하여 구성된다. 또한, 성분 (A) 및 성분 (B)에 성분 (C), 성분 (D) 및/또는 그 밖의 첨가제를 첨가하여 본 발명에 따른 프라이머 조성물을 조제할 수도 있다. 그리고, 본 발명에 따른 프라이머 조성물은 실온에서 습기 경화하는 성질을 갖는다.
<(A) 조막 성분>
본 발명에 따른 프라이머 조성물에 함유되는 (A) 조막 성분은, 프라이머층으로 되는 막을 형성할 수 있는 성분이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 성분 (A)는 상온에서 고체인 고형 성분을 함유하는 화합물이다. 성분 (A)로서는, 예컨대 이소시아네이트기를 3개 이상 갖는 폴리이소시아네이트 화합물, 폴리에스테르, 폴리에스테르폴리우레탄, 염소화 중합체(염소화 폴리머) 및/또는 에폭시 화합물 등의 조막 수지를 들 수 있다. 이들 중에서도, 내약품접착성, 내온수접착성이 보다 우수하고, 접착 발현성(구체적으로는 초기 접착성)이 우수하다고 하는 관점에서, 이소시아네이트기를 3개 이상 갖는 폴리이소시아네이트 화합물, 폴리에스테르, 폴리에스테르폴리우레탄, 염소화 폴리머 및 에폭시 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이들 화합물은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다.
프라이머 조성물에 대한 성분 (A)의 첨가량(고형분 환산)은, 1% 이상이 바람직하고, 2% 이상이 보다 바람직하고, 3% 이상이 더욱 바람직하며, 20% 이하가 바람직하고, 15% 이하가 보다 바람직하고, 10% 이하가 더욱 바람직하다. 프라이머 조성물에의 첨가량이 20%를 넘으면, 도포 작업 시의 점도가 높아짐으로써 작업성이 저하하는 경우가 있고, 1% 미만이면 다공질 건재에의 도포 시에 프라이머 조성물이 다공질 건재에 침투하여, 높은 조막성을 발휘할 수 없는 경우가 있다. 또한, 이 첨가량은 프라이머 조성물 전체의 질량을 100%로 한 경우의 비율을 나타낸다.
[이소시아네이트기를 3개 이상 갖는 폴리이소시아네이트 화합물 (A-1)]
본 발명에 따른 프라이머 조성물의 성분 (A)로서, 높은 조막성을 발휘할 수 있고, 도포 후의 막 강도가 강고하게 되어, 난(難)접착성의 도장면에 대한 접착성이 보다 양호하게 된다는 관점에서, (A-1) 이소시아네이트기를 3개 이상 갖는 폴리이소시아네이트 화합물(이하, 성분 (A-1)이라고 부른다.)을 이용할 수 있다. 또한, 이소시아네이트기가 경화하여 기재(사이딩 보드 등)에 대한 우수한 접착성을 발현하고, 이소시아네이트기가 가교함으로써, 기재에 대한 내온수접착성 및 내열접착성을 향상시킬 수 있다.
이소시아네이트기를 3개 이상 갖는 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예컨대 디이소시아네이트 화합물의 부가 반응물, 일례로서 트리메틸올프로판이나 글리콜 등을 이용한 어덕트체; 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 변성 폴리이소시아네이트; 알로파네이트 변성 폴리이소시아네이트; 뷰렛 변성 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이러한 폴리이소시아네이트 화합물은, 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용하여 이용할 수도 있다.
또한, 디이소시아네이트 화합물로서는, 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 크실릴렌디이소시아네이트(XDI), 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트(폴리메릭MDI) 등의 방향족 폴리이소시아네이트나 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI) 등의 지방족 폴리이소시아네이트, 혹은 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 등의 지환식 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또한, 성분 (A-1)로서는, 예컨대 상기한 폴리이소시아네이트 화합물(디이소시아네이트 화합물)에, 트리스(페닐이소시아네이트)티오포스페이트, 트리메틸올프로판(TMP) 등의 화합물을 반응시켜 얻어지는 폴리이소시아네이트-부가체 및 폴리이소시아네이트 화합물의 어덕트, 뷰렛체, 이소시아누레이트체 등도 들 수 있다. 이하, 이러한 폴리이소시아네이트 화합물을 「이소시아네이트 부가체」라고 한다. 이들은, 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
이러한 이소시아네이트 부가체로서는, 예컨대 HDI를 TMP에 반응시켜 얻어지는 HDI-TMP 부가체, XDI를 TMP에 반응시켜 얻어지는 XDI-TMP 부가체, TDI를 TMP에 반응시켜 얻어지는 TDI-TMP 부가체, TMXDI를 TMP에 반응시켜 얻어지는 TMXDI-TMP 부가체, HXDI를 TMP에 반응시켜 얻어지는 HXDI-TMP 부가체, IPDI를 TMP에 반응시켜 얻어지는 IPDI-TMP 부가체, HDI의 뷰렛체, HDI의 이소시아누레이트체, IPDI의 이소시아누레이트체, TDI의 이소시아누레이트체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 TDI와 TMP를 반응시켜 얻어지는 TDI-TMP 부가체 및 이소시아누레이트 변성체가 바람직하다.
이소시아누레이트 고리를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 디이소시아네이트 화합물을 삼량화하여 얻어지는, 디이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트 변성체가 바람직하다. 디이소시아네이트 화합물로서, 예컨대 위에서 예시한 방향족 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들 중, TDI와 HDI의 혼합물을 반응시켜 얻어지는 이소시아누레이트 고리를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물이, 난접착성의 도장면에 대한 초기 접착성 및 내온수접착성이 보다 양호하게 되어 충분한 접착성을 얻을 수 있다고 하는 관점에서 바람직하다.
(A-1) 이소시아네이트기를 3개 이상 갖는 폴리이소시아네이트 화합물의 시판 제품으로서, 예컨대 미츠이카가쿠사의 타케네이트 D-120N이나, 스미카코베스트로우레탄사의 트리스(페닐이소시아네이트)티오포스페이트(데스모듈 RFE), HDI와 TDI의 혼합물을 반응시켜 얻어지는 이소시아누레이트 고리를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물(데스모듈 HL), 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트(스미줄 44V-10) 등을 들 수 있다.
[폴리에스테르 (A-2)]
본 발명에 따른 프라이머 조성물은 성분 (A)로서 (A-2) 폴리에스테르(이하, 성분 (A-2)라고 부른다.)를 함유할 수 있다. 성분 (A-2)로서의 폴리에스테르는 특별히 한정되지 않는다. 폴리에스테르의 주쇄로서는, 예컨대 방향족 디카르복실산 및 탄소수가 6∼12인 지방족 디카르복실산을 포함하는 카르복실산과 폴리올 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 폴리에스테르; 폴리카프로락톤, 폴리발레로락톤 등의 락톤류를 개환 중합하여 얻어지는 폴리에스테르 등을 들 수 있다.
폴리에스테르는, 그 주쇄가, 폴리에스테르 골격에 이용되는 카르복실산 성분으로서, 방향족 디카르복실산 및 탄소수가 6∼12인 지방족 디카르복실산을 포함함으로써, 내약품접착성, 내온수접착성이 보다 우수하고, 난접착성 도판에 대한 접착성(특히 내수접착성)이 우수하여, 저온 환경하에서 이용한 경우라도 충분한 접착성을 얻을 수 있다. 또한, 폴리에스테르의 말단은 특별히 한정되지 않는다. 또, 폴리에스테르는 직쇄상 또는 분기상의 어느 것이라도 좋다.
여기서, 폴리에스테르를 제조할 때에 이용할 수 있는 방향족 디카르복실산으로서는, 예컨대 프탈산(예컨대 오르토프탈산, 무수프탈산), 이소프탈산, 테레프탈산 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 이들 중에서도, 내약품접착성, 내온수접착성이 보다 우수하고, 난접착성 도판에 대한 접착성이 우수하여, 저온 환경하에서 이용한 경우라도 충분한 접착성을 얻을 수 있다고 하는 관점에서, 테레프탈산 및/또는 이소프탈산이 바람직하다.
