CN111065689A - 一种聚硅氧烷组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硅氧烷组合物，其中含有乙烯基硅氧烷生胶、多乙烯基硅氧烷、二氧化硅等。该组合物可以用于加成型混炼硅橡胶技术领域。
Description
技术领域
本发明属于加成型硅橡胶技术领域，特别是加成型混炼硅橡胶技术领域。
背景技术
WO2013137473A公开了一种用于医疗管材的硅橡胶组合物。其中表1和表2公开了若干实例，其含甲基乙烯基生胶、端羟基硅油、气硅、乙烯基硅油和含氢硅油，其中乙烯基硅油(b2)含10wt％乙烯基，配方中Si-H基团与组合物中所有乙烯基团重量比在2.0-3.5之间。该组合物在120℃加热10分钟得到合适硬度约为70的产品。
CN103665885B公开了一种高抗撕硅橡胶组合物，其中含有100份甲基乙烯基生胶、羟基硅油、气硅、4-6份乙烯基硅油和3-7份含氢硅油。其中乙烯基硅油的乙烯基含量为5-10％，含氢硅油的含氢量为0.5-3％。由于上述官能团含量的单位未公开，不确定是乙烯基重量比或乙烯基摩尔分数，无法计算。
发明内容
本发明公开了一种聚硅氧烷组合物，其具有良好的延迟固化能力，前固化、后固化处理后得到的弹性体硬度较高，适用于制造多种形状复杂、机械强度高、性能稳定的硅橡胶零件。
本发明的聚硅氧烷组合物是由线形高聚合物(5 000-10 000个硅氧烷链节)的聚有机硅氧烷为生胶，交联剂(如含氢硅油)，添加补强填料(由二氧化硅构成)、增量填料(包括碳酸钙、滑石粉、硅微粉、硅藻土、钛白粉、氧化铁等)、结构化控制剂及各种性能改进助剂配合而成的胶料。使用时再加硅氢加成催化剂，加热固化成型聚硅氧烷弹性体。其加工过程中常使用炼胶机混炼后成型固化，一般属于混炼硅橡胶技术领域。
本发明涉及一种聚硅氧烷组合物，包括:
(a)一种或多种乙烯基硅氧烷生胶，
(b)一种或多种多乙烯基硅氧烷，
(c)一种或多种一种或多种二氧化硅，
(d)一种或多种含氢硅油，
(e)一种或多种抑制剂，
(f)一种或多种硅氢加成催化剂，
其中，Si-H/Vi*重量比在1.5-3.5之间，优选在1.9-2.8之间。Si-H/Vi*重量比指含氢硅油的硅氢基团(Si-H)与(b)多乙烯基硅氧烷的乙烯基团(Vi*)的重量比，Vi*不含(a)乙烯基硅氧烷生胶中的乙烯基团。
如上所述的组合物，其中多乙烯基硅氧烷的通式(i)
其中R独立地选自C1-C4的烷基，优选甲基，R1独立地选自C1-C4的烯基，优选乙烯基；R可以相同或不相同、R1可以相同或不相同；n、m是大于等于0的正整数，
当m＝0时，n＝0，
当m≠0，n≠0时，m/(n+m+2)＝2-100％，优选m/(n+m+2)＝3-50％，更优选m/(n+m+2)＝5-40％，更优选m/(n+m+2)＝10-30％；
且多乙烯基硅氧烷的粘度小于等于8000mPa.s，优选小于等于5000mPa.s；更优选小于等于1500mPa.s。
如上所述的组合物，其中多乙烯基硅氧烷选自由四甲基二乙烯基二硅氧烷、多乙烯基硅油(粘度在50-5000mPa.s之间)组成的组，其中多乙烯基硅油的乙烯基含量在0.1-20mmol/g之间，更优选在0.5-15mmol/g之间，更优选在1-10mmol/g之间。
如上所述的组合物，包括
(a)一种或多种乙烯基硅氧烷生胶用量为40-70wt％，优选45-60wt％，
和/或，(b)一种或多种多乙烯基硅氧烷用量为0.1-10wt％，
和/或，(c)一种或多种二氧化硅用量为20-40wt％，优选25-35wt％，
和/或，(d)一种或多种含氢硅油用量为0.5-5wt％，
(e)一种或多种抑制剂，优选1-乙炔基环己醇1-ethynyl-Cyclohexanol，
(f)一种或多种硅氢加成催化剂，其中Pt原子在组合物中的浓度3-100ppm，优选卡斯特催化剂、氯铂酸、氯铂酸与四甲基四乙烯基环四硅氧烷络合物，
上述基于组合物总量100wt％计算。
