JPH06256568A - 水硬化性樹脂組成物 - Google Patents

水硬化性樹脂組成物

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JPH06256568A
JPH06256568A JP6005703A JP570394A JPH06256568A JP H06256568 A JPH06256568 A JP H06256568A JP 6005703 A JP6005703 A JP 6005703A JP 570394 A JP570394 A JP 570394A JP H06256568 A JPH06256568 A JP H06256568A
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JP
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resin composition
water
polymer
reactive
group
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JP6005703A
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Dean M Moren
マイケル モーラン ディーン
Dean A Ersfeld
アーノルド アースフェルド ディーン
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3M Co
Original Assignee
Minnesota Mining and Manufacturing Co
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C08L101/10—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing hydrolysable silane groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0091—Complexes with metal-heteroatom-bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/34—Filling pastes

Abstract

(57)【要約】 【目的】 複合材料を製造するための水硬化性樹脂組成
物を提供する。 【構成】 水硬化性樹脂組成物は、（ａ）１分子当たり
少なくとも３個の加水分解基を有する水反応性液体有機
金属化合物、および、（ｂ）水反応性液体有機金属化合
物と混合した、少なくとも約１，０００の数平均分子量
を有する非反応性有機熱可塑性ポリマー、を含み、ここ
で樹脂組成物は約０〜１００℃の温度において安定であ
り、水にさらされたときに硬化して約１０〜１００℃の
温度で複合材料を形成することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は水硬化性複合材料に関
し、一般に研磨可能な補修材、充填物および表面コーテ
ィング材料として有用である。本発明は複合材料を製造
する方法、複合材料を使用する方法および得られた製品
にも関する。
【０００２】
【従来技術および発明が解決しようとする課題】複合材
料は一般に仕上がり製品が固体であり、相互に不溶性で
あり、化学的性質が異なる２種類以上の構成成分の混合
物を含む材料として定義される。このような複合材料
は、通常、剛性、靱性、強度、密度および特にコストに
関するユニークな特性を有するために多くの用途に高く
魅力的である。殆どの複合材料は無機強化材料および有
機ポリマーマトリックス材料の巨視的組み合わせであ
る。有機ポリマーマトリックス材料は、一般に、熱可塑
性または熱硬化性樹脂のいずれかから得られる。
【０００３】複合材料は、通常、プレプラグの形、即
ち、成形の前に強化材料が樹脂と組み合わされた形で用
いられる。即ち、無機強化材料および非晶の反応性の有
機マトリックス材料が複合材としての使用の前に組み合
わされる。非晶の熱可塑性材料（即ち、加熱したときに
軟質になり、冷却したときに硬質になるポリマー）から
熱硬化性材料（即ち、硬化したときに架橋されるポリマ
ー）への転移は、系にエネルギーを入れることにより、
または触媒または共反応体(coreactant)を導入すること
により開始されうる。このような触媒または共反応体(c
oreactant)の例は水である。
【０００４】複合材に用いられる無機強化材料は水と接
触したときに有機金属化合物から得られる。金属アルコ
キシドのような多くの有機金属化合物は水との接触時に
加水分解を経験して対応する金属水酸化物を生成する。
金属水酸化物は、しばしば次いで縮合反応を経験してＭ
−Ｏ−Ｍ（Ｍ＝金属）を有する化合物を生成する。この
ようにして、有機金属化合物は分解して本質的に無機強
化材料を形成する。
【０００５】ある種の有機金属材料および有機ポリマー
の混合物において、二つの成分は反応してポリマー結合
有機金属組成物を与える。このような状況で、有機ポリ
マーの溶媒として作用する遊離の有機金属化合物は殆ど
または全く存在しない。それ故、組成物による粘度は、
しばしば有機ポリマー自体の粘度に非常に近い。このよ
うな複合材料は、粘度が容易に制御できないために利用
性が低い。このように、それらは種々の用途に有用では
ない。
【０００６】他の有機金属化合物および有機ポリマーの
混合物において、有機金属化合物は、単に充填剤または
膨潤剤として用いられる。ある状況において、有機金属
化合物は可塑剤として作用して、延性を増加し、ガラス
転移温度を減じ、ポリマーの脆性を減じる。このような
用途において、有機金属化合物は、親ポリマーの重量に
対して約２５％までの量でのみ用いられる。これらの組
成物は、一般に流動性でなく、許容できるコーティング
粘度を有しないため適切な複合材料ではない。
【０００７】有機ポリマーおよび有機金属化合物のある
組み合わせは揮発性有機溶媒を含むこともある。このよ
うな混合物は、複合材料から有機溶媒を蒸発させる必要
があるために望ましくない。複合材料の製造時の有機溶
媒の蒸発は、潜在的な有機溶媒の環境に対する影響、こ
れに関連する高いエネルギー必要量、およびこのような
工程が複合材料の製造速度に制限を与えることのために
望ましくない。
【０００８】米国特許第4,879,065 号は有機溶媒を含ま
ない有機ポリマーと有機金属化合物との高温混合物を開
示している。１７０℃より高い温度での有機金属化合物
と有機ポリマーの溶液が示されているが、周囲温度での
これらの溶液の存在および安定性は示されていない。更
に、高い加工温度が要求されるために、有用なポリマー
の数は非常に少なく、熱安定のポリマーに限られる。
【０００９】有機溶媒を含まない有機ポリマーの有機金
属化合物との他の混合物は、アクリレート、イソシアネ
ートおよびエポキシドのような反応性基を混入する。有
用な複合材料を製造するために、このような反応性基は
有機種中に存在する必要がある。このため、このような
反応性基が誘導製品の使用者に接触する可能性がある。
このような反応性基に関連するあらゆる知られた健康上
危険のために、これらの高反応性部分が本質的にない製
品を製造することが望ましい。
【００１０】ポリジアルキルシロキサンポリマーのよう
なシリコーンポリマーも有機金属化合物とともに用いら
れてきた。このような組み合わせは良好な高温特性を有
するシリコーンゴムの製造に用いられる。しかし、この
ようなシリコーンゴムは、一般に良好にオーバーコート
しない、例えば、それらに良好に接着するペイント塗料
が殆どないために、幅広く応用できる複合材料ではな
い。
【００１１】それ故、周囲温度で安定で、流動性で、高
反応性の潜在的に有害な部分を含まない樹脂組成物の必
要性が存在する。また、周囲条件で水により硬化する樹
脂組成物の必要性が存在する。更に、幅広い粘度を有す
ることができるこのような組成物の必要性が存在する。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明は硬化して複合材
料を形成することができる水硬化性多成分樹脂組成物を
提供する。この樹脂組成物は、水反応性液体有機金属化
合物および非反応性有機熱可塑性ポリマーの混合物、好
ましくは溶液を含む。これらの樹脂組成物、例えば、ポ
リマー溶液は幅広い範囲の条件、例えば、約０℃〜１０
０℃の温度で安定である。即ち、有機ポリマーおよび液
体有機金属化合物は相分離しない、即ち、約０〜１００
℃の温度で貯蔵している間に、均一に分散した混合物か
ら一般に分離した個々の相に分離しないし、互いにもし
