CN109336464B - 一种钙钛矿锰氧化物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钙钛矿锰氧化物的制备方法，包括：以La2O3、SrCO3、Dy2O3和MnO2为原料，将La2O3、SrCO3、Dy2O3和MnO2按分子式La0.6Dy0.1Sr0.3MnO3的化学计量比进行配备原料；将配备的原料研磨后在780‑870℃煅烧2‑4h，研磨后在900‑1000℃煅烧3‑5h，研磨后在1150‑1250℃煅烧7‑10h，研磨后得前驱粉；将前驱粉和环氧树脂固化剂加入丙酮中，加入绝缘体氧化物混匀，加入环氧树脂搅匀，烘干、压制成型、固化。本发明提出的钙钛矿锰氧化物的制备方法，其过程简单，条件温和，避免了两相间的界面扩散，得到的钙钛矿锰氧化物力学性能好，低场磁电阻高。
Description
技术领域
本发明涉及钙钛矿锰氧化物技术领域，尤其涉及一种钙钛矿锰氧化物的制备方法。
背景技术
信息技术的飞速发展及器件的小型化对存储设备提出了更高的要求，促使材料物理工作者不断地发掘和探索新型的功能材料，以适应高密度信息存储和快速读写的需要。因为庞磁电阻(CMR)效应在磁传感、磁记录、随机存储器等方面有着诱人的应用前景，近年来，激发了人们对钙钛矿结构氧化物的研究热情。
具有庞磁电阻效应(CMR)的稀土掺杂钙钛矿锰氧化物属于强关联电子体系,表现出许多复杂的物理效应,在电荷-自旋-轨道-晶格之间存在各种相互作用,从而诱发绝缘体-金属相变、有序化和相分离等一系列奇异效应,是近年来凝聚态物理和材料物理领域的一个热点课题。
现有的稀土掺杂钙钛矿锰氧化物通常是采用高温烧结方法制备的，传统的烧结方法使得两相之间的界面扩散反应是难以避免的，即烧结工艺不可能制备绝对没有扩散的复合相样品，因此寻找与传统烧结方法不同的新方法是目前急需解决的问题。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种钙钛矿锰氧化物的制备方法，其过程简单，条件温和，避免了两相间的界面扩散，得到的钙钛矿锰氧化物力学性能好，低场磁电阻高。
本发明提出的一种钙钛矿锰氧化物的制备方法，包括以下步骤：
S1、以La2O3、SrCO3、Dy2O3和MnO2为原料，将La2O3、SrCO3、Dy2O3和MnO2按分子式La0.6Dy0.1Sr0.3MnO3的化学计量比进行配备原料；将配备的原料研磨后在780-870℃煅烧2-4h，研磨后在900-1000℃下煅烧3-5h，研磨后在1150-1250℃下煅烧7-10h，研磨后得到前驱粉；
S2、将前驱粉和环氧树脂固化剂加入丙酮中，加入绝缘体氧化物混合均匀，然后加入环氧树脂搅拌均匀，烘干后压制成型，固化后得到所述钙钛矿锰氧化物。
优选地，在S2中，环氧树脂固化剂的重量为前驱粉重量的0.8-1.7wt％。
优选地，在S2中，所述环氧树脂固化剂按照以下工艺进行制备：将对苯二酚、碳酸钾、二甲基甲酰胺和甲苯混合均匀，在氮气的保护下升温至65-80℃，搅拌5-10h，加入4,4′-二氟二苯甲酮，搅拌反应5-8h，反应结束后蒸发、洗涤、干燥得到物料A；将聚甲基三乙氧基硅烷、二丁基二异辛酸锡与水混合，搅拌升温至75-85℃，加入硅烷偶联剂KH-560，在75-85℃下搅拌反应2-3h，然后在90-95℃下搅拌3-5h，加入线性酚醛树脂、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯二酚、物料A和2-乙基-4-甲基咪唑，在125-135℃下搅拌反应2-3h，反应结束后干燥得到所述环氧树脂固化剂。
优选地，在环氧树脂固化剂的制备过程中，对苯二酚、4,4′-二氟二苯甲酮的重量比为15-30：13-21。
优选地，在环氧树脂固化剂的制备过程中，聚甲基三乙氧基硅烷、硅烷偶联剂KH-560、线性酚醛树脂、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯二酚、物料A的重量比为30-45：20-40：10-21：3-9：4-12。
优选地，在S2中，所述绝缘体氧化物为Sb2O3、Fe2O3、Bi2O3、CuO中的一种。
优选地，在S2中，绝缘体氧化物的重量为前驱粉重量的2-5wt％。
优选地，在S2中，所述环氧树脂的重量为前驱粉重量的3-8wt％；所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂。
