KR20130130845A - 오르가노폴리실록산, 그 제조 방법 및 오르가노폴리실록산을 함유하는 경화성 수지 조성물 - Google Patents

오르가노폴리실록산, 그 제조 방법 및 오르가노폴리실록산을 함유하는 경화성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

1 분자 중에 하나 이상의 불포화 결합 함유기를 포함하고, 일반식 (1)∼(3)의 구성 단위 F1, M1, T 중, (i) F1과 M1 (ii) F1과 T (iii) F1과 M1과 T의 어느 한 조합의 구성 단위를 갖는 오르가노폴리실록산.
Figure pct00098

Figure pct00099

Figure pct00100

[식에서, R1은 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼10의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 3∼10의 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환의 아릴기 또는 치환 혹은 비치환의 아랄킬기를 나타내고, R2는 탄소수 2∼10의 불포화기 결합 함유기를 나타내고, X는 탄소수 2∼10의 2가의 탄화수소기를 나타내고, Y는 탄소수 2∼10의 2가의 탄화수소기를 나타내고, a, b, c는 1 이상의 정수를 나타낸다. F1은 환상 오르가노폴리실록산을 구성하는 단위를 나타낸다]

Description

오르가노폴리실록산, 그 제조 방법 및 오르가노폴리실록산을 함유하는 경화성 수지 조성물{ORGANOPOLYSILOXANE, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND CURABLE RESIN COMPOSITION CONTAINING ORGANOPOLYSILOXANE}
본 발명은 오르가노폴리실록산, 그 제조 방법 및 상기 오르가노폴리실록산을 함유하는 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
종래부터, 산무수물계 경화제를 이용한 에폭시 수지 조성물은 투명한 경화물을 형성하여, 발광 다이오드 및 포토다이오드 등의 광반도체 소자의 밀봉 재료로서 적합하다는 것이 알려져 있다.
예컨대, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 및 (3',4'-에폭시시클로헥실)메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 등의 유기 수지 골격의 에폭시 수지를 주성분으로 하는 에폭시 수지 조성물이 광반도체 소자 분야에서 이용되고 있다.
그러나, 최근 광반도체의 고성능화가 진행됨에 따라서, 광반도체 소자의 밀봉 재료에 대해서는 보다 우수한 내열성, 내광성 등이 요구되고 있어, 상기 종래 공지된 에폭시 수지 조성물로는 충분한 특성을 얻을 수 없게 되고 있다.
상술한 문제에 감안하여, 종래부터 각종 광반도체 용도의 수지 조성물에 관한 제안이 이루어져 있다.
예컨대, 특정 실리콘 조성물을 히드로실릴화 반응에 의해 경화시키는 광반도체 용도의 열경화성 수지 조성물이 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 1 참조).
또한, 경도를 개선한 특정 실리콘 조성물을 광반도체 용도에 적용하는 기술이 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 2 참조).
더욱이, 특정 구조를 갖는 오르가노폴리실록산을 함유하는 광반도체 용도의 조성물이 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 3 참조).
더욱 또한, 메타크릴옥시기 함유 실리콘 조성물을 광반도체 용도에 적용하는 기술이 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 4 참조).
더욱이, 에폭시 수지 조성물을 감광성 코팅재나 잉크 등에 적용하는 기술로서, 지환식 에폭시 화합물과 비닐에테르 화합물을 병용하는 기술이 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 5 및 6 참조).
또한, 에폭시 화합물과 비닐에테르 화합물을 병용한 재료에, 특정 페놀 수지를 더 함유시킴으로써, 경화물의 기계 특성을 제어하는 기술이 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 7 참조).
특허문헌 1: 일본 특허공개 2010-1358호 공보 특허문헌 2: 일본 특허공개 2008-274185호 공보 특허문헌 3: 일본 특허공개 2008-201851호 공보 특허문헌 4: 일본 특허공개 2008-131009호 공보 특허문헌 5: 일본 특허공개 평6-298911호 공보 특허문헌 6: 일본 특허공개 평9-328634호 공보 특허문헌 7: 일본 특허 제4235698호 공보
그러나, 상술한 종래 제안되어 있는 기술은 하기와 같은 문제점을 갖고 있다.
특허문헌 1에 제안되어 있는 열경화성 수지 조성물은 내열황변성이나 내광성은 우수하지만, 경화물의 경도가 낮기 때문에 상처가 나기 쉬워 취급이 곤란하다. 또한, 가스 배리어성이나 기재에의 밀착성도 낮아, 광반도체용 밀봉재 용도에 적합하게 이용할 수 없다.
특허문헌 2에 제안되어 있는 실리콘 조성물은 경도를 높이기 위해서 페닐기를 이용하고 있지만, 그 페닐기가 내열황변성이나 내광성을 저하시키는 원인이 되어 버리기 때문에, 광반도체용 밀봉재 용도에 적합하게 이용할 수 없다.
특허문헌 3에 제안되어 있는 조성물은 경도, 밀착성 및 가스 배리어성에 있어서는 우수하지만, 기본 골격이 되는 이소시아누레이트가 내열황변성, 내광성을 저하시키는 원인으로 되어 버리기 때문에, 광반도체용 밀봉재 용도에 있어서 반드시 만족할 수 있는 레벨에는 이르지 못하고 있다.
특허문헌 4에 제안되어 있는 실리콘 조성물은 내열황변성이나 내광성은 우수하지만, 분자 구조 중에 응력을 완화할 수 있는 부위가 없기 때문에, 냉열 충격 시험 등의 환경 변화 시험을 실시하면, 경화물에 크랙이 들어가 버린다. 즉, 광반도체 용도에 있어서, 스위치의 ON-OFF를 반복하면 수지에 크랙이 들어가, 단선 트러블로 이어져 버린다. 또한, 가스 배리어성이나 기재에의 밀착성도 만족할 수 있는 레벨에는 이르지 못하고 있다.
특허문헌 5∼7에 제안되어 있는 재료는 가스 배리어성과 밀착성은 우수하지만, 모두 황변을 일으키기 쉬운 에폭시 수지 조성물이기 때문에, 내열황변성, 내광성의 점에서 만족할 수 있는 레벨에는 이르지 못하고 있다.
상술한 것과 같이, 종래 제안되어 있는 수지 조성물은, 경도, 가스 배리어성, 내열황변성, 내광성, 내냉열충격성 및 기재에의 밀착성의 전체 특성에 대해서, 광반도체 용도나 코팅재 등의 분야에서 요구되는 레벨을 밸런스 좋게 충분히 만족하는 경화물을 얻지 못하고 있다.