くはそれら自体で反応しない。更に、湿分から離してお
くとき、この組成物は流動性で、軟質で、柔軟で、所望
の基材に接着可能なままである。本発明は水硬化性多成
分樹脂を複合材料に変換する方法およびそれから製造さ
れる製品にも関する。
【００１３】液体有機金属化合物は樹脂組成物の総重量
基準で約１〜９９重量％、好ましくは３０〜９９重量％
の量で存在する。有機ポリマーは液体有機金属化合物中
で分散性であってもよいが、好ましくは有機金属化合物
に可溶性である。このように、有機金属化合物は、好ま
しくは有機熱可塑性ポリマーを溶解するための溶媒とし
て作用する。この相互作用（即ち、分散または溶解）の
結果として、以前可能だったよりも幅広い有機熱可塑性
ポリマーが複合材料中で用いられうる。一般に、適切な
有機熱可塑性ポリマーは少なくとも約１，０００の数平
均分子量を有する。
【００１４】水反応性液体有機金属化合物は、ある用途
のために一分子当たり少なくとも１つの加水分解基、即
ち、水反応性基、好ましくは少なくとも３つの加水分解
基を含む。加水分解基は、ハロゲン原子、アルコキシ
基、アルケノキシ基、カルボキシル基、アミノ基、アミ
ド基、ジアルキルアミノオキシ基、ケトオキシム基、ア
ルドオキシム基等を含む。好ましくは、加水分解基はア
ルコキシ、アルケノキシ、カルボキシ、アミノ、アミ
ド、ジアルキルアミノオキシ、ケトオキシム、アルドオ
キシムからなる群より選ばれる。より好ましくは、加水
分解基はメトキシ、エトキシのようなアルコキシ基であ
る。このように、本発明の樹脂組成物中で用いられる有
機金属化合物は水との接触時に加水分解を経験して対応
する金属水酸化物を生成する。使用可能な複合材料を形
成するために有機金属化合物に必ずしも必要とされるこ
とではないが、これらの金属水酸化物は次いで縮合反応
を経験して、Ｍ−Ｏ−Ｍ結合（Ｍ＝金属）を有する無機
強化材料を形成することができる。
【００１５】好ましくは、水硬化性有機金属化合物は周
囲条件で約１０，０００センチポアズ以下の粘度を有す
る。得られた水硬化性多成分樹脂組成物は周囲条件、即
ち、約２０〜３０℃および大気圧力（約１ａｔｍ）で約
１００〜５００，０００センチポアズの粘度を有する。
ここで用いる「水硬化性」とは、樹脂組成物が水にされ
された時にもはや流体、即ち、流動性でないような硬
質、半硬質または軟質樹脂構造体になるように硬化する
ことができることを意味する。水硬化は種々の温度およ
び圧力条件で起こりうるが、有利にはそれは周囲条件で
起こる。ここで用いる「樹脂組成物」とは、水反応性有
機金属液体および非反応性有機ポリマーの組み合わせか
ら形成される混合物、即ち、均一分散液を意味する。好
ましくは、樹脂組成物は溶液であり、ここで、有機金属
液体は溶媒として作用する。
【００１６】一分子当たり好ましくは少なくとも１つの
加水分解基、より好ましくは少なくとも３つの加水分解
基を有する水反応性液体有機金属化合物は、式（Ｒ
1 Ｏ）xＭＲ2 (y-x) （式Ｉ）の化合物であり、ここ
で、各々のＲ1 は独立に任意に骨格中で１〜５０個の非
過酸化物−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−または−Ｎ−基
によって遮られた置換または未置換Ｃ1 −Ｃ100 炭化水
素基であって、各々のＲ2 は独立に、水素および任意に
骨格中で１〜５０個の非過酸化物−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）
−、−Ｓ−または−Ｎ−基によって遮られた置換または
未置換Ｃ1 −Ｃ100 炭化水素基からなる群より選ばれ、
ｘは１〜ｙまでの整数であり、ｙはＭの原子価であり、
Ｍはほう素、アルミニウム、珪素およびチタンからなる
群より選ばれる。好ましくは、ｘ＝ｙであり、より好ま
しくはｘは３である。
【００１７】本発明の樹脂組成物、例えば、ポリマー溶
液は非反応性有機熱可塑性ポリマーを含む。これは、シ
ラン官能性有機ポリマー、即ち、アルコキシシラン官能
性を有するポリマーを含む。ここで用いる「シラン官能
性有機ポリマー」という言葉は、共有結合した加水分解
性シラン基を含む炭素をベースとしたポリマー、即ち、
式−ＳｉＯＲのアルコキシシラン基を意味し、ここで、
Ｒは、炭化水素、好ましくはアルキル基を表す。ここで
用いる「非反応性」有機ポリマーという言葉は、生体物
質に反応性のアクリレート、イソシアネート、エポキシ
ド、アジリジン等のような「反応性」基を含まない有機
ポリマーを意味して用いられる。このような「反応性」
基が存在すると、有機ポリマーは硬化の間に、それ自
体、有機金属液体または動物の組織と反応することがで
きるであろう。加水分解性シラン官能基含有有機ポリマ
ーはここでは「反応性」として分類されない。というの
は、それらが経験する反応は比較的健康上の危険が低い
からである。しかし、ここでは「非反応性」として分類
されるけれども、このような有機ポリマーは有機金属化
合物と反応することができると理解される。このよう
に、ある用途のためには、有機ポリマー中にこのような
基を含むことが望ましく、他の用途のためには珪素含有
官能基を含むことを避けることが望ましいであろう。
【００１８】水反応性有機金属液体は、好ましくは追加
の有機溶媒なしにシラン官能性を含む非反応性の有機ポ
リマーを溶解するために用いられる。水による活性化時
に、これらの組成物は、有機金属液体から誘導されて有
機ポリマー相および固体無機材料相を有する硬質材料を
製造する。有機金属液体が約０〜１００℃の温度で好ま
しくは追加の有機溶媒なしに溶媒として作用する能力
は、ユニークな特性を有する種々の複合材料を製造する
手段を与える。
【００１９】液体有機金属化合物および非反応性有機熱
可塑性ポリマーに加えて、本発明の樹脂組成物は、触
媒、界面活性剤、強化剤、充填剤および着色剤も含むこ
とができる。本発明の多成分樹脂組成物は、毒物学上お
よび環境上受け入れられる。このことは、高反応性の化
学置換基を含まず、追加の有機溶媒が必要なく、溶解し
た有機種がポリマーであるからである。更に、樹脂組成
物は比較的低い粘度が可能なために周囲温度で容易に取
り扱われる。結果として特殊なポンプまたは押出機は一
般に必要ない。
【００２０】式Ｉに関して本発明の内容において、「炭
化水素」という言葉は、芳香族、複素環式、飽和もしく
は不飽和の直鎖、分枝鎖、または環式置換基を意味す
る。この言葉は、例えば、アルキルまたはビニル基を包
含するように用いられる。アシル基およびポリ（アルキ
レンオキシド）基もここで用いる「炭化水素」という言
葉の意味に含まれる。「複素環式」という言葉は、環の
中に炭素および１つ以上のヘテロ原子、例えば、窒素、
酸素、燐、珪素もしくは硫黄、またはそれらの組み合わ
せを含む単核または多核飽和または不飽和環式基を意味
する。「アルキル」という言葉は、直鎖または分枝鎖炭
化水素から一つの水素原子を取り除いた後に残った一価
の残基を意味する。「シクロアルキル」という言葉は、
飽和環式炭化水素から一つの水素原子を取り除いた後に
残った一価の残基を意味する。「芳香族」または「アリ
ール」という言葉は、低級アルカーリルおよびアラール
キル基のような置換芳香族、低級アルコキシ、Ｎ，Ｎ−
ジ（低級アルキル）アミノ、ニトロ、シアノ、ハロおよ
び低級アルキルカルボン酸エステルを含む芳香族化合物
（単環および多環または縮合環）から一つの水素原子を
取り除いた後に残った一価の残基を意味し、ここで、
「低級」とは１〜４個の炭素原子を有する基を意味す
る。「アシル」という言葉は、アルキルまたはアリール
カルボン酸からカルボキシル基のＯＨを取り除いた後に
残った一価の有機酸残基を意味する。「アルケニル」と
いう言葉は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含
む直鎖または分枝鎖炭化水素から一つの水素原子を取り
除いた後に残った一価の残基を意味する。
【００２１】本発明は、硬化して複合材料を形成する新
規の樹脂組成物を、好ましくはポリマー溶液の形で提供
する。これらの樹脂組成物は、幅広い条件、例えば、約
０〜１００℃の温度、特に周囲条件、即ち、２０〜３０
℃および大気圧力で安定である。ここで用いる「安定」
とは、成分が貯蔵の間および硬化の前に相分離または反
応しないことを意味する。
【００２２】本発明の樹脂組成物は、種々の温度および
圧力条件で水にされされた時に硬化しうる。例えば、そ
れらは約１０〜１００℃、好ましくは約１０〜８０℃の
温度で硬化しうる。しかし、有利には、極端な温度は要
求されない。即ち、本発明の樹脂組成物は有利には、周
囲条件、即ち、約２０〜３０℃および約１気圧で水にさ
らされた時に硬化しうる。
【００２３】更に、好ましくは、本発明の複合材料を製