폴리에스테르를 제조할 때에 이용할 수 있는 탄소수가 6∼12인 지방족 디카르복실산으로서는, 예컨대 아디프산, 아젤라인산, 세바신산 및 1,12-도데칸디카르복실산 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 이들 중에서도, 내약품접착성, 내온수접착성이 보다 우수하고, 난접착성 도판에 대한 접착성이 우수하여, 저온 환경하에서 사용한 경우라도 충분한 접착성을 얻을 수 있다고 하는 관점에서, 아디프산 및/또는 세바신산이 바람직하고, 내약품접착성, 내온수접착성이 보다 우수하여, 접착성의 발현이 빠르기 때문에, 저온 환경하에서 이용한 경우라도 충분한 접착성을 얻을 수 있다는 관점에서는 세바신산이 보다 바람직하다.
방향족 디카르복실산과 지방족 디카르복실산의 몰비(방향족 디카르복실산/지방족 디카르복실산)은, 내약품접착성, 내온수접착성이 보다 우수하고, 난접착성 도판에 대한 접착성이 우수하여, 저온 환경하에서 이용한 경우라도 충분한 접착성을 얻을 수 있다고 하는 관점에서, 1/99∼99/1이 바람직하고, 5/95∼95/5가 보다 바람직하다.
폴리에스테르를 제조할 때에 이용할 수 있는 폴리올 화합물은, 히드록시기를 2개 이상 갖는 화합물이라면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대 폴리에스테르 수지의 제조에 통상 이용되는 폴리올 화합물을 이용할 수 있다. 폴리올 화합물로서는, 히드록시기를 2개 갖는 화합물(즉, 디올 화합물)이 바람직하다. 예컨대 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 헥산트리올, 트리메틸올프로판 등의 저분자량 폴리올; 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시부틸렌글리콜 등의 폴리에테르계 폴리올; 폴리부타디엔폴리올, 폴리이소프렌폴리올 등의 폴리올레핀계 폴리올; 아디페이트계 폴리올; 락톤계 폴리올 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 이들 중에서도, 접착성이 우수하다는 관점에서 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜이 바람직하다.
폴리에스테르의 수평균 분자량은, 내약품접착성, 내온수접착성이 보다 우수하고, 난접착성 도판에 대한 접착성이 우수하여, 저온 환경하에서 이용한 경우라도 충분한 접착성을 얻을 수 있다고 하는 관점에서, 3,000 이상이 바람직하고, 15,000 이상이 보다 바람직하고, 70,000 이하가 바람직하다. 또한, 폴리에스테르의 수평균 분자량은, 내약품접착성, 내온수접착성이 보다 우수하다고 하는 관점에서, 15,000 이상이 바람직하고, 15,000 이상 70,000 이하가 보다 바람직하다. 또한, 폴리에스테르의 수평균 분자량은, 테트라히드로푸란(THF)을 용매로 하는 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리스티렌 환산으로 표시되는 분자량인 것으로 한다.
여기서, 폴리에스테르의 제조 방법에 관해서 특별히 한정은 없다. 예컨대 종래 공지된 폴리에스테르의 제조 방법을 채용할 수 있다. 또한, 복수 종류의 폴리에스테르는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
[폴리에스테르폴리우레탄 (A-3)]
본 발명에 따른 프라이머 조성물은 성분 (A)로서 (A-3) 폴리에스테르폴리우레탄(이하, 성분 (A-3)이라고 부른다.)을 함유할 수 있다. 본 발명의 프라이머 조성물에 있어서 조막 성분으로서 이용할 수 있는 (A-3) 폴리에스테르폴리우레탄에 특별히 한정은 없다. 예컨대 히드록시기를 2개 이상 갖는 상기 폴리에스테르를 폴리이소시아네이트 화합물(2작용 이상의 이소시아네이트 화합물)에 의해서 우레탄 변성시킨 화합물을 들 수 있다. 또한, 폴리에스테르폴리우레탄의 주쇄(폴리에스테르부분)도 특별히 한정은 없다. 예컨대 상기한 폴리에스테르와 같은 주쇄를 들 수 있다. 더욱이, 폴리에스테르폴리우레탄은 직쇄상 및 분기상의 어느 것이라도 좋다.
폴리에스테르폴리우레탄의 수평균 분자량은, 내약품접착성, 내온수접착성이 보다 우수하다고 하는 관점에서, 10,000 이상이 바람직하고, 15,000 이상이 보다 바람직하며, 100,000 이하가 바람직하고, 70,000 이하가 보다 바람직하다. 또한, 폴리에스테르폴리우레탄의 수평균 분자량은, 테트라히드로푸란(THF)을 용매로 하는 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리스티렌 환산으로 표시되는 분자량인 것으로 한다.
여기서, 우레탄 변성 방법으로서는, 예컨대 히드록시기를 2개 이상 갖는 폴리에스테르를, 폴리이소시아네이트 화합물과는 반응하지 않는 유기 용제에 용해시키고, 여기에 폴리이소시아네이트 화합물을 가하고, 필요에 따라서 아민 화합물, 유기 금속 화합물 등의 반응 촉매를 첨가하여, 가열하는 방법을 들 수 있다.
또한, 폴리에스테르폴리우레탄의 제조에 이용되는 히드록시기를 2개 이상 갖는 폴리에스테르로서는 상기한 폴리에스테르를 들 수 있다. 이들은 2종 이상을 병용하여 이용하여도 좋다.
폴리에스테르폴리우레탄의 제조 시에 이용되는 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예컨대 지환족, 방향족, 지방족의 디이소시아네이트 화합물을 이용할 수 있다. 즉, 성분 (A-1)의 설명에서 예로 든 디이소시아네이트 화합물을 이용할 수 있다.
또한, 폴리이소시아네이트 화합물은 어덕트체, 이소시아누레이트체, 뷰렛체 등의 3작용 이상의 이소시아네이트 화합물을 이용할 수도 있다. 폴리에스테르폴리우레탄을 제조할 때에 이용하는 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 겔화하기 어렵다고 하는 관점에서, 디이소시아네이트 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 폴리에스테르폴리우레탄의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예컨대 종래 공지된 폴리에스테르폴리우레탄의 제조 방법을 채용할 수 있다. 또한, 폴리에스테르폴리우레탄의 시판 제품으로서는, 예컨대 도소사 제조의 닛포란 3024나, DIC사 제조의 판덱스 T-5205, 판덱스 T-5210 등의 시판 제품을 적합하게 이용할 수 있다. 복수 종류의 폴리에스테르폴리우레탄은, 각각 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
[에폭시 화합물 (A-4)]
본 발명에 따른 프라이머 조성물은 성분 (A)로서 (A-4) 에폭시 화합물(이하, 성분 (A-4)라고 부른다.)을 함유할 수 있다. 에폭시 화합물은, (C) 아미노기 함유 실란과 반응하여, 프라이머 조성물이 경화한 후에 얻어지는 메쉬 구조를 강고하게 하여, 접착성, 내수접착성 및 고온고습 조건에서의 접착 내구성을 개선할 수도 있다. 또한, 강고한 메쉬 구조에 의해 배리어 성능을 높여 피착체의 실링재 접착 부위 및 주변부의 변색, 열화 등을 방지할 수도 있다. 특히 에폭시 화합물은, 반응 활성기를 갖는 화합물과 반응하여 활성 화합물의 이행 등을 억제함으로써, 아민 화합물 등의 에폭시에 대한 반응 활성기를 갖는 화합물에 의한 변색, 열화 등의 방지에 우수한 효과를 발휘할 수도 있다.