본 발명은, 경도, 가스 배리어성, 내열황변성, 내광성, 내냉열충격성 및 기재에의 밀착성의 전체 특성에 대해서, 특히 광반도체 용도에 있어서 요구되는 레벨을 밸런스 좋게 충분히 만족하는, 경화물을 형성할 수 있는 오르가노폴리실록산, 그 제조 방법 및 그것을 이용한 경화성 수지 조성물을 제공하고, 나아가서는 상기 특성이 필요하게 되는, 광반도체용 다이본드재, 코팅재, 나노임프린트용 경화성 수지 조성물, 잉크를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 특정 구조의 오르가노폴리실록산을 함유하는 경화성 수지 조성물에 의해 상기 목적을 달성할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은 다음과 같다.
[1] 1 분자 중에 하나 이상의 불포화 결합 함유기를 포함하고, 하기 일반식 (1)∼(3)으로 표시되는 구성 단위 F1, M1, T 중,
(i) F1과 M1,
(ii) F1과 T,
(iii) F1과 M1과 T
의 어느 한 조합의 구성 단위를 갖는 오르가노폴리실록산.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
(상기 일반식 (1)∼(3) 중, R1은 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼10의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3∼10의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 아릴기 및 치환 또는 비치환의 아랄킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타내고,
R2는 탄소수 2∼10의 불포화기 결합 함유기를 나타내고,
X는 탄소수 2∼10의 2가의 탄화수소기를 나타내고,
Y는 탄소수 2∼10의 2가의 탄화수소기를 나타내고,
a, b, c는 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타낸다.
여기서, F1은 환상 오르가노폴리실록산을 구성하는 단위를 나타낸다)
[2] 상기 일반식 (1)∼(3) 중, a, b, c가 하기 식(I)을 만족하는 상기 [1]에 기재한 오르가노폴리실록산.
0.1≤a/(b+c)≤5 (I)
[3] 상기 일반식(1)으로 표시되는 구성 단위 F1 중의 R2가 아크릴옥시기 또는 메타크릴옥시기인 상기 [1] 또는 [2]에 기재한 오르가노폴리실록산.
[4] 하기 일반식 (4)∼(6)으로 표시되는 구성 단위: D1, D2, D3 중 어느 것을 갖는 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재한 오르가노폴리실록산.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
(상기 일반식 (4)∼(6) 중, R1은 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼10의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3∼10의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 아릴기 및 치환 또는 비치환의 아랄킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타내고, X는 탄소수 2∼10의 2가의 탄화수소기를 나타낸다.
여기서, D1, D2는 환상 오르가노폴리실록산을 구성하는 단위이며, D3은 쇄상 오르가노폴리실록산을 구성하는 단위를 나타낸다)
[5] 하기 일반식(7)으로 표시되는 구성 단위 S를 함유하고, 상기 일반식(7)으로 표시되는 구성 단위의 함유량이 상기 일반식(1)으로 표시되는 구성 단위 F1의 함유량에 대하여 하기 식(II)을 만족하는 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재한 오르가노폴리실록산.
d/a≤0.1 (II)
Figure pct00007
(상기 일반식(7)에서, R1은 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼10의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3∼10의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 아릴기 및 치환 또는 비치환의 아랄킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타낸다. 여기서, 구성 단위 S는 환상 또는 쇄상 오르가노폴리실록산의 구성 단위를 나타낸다)
상기 R2를 함유하는 구성 단위로서, 상기 일반식(1)으로 표시되는 구성 단위 F1만을 함유하는 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재한 오르가노폴리실록산.
[7] 상기 R2를 함유하는 구성 단위로서, 상기 일반식(1)으로 표시되는 구성 단위 F1 및 하기 일반식(8)으로 표시되는 구성 단위 F2를 함유하는 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재한 오르가노폴리실록산.
(한편, 하기 식(8)에서, R21은 상기 R2에 포함된다)
Figure pct00008
(상기 일반식(8)에서, R1은 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼10의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3∼10의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 아릴기 및 치환 또는 비치환의 아랄킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타내고, R21은 아크릴옥시기 또는 메타크릴옥시기를 나타내고, Y는 탄소수 2∼10의 2가의 탄화수소기를 나타낸다.
여기서, F2는 쇄상 오르가노폴리실록산을 구성하는 단위를 나타낸다.
[8] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재한 오르가노폴리실록산 100 질량부에 대하여, 하기 일반식(9)으로 표시되는 환상 오르가노폴리실록산을 0.1∼100 질량부 더 함유하는 오르가노폴리실록산.
Figure pct00009
(상기 일반식(9)에서, R1은 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼10의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3∼10의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 아릴기 및 치환 또는 비치환의 아랄킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타내고, R21은 아크릴옥시기 또는 메타크릴옥시기를 나타내고, X는 탄소수 2∼10의 2가의 탄화수소기를 나타내고, e는 1 이상의 정수를 나타내고, f는 0 이상의 정수를 나타내고, e+f는 3∼20의 정수를 나타낸다)
[9] 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재한 오르가노폴리실록산 100 질량부에 대하여 하기 일반식(10)으로 표시되는 화합물을 0.01∼1000 질량부 더 함유하는 오르가노폴리실록산.
Figure pct00010
(상기 일반식(10)에서, R1은 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼10의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3∼10의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 아릴기 및 치환 또는 비치환의 아랄킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타내고, R21은 아크릴옥시기 또는 메타크릴옥시기를 나타내고, X는 탄소수 2∼10의 2가의 탄화수소기를 나타내고, g는 1 이상의 정수를 나타내고, h는 0 이상의 정수를 나타내고, i는 0∼20의 정수를 나타낸다)
[10] 하기 일반식(9)으로 표시되는 환상 오르가노폴리실록산 및 하기 일반식(10)으로 표시되는 화합물을 함유하고,
매트릭스 지원 이온화 비행 시간형 질량 분석법으로 측정했을 때에 얻어지는 피크 강도로부터 하기 식(III)에 의해서 산출되는, 하기 일반식(9)으로 표시되는 화합물의 함유량[WA]에 대한 하기 일반식(10)으로 표시되는 화합물의 함유량[WB]의 비: [WB]/[WA]의 값이 0.1 이상 20.0 이하인 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재한 오르가노폴리실록산.
Figure pct00011
(상기 일반식(9)에서, R1은 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼10의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3∼10의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 아릴기 및 치환 또는 비치환의 아랄킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타내고, R21은 아크릴옥시기 또는 메타크릴옥시기를 나타내고, X는 탄소수 2∼10의 2가의 탄화수소기를 나타내고, e는 1 이상의 정수를 나타내고, f는 0 이상의 정수를 나타내고, e+f는 3∼20의 정수를 나타낸다)
Figure pct00012
(상기 일반식(10)에서, R1은 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼10의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3∼10의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 아릴기 및 치환 또는 비치환의 아랄킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타내고, R21은 아크릴옥시기 또는 메타크릴옥시기를 나타내고, X는 탄소수 2∼10의 2가의 탄화수소기를 나타내고, g는 1 이상의 정수를 나타내고, h는 0이상의 정수를 나타내고, i는 0∼20의 정수를 나타낸다)
Figure pct00013
[11] 상기 R1이 탄소수 1∼10의 알킬기인 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재한 오르가노폴리실록산.