造するのに用いる適切な樹脂組成物は次の特性を有す
る。（１）実質的な貯蔵寿命、（２）容易に適用される
が硬化の間に流れないような適切な粘度および流動特
性、（３）水硬化性、即ち、空気中の湿分にさらされた
時、水と混合した時、または、ある同様の作用を通して
硬化できる、（４）材料を成形するための理にかなった
時間があるように、理にかなった可使時間を伴った制御
可能な硬化速度、（５）硬質、半硬質または軟質の架橋
された複合材料に硬化すること、（６）実質的な発熱な
しに硬化すること、（７）それに含まれる種々の添加剤
からの望ましくない量のブルームなしに硬化すること、
（８）最小限または不快でない臭い、および（９）不快
なまたは有害な有機溶媒を実質的に含まない。本発明
は、アクリレート、イソシアネート、エポキシドおよび
アジリジンのような反応性官能基を含むことを避けるこ
とを特徴とする、このような樹脂組成物の開発および確
認に関する。
【００２４】本発明の複合材料を製造するのに使用され
る硬化性樹脂組成物は、（ａ）水反応性液体有機金属化
合物および（ｂ）少なくとも約１０００の平均分子量を
有する非反応性熱可塑性有機ポリマーをその中に混合さ
れて含む。好ましくは、液体有機金属化合物は樹脂組成
物の溶媒として作用し、有機ポリマーがその中に可溶性
になる。このようにしてポリマー溶液は形成される。硬
化の後に、この有機ポリマーは有機金属化合物中に分散
するか、またはその逆になるが、これは二つの成分の相
対量に依存する。更に、加水分解性シラン基が存在する
ならば、有機ポリマーおよび有機金属化合物は硬化時に
互いに反応することができる。
【００２５】このように、好ましい態様において、液体
有機金属化合物は樹脂組成物中で溶媒として作用し、並
びに系中で反応体でもある。このように、本発明の樹脂
組成物は好ましくは、例えば、メタノール、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、２−エトキシエタノールまた
は２−メトキシエタノールのようないかなる有機溶媒ま
たは分散剤も含まない。このように、望むならば、本発
明を害することなく有機溶媒を用いることができると期
待されるが、硬化の前に本発明の水硬化性樹脂組成物は
好ましくは実質的に有機溶媒を含まない、即ち、それら
は有機溶媒を有しない。
【００２６】水反応性有機金属化合物は、本多成分樹脂
組成物中、樹脂組成物の総重量基準で約１〜９９重量
％、好ましくは約３０〜９９重量％の量で用いられる。
同様に、有機ポリマーは約１〜９９重量％、好ましくは
約１〜７０重量％の量で用いられる。これらの二つの主
要な成分の重量比は、特定の用途に要求される樹脂の粘
度、樹脂の安定度、硬化時間および物理特性によって変
化する。好ましくは、有機金属化合物は約３５〜７５重
量％の量で存在し、有機ポリマーは約２５〜６５重量％
の量で存在する。より好ましくは、木材、石膏または組
積造のための充填剤、保護皮膜、シーラント、コーキン
グ材、艶出しのような用途には有機金属化合物は約４０
〜６０重量％の量で存在し、有機ポリマーは約４０〜６
０重量％の量で存在する。特定の利点のためには、有機
金属化合物は約５０重量％より多い量で存在する。
【００２７】多成分樹脂組成物、即ち、水反応性液体有
機金属化合物および有機ポリマーの組み合わせは流動性
である。即ち、それは工作物に容易に適用され、空隙お
よび不均一表面を充填し、自ら一様になり、硬化の間に
流れずにそのまま残る。好ましくは、本発明の樹脂組成
物、例えば、ポリマー溶液は約５００，０００センチポ
アズ（ｃｐｓ）以下および少なくとも約１００ｃｐｓ、
即ち、約１００〜５００，０００ｃｐｓの粘度を有す
る。低粘度、即ち、１００〜１０，０００ｃｐｓの樹脂
組成物は、例えば、組成物が基材上に噴霧されるときに
望ましい。対照的に、高粘度、即ち、２００，０００〜
５００，０００ｃｐｓの樹脂組成物は、例えば、柔軟性
があるけれども硬化するときにその形状を維持しなけれ
ばならないパテとして用いるときに望ましい。しかし、
パテのために用いるような特定の組成物は５００，００
０ｃｐｓより高い粘度を有してもよいことが理解され
る。中程度の粘度、即ち、５，０００〜１５，０００ｃ
ｐｓは、例えば、ブラシによって基材に適用されるよう
とするならば望ましいであろう。
【００２８】本発明の樹脂組成物の粘度の制御は多くの
用途で重要であり、ポリマー組成物および分子量のよう
な要因並びに有機金属化合物液体および有機ポリマーの
相対量に依存する。一般に、より高い分子量の有機ポリ
マーおよびより高い有機ポリマーの有機金属液体に対す
る比では、組成物はより高い粘度になる。また、より高
い量の充填剤では、組成物はより高い粘度になる。
【００２９】溶液の粘度は有機ポリマー中に存在する基
の種類によっても影響される。即ち、樹脂組成物の粘度
は、アミドおよびウレタン基のような水素結合部分、オ
クタデシル、ポリエチレンオキシド単位のような結晶部
分、およびペルフルオロ脂肪族領域のような他の分子へ
の会合種のよっても影響される。これらのような部分は
側鎖のように有機ポリマーに結合するか、またはそれら
はポリマー骨格中に直接的に取り入れられうる。
【００３０】硬化時に、本発明の好ましい樹脂組成物は
殆ど発熱しない。このことは硬化に間に組成物の熱膨
張、次いで冷却による収縮が殆どないために有利であ
る。また、多くの用途において、硬化された組成物は水
および熱の存在下でかなりの強度を保持する。更に、樹
脂組成物はイソシアネート、アジリジン、エポキシドお
よびアクリレートのような反応性基を含まず、それによ
り合成複合材料中のこのような基の存在に関するあらゆ
る懸念を未然に取り除く。これらのような未反応の「反
応性基」は本発明の樹脂中に望ましくない。というの
は、それらは生体物質中に存在する求核性残基、例え
ば、アミン、メルカプタンおよびカルボン酸残基と安定
な共有結合を形成することによって、生体物質と反応す
るためである。これらの反応は、一般に容易に可逆性で
はない。このように、組織は長期間変質する可能性が存
在する。加水分解性シランは水と反応性である一方、上
記の反応性基を含むポリマーによって示された健康上の
懸念を提出しない。このように、本発明の樹脂組成物、
特にポリマー溶液は生体物質と反応性の基を有するポリ
マーを含む樹脂組成物への新規の代替である。
【００３１】有機金属化合物 本発明の多成分樹脂組成物に使用される適切な有機金属
化合物は、周囲条件、即ち、室温（２０〜３０℃）およ
び大気圧力（約１ａｔｍ）で液体である。それらは、好
ましくは約１００，０００ｃｐｓより低い、より好まし
くは約１０，０００ｃｐｓより低い、最も好ましくは約
１，０００ｃｐｓより低い粘度を有する。それらは、一
分子当たり少なくとも１つの加水分解基、即ち、水と反
応する基、好ましくは一分子当たり少なくとも３つの加
水分解基を含む。３の加水分解基の官能数、即ち、一分
子当たりの基の数はより速い硬化を導き、硬化された製
品のより良好な架橋密度を導く。
【００３２】加水分解基は、ハロゲン原子、アルコキ
シ、カルボキシ、アミノ、アミド、アルケノキシ、ジア
ルキルアミノオキシ、ケトオキシム、アルドオキシムお
よび同様の基を含む。好ましくは、加水分解基は、アル
コキシ、アルケノキシ、カルボキシ、アミノ、アミド、
ジアルキルアミノオキシ、ケトオキシムおよびアルドオ
キシムからなる群より選ばれる。より好ましくは、加水
分解基は、少なくとも市販による入手可能性、低コス
ト、および低い毒性のためにメトキシおよびエトキシの
ようなアルコキシ基である。いったん有機金属化合物が
水と反応すると、得られた化合物は、通常、縮合性金属
水酸化物基を含む。このように、加水分解された有機金
属化合物は、それから縮合して、より高分子量の種を生
成して、究極的に固体化する。通常、縮合は起こるが、
この反応段階は有用な複合材料を形成するために起きな
ければならないという必要性はない。
【００３３】いかなる特定の理論に限定されるつもりは
ないが、加水分解およびしばしば縮合時に、本発明の使
用に適切な有機金属化合物は、有機ポリマーマトリック
ス中に分離した強化固体領域を形成するように、または
連続の有機金属ポリマーマトリックスを形成するように
反応すると考えられる。この有機金属ポリマーマトリッ
クスは分離した有機ポリマー領域を取り囲むか、または
相互浸入網目構造を形成するように有機ポリマーと互い
に絡み合うであろう。有機金属固体領域が形成される
か、または有機金属ポリマーマトリックスが形成される
かは、選択される有機金属化合物の種類、樹脂組成物中
の有機ポリマーの量に比較した用いられる量、および反
応を促進するために用いたあらゆる触媒に依存する。例
えば、有機金属化合物がオルガノボレートであるなら
ば、加水分解時に固体化された有機ポリマーマトリック