如上所述的组合物，其中含氢硅油中Si-H含量在1-10mmol/g之间，优选4-8mmol/g。
如上所述的组合物，其中乙烯基硅氧烷生胶的重均分子量Mw 100000g/mol-1 000000g/mol之间，乙烯基摩尔分数在0.01-1％之间，优选在0.05-0.5％之间，更优选0.05-0.34％之间，乙烯基摩尔分数0.01％相当于共聚物中每1万个硅氧烷链节中含有约1个甲基乙烯基硅氧烷链节。
如上所述的组合物，其中二氧化硅由至少一种亲水气硅和至少一种疏水气硅的组成，其中优选气相二氧化硅的比表面积BET在150-300m2/g之间，优选在BET 200-300m2/g之间，更优选BET 300m2/g这类的气相二氧化硅。
如上所述的组合物，其中二氧化硅由一种或多种疏水气硅组成；优选气相二氧化硅的比表面积BET在150-300m2/g之间，优选在BET 200-300m2/g之间，更优选BET 300m2/g这类的疏水二氧化硅。
如上所述的组合物，其中亲水气硅与疏水气硅的重量比在(6-1):1之间，优选在(1.5-1):1之间。
如上所述的组合物，其中还含有(g)羟基聚硅氧烷，其用量在4-15wt％之间，基于组合物总量100wt％计算。
如上所述的组合物，其中还含有(h)一种或多种甲基硅氧烷生胶，(h)甲基硅氧烷生胶与(a)乙烯基硅氧烷生胶的重量比在0.01-0.5之间。
如上所述的组合物，其中(e)抑制剂与(f)硅氢加成催化剂分别在两个包装内储存；优选(e)抑制剂与(d)含氢硅油在一个包装内储存。
一种硅橡胶弹性体的制备方法，包括
(i)前固化：采用模压工艺时，将上述的聚硅氧烷组合物在110-180℃条件下(优选110-130℃条件下，更优选110-120℃)加热5-20分钟，或采用挤出工艺时，将上述的聚硅氧烷组合物在230-260℃条件下加热1-2分钟，
(ii)后固化：将步骤(i)得到的弹性体在180-220℃条件下加热2-6小时。
如上所述的制备方法，其中步骤(ii)中，在对步骤(i)所得弹性体加热的同时还施加外力使其发生形变。
如上所述的制备方法，其中步骤(i)和步骤(ii)之间的间隔时间大于等于5分钟，优选大于等于15分钟，更优选大于等于30分钟。该制备方法在两步骤间留有较充分的操作时间，有利于实现弹性的工艺流程。
一种硅橡胶弹性体，由上述制备方法步骤(i)和(ii)分别得到的弹性体，其ShoreA硬度变化差值在8-15度之间，优选8-11度之间。
如上所述的弹性体，由上述制备方法步骤(i)得到时，Shore A硬度在55-70之间，优选在60-65之间。
如上所述的弹性体，由上述制备方法步骤(ii)得到时，Shore A硬度在60-80之间，优选在70-75之间。
如上所述的弹性体，由上述制备方法步骤(i)和(ii)得到，且前固化处理后弹性体拉伸强度大于等于6N/mm2。
本发明的聚硅氧烷组合物前固化处理为110-180℃条件下加热5-20分钟，优选115℃、10分钟，或者120℃、10分钟；其具体前固化处理可以根据制品的厚度调整。后固化处理为180-220℃条件下加热2-6小时，优选200℃、4小时。后固化处理时可以对弹性体施加外力，使其形变。
本发明中硅橡胶组合物的延迟固化能力是指在后固化处理过程中，用模具或者夹具或者特定形状的工装制具对前固化处理得到硅橡胶弹性体(片材、管材、棒材等)施加外力，使其维持形变一段时间；在后固化完成后，撤去外力，观察硅橡胶弹性体是否能够保持该形变的能力。
发明人发现：
某些硅氧烷组合物依次经过前固化、后固化处理，得到的弹性体Shore A硬度变化差值在8-15度之间，优选8-11度之间，且前固化处理后弹性体拉伸强度大于等于6N/mm2。在后固化处理完成、撤去外力后，可以保持后固化处理时的形变。这些硅氧烷组合物延迟固化能力评价为好。
另一些硅氧烷组合物依次经过前固化、后固化处理，得到的弹性体Shore A硬度变化差值大于15，或者前固化处理后弹性体的拉伸强度小于6N/mm2。这些弹性体机械性能差，无法在医疗、汽车、电力、工业、电子、电器等领域作为管材、片材、棒材等成型零件使用。这些硅氧烷组合物延迟固化能力评价为差。