[12] 상기 R1이 메틸기인 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재한 오르가노폴리실록산.
[13] 상기 R2가 아크릴옥시기 또는 메타크릴옥시기를 포함하고,
아크릴옥시기 또는 메타크릴옥시기의 작용기 등 양이 210∼2100 g/몰인 상기 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재한 오르가노폴리실록산.
[14] 중량 평균 분자량이 700∼5000000이며, 25℃에서의 점도가 50∼1000000 mPa·s인 상기 [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재한 오르가노폴리실록산.
[15] 상기 [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재한 오르가노폴리실록산의 제조 방법으로서,
하기 일반식(11)으로 표시되는 하이드로젠폴리실록산(a1)과,
또한 필요에 따라서 규소 원자에 직접 결합한 수소 원자를 1개 이상 갖는 하이드로젠폴리실록산(a2)과,
i) 규소 원자에 직접 결합한 비닐기를 2개 이상 갖는 비닐기 함유 오르가노폴리실록산(b1) 또는 규소 원자에 직접 결합한 수산기를 2개 이상 갖는 폴리실록산(b2)과,
ii) 1 분자 중에 불포화 결합을 2개 이상 갖는 유기 화합물(c)과
의 부가 반응을 히드로실릴화 반응 촉매(d)의 존재 하에서 행하는 공정을 갖는 오르가노폴리실록산의 제조 방법.
Figure pct00014
(일반식(11)에서, R1은 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼10의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3∼10의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 아릴기 및 치환 또는 비치환의 아랄킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타내고, j는 1 이상의 정수를 나타내고, k는 0 이상의 정수를 나타내고, j+k는 3∼20의 정수이다)
[16] 상기 부가 반응을 행하는 공정이,
상기 일반식(11)으로 표시되는 하이드로젠폴리실록산(a1)과, 필요에 따라서 상기 규소 원자에 직접 결합한 수소 원자를 1개 이상 갖는 하이드로젠폴리실록산(a2)과,
상기 규소 원자에 직접 결합한 비닐기를 2개 이상 갖는 비닐기 함유 오르가노폴리실록산(b1) 및 1 분자 중에 불포화 결합을 2개 이상 갖는 유기 화합물(c)
또는
규소 원자에 직접 결합한 수산기를 2개 이상 갖는 폴리실록산(b2) 및 1 분자 중에 불포화 결합을 2개 이상 갖는 유기 화합물(c)
을 함유하는 반응액을 조제하는 공정과,
상기 반응액에 히드로실릴화 반응 촉매(d)를 가하는 공정
을 포함하는 상기 [15]에 기재한 오르가노폴리실록산의 제조 방법.
[17] 상기 부가 반응을 행하는 공정이,
상기 일반식(11)으로 표시되는 하이드로젠폴리실록산(a1), 필요에 따라서 상기 규소 원자에 직접 결합한 수소 원자를 1개 이상 갖는 하이드로젠폴리실록산(a2) 및 1 분자 중에 불포화 결합을 2개 이상 갖는 유기 화합물(c)을 함유하는 반응액을 조제하는 공정과,
상기 반응액에, 히드로실릴화 반응 촉매(d)를 가하여, 상기 일반식(11)으로 표시되는 하이드로젠폴리실록산(a1)과, 필요에 따라서 상기 규소 원자에 직접 결합한 수소 원자를 1개 이상 갖는 하이드로젠폴리실록산(a2)과, 1 분자 중에 불포화 결합을 2개 이상 갖는 유기 화합물(c)과의 부가체를 생성시키는 공정과,
상기 반응액에 상기 규소 원자에 직접 결합한 비닐기를 2개 이상 갖는 비닐기 함유 디오르가노폴리실록산(b1) 또는 규소 원자에 직접 결합한 수산기를 2개 이상 갖는 폴리실록산(b2)을 가하는 공정
을 순차 행하는 상기 [15]에 기재한 오르가노폴리실록산의 제조 방법.
[18] 상기 [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재한 오르가노폴리실록산 100 질량부와, 열라디칼 발생제 0.5∼10 질량부를 함유하는 경화성 수지 조성물.
[19] 상기 [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재한 오르가노폴리실록산 100 질량부와, 광라디칼 발생제 0.5∼20 질량부를 함유하는 경화성 수지 조성물.
[20] 상기 [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재한 오르가노폴리실록산 100 질량부에 대하여 실란 커플링제 0.1∼10 질량부를 더 함유하는 상기 [18] 또는 [19]에 기재한 경화성 수지 조성물.
[21] 상기 [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재한 오르가노폴리실록산 100 질량부에 대하여 (d) 히드로실릴화 반응 촉매 0.001 질량부 이하를 더 함유하는 상기 [18] 내지 [20] 중 어느 하나에 기재한 경화성 수지 조성물.
[22] 상기 [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재한 오르가노폴리실록산 100 질량부에 대하여 무기 산화물 0.1∼500 질량부를 더 함유하는 상기 [18] 내지 [21] 중 어느 하나에 기재한 경화성 수지 조성물.
[23] 상기 [18] 내지 [22] 중 어느 하나에 기재한 경화성 수지 조성물을 포함하는 광반도체용 밀봉재.
[24] 상기 [18] 내지 [22] 중 어느 하나에 기재한 경화성 수지 조성물을 포함하는 광반도체용 다이본드재.
[25] 상기 [18] 내지 [22] 중 어느 하나에 기재한 경화성 수지 조성물을 포함하는 코팅재.
[26] 상기 [18] 내지 [22] 중 어느 하나에 기재한 경화성 수지 조성물을 포함하는 나노임프린트용 경화성 수지 조성물.
[27] 상기 [18] 내지 [22] 중 어느 하나에 기재한 경화성 수지 조성물과 착색제를 포함하는 잉크.
[28] 상기 [23]에 기재한 광반도체용 밀봉재를 성형한 광반도체 패키지.
본 발명에 따르면, 경도, 가스 배리어성, 내열황변성, 내광성, 내냉열충격성 및 기재에의 밀착성의 전체 특성에 대해서, 광반도체 용도에 있어서 요구되는 레벨을 밸런스 좋게 충분히 만족하는 경화물을 형성할 수 있는 오르가노폴리실록산 및 그것을 이용한 경화성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 특성을 갖는 광반도체용 밀봉재, 광반도체용 다이본드재, 코팅재, 나노임프린트용 경화성 수지 조성물, 잉크 분야에서 유용한 재료 및 상기 광반도체용 밀봉재를 성형한 광반도체 패키지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시형태」라고 한다)에 관해서 상세히 설명한다.