ス内部に、ほう酸の固体領域が形成されると信じられて
いる。しかし、もし有機金属化合物がオルガノシリケー
トであり、十分な量が用いられるならば、加水分解時に
固体化された有機ポリマーマトリックスと相互に絡み合
いうる珪素含有ポリマーマトリックスが形成されると信
じられている。
【００３４】このように、有機金属化合物は、理論上、
有機ポリマーマトリックス中で補強充填剤として作用さ
れうるか、またはそれはポリマーマトリックス自体を形
成する。好ましい態様において、有機金属化合物は硬化
してシラン官能性有機ポリマーと共有結合相互作用を形
成する。総括して、有機金属液体化合物は、好ましくは
樹脂組成物中で溶媒として作用して、反応体であって、
充填剤および／または連続の無機マトリックスを形成
し、また、有機ポリマー鎖の間で架橋に参加することが
できる。
【００３５】一般に、好ましい有機金属化合物は一般式
（式Ｉ）、 （Ｒ1 Ｏ）x ＭＲ2 (y-x) を有し、ここで、各々のＲ1 は独立に任意に骨格中で１
〜５０個の非過酸化物−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−ま
たは−Ｎ−基によって遮られた置換または未置換Ｃ1 −
Ｃ100 炭化水素基であって、各々のＲ2 は独立に、水素
および任意に骨格中で１〜５０個の非過酸化物−Ｏ−、
−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−または−Ｎ−基によって遮られた
置換または未置換Ｃ1 −Ｃ100 炭化水素基からなる群よ
り選ばれ、ｘは１〜ｙ（１およびｙを含む）までの整数
であり、ｙはＭの原子価であり、Ｍはほう素、アルミニ
ウム、珪素およびチタンからなる群より選ばれる。
【００３６】ここで、「各々の」Ｒ1 またはＲ2 が「独
立に」ある置換基であると言われるとき、一般に、全て
のＲ1 基は同一である必要はなく、また、全てのＲ2 基
は同一である必要はないことを意味する。更に、ｙに関
しては、Ｍの原子価は一つの元素がもう一つの元素と結
合できる能力を表す数である。ほう素については原子価
は３であり、アルミニウムは３であり、珪素は４であ
り、チタンは４である。
【００３７】Ｒ1 およびＲ2 中の炭化水素基が骨格中で
非過酸化物−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−または−Ｎ−
基によって遮られるならば、この遮る基は好ましくは酸
素、窒素または硫黄原子である。窒素原子は第一級（末
端）、第二級または第三級であることはできるが、好ま
しくは第四級である。更に、骨格が酸素、窒素または硫
黄原子を含むならば、骨格は好ましくは約１〜９個のこ
れらの原子によって遮られる。
【００３８】より好ましい材料において、ｘ＝ｙ（最も
好ましくはｘ＝３）であり、各々のＲ1 は独立に、Ｃ1
〜Ｃ20アルキル、Ｃ3 −Ｃ18シクロアルキル、Ｃ6 −Ｃ
18アリール、Ｃ2 −Ｃ18アルケニル、Ｃ1 −Ｃ18アシル
およびＣ3 −Ｃ18ケトオキシムからなる群より選ばれ
る。より好ましくは、各々のＲ1 は独立に、Ｃ1 〜Ｃ8
アルキル、Ｃ5 −Ｃ8 シクロアルキル、Ｃ6 −Ｃ10アリ
ール、Ｃ1 −Ｃ8 アシルおよびＣ3 −Ｃ6 ケトオキシム
からなる群より選ばれる。最も好ましくは、各々のＲ1
はＣ1 〜Ｃ3 アルキルである。
【００３９】より好ましい材料において、各々のＲ2 は
独立に、水素、Ｃ1 〜Ｃ20アルキル、Ｃ3 −Ｃ18シクロ
アルキル、Ｃ6 −Ｃ18アリールおよびＣ2 −Ｃ18アルケ
ニルからなる群より選ばれる。より好ましくは、各々の
Ｒ2 は独立に、水素、Ｃ1 〜Ｃ10アルキル、Ｃ5 −Ｃ8
シクロアルキル、Ｃ6 −Ｃ10アリールおよびＣ2 −Ｃ 10
アルケニルからなる群より選ばれる。最も好ましくは、
各々のＲ2 は独立に、水素、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル、Ｃ5
−Ｃ6 シクロアルキル、Ｃ6 アリールおよびＣ 2 からな
る群より選ばれる。これらの基の中で、Ｒ2 は好ましく
は、水素、メチル、エチル、フェニルおよびビニルから
なる群より選ばれる。
【００４０】式Ｉに従う単一の有機金属化合物は、本発
明の樹脂組成物中に用いられうる。別に、式Ｉに従う数
種の異なる材料は樹脂組成物中に用いられうる。更に、
式Ｉの化合物中で、二量体、三量体および四量体化合物
等は本発明の樹脂組成物に有用である。式Ｉの有機金属
化合物、例えば、ポリジエトキシシロキサンの部分的に
加水分解した液体生成物も用いられうる。
【００４１】一般に、有機金属化合物が水にされされる
とき、比較的速く加水分解するであろう。生じた加水分
解された材料は（例えば、ＭがＳｉの場合はシラノー
ル）他の加水分解された分子（およびある場合には加水
分解されていない分子）と反応して、伸長したＭ−Ｏ−
Ｍ系（例えば、シリカ粒子）を形成することができる
が、このことは常に起こるとはかぎらない。このような
反応は、水または同様の分子（例えば、単純なアルコー
ル）の追放に係わるために、しばしば「縮合」として参
照される。ここで用いる「縮合」という言葉は、加水分
解および続いて起こる反応のあらゆる特定の通過路を示
唆することを意図していない。
【００４２】式Ｉによる種々の有機金属液体は市販され
ている。これらは、限定するわけではないが、トリメチ
ルボレート、トリエチルボレート、トリイソプロピルボ
レート、トリ−ｎ−ブチルボレート、アルミニウムトリ
−ｓｅｃ−ブトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラアセトキシシラ
ン、テトラフェノキシシラン、テトラ（２−（２−メト
キシエトキシ）エトキシ）シラン、テトラアセトキシシ
ラン、トリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシ
ラン、トリメチルシリルフェノキシド、ジフェニルジメ
トキシシラン、イソプロペノキシトリメチルシラン、メ
チルトリ−（ブテンオキシム）シラン、チタン（ＩＶ）
イソプロポキシド、チタン（ＩＶ）プロポキシドおよび
チタン（ＩＶ）２−エチルヘキソキシドを含む。有機金
属化合物、例えば、ポリジエトキシシランの部分的に加
水分解した液体生成物も用いられうる。
【００４３】本発明の樹脂組成物での使用に適切な好ま
しい有機金属液体は、１〜４個のＣ 1 −Ｃ3 アルコキシ
基（ＯＲ1 基）を有する珪酸エステル、ほう酸エステル
およびチタン酸エステルを含む。これらは、トリメチル
ボレート、トリエチルボレート、トリイソプロピルボレ
ート、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、
テトラ−ｉ−プロポキシシラン、トリエトキシシラン、
ビニルトリエトキシシランおよびチタン（ＩＶ）イソプ
ロポキシドを含む。これらは、少なくとも入手容易性お
よびそれらが加水分解を経験するときの速度のために好
ましい。
【００４４】有機金属液体のより好ましい群は、１〜４
個のメトキシ、エトキシまたはプロポキシ基を有する珪
酸エステル化合物を含む。これらはテトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシ
ラン、トリエトキシシランおよびビニルトリエトキシシ
ランを含む。最も好ましい有機金属液体はテトラエトキ
シシラン（ＴＥＯＳ）である。ＴＥＯＳは比較的低い毒
性（オーラル−ラット（Oral-rat) LD50=6270mg/kg) 、
高い沸点（１６９℃）、および高い引火点（４６℃）を
有する。それは比較的無害の加水分解生成物（エタノー
ル）を有し、高いが制御可能な加水分解速度を有する。
例えば、それは、触媒の存在下で水との接触時に数分で
固体化する。ＴＥＯＳは、また、比較的安価で多くの販
売元、例えば、Akzo Chemicals(Chicago,IL)から容易に
入手可能である。
【００４５】有機ポリマー 本発明の有機ポリマーは靱性、強度および良好な物理結
合性に関する一定の特性を硬化した組成物に与える。そ
れらは少なくとも約１，０００の数平均分子量を有する
熱可塑性ポリマーである。好ましいポリマーの分子量は
望ましい樹脂の粘度に依存して変化するであろう。より
低い分子量は一般に、より低い樹脂の粘度を作りだし、
一方、より高い分子量はより高い粘度を導くであろう。
【００４６】適切な有機ポリマーは、上記の有機金属液
体に分散性であり、好ましくは可溶性である。ここで用
いる安定な分散性有機ポリマーとは、少なくとも約２年
の間は有機金属液体に安定なコロイド分散液を形成する
ものを意味する。上記に示したように、本発明による好
ましい硬化性樹脂組成物は、ポリマー溶液、即ち、微視