에폭시 화합물로서는, 상온에서 고체인 방향족, 지방족 및 지환식 에폭시 화합물을 들 수 있다. 방향족 에폭시 화합물로서는, 비스페놀A형 에폭시 화합물, 비스페놀F형 에폭시 화합물, 비스페놀AD형 에폭시 화합물, 비스페놀S형 에폭시 화합물, 나프탈렌형 에폭시 화합물, 페놀노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸노볼락형 에폭시 화합물, 다작용형 에폭시 화합물을 들 수 있다.
지환식 에폭시 화합물로서는, 상기 방향족 에폭시 화합물의 수첨물, 시클로헥산계, 시클로헥실메틸에스테르계, 시클로헥실메틸에테르계, 스피로계 및 트리시클로데칸계 에폭시 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 수첨 비스페놀A형 에폭시 화합물; 3',4'-에폭시시클로헥실메틸3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 1,2:8,9-디에폭시리모넨, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산, 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물(다이셀사 제조의 EHPE3150) 등의 지환형 에폭시 화합물을 들 수 있다.
에폭시 화합물 중에서도, 선타설 실링재에 대하여 이용하는 경우의 이음 타설성이 우수한 프라이머를 얻을 수 있다는 등의 관점에서, 상온에서 고체인 비스페놀A형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 화합물이 바람직하다.
[염소화 폴리머 (A-5)]
본 발명에 따른 프라이머 조성물은 성분 (A)로서 (A-5) 염소화 폴리머(이하, 성분 (A-5)라고 부른다.)를 함유할 수 있다. (A-5) 염소화 폴리머는, 천연고무, 합성고무, 폴리올레핀 및 이들의 변성물(이하, 천연고무, 합성고무, 폴리올레핀 및 이들의 변성물을 통합하여 「폴리머」라고도 한다.)을 염소화한 화합물이라면 특별히 한정되지 않는다.
성분 (A-5)로서는, 얻어지는 조성물의 난접착성 부재에 대한 접착성이 보다 우수하다는 관점에서, 천연고무의 염소화물, 합성고무의 염소화물이 바람직하고, 특히 선타설 실링재에 대하여 이용하는 경우의 이음 타설성이 우수한 프라이머를 얻을 수 있다. 그리고, 폴리이소프렌의 염소화물을 이용한 경우, 저점도가 되므로 얻어지는 조성물의 시공 작업성이 우수하고, 얻어지는 조성물의 난접착성 부재에 대한 접착성이 특히 우수하다는 관점에서 보다 바람직하다.
합성고무로서는, 예컨대 폴리이소프렌, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 클로로프렌 고무(CR), 니트릴 고무(NBR) 등을 들 수 있다. 폴리올레핀으로서는, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 들 수 있다.
성분 (A-5)의 중량 평균 분자량은, 난접착성 부재에 대한 접착성이 우수하다는 점에서, 50,000 이상 300,000 이하가 바람직하다. 상기 접착성이 보다 우수하다는 관점에서, 성분 (A-5)의 중량 평균 분자량은, 60,000 이상이 보다 바람직하고, 70,000 이상이 더욱 바람직하며, 280,000 이하가 보다 바람직하고, 260,000 이하가 더욱 바람직하다.
성분 (A-5)의 염소 함유량은, 접착성이 우수하다는 관점에서, 40 질량% 이상 80 질량% 이하가 바람직하다. 접착성이 보다 우수하다는 관점에서, 성분 (A-5)의 염소 함유량은 45 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 80 질량% 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다. 또한, 성분 (A-5)의 염소 함유량은 성분 (A-5) 중의 염소 원자의 비율을 말하는 것으로 한다.
<(B) 알콕시실릴기 함유 메타크릴산메틸계 중합체>
(B) 알콕시실릴기 함유 메타크릴산메틸계 중합체는, 알콕시실릴기를 가지며, 상온에서 고체의 메타크릴산메틸을 필수 모노머로 한 (메트)아크릴에스테르 중합체이다. 본 발명에 따른 (B) 알콕시실릴기 함유 메타크릴산메틸계 중합체로서는 중량 평균 분자량이 15,000 미만인 수지가 바람직하다.
성분 (B)에 의해 프라이머 조성물은 실링재의 경화물(선타설 실링재)에의 우수한 접착성을 발현하여, 양호한 이음 타설성을 실현한다. 또한, 성분 (B)와 후술하는 성분 (C)를 병용하는 경우, 실링재의 경화물(선타설 실링재)에 대한 보다 우수한 접착성과 양호한 이음 타설성이 발휘된다. 더욱이, 성분 (B)의 알콕시실릴기 및 후술하는 성분 (C)의 알콕시실릴기가 경화함으로써, 기재(사이딩 보드 등)에 대한 우수한 접착성을 발현한다. 더욱이, 성분 (B)의 실릴기와 성분 (C)의 실릴기가 가교함으로써, 기재에 대한 내온수접착성을 향상시킬 수 있다.
(알콕시실릴기)
성분 (B)의 알콕시실릴기는, 규소 원자에 결합한 알콕시기를 가지고, 실라놀 축합반응에 의해 가교할 수 있는 기이다. 알콕시실릴기로서는 하기 일반식 (1)로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00001
일반식 (1) 중, R1은 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 치환 알킬기, 탄소수 3∼20의 시클로알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기를 나타내고, R1이 2개 이상 존재할 때, 이들은 동일하더라도 좋고, 다르더라도 좋다. X는 알콕시실릴기를 나타내고, X가 2개 이상 존재할 때, 이들은 동일하더라도 좋고, 다르더라도 좋다. a는 0, 1, 2 또는 3을 나타낸다. 일반식 (1)의 알콕시실릴기에 있어서 a가 2 또는 3인 경우가 바람직하다. a가 3인 경우, a가 2인 경우보다도 경화 속도가 커진다.
R1의 구체예로서는, 예컨대 메틸기, 에틸기 등의 알킬기, 메톡시메틸기 등의 치환 알킬기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 메틸기가 바람직하고, 경화 속도가 커진다는 관점에서는 α 탄소가 극성기로 치환된 치환 알킬기가 바람직하다.
X로 표시되는 알콕시실릴기로서는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 알콕시실릴기이면 된다. 알콕시기 중에서는 탄소수가 적은 기 쪽이 반응성은 높고, 메톡시기>에톡시기>프로폭시기의 순과 같이 탄소수가 많아질수록 반응성이 낮아진다. 목적이나 용도에 따라서 선택할 수 있지만, 통상 메톡시기나 에톡시기가 이용된다. 일반식 (1)로 표시되는 알콕시실릴기의 경우, 경화성을 고려하면 a는 2 이상이 바람직하다.
구체적으로 알콕시실릴기로서는, 예컨대 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기 등의 트리알콕시실릴기(-Si(OR2)3); 메틸디메톡시실릴기, 메틸디에톡시실릴기 등의 디알콕시실릴기(-SiR1(OR2)2)를 들 수 있다. 여기서 R1은 상기와 동일하고, R2는 메틸기나 에틸기와 같은 알킬기이다. 알콕시실릴기로서는, 반응성이 높다는 점에서 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기가 바람직하고, 트리메톡시실릴기가 더욱 바람직하다. 유연성을 갖는 경화물을 얻는다는 관점에서 메틸디메톡시실릴기, 메틸디에톡시실릴기가 바람직하다.
또한, 알콕시실릴기는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 알콕시실릴기는 주쇄 혹은 측쇄, 또는 어느 한쪽에 존재하고 있어도 좋다.
성분 (B)의 알콕시실릴기의 수(평균치)는, 중합체 1 분자당 0.3개 이상이 바람직하고, 0.5개 이상이 보다 바람직하고, 1개 이상이 더욱 바람직하며, 5개 이하가 바람직하고, 3개 이하가 보다 바람직하고, 2.5개 이하가 더욱 바람직하다. 분자 중에 포함되는 알콕시실릴기의 수가 0.3개 미만이 되면 경화성이 불충분하게 되고, 또한 지나치게 많으면 메쉬 구조가 너무 빽빽하게 되므로 양호한 기계 특성을 보이지 않게 된다.