한편, 본 발명은 이하의 기재에 한정되는 것이 아니라, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있다.
[오르가노폴리실록산]
본 실시형태의 오르가노폴리실록산은 1 분자 중에 하나 이상의 불포화 결합 함유기를 포함하고, 하기 일반식 (1)∼(3)으로 표시되는 구성 단위 F1, M1, T 중,
(i) F1과 M1,
(ii) F1과 T,
(iii) F1와 M1과 T
의 어느 한 조합의 구성 단위를 갖는 오르가노폴리실록산이다.
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
상기 일반식 (1)∼(3)에서, R1은 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼10의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3∼10의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 아릴기 및 치환 또는 비치환의 아랄킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타내고,
R2는 탄소수 2∼10의 불포화기 결합 함유기를 나타내고,
X는 탄소수 2∼10의 2가의 탄화수소기를 나타내고,
Y는 탄소수 2∼10의 2가의 탄화수소기를 나타내고,
a, b, c는 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타낸다.
여기서, F1은 환상 오르가노폴리실록산을 구성하는 단위를 나타낸다.
본 실시형태의 오르가노폴리실록산은 내광성의 관점에서 하기 일반식 (4)∼(6)으로 표시되는 구성 단위: D1, D2, D3 중 어느 것을 갖는 오르가노폴리실록산인 것이 바람직하다.
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
상기 일반식 (4)∼(6)에서, R1은 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼10의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3∼10의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 아릴기 및 치환 또는 비치환의 아랄킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타내고, X는 탄소수 2∼10의 2가의 탄화수소기를 나타낸다.
여기서, D1, D2는 환상 오르가노폴리실록산을 구성하는 단위이며, D3은 쇄상 오르가노폴리실록산을 구성하는 단위를 나타낸다.
또한, 본 실시형태의 오르가노폴리실록산은 하기 일반식(7)으로 표시되는 구성 단위 S를 함유하고, 이 일반식(7)으로 표시되는 구성 단위 S의 함유량이 상기 일반식(1)으로 표시되는 구성 단위 F1의 함유량에 대하여 하기 식(II)을 만족하는 오르가노폴리실록산인 것이 바람직하다.
d/a≤0.1 (II)
하기 일반식(7)으로 표시되는 구성 단위 S를 많이 포함하면, 용매 유거시나 보존시에 SiH가 불포화 결합과 반응하여 겔화될 우려가 있기 때문에, 제품의 안정적인 생산성이나 보존 안정성의 관점에서, 상기 식(II)을 만족하는 것이 바람직하다.
Figure pct00021
상기 일반식(7)에서, R1은 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼10의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3∼10의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 아릴기 및 치환 또는 비치환의 아랄킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타낸다.
구성 단위 S는 환상 또는 쇄상 오르가노폴리실록산의 구성 단위를 나타낸다.
또한, 본 실시형태의 오르가노폴리실록산은, 경화물 경도의 관점에서는, 상기 R2를 함유하는 구성 단위로서 상기 일반식(1)으로 표시되는 구성 단위 F1만을 함유하는 오르가노폴리실록산인 것이 바람직하다. 이것은 구성 단위 F1만인 경우, 경화물의 가교 밀도가 높아지기 때문이다.
한편, 상기 「R2를 함유하는 구성 단위」에는, R2의 하위 개념인 R21을 함유하는 구성 단위인 하기 일반식 (8)∼(10)도 포함되는 것으로 한다. 즉, 상기 「상기 R2를 함유하는 구성 단위로서 상기 일반식(1)으로 표시되는 구성 단위 F1만을 함유한다」란, 「일반식(1)으로 표시되는 구성 단위 F1은 갖고 있지만, 하기 R21을 함유하는 구성 단위인 일반식 (8)∼(10)을 함유하지 않는다」는 것을 의미하고 있다.
또한, 본 실시형태의 오르가노폴리실록산은, 이 오르가노폴리실록산을 함유하는 경화성 수지 조성물의 점도가 낮음에 의한 취급성의 관점에서는, 상기 일반식(1)으로 표시되는 구성 단위 F1 및 하기 일반식(8)으로 표시되는 구성 단위 F2를 함유하는 오르가노폴리실록산인 것이 바람직하다.
이것은 4 작용의 SiH의 일부 내지 절반을 2 작용의 SiH로 치환함으로써, 실록산의 가교 구조의 생성을 억제할 수 있어, 점도를 저감화할 수 있기 때문이다.
Figure pct00022
상기 일반식(8)에서, R1은 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼10의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3∼10의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 아릴기 및 치환 또는 비치환의 아랄킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타내고, R21은 아크릴옥시기 또는 메타크릴옥시기를 나타내고, Y는 탄소수 2∼10의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. 여기서, F2는 쇄상 오르가노폴리실록산을 구성하는 단위를 나타낸다.
본 실시형태의 오르가노폴리실록산은, 하기 일반식(9)으로 표시되는 환상 오르가노폴리실록산을, 하기 일반식(9) 이외의 오르가노폴리실록산 성분을 100 질량부로 했을 때, 0.1∼100 질량부 더 함유하는 것이 바람직하다. 하기 일반식(9)과 같은 구조를 함유함으로써 경화물의 가교 밀도가 증가하여, 경도 및 가스 배리어성이 향상된다.
하기 일반식(9)으로 표시되는 환상 오르가노폴리실록산의 함유량은 1∼90 질량부가 보다 바람직하고, 5∼80 질량부가 더욱 바람직하다.
Figure pct00023
상기 일반식(9)에서, R1은 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼10의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3∼10의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 아릴기 및 치환 또는 비치환의 아랄킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타낸다.
R21은 아크릴옥시기 또는 메타크릴옥시기를 나타낸다.
X는 탄소수 2∼10의 2가의 탄화수소기를 나타낸다.
e는 1 이상의 정수를 나타낸다.
f는 0 이상의 정수를 나타낸다.
e+f는 3∼20의 정수를 나타낸다.
또한, 본 실시형태의 오르가노폴리실록산은, 하기 일반식(10)으로 표시되는 화합물을, 오르가노폴리실록산 성분을 100 질량부로 했을 때, 0.01∼1000 질량부 더 함유하는 것이 바람직하다.
일반식(10)으로 표시되는 화합물을 포함함으로써 경화물에 유연성이 부여되어, 내냉열충격성의 향상을 도모할 수 있다.
하기 일반식(10)으로 표시되는 화합물의 함유량은 0.03∼900 질량부가 보다 바람직하고, 0.05∼750 질량부가 더욱 바람직하다.