的分散液を形成するように液体有機金属化合物中に溶解
された適切な有機ポリマー材料を含む。好ましくは、有
機ポリマーは少なくとも約３０重量％の量で有機金属化
合物中に可溶性である。
【００４７】有機ポリマーは非反応性である。ここで用
いる「非反応性」有機ポリマーは生体物質と不可逆的に
反応できる基を含まない有機ポリマーを意味し、このよ
うに、シラン基は存在しうる。樹脂組成物中に用いるシ
ランを含まない非反応性有機ポリマーは、硬化の間にそ
れ自体、水、または有機金属液体と反応しないが、硬化
に後に水反応性有機金属領域またはマトリックスと混合
されたままであるか、またはその中で懸濁したままであ
る。例えば、ポリスチレンおよびＴＥＯＳを含む樹脂組
成物はＴＥＯＳの加水分解および縮合時に硬化する。し
かし、ポリスチレンは化学的に反応しない。一般に、シ
ランを含まない非反応性ポリマーは、少なくとも約１
０，０００、好ましくは少なくとも約２０，０００の数
平均分子量を有するものである。
【００４８】本明細書中で「反応性」という言葉によっ
て、このような基を有する有機ポリマーが生体物質中に
存在する求核試薬、例えば、アミン、メルカプタンおよ
びカルボン酸残基と安定な共有結合を形成することによ
って、生体物質と反応することができることを意味す
る。これらの反応は一般に容易に可逆性ではなく、それ
故、組織の長期間の変質を作る可能性がある。このよう
な反応性基の例は、エポキシ、アクリレート、イソシア
ネートおよびアジリジン基を含む。しかし、加水分解性
シランは、加水分解性シランと殆ど全ての有機求核性試
薬との反応生成物は加水分解的に不安定である点でこれ
らのそれらの基とは区別される。これらの不安定な生成
物のいずれも容易に開裂される共有結合を有することが
期待され、このようにして、有機体がオルガノシランを
排泄できる。このように、ここで定義されたように、非
反応性有機ポリマーは−ＳｉＯＲ基を有する炭素をベー
スとしたポリマーを含む。
【００４９】有機ポリマーは熱可塑性有機ポリマーであ
る。それらは付加重合体、即ち、炭素原子のみを含む骨
格を有するポリマーであるか、または縮合重合体、即
ち、エーテル、カルバメート等により遮られた炭素原子
を有するポリマーのいずれかである。好ましくは、ポリ
マーは付加重合体である。これは、一般にそれらは現場
で、即ち、縮合重合体よりも直接的に有機金属液体中で
製造されやすいからである。更に、それらは製造が容易
であることから、特定の特性を有するように特別に製造
することができる。このように、市販されていない、よ
り多くの付加重合体は本発明の樹脂組成物中に用いられ
うる。
【００５０】特に有用な付加重合体は、エチレン系不飽
和モノマーから製造される。これらのモノマーは、イソ
シアネート、エポキシドまたはアジリジンのような他の
いかなる反応性置換基も含まない。このような付加重合
体を生成できる市販のモノマーは、限定するわけではな
いが、エチレン、イソブチレン、１−ヘキセン、クロロ
トリフルオロエチレン、ビニリデンクロリド、ブタジエ
ン、イソプレン、スチレン、ビニルナフタレン、エチル
アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、テト
ラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレー
ト、ポリ（エチレンオキシド）モノアクリレート、ヘプ
タフルオロブチルアクリレート、アクリル酸、メチルメ
タクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシ
ロキシ）シラン、イソブチルメタクリレート、イタコン
酸、ビニルアセテート、ビニルステアレート、ジメチル
アクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、ア
クリロニトリル、イソブチルビニルエーテルおよびビニ
ルピロリジノンを含む。特に有用な付加重合体の他の群
は加水分解性、即ち、水反応性のアルコキシシラン官能
性モノマーから製造される。市販のアルコキシシラン官
能性モノマーは、限定するわけではないが、ビニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキ
シ）シランおよび３−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシランを含む。加水分解性シラン官能基を含むポリ
マーは好ましい。というのは、側鎖の加水分解性シラン
部分（−ＳｉＯＲ）は有機および無機相の共有結合カッ
プリングの部位を与えるからである。加水分解性シラン
基を含む有用な有機ポリマーは、米国特許第4,411,262
号および米国特許第4,510,622 号(von Boninら) 中に記
載されている。これらは、上記に記載した液体有機金属
化合物との組み合わせで有利に用いられる。ある状況に
おいて、側鎖の加水分解性シラン基を含むポリマー、即
ち、アルコキシシランポリマーの使用を避けることが望
ましい。
【００５１】樹脂組成物の付加重合体の製造に有用な好
ましいモノマーの群は、ブタジエン、スチレン、４〜１
２の炭素原子のアルキルメタクリレート、ビニルトリエ
トキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピルメ
タクリレートおよびそれらの混合物を含む。
【００５２】樹脂組成物の付加重合体の製造に有用なよ
り好ましいモノマーの群は、３−（トリメトキシシリ
ル）プロピルメタクリレート、ビニルトリエトキシシラ
ンおよびそれらの混合物を含む。
【００５３】上記にも示したように、本発明による樹脂
組成物中の有機ポリマーとして有用である。一般に、有
用な縮合重合体は、例えば、骨格エステル、カルボネー
ト、アミド、カルバメート、ウレア、エーテルおよびス
ルホン結合を有する。好ましくは縮合重合体はポリエー
テルおよび他のエーテル含有有機ポリマーを含まない。
少なくとも部分的にはこのことは、このような縮合重合
体を取り入れた組成物が一般に耐候性でないからであ
る。即ち、それらは例えば、黄変しうる。このように、
縮合重合体を含む本発明の樹脂組成物は、好ましくは非
エーテル含有縮合重合体を含む。
【００５４】１つより多くの官能基を有する縮合重合
体、例えば、ポリ（エステル−アミド）も有用である。
ポリエステルは、例えば、ポリ（ネオペンチルグリコー
ルセバケート）およびポリ（カプロラクトン）は好まし
い縮合重合体である。というのは、それらは良好な溶解
度を有し、比較的安価であるためである。有用な縮合重
合体は加水分解性シラン官能基を含む。これらは、例え
ば、アルコール、メルカプタン、アミン官能性縮合重合
体と、例えば、３−イソシアナトプロピルトリエトキシ
シランとの反応によって製造されうる。しかし、ある状
況において、珪素含有官能基を含む縮合重合体を用いる
ことは望ましくないであろう。
【００５５】有機ポリマー成分中で、ポリマー骨格に結
合できる非反応性置換基は、水素、フッ素および塩素、
並びに、アルキル、アルケニル、アリール、カルボアル
コキシ、カルバミド、アルコキシ、カルボキシル、ニト
リル、ピロリジノンおよびカルボン酸基を含む。更に、
側鎖の加水分解性シラン官能基を含んでもよい。高反応
性置換基、例えば、アクリレート、エポキシ、アジリジ
ンまたはイソシアネートを含む他の有機ポリマーは健康
上の懸念のために望ましくない。
【００５６】「有機ポリマー」（少なくとも約１，００
０の分子量のポリマー成分に関してここでは用いる）と
いう言葉は、コポリマー、即ち、ランダムまたはブロッ
ク配列で反応した数種の異なるモノマーから誘導される
ポリマーを、その範囲に含むことを意図する。これは、
例えば、ポリ（スチレン−コ−ブタジエン）およびポリ
（アクリロニトリル−コ−ブタジエン−コ−スチレン）
を含む。この内容での「有機ポリマー」という言葉は、
更に２種以上の類似でないポリマーの組み合わせから形
成される混合物、例えば、ポリ（スチレン）およびポリ
（スチレン−コ−ブタジエン）の均質混合物を、その範
囲に含む。
【００５７】付加重合体または縮合重合体のいずれかを
製造するのに用いるモノマーまたはコモノマーの選択
は、最終の硬化した製品の物理特性に影響を与えるであ
ろう。一般に、軟質の製品が望ましいならば、低いガラ
ス転移温度（Ｔｇ）、例えば、−６０℃〜２０℃に貢献
するモノマーをポリマー中に取り入れるべきである。し
かし、より硬質の製品が望ましいならば、より高いＴ
ｇ、例えば、２０℃〜１２０℃に貢献するモノマーをポ
リマー中に取り入れるべきである。
【００５８】上記に示したように、本発明の樹脂組成物
中に用いる有機ポリマーは少なくとも約１０００の数平
均分子量を有する。ポリマーの製造の間のその分子量の