优选地，在S2中，烘干的温度为75-110℃。
优选地，在S2中，压制成型的压力为400-550MPa；固化的温度为25-30℃。
本发明钙钛矿锰氧化物的制备方法中，以La2O3、SrCO3、Dy2O3和MnO2为原料，并控制反应的条件，得到了La0.6Dy0.1Sr0.3MnO3母体，其Tc为308K，CMR较大，在6T磁场下，MR为74％，之后选择特定的环氧树脂和固化剂作为粘结剂，使其与绝缘体氧化物复合，并控制了复合的条件，避免了反应过程中两相之间的扩散，与传统的烧结方法相比，得到的钙钛矿氧化物具有更好的力学性能和可加工性，且室温低场磁电阻高，其在室温附近在0.3T外场下得到磁电阻MR＞20％；优选方式环氧树脂固化剂的制备过程中，首先将对苯二酚、碳酸钾、二甲基甲酰胺和甲苯混合均匀，在氮气的保护与4,4′-二氟二苯甲酮进行反应，通过控制反应的条件，使对苯二酚中的羟基与4,4′-二氟二苯甲酮中的氟发生了反应，得到了含羟基的物料A；以聚甲基三乙氧基硅烷与硅烷偶联剂KH-560为原料，通过控制反应的条件，使聚甲基三乙氧基硅烷与硅烷偶联剂KH-560发生了水解缩合反应，得到了含环氧基的物质，加入线性酚醛树脂、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯二酚、物料A后，控制反应的条件，使得到的含环氧基的物质中的环氧基与线性酚醛树脂、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯二酚、物料A中的羟基发生了缩合反应，得到了环氧树脂固化剂，将其加入体系中，因引入了多羟基的聚硅氧烷，一方面，其中的Si-O-Si键柔韧性强于C-C键，起到了增韧作用，提高了材料的冲击韧性，使所得钙钛矿锰氧化物抗冲击、不易碎，另一方面，其中的Si-O键键能强于C-C键，提高了材料的交联强度，同时在体系中引入了联苯结构，使材料在后续的烘干、固化过程中更加稳定，同时所述环氧树脂固化剂加入体系中，对前驱粉和绝缘体氧化物具有包裹作用，使本发明在不使用偶联剂的情况下得到了高粘结强度的材料，使得到的钙钛矿锰氧化物具有高的力学性能。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
本发明提出的一种钙钛矿锰氧化物的制备方法，包括以下步骤：
S1、以La2O3、SrCO3、Dy2O3和MnO2为原料，将La2O3、SrCO3、Dy2O3和MnO2按分子式La0.6Dy0.1Sr0.3MnO3的化学计量比进行配备原料；将配备的原料研磨后在780℃煅烧4h，研磨后在900℃下煅烧5h，研磨后在1150℃下煅烧10h，研磨后得到前驱粉；
S2、将前驱粉和环氧树脂固化剂加入丙酮中，加入绝缘体氧化物混合均匀，然后加入环氧树脂搅拌均匀，烘干后压制成型，固化后得到所述钙钛矿锰氧化物。
实施例2
本发明提出的一种钙钛矿锰氧化物的制备方法，包括以下步骤：
S1、以La2O3、SrCO3、Dy2O3和MnO2为原料，将La2O3、SrCO3、Dy2O3和MnO2按分子式La0.6Dy0.1Sr0.3MnO3的化学计量比进行配备原料；将配备的原料研磨后在870℃煅烧2h，研磨后在1000℃下煅烧3h，研磨后在1250℃下煅烧7h，研磨后得到前驱粉；
S2、将前驱粉和环氧树脂固化剂加入丙酮中，加入绝缘体氧化物混合均匀，然后加入环氧树脂搅拌均匀，烘干后压制成型，固化后得到所述钙钛矿锰氧化物。
实施例3
本发明提出的一种钙钛矿锰氧化物的制备方法，包括以下步骤：
S1、以La2O3、SrCO3、Dy2O3和MnO2为原料，将La2O3、SrCO3、Dy2O3和MnO2按分子式La0.6Dy0.1Sr0.3MnO3的化学计量比进行配备原料；将配备的原料研磨后在850℃煅烧3h，研磨后在980℃下煅烧3.5h，研磨后在1230℃下煅烧8h，研磨后得到前驱粉；
S2、将前驱粉和环氧树脂固化剂加入丙酮中，加入绝缘体氧化物混合均匀，然后加入环氧树脂搅拌均匀，烘干后压制成型，固化后得到所述钙钛矿锰氧化物；
其中，在S2中，环氧树脂固化剂的重量为前驱粉重量的1.7wt％；