Figure pct00024
일반식(10)에서, R1은 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼10의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3∼10의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 아릴기 및 치환 또는 비치환의 아랄킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타낸다.
R21은 아크릴옥시기 또는 메타크릴옥시기를 나타낸다.
X는 탄소수 2∼10의 2가의 탄화수소기를 나타낸다.
g는 1 이상의 정수를 나타내고, h는 0 이상의 정수를 나타낸다.
i는 0∼20의 정수를 나타낸다.
또한, 본 실시형태의 오르가노폴리실록산은, 경도, 가스 배리어성과 내냉열충격성의 밸런스라는 관점에서, 상기 일반식(9)으로 표시되는 환상 오르가노폴리실록산 및 상기 일반식(10)으로 표시되는 화합물을 함유하고, 매트릭스 지원 이온화 비행 시간형 질량 분석법으로 측정했을 때에 얻어지는 피크 강도로부터 하기 식(III)에 의해서 산출되는, 상기 일반식(9)으로 표시되는 화합물의 함유량[WA]에 대한 상기 일반식(10)으로 표시되는 화합물의 함유량[WB]의 비: [WB]/[WA]의 값이 0.1 이상 20.0 이하인 것이 바람직하고, 0.3 이상 18 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5 이상 15 이하인 것이 더욱 바람직하다.
Figure pct00025
상기한 것과 같이, R1은 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼10의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3∼10의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 아릴기 및 치환 또는 비치환의 아랄킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타낸다.
R1로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 옥틸기 등의 탄소수 1∼10의 알킬기; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 시클로데칸기 등의 탄소수 3∼10의 시클로알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기 및 메시틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 및 페닐프로필기 등의 아랄킬기; 또는 이들 기의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자의 일부 혹은 전부를 히드록시기, 시아노기 및 할로겐 원자 등으로 치환한 히드록시프로필기, 시아노에틸기, 1-클로로프로필기 및 3,3,3-트리플루오로프로필기 등을 들 수 있다.
R1은 내광성의 관점에서 탄소수 1∼10의 알킬기인 것이 바람직하다.
또한, R1은 본 실시형태의 오르가노폴리실록산 및 경화성 수지 조성물의 내열황변성, 내광성의 관점에서, 메틸기가 보다 바람직하다.
상기한 것과 같이, R2는 탄소수 2∼10의 불포화 결합 함유기를 나타낸다.
예컨대, 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기, 3-부테닐기, 2-메틸프로페닐기, 4-펜테닐기, 5-헥세닐기, 6-헵테닐기, 7-옥테닐기, 8-노네닐기, 9-데세닐기 등의 불포화 쇄상 탄화수소기, 시클로헥세닐기, 노르보르네닐기 등의 불포화 환상 탄화수소기, 비닐에테르기, 알릴에테르기 등의 에테르 결합 함유 불포화 탄화수소기, 시클로헥세닐기 등의 환식 불포화 탄화수소기, 아크릴옥시기, 메타크릴옥시기 등의 불포화 지방산 에스테르기를 들 수 있다.
이들 중에서, 후술하는 경화성 수지 조성물로 했을 때의 반응성, 즉 열경화 또는 광경화하기 쉽고 신속하게 반응이 진행된다고 하는 관점에서, 하기 식(12)으로 표시되는 아크릴옥시기 또는 하기 식(13)으로 표시되는 메타크릴옥시기(이들을 통합하여 (메트)아크릴옥시기라고 한다)가 바람직하다.
Figure pct00026
Figure pct00027
상기한 것과 같이, X는 탄소수 2∼10의 2가의 탄화수소기를 나타낸다.
예컨대 -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)8-, -(CH2)10-, -CH(CH3)CH2-, -C(CH3)2- 등을 들 수 있고, 특히 -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-가 원료 입수 용이성 및 반응성, 즉 열경화 또는 광경화하기 쉽고 신속하게 반응이 진행된다고 하는 관점에서 바람직하다.
상기한 것과 같이, Y는 탄소수 2∼10의 2가의 탄화수소기를 나타낸다.
예컨대 -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)8-, -(CH2)10-, -CH(CH3)CH2-, -C(CH3)2- 등을 들 수 있고, 특히 -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)6-이 원료 입수 용이성 및 반응성, 즉 열경화 또는 광경화하기 쉽고 신속하게 반응이 진행된다고 하는 관점에서 바람직하다.
상술한 것과 같이, 본 실시형태의 오르가노폴리실록산은, 상기한 구성 단위 중, (i) F1과 M1, (ii) F1과 T, (iii) F1과 M1과 T 중 어느 한 조합을 구성 단위로서 갖고 있다.
본 실시형태의 오르가노폴리실록산은 상기 식 (1)∼(3) 중의 a, b, c가 하기 식(I)을 만족하는 것이 바람직하다.
0.1≤a/(b+c)≤5 (I)
상기 식(I)의 a/(b+c)의 값은 후술하는 오르가노폴리실록산을 이용한 경화성 수지 조성물의 경화물 경도의 관점에서 0.1 이상, 내열황변성과 내광성의 관점에서 5 이하인 것이 바람직하다.
또한, 이러한 관점에서, 보다 바람직한 범위는 0.12 이상 4 이하, 보다 바람직한 범위는 0.15 이상 3 이하이다.
본 실시형태의 오르가노폴리실록산의 구체예로서 하기의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
상기 식 (13)∼(31)에서, m은 0∼2000의 정수를 나타내고, n은 0∼20의 정수를 나타내고, r은 0∼20의 정수를 나타낸다.
본 실시형태의 오르가노폴리실록산은, 내광성의 관점에서 상기 R1이 메틸기이고, 반응성의 관점에서 상기 R2가 아크릴옥시기 또는 메타크릴옥시기이고, 원료 입수 용이성의 관점에서 상기 Y가 -(CH2)3- 또는 -(CH2)4- 또는 -(CH2)6-인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 오르가노폴리실록산은, 상기 일반식(1)에 의해 나타내어지는 구성 단위 F1 중의 R2가 아크릴옥시기 또는 메타크릴옥시기를 포함하고, 본 실시형태의 오르가노폴리실록산에 포함되어 있는 전체 아크릴옥시기 또는 메타크릴옥시기의 작용기 당량은, 후술하는 오르가노폴리실록산을 이용한 경화성 수지 조성물의 경화물의 내열황변성, 내광성의 관점에서 210 g/mol 이상, 경도의 관점에서 2000 g/mol 이하인 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 보다 바람직한 아크릴옥시기 또는 메타크릴옥시기의 작용기 당량은 250 g/mol 이상 1500 g/mol 이하, 더욱 바람직하게는 300 g/mol 이상 1000 g/mol 이하이다.