制御のための手順は知られている。縮合重合体の分子量
は、例えば、選択されるモノマーの理論量を変化するこ
と、または一価または多価のモノマーを含めることによ
り制御されうる。付加重合体の分子量は、モノマーの種
類および濃度、溶媒の種類、開始剤および連鎖移動剤の
種類および濃度、並びに重合温度のような因子によって
制御されうる。
【００５９】本発明の樹脂組成物はＵＶ、熱または水に
よって硬化できる反応性基を有するポリマーの組み合わ
せを含むことができると理解されるべきである。このよ
うな類似でないポリマーは同時にまたは最初の硬化段
階、次いで次の硬化段階が存在するように段階的に硬化
することができる。
【００６０】樹脂組成物の製造 本発明の樹脂組成物は種々の方法で製造されうる。これ
は、（ａ）予備形成されたポリマーを直接的に有機金属
液体中に溶解する、または分散すること、（ｂ）有機溶
媒中に存在するポリマー溶液に有機金属液体を加え、次
いで有機溶媒を除去すること、および、（ｃ）有機金属
液体自体の中でポリマーを合成すること、を含みうる。
【００６１】多くの例では、有機金属液体中で有機ポリ
マーを直接的に合成することが有用である。このこと
は、例えば、望ましい有機金属ポリマーが市販されてい
ないとき、または望ましい有機ポリマー（もし予備形成
されたならば）有機金属液体中に溶解するのが困難なと
きに好ましいであろう。有機ポリマーの直接的な有機ポ
リマーの直接合成の方法は、有機金属化合物が存在しな
いでポリマー形成する方法に類似している。これらの方
法は当業者に知られている。
【００６２】有機ポリマーの直接合成（即ち、有機金属
液体中での合成）の方法は、有機ポリマーが付加重合体
であるときに特に魅力的である。付加重合は標準的なラ
ジカル重合、カチオン重合、アニオン重合または基移動
重合（group transfer polymerization)の技術を用いて
行われうる。有用なモノマーは、限定するわけではない
が、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、
ビニルエステル、ビニル芳香族、ビニルエーテルおよび
ビニル複素環式化合物を含む。有用なモノマーの例は、
エチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ビニルアセテート、スチ
レン、イソブチルビニルエーテルおよびビニルカルバゾ
ールを含む。
【００６３】重合は熱的に、光化学的に、または当業界
に知られる他の手段によって開始されてもよい。有用な
重合開始剤は、限定するわけではないが、アゾ−および
ペルオキシド−官能性化合物、置換アセトフェノンおよ
びベンゾフェノン、並びにヨードニウム塩を含む。有用
な開始剤の特定の例は、アゾビス（イソブチロニトリ
ル）、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ＯＯ
−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｏ−（２−エチルヘキシル）モノ
ペルオキシカルボネート、ベンゾインエチルエーテル、
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンおよ
びジフェニルヨードニウムクロリドを含む。この方法に
おけるモノマーおよび開始剤は独立に、連続またはバッ
チ操作で有機金属液体に加えられてよい。有機金属化合
物中に溶解した少なくとも１種類のモノマーからのポリ
マー合成の典型的な温度範囲は、約７０〜１４０℃であ
る。
【００６４】有機金属液体中での樹脂組成物の直接的な
生成は、約１〜７０重量％のポリマーを約３０〜９０重
量％の有機金属液体に接触させることにより行われてよ
い。好ましくは約３５〜７５重量％の有機金属液体は約
２５〜６５重量％の有機ポリマーに組み合わされ、より
好ましくは約４０〜６０重量％の有機金属液体は約４０
〜６０重量％の有機ポリマーに組み合わされる。これら
の重量％は樹脂組成物の総重量基準である。この混合物
は、任意に攪拌されて、および／または一時的に溶液形
成を容易にするために加熱される。混合物を機械的に攪
拌することは好ましく、混合物を有機金属の沸点まで
（沸点を含む）加熱し、次いで形成された溶液を周囲温
度まで冷却することは好ましい。液体の沸点より高い温
度での溶液の形成も、例えば、密閉反応器中で達成で
き、有用である。一般に、および好ましくは、有機ポリ
マーおよび液体有機金属化合物の混合物は約８０〜１６
０℃の温度に加熱される。
【００６５】溶媒交換の方法による溶液の形成は、有機
金属液体中に溶解しにくいポリマーを用いているときに
は有用であり、好ましい。この方法は、有機ポリマーを
合成すること、または有機溶媒中に予備形成された有機
ポリマーを溶解すること、の工程を含み、好ましくは有
機金属液体の沸点よりも低い沸点を有する一般的な有機
溶媒が最終的なポリマー溶媒として用いられる。このよ
うな有機溶媒の例は、メルエチルケトン、トルエン、
１，２−ジクロロエタン、テトラヒドロフランおよびエ
チルアセテートを含む。樹脂組成物はそれから望ましい
有機金属液体とともに希釈される。それから、有機溶媒
は、好ましくは一時的に樹脂組成物を加熱され、有機溶
媒を蒸留できるようにして除去される。より好ましく
は、有機溶媒は減圧下で溶媒蒸留を行うことにより除去
される。最も好ましくは、反応混合物は約８０〜１２０
℃の温度に加熱されて、溶媒は減圧下で溶媒は除去され
る。
【００６６】好ましい樹脂組成物は室温（２０〜３０
℃）で約１００〜５００，０００ｃｐｓの粘度を有する
流体である。このことはポリマーの分子量を制御するこ
と、および／または樹脂組成物中の固体含有量を調整す
ることによって達成されうる。
【００６７】補助剤 本発明による好ましい樹脂組成物は種々の補助剤をその
中に含むことができる。界面活性剤、触媒、強化剤、充
填剤および／または顔料（または染料）のような補助剤
が通常用いられるであろうと予測される。
【００６８】界面活性剤 硬化性樹脂組成物は、任意に界面活性剤を含む。界面活
性剤の混入は、例えば、ポリマー溶液自体が疎水性であ
るときのような好ましい状況において望ましい。界面活
性剤の存在は樹脂組成物の流動性を改善して、系を通し
てより均一に水が混合され、向上したレベリングを与え
る。それは充填剤および／または基材を濡らすのに樹脂
を補助することもできる。本発明の実施において有用な
界面活性剤はアニオン、カチオンおよび非イオン性界面
活性剤を含む。好ましい界面活性剤は市販の非イオン性
界面活性剤である。これらは、限定するわけではない
が、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンオキシド４−
ノニルフェニルモノエーテルおよびプロピレンオキシド
エチレンオキシドブロックコポリマーを含む。一般に、
界面活性剤が用いられるならば、要求されることは、望
ましい効果が達成されるような量が用いられることであ
る。通常、界面活性剤は０．１〜１．０重量％、好まし
くは０．５〜０．５重量％のレベルで用いられるであろ
う。
【００６９】触媒 本発明に有用な樹脂は有機金属液体の加水分解および縮
合、並びに有機ポリマーネットワークの重合の速度を増
加するために、触媒の存在下で硬化されうる。酸または
塩基触媒のいずれかが有用でありうる。好ましい触媒
は、有機酸であれ、または無機酸であれ、酸触媒であ
る。酸触媒中で、好ましいのは約３．０より小さいｐＫ
ａを有するものである。最も好ましい酸触媒は樹脂組成
物のｐＨを３より小さく低めるようなものである。
【００７０】酸触媒は、限定するわけではないが、エタ
ンスルホン酸のようなアルキルスルホン酸、ベンゼンス
ルホン酸のようなアリールスルホン酸、ビス（トリフル
オロメチルスルホニル）メタンのようなポリ（ペルフル
オロアルキルスルホニル）アルカン、トリフルオロメタ
ンスルホン酸のようなポリハロアルカンスルホン酸、ト
リフルオロ酢酸および酢酸のような脂肪族スルホン酸、
ジエチルホスフェートのような燐酸エステル、並びに硫
酸および硝酸のような強無機酸を含む。好ましい酸触媒
は、アルカンスルホン酸、ペルフルオロスルホン酸、ペ
ルフルオロカルボン酸、ビス（ペルフルオロアルキルス
ルホニル）メタン、ジアルキルホスフェート、およびそ
れらの混合物からなる群より選ばれる。より好ましい酸
触媒はエタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ビス（ト
リフルオロメチルスルホニル）メタン、ジブチルホスフ
ェート、およびジエチルホスフェートからなる群より選
ばれる。好ましい酸触媒は室温で樹脂に短い硬化時間を
付与する。
【００７１】水との接触時に有用な酸を生成する化合物
も有用な触媒になりうる。それらは、限定するわけでは