在S2中，所述环氧树脂固化剂按照以下工艺进行制备：将对苯二酚、碳酸钾、二甲基甲酰胺和甲苯混合均匀，在氮气的保护下升温至65℃，搅拌10h，加入4,4′-二氟二苯甲酮，搅拌反应5h，反应结束后蒸发、洗涤、干燥得到物料A；将聚甲基三乙氧基硅烷、二丁基二异辛酸锡与水混合，搅拌升温至85℃，加入硅烷偶联剂KH-560，在75℃下搅拌反应3h，然后在90℃下搅拌5h，加入线性酚醛树脂、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯二酚、物料A和2-乙基-4-甲基咪唑，在125℃下搅拌反应3h，反应结束后干燥得到所述环氧树脂固化剂；
在环氧树脂固化剂的制备过程中，对苯二酚、4,4′-二氟二苯甲酮的重量比为15：21；
在环氧树脂固化剂的制备过程中，聚甲基三乙氧基硅烷、硅烷偶联剂KH-560、线性酚醛树脂、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯二酚、物料A的重量比为30：40：10：9：4；
在S2中，所述绝缘体氧化物为Sb2O3；
在S2中，绝缘体氧化物的重量为前驱粉重量的5wt％；
在S2中，所述环氧树脂的重量为前驱粉重量的3wt％；所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂；
在S2中，烘干的温度为110℃；
在S2中，压制成型的压力为400MPa；固化的温度为30℃。
实施例4
本发明提出的一种钙钛矿锰氧化物的制备方法，包括以下步骤：
S1、以La2O3、SrCO3、Dy2O3和MnO2为原料，将La2O3、SrCO3、Dy2O3和MnO2按分子式La0.6Dy0.1Sr0.3MnO3的化学计量比进行配备原料；将配备的原料研磨后在790℃煅烧3.5h，研磨后在950℃下煅烧4.3h，研磨后在1180℃下煅烧9.3h，研磨后得到前驱粉；
S2、将前驱粉和环氧树脂固化剂加入丙酮中，加入绝缘体氧化物混合均匀，然后加入环氧树脂搅拌均匀，烘干后压制成型，固化后得到所述钙钛矿锰氧化物；
其中，在S2中，环氧树脂固化剂的重量为前驱粉重量的0.8wt％；
在S2中，所述环氧树脂固化剂按照以下工艺进行制备：将对苯二酚、碳酸钾、二甲基甲酰胺和甲苯混合均匀，在氮气的保护下升温至80℃，搅拌5h，加入4,4′-二氟二苯甲酮，搅拌反应8h，反应结束后蒸发、洗涤、干燥得到物料A；将聚甲基三乙氧基硅烷、二丁基二异辛酸锡与水混合，搅拌升温至75℃，加入硅烷偶联剂KH-560，在85℃下搅拌反应2h，然后在95℃下搅拌3h，加入线性酚醛树脂、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯二酚、物料A和2-乙基-4-甲基咪唑，在135℃下搅拌反应2h，反应结束后干燥得到所述环氧树脂固化剂；
在环氧树脂固化剂的制备过程中，对苯二酚、4,4′-二氟二苯甲酮的重量比为30：13；
在环氧树脂固化剂的制备过程中，聚甲基三乙氧基硅烷、硅烷偶联剂KH-560、线性酚醛树脂、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯二酚、物料A的重量比为45：20：21：3：12；
在S2中，所述绝缘体氧化物为Fe2O3；
在S2中，绝缘体氧化物的重量为前驱粉重量的2wt％；
在S2中，所述环氧树脂的重量为前驱粉重量的8wt％；所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂；
在S2中，烘干的温度为75℃；
在S2中，压制成型的压力为550MPa；固化的温度为25℃。
实施例5
本发明提出的一种钙钛矿锰氧化物的制备方法，包括以下步骤：
S1、以La2O3、SrCO3、Dy2O3和MnO2为原料，将La2O3、SrCO3、Dy2O3和MnO2按分子式La0.6Dy0.1Sr0.3MnO3的化学计量比进行配备原料；将配备的原料研磨后在850℃煅烧3h，研磨后在950℃下煅烧4h，研磨后在1200℃下煅烧8h，研磨后得到前驱粉；
S2、将前驱粉和环氧树脂固化剂加入丙酮中，加入绝缘体氧化物混合均匀，然后加入环氧树脂搅拌均匀，烘干后压制成型，固化后得到所述钙钛矿锰氧化物；
其中，在S2中，环氧树脂固化剂的重量为前驱粉重量的1.3wt％；