한편, 아크릴옥시기 또는 메타크릴옥시기의 작용기 당량은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 실시형태의 오르가노폴리실록산은, 중량 평균 분자량이 후술하는 오르가노폴리실록산을 이용한 경화성 수지 조성물의 경화물의 내냉열충격성의 관점에서 700 이상, 경도의 관점에서 5000000 이하인 것이 바람직하고, 1000 이상 3000000 이하인 것이 보다 바람직하고, 1500 이상 1000000 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 실시형태의 오르가노폴리실록산은, 오르가노폴리실록산의 25℃에서의 점도가 형광체나 착색제의 분산 안정성의 관점에서 50 mPa·s 이상, 작업성의 관점에서 1000000 mPa·s 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 점도는 80 mPa·s 이상 500000 mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 100 mPa·s 이상 100000 mPa·s 이하이다.
오르가노폴리실록산의 중량 평균 분자량 및 점도는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
[오르가노폴리실록산의 제조 방법]
본 실시형태의 오르가노폴리실록산은 하기 일반식(11)으로 표시되는 하이드로젠폴리실록산(a1)과, 또 필요에 따라서 규소 원자에 직접 결합한 수소 원자를 1개 이상 갖는 하이드로젠폴리실록산(a2)과,
i) 규소 원자에 직접 결합한 비닐기를 2개 이상 갖는 비닐기 함유 오르가노폴리실록산(b1) 또는 규소 원자에 직접 결합한 수산기를 2개 이상 갖는 폴리실록산(b2)과,
ii) 1 분자 중에 불포화 결합을 2개 이상 갖는 유기 화합물(c)과
의 부가 반응을, 히드로실릴화 반응 촉매(d)의 존재 하에서 행하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
즉, 상기 (a1)과, 필요에 따라서 상기 (a2)와, 상기 (b1)과 (c)의 조합 또는 (b2)와 (c)의 조합과의 부가 반응을 상기 (d)의 존재 하에서 행한다.
Figure pct00046
상기 일반식(11)에서의 R1은 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼10의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3∼10의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 아릴기 및 치환 또는 비치환의 아랄킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타내고, j는 1 이상의 정수를 나타내고, k는 0 이상의 정수를 나타내고, j+k는 3∼20의 정수이다.
상기 일반식(11)으로 표시되는, 1 분자 중에 적어도 1개의 SiH기를 갖는 하이드로젠폴리실록산(a1)으로서는 예컨대 이하의 식(32), 식(33) 또는 식(34)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00047
Figure pct00048
Figure pct00049
상기 하이드로젠폴리실록산(a1)은 2 종류 이상의 조합이라도 좋고, 1종 단독이라도 좋다.
상기 규소 원자에 직접 결합한 수소 원자를 1개 이상 갖는 하이드로젠폴리실록산(a2)으로서는 예컨대 하기의 식(35), 식(36), 식(37) 또는 식(38)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00050
Figure pct00051
Figure pct00052
Figure pct00053
규소 원자에 직접 결합한 수소 원자를 1개 이상 갖는 하이드로젠폴리실록산으로서, 상기 (a1)과 상기 (a2)를 임의의 비율로 조합함으로써, 경화물의 경도, 가스 배리어성이나 본 실시형태의 오르가노폴리실록산을 함유하는 경화성 수지 조성물의 점도를 조절할 수 있다.
상기 (a1)의 비율을 많게 하면, 경화물의 경도, 가스 배리어성이 향상되고, 상기 (a2)의 비율을 많게 하면, 본 실시형태의 오르가노폴리실록산을 함유하는 경화성 수지 조성물의 점도를 내릴 수 있어 취급이 용이하게 된다.
상기 규소 원자에 직접 결합한 비닐기를 2개 이상 갖는 비닐기 함유 오르가노폴리실록산(b1)의 예를 하기에 든다.
예컨대, CH2 =CHSi(Me)2O-Si(Me)2CH=CH2,
CH2=CHSi(Me)2O-Si(Me)2O-Si(Me)2CH=CH2,
CH2=CHSi(Me)2O-(Si(Me)2O)2-Si(Me)2CH=CH2,
CH2=CHSi(Me)2O-(Si(Me)2O)3-Si(Me)2CH=CH2,
CH2=CHSi(Me)2O-(Si(Me)2O)6-Si(Me)2CH=CH2,
CH2=CHSi(Me)2O-(Si(Me)2O)8-Si(Me)2CH=CH2,
CH2=CHSi(Me)2O-(Si(Me)2O)11-Si(Me)2CH=CH2,
CH2=CHSi(Me)2O-(Si(Me)2O)12-Si(Me)2CH=CH2,
CH2=CHSi(Me)2O-(Si(Me)2O)20-Si(Me)2CH=CH2,
CH2=CHCH2Si(Me)2O-Si(Me)2CH2CH=CH2 및
CH2=CHCH2Si(Me)2O-Si(Me)2O-Si(Me)2CH2CH=CH2를 들 수 있다.
상기 식에서, Me는 메틸기를 나타낸다.
규소 원자에 직접 결합한 비닐기를 2개 이상 갖는 비닐기 함유 오르가노폴리실록산(b1)은 2 종류 이상의 조합이라도 좋고, 1종 단독이라도 좋다.
상기 규소 원자에 직접 결합한 수산기를 2개 이상 갖는 폴리실록산(b2)의 예를 하기에 든다.
예컨대, HO-Si(Me)2O-Si(Me)2-OH,
HO-Si(Me)2O-Si(Me)2O-Si(Me)2-OH,
HO-Si(Me)2O-(Si(Me)2O)2-Si(Me)2-OH,
HO-Si(Me)2O-(Si(Me)2O)3-Si(Me)2-OH,
HO-Si(Me)2O-(Si(Me)2O)6-Si(Me)2-OH,
HO-Si(Me)2O-(Si(Me)2O)8-Si(Me)2-OH,
HO-Si(Me)2O-(Si(Me)2O)11-Si(Me)2-OH,
HO-Si(Me)2O-(Si(Me)2O)12-Si(Me)2-OH,
HO-Si(Me)2O-(Si(Me)2O)20-Si(Me)2-OH를 들 수 있다.
상기 식에서, Me는 메틸기를 나타낸다.
상기 규소 원자에 직접 결합한 수산기를 2개 이상 갖는 폴리실록산(b2)은 2 종류 이상의 조합이라도 좋고, 1종 단독이라도 좋다.
상기 1 분자 중에 불포화 결합을 2개 이상 갖는 유기 화합물(c)은 하기 일반식(39)으로 나타내어진다.
Figure pct00054
상기 일반식(39)에 있어서의 R2는 탄소수 2∼10의 불포화기 결합 함유기를 나타내고, R3은 탄소수 1∼8의 2가의 탄화수소기이다.