ないが、ボロントリフロリドエテレート、アセチルクロ
リド、ｐ−トルエンスルホニルクロリド、トリフルオロ
無水酢酸、チオニルクロリドおよびテトラクロロシラン
を含む。
【００７２】本発明の実施に有用な塩基触媒は、限定す
るわけではないが、ジモルホリノジエチルエーテル、
１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，８−ジ
アザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン、
１，４−ジアザ−ビシクロ［２．２．２］オクタン、ジ
メチルアミノピリジン、トリエチルアミン、ジブチル錫
オキシド、水酸化カルシウム、ジブチル錫ジアセテート
および炭酸アンモニウムを含む。
【００７３】速い硬化が望ましいときは強酸触媒または
強塩基触媒は好ましい。遅い硬化を促進するためには比
較的弱い酸触媒または塩基触媒が好ましい。一般に、触
媒が用いられるときは、要求される全てのことは望まし
い効果を達成するように充分な触媒である。一般に、少
なくとも約０．５重量％、好ましくは１．５〜３．０重
量％が本発明の樹脂組成物中に用いられる。
【００７４】補強剤 硬化された材料の強度を増加するために、本発明の硬化
性樹脂組成物中に補強剤を含んでもよい。このような補
助剤は、カルボキシ、アミン、メタクリレートおよびビ
ニル末端ブタジエンアクリロニトリルポリマー（Clevel
and,OHのBF Googrich から入手可能) を含みうる。スチ
レン−ブタジエンコポリマー（Houston,TX のKraton Sh
ell Chemical Co.)、ポリウレタンおよびポリテトラフ
ルオロエチレンのような熱可塑性プラスティックも強化
剤として有用である。更に、スチレン−ブタジエンブロ
ックコポリマーコアーおよび、例えば、Rohm & Haas(Ph
iladelphia,PA)から入手可能なＢＴＡ ＩＩＩＦのポリ
メタクリレートシェルのような重合ジエンゴムコアーを
有するグラフト重合体のようなゴム相および熱可塑性プ
ラスティック相を含むようなコアー／シェルポリマー
は、本発明の硬化性樹脂の補強剤として有用である。更
に、ジオクチルフタレートおよびブチルベンジルフタレ
ートのような可塑剤を脆性を減じ、それにより硬化され
た材料を強化するのに用いられてもよい。一般に、もし
強化剤が用いられるならば、要求されることは補助剤の
量が望ましい効果を達成するように用いられることであ
る。通常、約５０重量％まで、好ましくは約１０重量％
までの量が本発明の樹脂組成物中に用いられる。
【００７５】充填剤 複合材の強度を増加し、コストを削減し、外観および取
扱特性を改善するために、硬化性樹脂組成物中に充填剤
も用いられてよい。有用な充填剤は、限定するわけでは
ないが、酸化アルミニウム、カルシウムメタシリケー
ト、二酸化チタン、ヒュームドシリカ、アモルファスシ
リカ、すりガラス、ガラス繊維、ガラス泡、ガラス微小
球およびこれらの材料の混合物を含む。更なる充填剤
は、ポリプロピレン、ポリエチレンまたはポリテトラフ
ルオロエチレン粒子を含みうる。一般に、充填剤が用い
られるならば、要求されることは望ましい効果を達成す
るように充分な充填剤が用いられることである。通常、
約５０重量％まで、好ましくは約５〜２０重量％、より
好ましくは約５〜１５重量％が本発明の樹脂組成物中に
用いられる。カルシウムメタシリケート充填剤は、整形
用キャスティングテープ材料の場合に特に好ましく、こ
のことは米国同時係属特許出願第49125USA3A号に議論さ
れており、ここに参考文献として取り入れる。
【００７６】着色剤 本発明の樹脂組成物の着色は、無機顔料、有機顔料およ
び染料によって行われてもよい。適切な着色剤は、米国
特許第5,005,566 号および第5,052,380 号に開示されて
いる。ヒドロキシ官能性着色剤はポリマー上のＳｉＯＨ
基との縮合によって、または、先ずイソシアナトエチル
メタクリレートもしくはビニルジメチルアズラクトンと
の反応を通してビニル基によって官能化されて、次いで
本発明の樹脂の製造において上記のモノマーと共重合す
ることによって、硬化性樹脂組成物中に化学的に結合さ
れてもよい。一般に、顔料または染料が用いられるなら
ば、要求されることは望ましい効果が達成されるように
充分な量の顔料または染料が用いられることである。通
常、約５５重量％までが本発明の樹脂組成物中に用いら
れうる。
【００７７】用いられる典型的な顔料は複合材料に白色
を付与するようにＴｉＯ2 が用いられる。この成分は充
填剤としても用いられうる。このように、ＴｉＯ2 のよ
うに顔料および充填剤の両方として用いられうる材料で
は、約１５重量％までの量が用いられうる。
【００７８】好ましい態様 一般的な組成物 樹脂組成物 ２５〜６５％ （Ｃ1 −Ｃ8 ）アルキルメタクリレート ６０〜１００％ アルコキシシリルアルキルメタクリレート ０〜 ４０％ のコポリマー 有機金属化合物 ３５〜７５％ 水硬化触媒 １．５〜３．０％ 界面活性剤 ０．２〜０．５％ ここに用いる全てのパーセントおよび「部」は、特に指
示がないかぎり樹脂の総重量基準である。
【００７９】用途 ここに開示した樹脂組成物は、空隙を充填し、次いで湿
分と反応して非流動性の硬質、半硬質または軟質複合材
を製造することができる柔軟材料として有用である。こ
のように、これらの材料は湿分硬化性の弾性シーラント
もしくは非弾性コーキング、または高度に充填されたパ
テおよび艶出剤中で配合されうる。それらは、接着剤、
コーティング、防水剤、片取り剤等としても用いられう
る。本発明の樹脂組成物の特定の利点は、それらが硬化
時に例えば、塗料によってコートされるように充分な表
面張力を有することである。
【００８０】本発明は、種々の特定の、好ましい態様に
関して記述してきたが、次の詳細な実施例を参照して更
に説明される。しかし、示された実施例および詳細な説
明を越えて、本発明の成分および範囲内である本発明の
基本的テーマでの多くの拡張、変更および改善が存在す
ることは理解されるべきである。
【００８１】
【実施例】実施例１ 本実施例は、有機金属液体中でのポリマー溶液の直接的
な形成および続いて起こる加水分解による硬化を示す。
【００８２】溶液製造：８０，８００の平均分子量を有
するポリ（α−メチルスチレン）（１０．０ｇ）および
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）（１０．０ｇ）の混
合物を１６０℃に加熱した。このポリマーは１０分以内
に溶解して、無色透明の粘性溶液を形成した。このポリ
マー溶液を２２℃に冷却させた。
【００８３】加水分解による硬化：このポリマー溶液
（６．０ｇ）を塩化アセチル触媒（０．０３ｇ）および
Igepal（商標) CO-720界面活性剤（０．０３ｇ）に混合
した。このポリマー溶液に水（１ｇ）を加えて良く混合
した。穏やかな吸熱が続いて起こり、試料は３分以内に
固い白色塊になった。
【００８４】実施例２ 本実施例は、ポリマーが縮合重合体であるポリマー溶液
の直接的な形成を示す。
【００８５】ポリ（ネオペンチルグリコールセバケー
ト）（１０．０ｇ）およびＴＥＯＳ（１０．０ｇ）を含
む混合物を１６０℃に加熱した。溶液は１０分以内に形
成され、２２℃に冷却させたときに無色透明のままであ
った。
【００８６】実施例３ 本実施例は、溶媒交換による溶液製造を示す。この実施
例は、更に二つの異なるモノマーから誘導されたポリマ
ー、即ち、コポリマーの利用をも示す。
【００８７】スチレン−ブタジエンＡＢＡブロックコポ
リマー（２８％スチレン）（７５．０ｇ）を２−ブタノ
ン（３００ｇ、２０％固体）に溶解した。ＴＥＯＳ（７
５ｇ）およびIgepal（商標) CO-720界面活性剤（１．２
０ｇ）を溶液に加えた。この溶液を１００℃に加熱して
アスピレーター真空下でブタノンを除去した。蒸留物流
が止まった時に、真空を開放して、ベンゾイルクロリド
（２．８０ｇ）を加え、溶液を冷却させた。粘性の均質
溶液が得られた。
【００８８】実施例４ 本実施例は、ポリマー成分が二つの非類似ポリマーの混
合物である、溶媒交換によるポリマー溶液の形成を示
す。
【００８９】２８０，０００の平均分子量を有するポリ
（スチレン）（６０．０ｇ）およびスチレン−ブタジエ
ンＡＢＡブロックコポリマー（２８％スチレン）（１
５．０ｇ）を２−ブタノン（１７５ｇ）に加え、均質溶
液を与えるために、この混合物を加熱して２．５時間還
流した。ＴＥＯＳ（７５ｇ）、Igepal（商標) CO-720界
面活性剤（６．０ｇ）およびジフェニルジクロロシラン
触媒（２．５０ｇ）を加えて溶液を混合した。アスピレ
ーター真空下でブタノンを除去し、次いでこのポリマー