另一些硅氧烷组合物依次经过前固化、后固化处理，得到的弹性体Shore A硬度变化差值小于等于3；在后固化处理完成、撤去外力后，几乎完全恢复到前固化处理时的形状。这些硅氧烷组合物几乎没有延迟固化能力。
另一些硅氧烷组合物依次经过前固化、后固化处理，得到的弹性体Shore A硬度变化差值在5-6之间；在后固化处理完成、撤去外力后，只能保持部分后固化处理时的形变。这些硅氧烷组合物延迟固化能力评价为较差。
本发明所说(a)乙烯基硅氧烷生胶是甲基乙烯基硅橡胶生胶和/或甲基苯基乙烯基硅橡胶生胶。甲基乙烯基硅橡胶生胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶生胶的具体定义参见《热硫化硅橡胶》黄文润四川科学技术出版社2009年第一版3.1.2和3.1.3章节中的说明。
本发明所说的(h)甲基硅氧烷生胶是指二甲基硅橡胶生胶，具体定义参见上述书籍3.1.1章节中的说明。
本发明所说的(d)含氢硅油是指分子中含有3个以上Si-H键的线形有机聚硅氧烷，包括Me3SiO(MeHSiO)a(Me2SiO)bSiMe3，HMe2Si(MeHSiO)a(Me2SiO)bSiMe2H和Me3SiO(MeHSiO)aSiMe3，其中Me代表甲基，a、b为正整数，且其粘度范围在5-150mPa.s。
本发明所说的(g)羟基聚硅氧烷包括低聚合度α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，多羟基线形甲基硅氧烷低聚物，侧链羟基硅氧烷低聚物和含苯基的硅氧烷醇低聚物，具体参见上述书籍5.2.1，5.2.2，5.2.3，5.2.4章节中的说明；优选低聚合度α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，按照DIN 53019-1-2008在25℃测量粘度在30-500mPa.s之间，优选在30-120mPa.s之间。
具体实施方式
乙烯基硅氧烷生胶1：一种甲基乙烯基硅橡胶生胶，Mw＝500 000g/mol，乙烯基含量0.013mmol/g，
甲基硅氧烷生胶2：一种二甲基硅橡胶生胶，Mw＝500 000g/mol，几乎不含乙烯基，
四甲基二乙烯基二硅氧烷：一种多乙烯基硅氧烷，乙烯基含量26wt％，9.6mmol/g，
多乙烯基硅油1，一种多乙烯基硅氧烷，按照DIN 53019-1-2008在25℃条件下Brookfiled旋转粘度计测量粘度为1080mPa.s，乙烯基含量7.8wt％，2.82mmol/g，乙烯基摩尔分数＝20.7％，
(乙烯基摩尔分数20.7％相当于共聚物中每100个硅氧烷链节中含有约20.70个甲基乙烯基硅氧烷链节)，
多乙烯基硅油2，一种多乙烯基硅氧烷，按照DIN 53019-1-2008在25℃条件下测量粘度为1000-3000mm2/s，乙烯基含量3.3wt％，1.15mmol/g，乙烯基摩尔分数＝9.4％，
(乙烯基摩尔分数9.4％相当于共聚物中每100个硅氧烷链节中含有约9.4个甲基乙烯基硅氧烷链节)，
羟基封端硅油，一种低聚合度α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，按照DIN53019-1-2008在25℃条件下测量粘度为100mPa.s，
亲水气硅1，亲水性气相法二氧化硅，比表面积BET 300m2/g，
疏水气硅2，疏水性气相法二氧化硅，比表面积BET 300m2/g，
疏水气硅3，疏水性气相法二氧化硅，比表面积BET 200m2/g，
含氢硅油，一种侧含氢线形聚硅氧烷，含氢量5mmol/g，按照DIN 53019-1-2008，在25℃条件下测量粘度为50-100mPa.s。
上述物质由瓦克化学公司提供。
表1聚硅氧烷组合物
表1中，卡斯特催化剂中Pt原子在各例组合物中的浓度约为4ppm。抑制剂为1-乙炔基环己醇，在各例组合物中的浓度约为340ppm。