특히, R3의 탄소수는 1∼4가 바람직하다. 이에 의해, 히드로실릴화 반응을 확실하게 행할 수 있다.
한편, R3을 4 이하로 함으로써, 비점을 억제할 수 있고, 반응 용액으로부터 잉여의 상기 (c)를 간이하게 유거할 수 있다.
상기 1 분자 중에 불포화 결합을 2개 이상 갖는 유기 화합물(c)은 2 종류 이상의 조합이라도 좋고, 1종 단독이라도 좋다.
본 실시형태의 오르가노폴리실록산의 제조 공정에 있어서의, 상기 1 분자 중에 불포화 결합을 2개 이상 갖는 유기 화합물(c)의 사용량(몰량)은, SiH기를 남기지 않고 최후까지 반응시킨다고 하는 관점에서, 상기 일반식(11)으로 표시되는 하이드로젠폴리실록산(a1)에 유래하는 SiH기의 몰량과, 필요에 따라서 첨가한 상기 규소 원자에 직접 결합한 수소 원자를 1개 이상 갖는 하이드로젠폴리실록산(a2)에 유래하는 SiH기의 몰량과의 합과, 상기 규소 원자에 직접 결합한 비닐기를 2개 이상 갖는 비닐기 함유 오르가노폴리실록산(b1)의 비닐기의 몰량 또는 규소 원자에 직접 결합한 수산기를 2개 이상 갖는 폴리실록산(b2)의 수산기의 몰량과의 차, 즉, 〔(a1)의 SiH기의 몰량+(a2)의 SiH기의 몰량〕-〔(b1)의 비닐기의 몰량 또는 (b2)의 수산기의 몰량〕에 대하여 과잉으로 첨가하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, [1 분자 중에 불포화 결합을 2개 이상 갖는 유기 화합물(c)의 몰량]/[((a1), (a2)에 유래하는 SiH기의 몰량)-((b1)에 유래하는 비닐기의 몰량 또는 (b2)에 유래하는 수산기의 몰량)] = 1.2∼3.0이 바람직하다.
상기 히드로실릴화 반응 촉매(d)는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 전부 사용할 수 있다.
예컨대, 백금흑, 염화제2백금, 염화백금산, 염화백금산과 1가 알코올과의 반응 생성물, 염화백금산과 올레핀류와의 착체, 백금비스아세트아세테이트 등의 백금계 촉매; 팔라듐계 촉매, 로듐계 촉매 등의 백금계 촉매 이외의 백금족 금속계 촉매를 들 수 있다.
히드로실릴화 반응 촉매(d)는 2 종류 이상의 조합이라도 좋고, 1종 단독이라도 좋다.
히드로실릴화 반응 촉매(d)의 양에는 특별히 제한은 없지만, 일반식(11)으로 표시되는 하이드로젠폴리실록산(a1)과, 또한 필요에 따라서 규소 원자에 직접 결합한 수소 원자를 1개 이상 갖는 하이드로젠폴리실록산(a2)과,
i) 규소 원자에 직접 결합한 비닐기를 2개 이상 갖는 비닐기 함유 오르가노폴리실록산(b1) 또는 규소 원자에 직접 결합한 수산기를 2개 이상 갖는 폴리실록산(b2)과,
ii) 1 분자 중에 불포화 결합을 2개 이상 갖는 유기 화합물(c)
을 부가 반응함으로써 얻어지는 생성물인 오르가노폴리실록산의 중량에 대하여 0.01∼100 ppm으로 하는 것이 바람직하다.
상기 히드로실릴화 반응 촉매(d)의 양은 그 첨가 효과를 충분히 얻는다고 하는 관점에서 0.01 ppm 이상이 바람직하고, 비용의 관점에서 100 ppm 이하가 바람직하다.
또한, 히드로실릴화 반응 촉매(d)는 부가 반응 후에 활성 알루미나나 활성탄 등의 흡착재에 의해서 제거할 수 있다.
내열황변성, 내광성의 관점에서, 후술하는 히드로실릴화 반응 촉매(d)의 양은, 상기 일반식(11)으로 표시되는 하이드로젠폴리실록산(a1)과, 또 필요에 따라서 규소 원자에 직접 결합한 수소 원자를 1개 이상 갖는 하이드로젠폴리실록산(a2)과,
i) 규소 원자에 직접 결합한 비닐기를 2개 이상 갖는 비닐기 함유 오르가노폴리실록산(b1) 또는 규소 원자에 직접 결합한 수산기를 2개 이상 갖는 폴리실록산(b2)과,
ii) 1 분자 중에 불포화 결합을 2개 이상 갖는 유기 화합물(c)과
의 부가 반응에 의해 얻어진 생성물, 즉 오르가노폴리실록산 100 질량부에 대하여 0.001 질량부 이하가 바람직하다.
상기 경화성 수지 조성물 중의 히드로실릴화 반응 촉매(d)의 양은 후술하는 경화성 수지 조성물을 분석함으로써 측정할 수 있다.
본 실시형태의 오르가노폴리실록산의 제조 공정에 있어서의 상기 부가 반응은 통상 실온∼100℃에서 행할 수 있다.
상기 R2가 (메트)아크릴옥시기인 경우는, (메트)아크릴옥시기가 고온에서 반응하기 쉽게 겔화될 가능성이 있기 때문에, 반응 온도는 40℃∼70℃가 바람직하다.
상기 부가 반응은 필요에 따라서 용제 속에서 행한다.
용제로서는 예컨대, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족계 용제; 헥산 및 옥탄 등의 지방족계 용제; 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제; 아세트산에틸 및 아세트산이소부틸 등의 에스테르계 용제; 디이소프로필에테르, 1,4-디옥산, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에테르계 용제; 및 이소프로판올 등의 알코올계 용제; 또는 이들의 혼합 용제를 사용할 수 있다.
부가 반응의 분위기는 공기 중, 불활성 기체 중의 어느 것이라도 좋다. 얻어진 오르가노히드로폴리실록산의 착색이 적다는 점에서, 질소, 아르곤 및 헬륨 등의 불활성 기체 중이 바람직하지만, 상기 R2가 (메트)아크릴옥시기인 경우는, (메트)아크릴옥시기의 중합 반응을 방지할 목적으로 소량의 산소를 도입할 수도 있다.
상기 R2가 (메트)아크릴옥시기인 경우는, (메트)아크릴옥시기의 중합 반응을 방지할 목적으로, 반응계에, 페노티아진, 힌더드 페놀계 화합물, 아민계 화합물 및 퀴논계 화합물 등의 중합금지제를 첨가해 두는 것이 바람직하다. 이러한 중합금지제의 종류와 양은, 이들의 첨가에 의해서 히드로실릴화 반응의 진행을 방해하지 않고, (메트)아크릴옥시기, 즉, 아크릴옥시기 또는 메타크릴옥시기의 중합 반응을 방지할 수 있으면 특별히 한정되지 않는다.