溶液を２２℃に冷却した。得られた濁った均質な粘性溶
液のアリコートは水により処理されたときに２分以内に
固い白色塊を形成した。
【００９０】実施例５ 本実施例は、ポリマー溶液を形成するための有機金属溶
媒中でのポリマーの合成を示す。
【００９１】イソブチルメタクリレート（１９９．５
ｇ）、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレ
ート（１０．５ｇ）およびｔ−ブチルペルオキシベンゾ
エート（６．９０ｇ）を含む窒素パージした溶液を、窒
素パージしたＴＥＯＳ（９０．０ｇ）中に１４０℃にて
攪拌しながら２．３時間にわたって滴下して加えた。こ
の無色透明な溶液を１４０℃に更に１時間保持して、そ
れから１２０℃に冷却した。過酸化物（０．６ｇ）の第
二回目の負荷を加えて溶液を１２０℃で１時間攪拌し
て、それから室温に冷却した。ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィーで測定した重量平均分子量は１２，９
００であり、ブルックフィールド粘度計で測定した粘度
は３４８，０００センチポアズであることが分かった。
【００９２】実施例６〜１２ 実施例６〜１２のポリマー溶液は、実施例５の一般的な
手順に次いでＴＥＯＳ中で製造された。
【００９３】 実施例 ポリマー組成 重量％ 分子量 粘度 （モノマー重量比） ポリマー （センチポアズ） ６ ９０：１０ｎＢＭＡ：Ａ１７４ ７０ １３，０００ １０，６００ ７ ９０：１０ｉＢＭＡ：Ａ１７４ ７０ １２，５００ ４７，４００ ８ ７０：３０ｉＢＭＡ：Ａ１７４ ７０ １９，６００ ３９，０００ ９ ６０：４０ｉＢＭＡ：Ａ１７４ ７０ １５，８００ −−− １０ ９０：１０ｔＢＭＡ：Ａ１７４ ６０ ８，５４０ ３３，６００ １１ ９０：１０ＣｙＭＡ：Ａ１７４ ５５ １５，９００ ２７，６００ １２ ７０：３０ｉＢＭＡ：Ａ１５１ ７０ ８，８１０ −−−
【００９４】これらの組成物において、ｎＢＭＡはｎ−
ブチルメタクリレート、ｉＢＭＡはイソブチルメタクリ
レート、ｔＢＭＡはｔ−ブチルメタクリレート、ＣｙＢ
ＭＡはシクロヘキシルメタクリレート（Portland, ORの
American Tokyo Kaseiから入手可能) であり、Ａ１７４
は３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランであ
り、Ａ１５１はビニルトリエトキシシラン（両方ともDa
nbury,CTのUnion Carbide から入手可能) である。分子
量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって
測定され、粘度はブルックフィールド粘度計によって測
定された。
【００９５】実施例１３〜１７ 実施例１３〜１７のポリマー溶液は実施例５の一般的な
手順に次いで種々の有機金属液体中で製造された。これ
らの実施例は幅広い有機金属液体がポリマーの溶媒とし
て有用であることを示す。実施例１５は、更に、ポリマ
ーの溶媒として、２つの非類似有機金属液体の使用を示
す。全ての場合において、７０：３０のｉＢＭＡ：Ａ１
７４モノマー重量比が、記載された溶媒中で７０％固体
で負荷された。
【００９６】実施例 溶媒 １３ （ｉＰｒＯ）3 Ｂ １４ （ｉＰｒＯ）4 Ｔｉ １５ ＴＥＯＳ：（ｉＰｒＯ）4 Ｔｉ １６ ポリジエトキシシラン １７ （ｓ−ＢｕＯ）3 Ａｌ
【００９７】これらの組成物において、（ｉＰｒＯ）3
Ｂはトリイソプロピルボレートであり、（ｉＰｒＯ）4
Ｔｉはチタン（ＩＶ）イソプロポキシドであり、（ｓ−
ＢｕＯ）3 Ａｌはアウミニウム−トリ−ｓ−ブトキシド
である。
【００９８】実施例１８ 本実施例は、有機金属液体中に溶解した有機ポリマーを
含む水硬化性溶液の、初期的に刻み可能な、究極的には
研磨可能な木材補修材料としての利用を示す。
【００９９】Ｖ型の溝を１／２インチ（１．２７ｃｍ）
のＶ型面取りルータービットを用いて松の板に機械加工
した。この溝は板表面で１／２インチ（１．２７ｃｍ）
幅、１／４インチ（０．６４ｃｍ）深さ、６インチ（１
５．２４ｃｍ）長さであった。
【０１００】実施例８で製造したコポリマー溶液（２
０．０ｇ）をIgepal（商標) CO-720界面活性剤（０．３
０ｇ）および塩化アセチル（０．２０ｇ）に完全に混合
して、透明な均質溶液を得た。水（３．５ｇ）を加え
た。混合時にポリマー溶液は不透明で白色になり、溶液
の粘度は増加した。
【０１０１】このポリマー溶液を板の溝中に注ぎ、ポリ
マー溶液の中高表面が板表面より約１／８インチ（０．
３２ｃｍ）高くなるように板表面の周囲にオーバーフロ
ーさせた。２分以内にポリマー溶液は非流動性になり、
５分以内に革状になった。このポリマー塊はポリマー複
合材の表面が凹凸のないように鋭いナイフを用いて簡単
に切り取ることができることが分かった。５０分後にポ
リマー材料は革状のままであったが、６０グリットの紙
やすりを用いて研磨可能であることが分かった。硬化し
た複合材はラテックスベース塗料のコーティングを良好
に受け入れた。
【図面の簡単な説明】
【図１】クラック中に位置するパテ充填剤を示す本発明
の複合材料の透視図である。
フロントページの続き (72)発明者 ディーン アーノルド アースフェルド アメリカ合衆国，ミネソタ 55144−1000, セント ポール，スリーエム センター （番地なし)

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 水硬化性樹脂組成物であって、（ａ）１
    分子当たり少なくとも３個の加水分解基を有する水反応
    性液体有機金属化合物、および、（ｂ）水反応性液体有
    機金属化合物と混合した少なくとも約１，０００の数平
    均分子量を有する非反応性有機熱可塑性ポリマー、を含
    み、ここで樹脂組成物は約０〜１００℃の温度において
    安定であり、水にさらされたときに硬化して約１０〜１
    ００℃の温度で複合材料を形成することができる組成
    物。
  2. 【請求項２】 水硬化性樹脂組成物であって、 （ａ）式（Ｒ1 Ｏ）x ＭＲ2 (y-x) を有する水反応性液
    体有機金属化合物（ここで、（ｉ）各々のＲ1 は独立
    に、任意に骨格中で１〜１０個の非過酸化物−Ｏ−、−
    Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−または−Ｎ−基によって遮られた置
    換または未置換Ｃ1 −Ｃ 100 炭化水素基であり、（ｉ
    ｉ）各々のＲ2 は独立に、水素および任意に骨格中で１
    〜１０個の非過酸化物−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−ま
    たは−Ｎ−基によって遮られた置換または未置換Ｃ1 −
    Ｃ100 炭化水素基からなる群より選ばれ、（ｉｉｉ）ｘ
    は１〜ｙ（１およびｙを含む）までの整数であり、（ｉ
    ｖ）ｙはＭの原子価であり、（ｖ）Ｍはほう素、アルミ
    ニウム、珪素およびチタンからなる群より選ばれ
    る。）、約３０〜９９重量％、および、 （ｂ）有機金属液体化合物と混合した少なくとも約１，
    ０００の数平均分子量を有する非反応性有機熱可塑性非
    エーテル含有縮合重合体、約１〜７０重量％、を含み、
    ここで樹脂組成物は約０〜１００℃の温度において安定
    であり、水にさらされたときに硬化して約１０〜１００
    ℃の温度で複合材料を形成することができる組成物。
  3. 【請求項３】 前記のいずれかの請求項に記載の水硬化
    性樹脂組成物を製造する方法であって、非反応性有機熱
    可塑性ポリマーを水反応性液体有機金属化合物中に溶解
    することを含む方法。
  4. 【請求項４】 硬化した複合材料によってクラックを充
    填する方法であって、（ａ）１分子当たり少なくとも３
    個の加水分解基を有する水反応性液体有機金属化合物、
    ３０〜９９重量％を少なくとも約１，０００の数平均分
    子量を有する非反応性有機熱可塑性ポリマー、約１〜７
    ０重量％に混合して樹脂組成物を形成すること（ここで
    樹脂組成物は約０〜１００℃の温度において安定であ
    り、水にさらされたときに硬化して約１０〜１００℃の
    温度で複合材料を形成することができる組成物）、
    （ｂ）樹脂組成物に水を加えること、（ｃ）樹脂組成物
    によってクラックを充填すること、および、（ｄ）樹脂
    組成物を硬化して、硬化した複合材料にすること、を含
    む方法。
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