(알콕시실릴기의 도입 방법)
성분 (B)의 조제에 있어서, (메트)아크릴산에스테르 중합체에의 알콕시실릴기의 도입은 공지된 여러 가지 방법을 이용할 수 있다. 예컨대 알콕시실릴기의 도입 방법의 예로서 다음 방법을 들 수 있다.
(1) 알콕시실릴기를 갖는 불포화 화합물을 공중합한다.
(2) 알콕시실릴기를 갖는 개시제나 연쇄이동제를 이용하여 중합한다.
(3) 수산기 등의 작용기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 중합체에 에폭시실란 등의 상기 작용기와 반응할 수 있는 다른 작용기와 알콕시실릴기를 갖는 화합물을 반응시킨다.
이들 알콕시실릴기의 도입 방법 중, 알콕시실릴기를 용이하게 도입할 수 있다는 관점에서, (1) 알콕시실릴기를 갖는 불포화 화합물을 공중합하는 방법이 바람직하다. 또한, (1)의 방법과 (2)의 방법을 병용하는 방법도 바람직하다. 예컨대 메틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 금속 촉매로서의 티타노센디클로라이드, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란(티타노센디클로라이드의 작용에 의해 개시제로서 작용하고, 연쇄이동제로서도 작용한다.) 및 중합정지제로서의 벤조퀴논 용액을 이용하고, WO2015-088021의 합성예 4에 준한 합성 방법을 이용함으로써, 알콕시실릴기 함유 메타크릴산메틸계 중합체로서의 트리메톡시실릴기 함유 (메트)아크릴계 중합체를 얻을 수 있다.
(알콕시실릴기를 갖는 불포화 화합물)
공중합에 이용하는 알콕시실릴기를 갖는 불포화 화합물로서는 알콕시실릴기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르나 비닐실란이 바람직하다. 이러한 화합물로서는, 예컨대 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 3-(메트)아크릴옥시프로필알콕시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 비닐알콕시실란 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 알콕시실릴기를 갖는 알킬기의 탄소수가 10 이하, 바람직하게는 3 이하의 치환 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르가 바람직하다.
(성분 (B)에 이용하는 알콕시실릴기를 갖는 단량체를 제외한 다른 단량체)
본 발명에 따른 성분 (B)의 중합체의 합성에 이용하는, 알콕시실릴기를 갖는 단량체를 제외한 다른 단량체로서는, 메타크릴산메틸을 필수의 모노머 성분으로 하는 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 메타크릴산메틸계 랜덤 공중합체를 들 수 있다.
-CH2C(R3)(COOR4)- (2)
일반식 (2) 중, R3은 수소 원자 혹은 메틸기, R4는 치환기를 갖더라도 좋은 탄화수소기를 나타낸다. 여기서, (메트)아크릴산에스테르란, 아크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산알킬에스테르를 나타낸다.
본 발명에 따른 성분 (B)의 중합체의 합성에 이용하는 알콕시실릴기를 갖는 단량체 및 메타크릴산메틸을 제외하는 다른 단량체로서는, (메트)아크릴산알킬에스테르가 바람직하고, 알킬기의 탄소수가 1∼30인 (메트)아크릴산알킬에스테르가 더욱 바람직하고, 알킬기의 탄소수가 1∼30이며 치환기를 갖지 않는 (메트)아크릴산알킬에스테르가 특히 바람직하다.
(메트)아크릴산알킬에스테르 화합물의 예로서는 공지된 화합물을 들 수 있다. 예컨대 아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산스테아릴 등을 들 수 있다.
또한, 실링재 경화물(선타설 실링재)에의 우수한 접착성을 발현하여, 양호한 이음 타설성을 실현한다는 관점에서는, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산스테아릴 등의 탄소수가 8 이상인 에스테르기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르가 바람직하다. 성분 (B)에 가요성을 부여한다는 관점에서는, 아크릴산n-부틸(Tg; -55℃), 아크릴산2-에틸헥실(Tg; -70℃), 아크릴산라우릴(Tg; -3℃) 등의 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 이하인 (메트)아크릴산알킬에스테르를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 이 단락에서의 유리 전이 온도는 호모폴리머의 유리 전이 온도를 나타낸다.
(메트)아크릴산에스테르의 알킬기 등의 탄화수소기는, 수산기, 알콕시기, 할로겐 원자, 에폭시기 등의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이러한 화합물의 예로서는, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 메톡시에틸(메트)아크릴레이트 등의 알콕시기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 아미노기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르를 들 수 있다. 또한, 폴리스티렌쇄를 갖는 아크릴산에스테르 등의 고분자쇄를 갖는 불포화 화합물(매크로모노머 혹은 매크로머)을 이용할 수도 있다.
더욱이, 성분 (B)의 알콕시실릴기 함유 메타크릴산메틸계 중합체 내에는, (메트)아크릴산에스테르 화합물 유래의 반복 단위에 더하여, 이들과 공중합성을 갖는 화합물 유래의 반복 단위를 포함하여도 좋다. (메트)아크릴산에스테르 화합물과 공중합성을 갖는 화합물의 예로서는, (메트)아크릴산 등의 아크릴산; (메트)아크릴아미드 등의 아미드 화합물, 알킬비닐에테르 등의 비닐에테르 화합물; 기타 아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 염화비닐, 아세트산비닐 등을 들 수 있다.
(단량체의 사용 비율)
성분 (B)의 중합체 내의 메틸메타크릴레이트량은 80 중량% 미만이며, 20 질량% 이상이 바람직하고, 30 질량% 이상이 보다 바람직하고, 40 질량% 이상이 더욱 바람직하다. 또한, (메트)아크릴산에스테르 화합물과 공중합성을 갖는 화합물의 사용 비율은, 성분 (B)의 중합체 내에 20 질량% 이하가 바람직하고, 10 질량% 이하가 보다 바람직하고, 5 질량% 이하가 더욱 바람직하다. 단, 매크로모노머를 이용하는 경우, 매크로모노머의 양이 성분 (B)의 중합체 내에 10 질량% 이하인 것이 바람직하고, 5 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 3 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
(유리 전이 온도)
성분 (B)는 0℃ 이상 120℃ 이하의 유리 전이 온도 (Tg)를 갖는다. 유리 전이 온도는, 0℃ 이상인 것이 바람직하고, 20℃ 이상이 보다 바람직하고, 40℃ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 120℃ 이하인 것이 바람직하고, 100℃ 이하가 보다 바람직하고, 80℃ 이하가 더욱 바람직하다. 유리 전이 온도가 0℃ 미만이면 접착 직후의 접착 강도가 뒤떨어지는 경향이 있다. 또한, 유리 전이 온도가 120℃를 넘으면 점도가 높아지고, 프라이머의 피착체에의 도포가 곤란하게 되는 경향이 있다. 유리 전이 온도는 상술한 Fox식을 이용하여 용이하게 추정할 수 있다.
성분 (B)의 분자량은, 중량 평균 분자량(GPC법으로 측정한 폴리스티렌 환산 분자량)으로 1,000 이상이 바람직하고, 2,000 이상이 보다 바람직하고, 3,000 이상이 더욱 바람직하며, 15,000 미만이 바람직하고, 10,000 이하가 보다 바람직하고, 6,000 이하가 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량이 1,000 미만이면, 도포 후의 초기 접착력이 낮고, 20,000을 넘으면, 도포 작업 시의 점도가 지나치게 높아져, 작업성이 저하한다. 또한, 성분 (B)의 중합체는 실온에서는 고체 혹은 환구법 연화점이 80℃ 이상인 것이 바람직하다.
프라이머 조성물에 대한 성분 (B)의 첨가량은, 5% 이상이 바람직하고, 10% 이상이 보다 바람직하고, 20% 이상이 더욱 바람직하며, 60% 이하가 바람직하고, 50% 이하가 보다 바람직하고, 40% 이하가 더욱 바람직하다. 첨가량이 60%를 넘으면, 도포 작업 시의 점도가 지나치게 높아져, 작업성이 저하하고, 5% 미만이면, 양호한 이음 타설성을 실현할 수 없다. 또한, 이 첨가량은 프라이머 조성물 전체의 질량을 100%로 한 경우의 비율을 나타낸다.