表1中，A组分与B组分的重量比可根据实际需要在100:(1-2)范围内调整。
制备本发明聚硅氧烷组合物的方法如下：
在室温条件下，使用剪切混合设备(例如捏合机或密闭式混炼设备)，将表1中A组分的各原料加入捏合机，剪切混合至均匀，得到A组分组合物。具体方法可参考《热硫化硅橡胶》黄文润四川科学技术出版社2009年第一版6.1章节中的基本配制工艺说明。
使用时(视组合物结构化程度可选择是否返炼处理)，使用双辊压延机/捏合机roll mill or kneader，当A组分可以连续贴合在辊上后，加入B组分，混合15圈以上，得到聚硅氧烷胶料组合物。
将上述配制方法得到的实施例和对比例胶料组合物，使用模具/挤出机/压延机，依次经过前固化、后固化步骤处理得到硅橡胶弹性体，且后固化处理时对弹性体施加外力，使其在此过程中保持目标形变。表2中，使用模压工艺，前固化条件为115℃，10分钟；后固化条件为200℃，4小时。其相当于使用挤出工艺时，前固化条件250℃ 1-2分钟,后固化条件200℃，4小时。实际生产时也可以参考上述书籍6.3章节中固化成型工艺说明。
前固化、后固化处理完成后，根据DIN 53505A，DIN 53479，DIN53504S1，ASTMD624B标准，在25℃条件下分别测试得到硅橡胶弹性体的机械性能，包括测试硬度，拉伸强度，100％模量，断裂伸长率和抗撕强度(表2)。
表2
Ex.1-1,Ex.2-2,Ex.3-3为本发明的实施例，其余为对比例。由这些例子可知，在同等Si-H含量条件下，改变多乙烯基硅氧烷的用量和种类(即：调节多乙烯基硅氧烷中乙烯基Vi*含量)，可以极大地影响聚硅氧烷组合物的延迟固化能力。当多乙烯基硅氧烷的中乙烯基Vi*的含量变动时，Si-H/Vi*重量比也会相应改变，该比值的微小变动极大地影响了组合物在前固化过程中的加成固化程度。
当Si-H/Vi*重量比较小，Si-H/Vi*＝1.3时，Ex.1-2表明，经过前固化处理后弹性体的机械性能差，拉伸强度只有0.8N/mm2；经过后固化处理，硬度也只有62，远低于理论硬度70。该硅橡胶弹性体无法作为成型零件使用。当Si-H/Vi*重量更小，Si-H/Vi*＝0.44时，Ex.1-3表明经过前固化处理后，弹性体的硬度和拉伸强度均低于Ex.1-2，说明在前、后固化处理之后该例中的硅橡胶弹性体的固化程度更低。
当Si-H/Vi*重量比较大，Si-H/Vi*＝3.72时，Ex.3-2表明，经过前固化处理的硅橡胶弹性体硬度为66，前、后固化处理造成的硬度变化为6，说明此时的硅橡胶弹性体固化程度太高，即使经过后固化处理，这种硅橡胶弹性体只能保持一小部分后固化过程中施加的形变。Ex.3-2的组合物延迟固化能力较差。
Ex.1-1,Ex.2-2,Ex.3-3的组合物经前固化、后固化处理，得到的弹性体Shore A硬度差值合适，在8-11之间。说明这些组合物延迟固化能力好，可以在后固化处理阶段形成多种稳定的形变，适用于制造形状复杂的硅橡胶零件。且这些组合物经前固化处理得到的弹性体，其拉伸强度已经高于6.5N/mm2，说明机械强度较高，硅橡胶零件性能好。
尤其是Ex.2-2的组合物经前固化、后固化处理，得到弹性体的拉伸强度从6.9N/mm2上升到8.6N/mm2，说明其机械性能非常稳定。且该组合物经前固化处理后，得到弹性体的抗撕强度高达53.2N/mm，性能优良。
Claims (14)
1.一种聚硅氧烷组合物，包括:
(a)一种或多种乙烯基硅氧烷生胶，
(b)一种或多种多乙烯基硅氧烷，
(c)一种或多种一种或多种二氧化硅，
(d)一种或多种含氢硅油，
(e)一种或多种抑制剂，
(f)一种或多种硅氢加成催化剂，
其中，Si-H/Vi*重量比在1.5-3.5之间，优选在1.9-2.8之间。
Si-H/Vi*重量比指含氢硅油的硅氢基团(Si-H)与(b)多乙烯基硅氧烷的乙烯基团(Vi*)的重量比，Vi*不含(a)乙烯基硅氧烷生胶中的乙烯基团。