在S2中，所述环氧树脂固化剂按照以下工艺进行制备：将对苯二酚、碳酸钾、二甲基甲酰胺和甲苯混合均匀，在氮气的保护下升温至72℃，搅拌7.5h，加入4,4′-二氟二苯甲酮，搅拌反应6.5h，反应结束后蒸发、洗涤、干燥得到物料A；将聚甲基三乙氧基硅烷、二丁基二异辛酸锡与水混合，搅拌升温至80℃，加入硅烷偶联剂KH-560，在78℃下搅拌反应2.5h，然后在93℃下搅拌4h，加入线性酚醛树脂、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯二酚、物料A和2-乙基-4-甲基咪唑，在130℃下搅拌反应2.5h，反应结束后干燥得到所述环氧树脂固化剂；
在环氧树脂固化剂的制备过程中，对苯二酚、4,4′-二氟二苯甲酮的重量比为19：17；
在环氧树脂固化剂的制备过程中，聚甲基三乙氧基硅烷、硅烷偶联剂KH-560、线性酚醛树脂、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯二酚、物料A的重量比为38：30：17：6：8；
在S2中，所述绝缘体氧化物为CuO；
在S2中，绝缘体氧化物的重量为前驱粉重量的3wt％；
在S2中，所述环氧树脂的重量为前驱粉重量的5wt％；所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂；
在S2中，烘干的温度为85℃；
在S2中，压制成型的压力为480MPa；固化的温度为27℃。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种钙钛矿锰氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、以La2O3、SrCO3、Dy2O3和MnO2为原料，将La2O3、SrCO3、Dy2O3和MnO2按分子式La0.6Dy0.1Sr0.3MnO3的化学计量比进行配备原料；将配备的原料研磨后在780-870℃煅烧2-4h，研磨后在900-1000℃下煅烧3-5h，研磨后在1150-1250℃下煅烧7-10h，研磨后得到前驱粉；
S2、将前驱粉和环氧树脂固化剂加入丙酮中，加入绝缘体氧化物混合均匀，然后加入环氧树脂搅拌均匀，烘干后压制成型，固化后得到所述钙钛矿锰氧化物；
其中，在S2中，环氧树脂固化剂的重量为前驱粉重量的0.8-1.7wt％；
其中，在S2中，所述环氧树脂固化剂按照以下工艺进行制备：将对苯二酚、碳酸钾、二甲基甲酰胺和甲苯混合均匀，在氮气的保护下升温至65-80℃，搅拌5-10h，加入4,4′-二氟二苯甲酮，搅拌反应5-8h，反应结束后蒸发、洗涤、干燥得到物料A；将聚甲基三乙氧基硅烷、二丁基二异辛酸锡与水混合，搅拌升温至75-85℃，加入硅烷偶联剂KH-560，在75-85℃下搅拌反应2-3h，然后在90-95℃下搅拌3-5h，加入线性酚醛树脂、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯二酚、物料A和2-乙基-4-甲基咪唑，在125-135℃下搅拌反应2-3h，反应结束后干燥得到所述环氧树脂固化剂。
2.根据权利要求1所述钙钛矿锰氧化物的制备方法，其特征在于，在环氧树脂固化剂的制备过程中，对苯二酚、4,4′-二氟二苯甲酮的重量比为15-30：13-21。
3.根据权利要求1或2所述钙钛矿锰氧化物的制备方法，其特征在于，在环氧树脂固化剂的制备过程中，聚甲基三乙氧基硅烷、硅烷偶联剂KH-560、线性酚醛树脂、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯二酚、物料A的重量比为30-45：20-40：10-21：3-9：4-12。
4.根据权利要求1或2所述钙钛矿锰氧化物的制备方法，其特征在于，在S2中，所述绝缘体氧化物为Sb2O3、Fe2O3、Bi2O3、CuO中的一种。
5.根据权利要求1或2所述钙钛矿锰氧化物的制备方法，其特征在于，在S2中，绝缘体氧化物的重量为前驱粉重量的2-5wt％。
6.根据权利要求1或2所述钙钛矿锰氧化物的制备方法，其特征在于，在S2中，所述环氧树脂的重量为前驱粉重量的3-8wt％；所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂。
7.根据权利要求1或2所述钙钛矿锰氧化物的制备方法，其特征在于，在S2中，烘干的温度为75-110℃。
8.根据权利要求1或2所述钙钛矿锰氧化物的制备方法，其特征在于，在S2中，压制成型的压力为400-550MPa；固化的温度为25-30℃。
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