(성분 (B)의 중합법)
성분 (B)의 중합법으로서는 라디칼 중합법을 이용할 수 있다. 예컨대 벤조일퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴 등의 열중합개시제를 이용하는 통상의 용액 중합 방법이나 괴상 중합 방법을 이용할 수 있다. 또한, 광중합개시제를 이용하고, 빛 또는 방사선을 조사하여 중합하는 방법도 이용할 수 있다. 라디칼 공중합에 있어서는, 분자량을 조절하기 위해서, 예컨대 라우릴메르캅탄이나 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 연쇄이동제를 이용하여도 좋다. 또한, 열중합개시제를 이용하는 라디칼 중합 방법을 이용할 수 있으며, 이러한 방법으로 본 발명에 따른 성분 (B)의 중합체를 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 일본 특허공개 2000-086998호 공보에 기재되어 있는 것과 같은 리빙 라디칼 중합법 등, 다른 중합 방법을 이용하여도 좋다.
<(C) 아미노기 함유 실란>
기재(접착 부재)에 대한 접착성을 향상시킬 뿐만 아니라, 성분 (B)와의 병용으로 실링재 경화물(선타설 실링재)과의 접착성을 보다 향상시켜, 이음 타설성이 우수하다고 하는 관점에서, 본 발명에 따른 프라이머 조성물은 (C) 아미노기 함유 실란을 더 함유하는 것이 바람직하다. (C) 아미노기 함유 실란의 아미노기로서는, 제1급 아민 또는 제2급 아민으로부터 수소를 제거한 1가의 작용기 및 케티민기를 들 수 있다. 구체적으로 본 발명에 따른 (C) 아미노기 함유 실란으로서는 아미노실란 및 케티민계 실란을 들 수 있다. 또한, 케티민계 실란은 수분과의 반응에 의해 소정의 아민을 생성하는 실란 화합물이며, 본 발명에서는 케티민계 실란도 성분 (C)에 포함되는 것으로 한다.
아미노실란으로서는, 예컨대 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(β-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(β-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란 등의 모노-실릴아미노실란, 비스-(트리메톡시실릴프로필)아민, 비스-(트리에톡시실릴프로필)아민, 비스-(트리에톡시실릴프로필)에틸렌디아민, N-[2-(비닐벤질아미노)에틸]-3-아미노프로필트리메톡시실란 및 아미노에틸-아미노프로필트리메톡시실란 등의 비스-실릴아미노실란을 들 수 있다.
더욱이, 아미노실란으로서는, 상기한 아미노실란과 에폭시실란의 반응물, 아미노실란과 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 실란과의 반응물, 아미노실란과 에폭시 수지(비스페놀A디글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르 등)와의 반응물, 아미노실란과 폴리아크릴레이트와의 반응물 등의 아미노실란 반응물; 상기 실란류를 부분적으로 축합한 축합체(바람직하게는 상기한 아미노실란, 아미노실란 반응물 및 반응물의 혼합물을 부분적으로 축합한 아미노실란 축합체); 이들을 변성한 유도체 등도 들 수 있다.
케티민계 실란으로서는, 예컨대 N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리메톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(메틸디메톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(메틸디에톡시실릴)-1-프로판아민 등을 들 수 있다.
성분 (C)의 배합량은, 성분 (A) 및 성분 (B)의 합계량 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이상이 바람직하고, 0.5 질량부 이상이 보다 바람직하고, 1 질량부 이상이 더욱 바람직하며, 20 질량부 이하가 바람직하고, 10 질량부 이하가 보다 바람직하고, 5 질량부 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 성분 (B)의 배합량은 성분 (B)로부터 용제 성분을 제외한 고형분의 배합량을 나타낸다.
<(D) 실란계 가교제>
본 발명에 따른 프라이머 조성물은 (D) 실란계 가교제를 더 함유할 수 있다. (D) 실란계 가교제로서는, 성분 (C)를 제외한 2개 이상의 알콕시실릴기를 갖는 실란 화합물을 들 수 있다. (D) 실란계 가교제는, 프라이머 조성물이 경화한 후에 얻어지는 메쉬 구조를 강고하게 하여, 접착성, 내수접착성 및 고온고습 조건에서의 접착 내구성을 개선하는 효과를 갖는다. 또한, (D) 실란계 가교제는, 가교를 촉진시킴으로써 프라이머 조성물의 배리어성을 향상시킬 수도 있다. 그래서, 가교 밀도를 향상시킨다는 관점에서, 성분 (D)에 있어서 알콕시실릴기의 수는 2 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하다.
성분 (D)로서는 이소시아누레이트실란, 카르바실라트란, 실란 반응물, 실란 축합체 등을 이용할 수 있다.
이소시아누레이트실란으로서는 트리스(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 카르바실라트란으로서는, 일본 특허 제3831481호에 기재된 3-아미노프로필트리메톡시실란 1.0 몰 및 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 2.0 몰의 반응물 등을 들 수 있다.
실란 반응물 및 실란 축합체로서는(단, 이 단락에서는 1급 아미노기, 2급 아미노기를 함유하는 화합물은 제외한다.), 아미노실란과 에폭시실란의 반응물, 아미노실란과 이소시아네이트실란의 반응물, 아미노실란과 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 실란과의 반응물, 아미노실란과 에폭시 수지(비스페놀A디글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르 등)와의 반응물, 아미노실란과 폴리이소시아네이트와의 반응물, 아미노실란과 폴리아크릴레이트와의 반응물 등의 아미노실란 반응물; 상기 실란류를 부분적으로 축합한 축합체(바람직하게는 상기한 아미노실란, 이소시아네이트실란, 아미노실란 반응물 및 반응물의 혼합물을 부분적으로 축합한 아미노실란 축합체); 이들을 변성한 유도체인, 아미노 변성 실릴 폴리머, 실릴화아미노 폴리머 등도 예로 들 수 있다.
성분 (D)를 이용하는 경우, (D) 실란계 가교제의 배합량은, 성분 (A) 및 성분 (B)의 합계량 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이상이 바람직하고, 1 질량부 이상이 보다 바람직하고, 2 질량부 이상이 더욱 바람직하며, 60 질량부 이하가 바람직하고, 30 질량부 이하가 보다 바람직하고, 15 질량부 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 성분 (B)의 배합량은 성분 (B)로부터 용제 성분을 제외한 고형분의 배합량을 나타낸다.
<다른 첨가제>
본 발명의 프라이머 조성물은 필요에 따라서 다른 첨가제를 함유할 수 있다. 이러한 첨가제로서는, 예컨대 메타크릴산메틸계 중합체, 용제, 축합 반응 촉진 촉매, 탈수제, 실란계 접착부여제, 폴리이소시아네이트 화합물(디이소시아네이트 화합물), 안료, 염료, 노화방지제, 대전방지제, 난연제 등을 들 수 있다.
(메타크릴산메틸계 중합체)
메타크릴산메틸계 중합체로서는, 상온에서 고체인 수지 중에 포함되는 메틸메타크릴레이트의 비율이 80 중량% 이상이고, 중량 평균 분자량(Mw)(GPC법에서의 폴리메틸메타크릴레이트 환산 겉보기 중량 평균 분자량)이 60,000 이상인 수지가 바람직하다.
수지 중에 포함되는 메틸메타크릴레이트의 비율을 80 중량% 이상, 중량 평균 분자량을 60,000 이상으로 함으로써, 본 발명에 따른 프라이머 조성물을 다공질 건재에 적용한 경우, 다공질 건재에의 프라이머 조성물의 침투를 보다 억제할 수 있다. 그 결과, 본 발명에 따른 프라이머 조성물은, 보다 높은 조막성을 발휘할 수 있고, 도포 후의 막 강도가 보다 강고하게 되어, 보다 우수한 접착성을 발휘한다.