2.如权利要求1所述的组合物，其中多乙烯基硅氧烷的通式(i)
其中R独立地选自C1-C4的烷基，优选甲基，R1独立地选自C1-C4的烯基，优选乙烯基；R可以相同或不相同、R1可以相同或不相同；n、m是大于等于0的正整数，
当m＝0时，n＝0，
当m≠0且n≠0时，m/(n+m+2)＝2-100％，优选m/(n+m+2)＝3-50％，更优选m/(n+m+2)＝5-40％，更优选m/(n+m+2)＝10-30％；
且多乙烯基硅氧烷的粘度小于等于8000mPa.s，优选小于等于5000mPa.s；更优选小于等于1500mPa.s。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其中多乙烯基硅氧烷选自由四甲基二乙烯基二硅氧烷、粘度在50-5000mPa.s之间的多乙烯基硅油组成的组，其中多乙烯基硅油的乙烯基含量在0.1-20mmol/g之间，更优选在0.5-15mmol/g之间，更优选在1-10mmol/g之间。
4.如权利要求1-3中任一所述的组合物，包括
(a)一种或多种乙烯基硅氧烷生胶用量为40-70wt％，优选45-60wt％，
和/或，(b)一种或多种多乙烯基硅氧烷用量为0.1-10wt％，
和/或，(c)一种或多种二氧化硅用量为20-40wt％，优选25-35wt％，
和/或，(d)一种或多种含氢硅油用量为0.5-5wt％，
(e)一种或多种抑制剂，优选1-乙炔基环己醇，
(f)一种或多种硅氢加成催化剂，其中Pt原子在组合物中的浓度3-100ppm，优选卡斯特催化剂、氯铂酸、氯铂酸与四甲基四乙烯基环四硅氧烷络合物，
上述基于组合物总量100wt％计算。
5.如权利要求1-4中任一所述的组合物，其中(a)乙烯基硅氧烷生胶的重均分子量Mw100 000g/mol-1 000 000g/mol之间，乙烯基摩尔分数在0.01-1％之间，优选在0.05-0.5％之间，更优选0.05-0.34％之间。
6.如权利要求1-5中任一所述的组合物，其中(c)二氧化硅由一种或多种疏水气硅组成；优选气相二氧化硅的比表面积BET在150-300m2/g之间，优选在BET 200-300m2/g之间，更优选BET 300m2/g这类的疏水二氧化硅。
7.如权利要求1-5中任一所述的组合物，其中(c)二氧化硅中亲水气硅与疏水气硅的重量比在(6-1):1之间，优选在(1.5-1):1之间。
8.如权利要求1-7中任一所述的组合物，其中还含有(h)一种或多种甲基硅氧烷生胶，(h)甲基硅氧烷生胶与(a)乙烯基硅氧烷生胶的重量比在0.01-0.5之间。
9.一种硅橡胶弹性体的制备方法，包括
(i)前固化：采用模压工艺时，将如权利要求1-8中任一所述的聚硅氧烷组合物在110-180℃条件下，优选110-130℃条件下，更优选110-120℃，加热5-20分钟，或采用挤出工艺时，将上述组合物在230-260℃条件下加热1-2分钟，
(ii)后固化：将步骤(i)得到的弹性体在180-220℃条件下加热2-6小时。
10.如权利要求9所述的制备方法，其中步骤(ii)中，在对步骤(i)所得弹性体加热的同时还施加外力使其发生形变。
11.一种硅橡胶弹性体，由如权利要求9或10所述的制备方法步骤(i)和(ii)分别得到的弹性体，其Shore A硬度变化差值在8-15度之间，优选8-11度之间。
12.如权利要求11所述的弹性体，由权利要求9或10所述的制备方法步骤(i)得到时，Shore A硬度在55-70之间，优选在60-65之间。
13.如权利要求11或12所述的弹性体，由权利要求9或10所述的制备方法步骤(ii)得到时，Shore A硬度在60-80之间，优选在70-75之间。
14.如权利要求13所述的弹性体，由权利要求9或10所述的制备方法步骤(i)和(ii)得到，且前固化处理后弹性体拉伸强度大于等于6N/mm2。
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