상기 수지에는, 메틸메타크릴레이트의 단독 중합체, 또는 메틸메타크릴레이트와 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아크릴산, 메타크릴산, 2-히드록시아크릴레이트, 무수말레산, 스티렌, 혹은 α-메틸스티렌 등의 공중합 가능한 모노머의 어느 하나 이상과의 공중합체 등이 포함된다.
공중합 가능한 모노머로서는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트 등의 알킬기의 탄소수가 1∼4인 알킬아크릴레이트 및 (메트)아크릴산이 바람직하고, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, (메트)아크릴산이 보다 바람직하고, 메틸아크릴레이트, (메트)아크릴산이 더욱 바람직하다. 메틸메타크릴레이트가 이들 모노머와 공중합함으로써, 메타크릴산메틸계 중합체의 용제에 대한 용해성이 증가함과 더불어, 본 발명에 따른 프라이머 조성물의 점도를 적절한 점도(증점)로 조정할 수 있으며, 다공질 건재에 침투하기 어렵게 할 수 있다. 그 때문에, 본 발명에 따른 프라이머 조성물은, 보다 높은 조막성을 발휘할 수 있고, 도포 후의 막 강도가 보다 강고하게 되어, 보다 우수한 접착성을 발휘한다.
메타크릴산메틸계 중합체의 시판 제품으로서는, 예컨대 메틸아크릴레이트와의 공중합체인 델파우다(등록상표) 80N(아사히가세이고교 제조, 폴리메타크릴산메틸, 메틸메타크릴레이트/메틸아크릴레이트=97.5/2.5 중량비, 중량 평균 분자량 100,000, 환원 점도 0.54 데시리터/g, 유리 전이 온도 105℃)이나, (메트)아크릴산과의 공중합체인 다이아날(등록상표) BR-84(미쓰비시레이온사 제조, 폴리메타크릴산메틸, 중량 평균 분자량 100,000, 유리 전이 온도 105℃, 산가: 6.5 mgKOH/g) 등을 들 수 있다.
메타크릴산메틸계 중합체는, 중량 평균 분자량(Mw)이 60,000 이상이 바람직하고, 70,000 이상이 보다 바람직하고, 80,000 이상이 더욱 바람직하고, 90,000 이상이 특히 바람직하다. 또한, 메타크릴산메틸계 중합체는, 중량 평균 분자량(Mw)이 통상 200,000 이하가 바람직하고, 180,000 이하가 보다 바람직하고, 160,000 이하가 더욱 바람직하고, 140,000 이하가 특히 바람직하다. 메타크릴산메틸계 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)이 60,000 이상이면, 프라이머 조성물의 배리어성, 접착 내구성 및 다공질면에의 접착성을 보다 증가시킬 수 있고, 중량 평균 분자량(Mw)이 200,000 이하이면, 프라이머 조성물의 보다 양호한 접착 내구성, 보다 양호한 작업성 및 다공질면에의 보다 높은 접착성을 얻을 수 있다.
또한, 메타크릴산메틸계 중합체 내에 포함되는 메틸메타크릴레이트의 비율은 80 중량% 이상이 바람직하고, 90 중량% 이상이 보다 바람직하고, 95 중량% 이상이 더욱 바람직하다. 그리고, 메타크릴산메틸계 중합체의 유리 전이 온도는 80℃ 이상이 바람직하고, 90℃ 이상이 보다 바람직하고, 95℃ 이상이 더욱 바람직하며, 140℃ 이하가 바람직하고, 120℃ 이하가 보다 바람직하고, 110℃ 이하가 더욱 바람직하다.
프라이머 조성물에 대한 메타크릴산메틸계 중합체의 첨가량은, 1% 이상이 바람직하고, 2% 이상이 보다 바람직하고, 3% 이상이 더욱 바람직하며, 20% 이하가 바람직하고, 15% 이하가 보다 바람직하고, 10% 이하가 더욱 바람직하다. 프라이머 조성물에의 첨가량이 20%를 넘으면, 도포 작업 시의 점도가 높아짐으로써 작업성이 저하하는 경우가 있고, 1% 미만이면 다공질 건재에의 도포 시에 프라이머 조성물이 다공질 건재에 침투하여, 높은 조막성을 발휘할 수 없는 경우가 있다. 또한, 이 첨가량은 프라이머 조성물 전체의 질량을 100%로 한 경우의 비율을 나타낸다.
(용제)
용제로서는, 예컨대 지방족 화합물(n-헥산, 헵탄 등), 방향족 화합물(톨루엔, 크실렌 등), 알코올(메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올 등), 케톤(아세톤, 메틸에틸케톤 등), 에스테르(아세트산에틸, 아세트산부틸 등), 에테르(테트라히드로푸란, 부틸셀로솔브 등), 리그로인 등의 유기 용제를 들 수 있다. 용제는, 이들의 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있으며, 본 발명에 따른 프라이머 조성물에 적량 첨가할 수 있다.
이들 용제 중에서는, 접착 속도와 작업성이 보다 양호하게 된다고 하는 관점에서, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸이 바람직하다. 또한, 상기 용제는 충분히 건조 또는 탈수하고 나서 이용하는 것이 바람직하다.
용제의 함유량은, 본 발명에 따른 프라이머 조성물의 전체 질량에 대하여 40% 이상 90% 이하인 것이 바람직하고, 50% 이상 80% 이하인 것이 바람직하다. 용제의 함유량이 이 범위이면 양호한 도포성을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 프라이머 조성물 중에 있어서의 용제의 함유량은, 조성물의 용도, 목적 등에 따라서 적절하게 그 함유량을 변화시킬 수 있다.
(축합반응 촉진제)
알콕시실릴기의 축합반응 촉진 촉매로서는, 공지된 경화 촉매를 널리 이용할 수 있으며, 예컨대 실라놀 축합 촉매를 이용하는 것이 바람직하다. 실라놀 축합 촉매로서는, 예컨대 금속계 촉매, 주석계 촉매, 아민계 촉매 등을 들 수 있고, 아민계 촉매로서는, 유기 금속 화합물, 아민류(특히 제3급 아민류), 제3급 아민류와 카르복실산 등과의 염류 등을 들 수 있다.
구체적으로 유기 금속 화합물로서는, 예컨대 옥틸산주석 등의 2가의 유기 주석 화합물; 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디아세테이트, 디옥틸주석디라우레이트, 디부틸주석옥사이드와 프탈산에스테르와의 반응물 등의 4가의 유기 주석 화합물; 디부틸주석비스(아세틸아세토네이트), 티탄테트라키스(아세틸아세토네이트), 알루미늄트리스(아세틸아세토네이트), 아세틸아세톤비스무트 등의 각종 금속의 킬레이트 화합물; 테트라프로필티타네이트 등의 티탄산에스테르류 등을 들 수 있다.
아민류로서는, 예컨대 옥틸아민 등의 제1급, 제2급 아민; 폴리아민; N-메틸모르폴린, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센(DBU) 등의 환상 아민; 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 아미노페놀 화합물 등의 아민 화합물 및 그 카르복실산염; 과잉의 폴리아민과 에폭시 화합물과의 반응 생성물 등을 들 수 있다. 또한, 이들 촉매는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
이들 중에서도, 미량으로 큰 촉매능을 갖는다고 하는 관점에서, 주석계 촉매, 아민계 촉매가 바람직하고, 특히 주석계 촉매가 바람직하다. 주석계 촉매와 아민계 촉매는 어느 한쪽 또는 양쪽을 이용하여도 좋다. 주석계 촉매로서는, 2가 또는 4가의 어느 한쪽을 단독으로 이용할 수도 있고, 양쪽을 병용할 수도 있다. 아민계 촉매로서는 제3급 아민류를 이용하는 것이 바람직하다.
축합반응 촉진 촉매를 이용하는 경우, 축합반응 촉진 촉매의 배합량은, 성분 (A) 및 성분 (B)의 합계량 100 질량부에 대하여, 0.01 질량부 이상이 바람직하고, 0.05 질량부 이상이 보다 바람직하고, 0.1 질량부 이상이 더욱 바람직하며, 10 질량부 이하가 바람직하고, 2 질량부 이하가 보다 바람직하고, 1 질량부 이하가 더욱 바람직하다.
(탈수제)
탈수제로서는, 비닐트리메톡시실란, 디메톡시디페닐실란, 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란 등의 실란 화합물; 오르토포름산메틸, 오르토포름산에틸 등의 에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 이들 탈수제는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 탈수제로서는 실란 화합물이 바람직하고, 디메톡시디페닐실란, 페닐트리메톡시실란이 보다 바람직하다.
탈수제를 이용하는 경우, 탈수제의 배합량은, 성분 (A) 및 성분 (B)의 합계량 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 이상이 바람직하고, 0.5 질량부 이상이 보다 바람직하고, 1 질량부 이상이 더욱 바람직하며, 20 질량부 이하가 바람직하고, 10 질량부 이하가 보다 바람직하고, 5 질량부 이하가 더욱 바람직하다.
(실란계 접착부여제)
실란계 접착부여제는, 난접착성 도장면에의 접착성을 향상시키는 효과가 우수하다는 관점에서, 본 발명에 따른 프라이머 조성물에 첨가할 수 있다. 실란계 접착부여제로서는, 에폭시실란, 아크릴실란, 메르캅토실란, 요소실란계 커플링제, 이소시아네이트실란 등을 들 수 있다.
에폭시실란으로서는 예컨대 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다. 아크릴실란으로서는 예컨대 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 메르캅토실란으로서는 예컨대 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 요소실란계 커플링제로서는 예컨대 3-우레이드프로필트리메톡시실란, 3-우레이드프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이소시아네이트실란으로서는 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
접착성의 관점에서, 에폭시실란, 아크릴실란계 실란, 요소실란계 커플링제, 이소시아네이트실란이 바람직하고, 에폭시실란이 보다 바람직하다.
실란계 접착부여제를 이용하는 경우, 실란계 접착부여제의 배합량은, 성분 (A) 및 성분 (B)의 합계량 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이상이 바람직하고, 0.5 질량부 이상이 보다 바람직하고, 1 질량부 이상이 더욱 바람직하며, 20 질량부 이하가 바람직하고, 10 질량부 이하가 보다 바람직하고, 5 질량부 이하가 더욱 바람직하다.
(폴리이소시아네이트 화합물(디이소시아네이트 화합물))
본 발명에 따른 프라이머 조성물은 폴리이소시아네이트 화합물로서 디이소시아네이트 화합물을 더 함유할 수 있다. 디이소시아네이트 화합물은, 분자 내에 이소시아네이트기를 2개 갖는 화합물이라면 특별히 한정되지 않는다. 디이소시아네이트 화합물의 구체예로서는 성분 (A-1)의 설명에 있어서 든 디이소시아네이트 화합물을 들 수 있다.
(안료)
안료로서는 무기 안료 및 유기 안료의 한쪽 혹은 양쪽을 들 수 있다. 예컨대 이산화티탄, 산화아연, 군청, 벵갈라, 리토폰, 납, 카드뮴, 철, 코발트, 알루미늄, 염산염, 황산염의 무기 안료, 아조 안료, 구리프탈로시아닌 안료 등의 유기 안료 등을 이용할 수 있다.
(염료)
염료로서는 종래 공지된 염료를 이용할 수 있다. 예컨대 흑색 염료, 황색 염료, 적색 염료, 청색 염료, 갈색 염료 등을 들 수 있다.
(노화방지제)
노화방지제로서는 예컨대 힌더드페놀계 화합물, 힌더드아민계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물 등을 들 수 있다.
(대전방지제)
대전방지제로서는 예컨대 제4급 암모늄염, 폴리글리콜, 에틸렌옥사이드 유도체 등의 친수성 화합물 등을 들 수 있다.
(난연제)
난연제로서는 예컨대 클로로알킬포스페이트, 디메틸·메틸포스포네이트, 브롬·인 화합물, 암모늄폴리포스페이트, 네오펜틸브로마이드-폴리에테르, 브롬화폴리에테르 등을 들 수 있다.
<프라이머 조성물의 조제법>
본 발명에 따른 프라이머 조성물의 조정법에 특별히 한정은 없지만, 예컨대 액체를 균일하게 혼합할 수 있는 혼합기를 이용하여 제조할 수 있다. 예컨대 프라이머 조성물을 구성하는 재료(성분 (A), 성분 (B), 성분 (C), 성분 (D) 및/또는 그 밖의 첨가제)를 소정량 칭량하고, 칭량한 각 재료를 1축 혹은 2축의 샤프트 구비 교반기, 또는 바닥부에 펄세이터 등을 갖는 탱크를 이용하여 혼합함으로써 제조할 수 있다. 특히 재킷을 갖추며 재료 온도를 가변 조정할 수 있는 장치를 이용하는 것이 바람직하다.
<프라이머 조성물의 도포 방법>
본 발명에 따른 프라이머 조성물의 피착체에의 도포 방법에 특별히 한정은 없지만, 일례로서 이하의 도포 방법이 바람직하다. 우선, 본 발명에 따른 프라이머 조성물을, 예컨대 솔, 붓 등을 이용하여, 들어올렸을 때에 액이 떨어지지 않게 액을 뺀 후, 50∼400 ml/㎡의 도포량으로 피착면에 균일하게 도포한다. 도포 후 30분∼8시간 경과한 후, 실링재를 시공한다. 또한, 우천시의 시공 및 피착체면에 물방울 등이 남는 환경하에서의 사용은 피하는 것이 바람직하고, 5℃ 이상 35℃ 이하의 조건 하에서 시공하는 것이 바람직하다.
<용도>
본 발명에 따른 프라이머 조성물은, 건축용, 토목용, 콘크리트용, 목재용, 금속용, 유리용, 플라스틱용 등의 프라이머 조성물, 실링재, 접착제 등의 용도에 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 프라이머 조성물은, 실링재의 경화물에 대한 이음 타설성이 우수하기 때문에, 특히 실링재용으로 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 프라이머 조성물은, 난접착성 도장 부재용 프라이머로서도 적합하게 이용할 수 있다. 본 발명에 따른 프라이머 조성물을 이용할 수 있는 난접착성 도장 부재의 재료로서는, 예컨대 아크릴 전착 도장 부재, 불소 베이킹 도장 부재, 양극 산화 도장 부재 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 프라이머 조성물은 난접착성 도장 부재 이외의 부재에도 이용할 수 있다.
<실시형태의 효과>
본 발명에 따른 프라이머 조성물은, 높은 배리어성을 갖기 때문에, 피착체 또는 실링재로부터 가소제 등이 이행하는 것을 억제할 수 있고, 또한 장기간에 걸친 높은 접착 내구성을 발휘할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 프라이머 조성물은, 습윤 면에 대하여도 높은 접착성을 발휘할 수도 있다. 더욱이, 본 발명에 따른 프라이머 조성물은, 선타설 실링재에의 이음 타설에 이용하는 프라이머로서도 유용하다.
실시예
이하에 실시예를 들어 더욱 구체적으로 설명한다. 한편, 이들 실시예는 예시이며, 한정적으로 해석되어서는 안 되는 것은 물론이다.
(합성예 1: 알콕시실릴기 함유 메타크릴 수지)
알콕시실릴기 함유 메타크릴 수지로서, 트리메톡시실릴기를 갖는 (메트)아크릴계 중합체를 합성했다. 구체적으로, 메틸메타크릴레이트 70.00 g, 2-에틸헥실메타크릴레이트 30.00 g, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 12.00 g, 금속 촉매로서의 티타노센디클로라이드 0.10 g, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 8.60 g, 중합정지제로서의 벤조퀴논 용액(95% THF 용액) 20.00 g을 이용하고, WO2015-088021의 합성예 4의 방법에 준하여, 트리메톡시실릴기를 갖는 (메트)아크릴계 중합체를 얻었다.
얻어진 반응물의 아세트산에틸 용액을 105℃에서 가열에 의해 고형분을 구한 바, 70.5%였다. 또한, 얻어진 중합체에 관해서 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 분자량은, 중량 평균 분자량(Mw)이 4,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.4였다. 더욱이, 1H-NMR 측정(시마즈세이사쿠쇼사 제조의 NMR400을 이용하여, CDCl3 용매 중에서 측정)에 의해, 함유되는 트리메톡시실릴기가 1 분자당 2개인 것이 확인되었다. 또한, 유리 전이 온도는 61℃였다.
(실시예, 비교예)
실시예 1∼8 및 비교예 1∼8 각각에 관해서 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C) 및 그 밖의 첨가제를 표 1에 나타내는 배합 비율로 혼합하여, 교반 혼합했다. 이로써, 실시예 및 비교예에 따른 프라이머 조성물을 얻었다. 그리고, 얻어진 실시예 1∼8 및 비교예 1∼8의 프라이머 조성물 각각에 관해서 하기의 각 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1에 있어서, 각 배합 물질의 배합량의 단위는 「g」이다.
Figure pct00002
표 1에 나타내는 재료의 상세한 것은 이하와 같다. 또한, 표 1에 있어서의 성분 (B)의 배합량은 용제를 포함하는 양이다.
(성분 (A))
·데스모듈 HL(고형분 60%): HDI와 TDI(TDI:HDI=3:2)의 혼합 이소시아누레이트 삼량체(스미카코베스트로우레탄사 제조, 이소시아네이트기 농도 10.5%, 고형분 60 질량%, 아세트산부틸 용액)
·타케네이트 D-120N(고형분 75%): 비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산(수소 첨가 XDI)과 트리메틸올프로판(TMP)의 어덕트체(미츠이카가쿠사 제조, 고형분 75 중량%, 아세트산부틸 25 중량%, 용액에 대한 이소시아네이트기 함유율 11.0%)
·닛포란 3024: 폴리에스테르계 폴리우레탄 수지(도소사 제조, 고형분 34 질량%, 아세트산에틸 용액, 수평균 분자량: 38,000, 중량 평균 분자량: 130,000, 연화 온도 45℃, Tg: -36℃)
·EHPE3150: 지환식 에폭시 수지(다이셀사 제조, 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물)
·펠굿트 S170: 폴리이소프렌의 염소화물(스미카코베스트로우레탄사 제조, 분자량 220,000, 염소 함유량 64.5% 이상)
(성분 (C))
·케티민계 커플링제: N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리메톡시실릴)-1-프로판아민, 중량 평균 분자량: 261
(촉매)
·U-360: 닛토가세이사 제조, 메르캅토계 촉매, 디부틸주석이소옥틸티오글리콜레이트
(평가 방법: 이음 타설 접착성)
이음 타설 접착성에 관해서는 이하와 같이 평가했다. 우선, 선타설용 피착체로서 변성 실리콘계 실링재(세메다인 제조 「POS 시일 LM」)를 23℃ 50% RH 환경하에서 7일간 경화시킨 시료를 준비했다. 이어서, 경화시킨 실링재(피착체)의 표면에 실시예 1에 따른 프라이머 조성물을 도포하여, 23℃ 50% RH 환경하에서 30분간 방치한 후, 그 위에 이음 타설용의 변성 실리콘계 실링재(세메다인 제조 「POS 시일 LM 초내후」)를 비드형으로 타설하여 시험편으로 했다. 이 시험편을 23℃ 50% RH 환경하에서 3일간 경화시키고, 이어서 50℃ 40% RH 환경하에서 4일간 경화시킨 후, 접착 계면부의 일부(즉, 피착체와 변성 실리콘계 실링재와의 접착 계면 부분의 일부)를 나이프로 컷트하여, 이 컷트부를 손으로 박리했다. 그리고, 그 박리 상태를 눈으로 확인 관찰함으로써 파괴 상태를 평가했다. 평가 결과를 표 1의 「이음 타설 접착성: POS 시일 LM」란에 나타낸다. 또한, 평가 기준은 이하와 같다.
「○」: 선타설 및/또는 후타설 실링재가 응집 파괴되었다.
「×」: 선타설 실링재로부터 프라이머 조성물의 경화물이 계면 파괴되었다.
또한, 선타설용 피착체로서 변성 실리콘계 실링재(세메다인 제조 「POS 시일 LM 초내후」)를 23℃ 50% RH 환경하에서 7일간 경화시킨 시료를 준비한 점을 제외하고, 상기와 같은 식으로 하여 이음 타설 접착성을 평가했다. 평가 결과를 표 1의 「이음 타설 접착성: POS 시일 LM 초내후」란에 나타낸다. 또한, 다른 실시예 및 비교예에 관해서도 같은 식으로 평가했다. 평가 결과는 표 1에 나타낸다.
(평가 방법: 배리어성)
배리어성에 관해서는 이하와 같이 평가했다. 우선, 슬레이트판 위에 보수 도료(KMEW사 제조)를 그 도장 사양에 따라서 도포하여 하루 건조시켰다. 그 후, 실시예 1에 따른 프라이머 조성물을 20 mg/㎠의 양으로 도막 상에 도포하여 1시간 건조시킨 후, 그 위에 디이소노닐프탈레이트(DINP)를 10 mg/㎠의 양으로 도포했다. 이로써 시험체를 얻었다. 또한, 모든 공정은 23℃ 50% RH 환경하에서 실시했다.
그리고, 얻어진 시험체를 60℃ 환경하에 하루 방치한 후, 금속 주걱으로 DINP를 도포한 프라이머 조성물의 표면을 할퀴어 도료의 연화(軟化)를 평가했다. 평가 기준은 이하와 같다. 또한, 다른 실시예 및 비교예에 관해서도 같은 식으로 평가했다. 평가 결과는 표 1에 나타낸다.
「○」: 변화 없음
「△」: 약간 변화가 보임
「×」: 변화가 보임
표 1을 참조하면 알 수 있는 것과 같이, 실시예에 따른 프라이머 조성물은 모두 이음 타설 접착성 및 배리어성 양쪽 모두 우수하다는 것이 드러났다. 실시예와 비교예를 참조하면, 성분 (A)와 성분 (B)의 조합이, 양호한 이음 타설 접착성 및 배리어성 양쪽을 동시에 발현시키는 것을 알 수 있다.
이상, 본 발명의 실시형태 및 실시예를 설명했지만, 상기에 기재한 실시형태 및 실시예는 청구범위에 따른 발명을 한정하는 것이 아니다. 또한, 실시형태 및 실시예 중에서 설명한 특징의 조합 전부가 발명의 과제를 해결하기 위한 수단에 반드시 필수는 아니라는 점, 그리고 본 발명의 기술 사상으로부터 일탈하지 않는 한 다양한 변형이 가능하다는 점에 유의해야 한다.

Claims (4)

  1. (A) 이소시아네이트기를 3개 이상 갖는 폴리이소시아네이트 화합물, 폴리에스테르, 폴리에스테르폴리우레탄, 에폭시 화합물 및 염소화 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 조막(造膜) 성분과,
    (B) 중량 평균 분자량이 15,000 미만인 알콕시실릴기 함유 메타크릴산메틸계 중합체
    를 함유하는 프라이머 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (B)가, 탄소수가 8 이상인 에스테르기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르를 함유하는 알콕시실릴기 함유 메타크릴산메틸계 중합체인 프라이머 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (C) 아미노기 함유 실란을 더 포함하는 프라이머 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (D) 실란계 가교제를 더 포함하는 프라이머 조성물.
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