부가 반응 종료 후, 반응 혼합물을 수세나 활성탄 처리 등의 일반적인 방법에 의해서 부가 반응 촉매를 제거할 수 있다. 잉여의 1 분자 중에 불포화 결합을 2개 이상 갖는 유기 화합물(c) 및 용제를 사용한 경우의 용제 등은, 가열 및/또는 감압 하에서 유거하여, 상기 일반식 (1)∼(3)에 나타내어지는 구성 단위 F1, M1, T 중,
(i) F1과 M1,
(ii) F1과 T,
(iii) F1과 M1과 T
의 어느 한 조합의 구성 단위를 갖는 오르가노폴리실록산을 얻을 수 있다.
또한, 본 실시형태의 오르가노폴리실록산의 제조 공정에 있어서, 상기 부가 반응은, 상기 하이드로젠폴리실록산(a1)과, 필요에 따라서 상기 하이드로젠폴리실록산(a2)과,
상기 비닐기 함유 오르가노폴리실록산(b1) 및 1 분자 중에 불포화 결합을 2개 이상 갖는 유기 화합물(c)
또는
상기 규소 원자에 직접 결합한 수산기를 2개 이상 함유하는 폴리실록산(b2) 및 1 분자 중에 불포화 결합을 2개 이상 갖는 유기 화합물(c)
을 함유하는 반응액을 미리 조제해 두고서, 그 반응액에 히드로실릴화 반응 촉매(d)를 가함으로써 일괄 합성하여 실시할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 오르가노폴리실록산 제조 공정에 있어서의 상기 부가 반응은, 제1 단계로서, 상기 하이드로젠폴리실록산(a1), 필요에 따라서 상기 하이드로젠폴리실록산(a2) 및 1 분자 중에 불포화 결합을 2개 이상 갖는 유기 화합물(c)을 함유하는 반응액을 조제해 두고서, 반응액에 히드로실릴화 반응 촉매(d)를 가하고, 상기 하이드로젠폴리실록산(a1), 필요에 따라서 상기 하이드로젠폴리실록산(a2)과, 1 분자 중에 불포화 결합을 2개 이상 갖는 유기 화합물(c)과의 부가체를 생성시키는 공정을 행하고, 이어서, 제2 단계로서, 상기 반응액에 상기 비닐기 함유 디오르가노폴리실록산(b1) 또는 상기 규소 원자에 직접 결합한 수산기를 2개 이상 갖는 폴리실록산(b2)을 가하는 공정을 순차 행함으로써 실시할 수 있다.
[경화성 수지 조성물]
(열라디칼 발생제)
본 실시형태의 경화성 수지 조성물은 그 일 형태로서 상술한 오르가노폴리실록산과 열라디칼 발생제를 함유하는 소위 열경화성 수지 조성물을 예로 들 수 있다.
상기 열라디칼 발생제는 열에 의해서 (메트)아크릴옥시기를 라디칼 중합시키는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
예컨대, 벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼옥사이드 및 쿠멘히드로퍼옥사이드와 같은 유기 과산화물; 아조비스이소부티로니트릴과 같은 아조 화합물을 들 수 있다.
구체적으로는 2,2-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)(V-70, 와코쥰야쿠 제조), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(V-65, 와코쥰야쿠 제조), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(V-60, 와코쥰야쿠 제조) 및 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)(V-59, 와코쥰야쿠 제조) 등의 아조니트릴 화합물; 옥타노일퍼옥시드(퍼로일 O, 니혼유시 제조), 라우로일퍼옥시드(퍼로일 L, 니혼유시 제조), 스테아로일퍼옥시드(퍼로일 S, 니혼유시 제조), 숙신산퍼옥시드(퍼로일 SA, 니혼유시 제조), 벤조일퍼옥사이드(나이퍼 BW, 니혼유시 제조), 이소부티릴퍼옥사이드(퍼로일 IB, 니혼유시 제조), 2,4-디클로로벤조일퍼옥시드(나이퍼 CS, 니혼유시 제조) 및 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥시드(퍼로일 355, 니혼유시 제조) 등의 디아실퍼옥사이드류; 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트(퍼로일 NPP-50M, 니혼유시 제조), 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트(퍼로일 IPP-50, 니혼유시 제조), 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트(퍼로일 TCP, 니혼유시 제조), 디-2-에톡시에틸퍼옥시디카르보네이트(퍼로일 EEP, 니혼유시 제조), 디-2-에톡시헥실퍼옥시디카르보네이트(퍼로일 OPP, 니혼유시 제조), 디-2-메톡시부틸퍼옥시디카르보네이트(퍼로일 MBP, 니혼유시 제조) 및 디(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시디카르보네이트(퍼로일 SOP, 니혼유시 제조) 등의 퍼옥시디카르보네이트류; t-부틸히드로퍼옥사이드(퍼부틸 H-69, 니혼유시 제조) 및 1,1,3,3-테트라메틸부틸히드로퍼옥사이드(퍼옥타 H, 니혼유시 제조) 등의 히드로퍼옥사이드류; 디-t-부틸퍼옥사이드(퍼부틸 D, 니혼유시 제조), 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산(퍼헥사 25B, 니혼유시 제조) 등의 디알킬퍼옥사이드류; α,α'-비스(네오데카노일퍼옥시)디이소프로필벤젠(다이퍼 ND, 니혼유시 제조), 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트(퍼쿠밀 ND, 니혼유시 제조), 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트(퍼옥타 ND, 니혼유시 제조), 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오데카노에이트(퍼시클로 ND, 니혼유시 제조), t-헥실퍼옥시네오데카노에이트(퍼헥실 ND, 니혼유시 제조), t-부틸퍼옥시네오데카노에이트(퍼부틸 ND, 니혼유시 제조), t-헥실퍼옥시피발레이트(퍼헥실 PV, 니혼유시 제조), t-부틸퍼옥시피발레이트(퍼부틸 PV, 니혼유시 제조), 1,1,3,3,-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(퍼옥타 O, 니혼유시 제조) 2,5-디메틸-2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산(퍼헥사 250, 니혼유시 제조), 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(퍼시클로 O, 니혼유시 제조), t-헥실퍼옥시2-에틸헥사노에이트(퍼헥실 O, 니혼유시 제조), t-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트(퍼부틸 O, 니혼유시 제조), t-부틸퍼옥시이소부틸레이트(퍼부틸 IB, 니혼유시 제조), t-헥실퍼옥시이소프로필모노카르보네이트(퍼헥실 I, 니혼유시 제조) 및 t-부틸퍼옥시말레산(퍼부틸 MA, 니혼유시 제조), t-아밀퍼옥시2-에틸헥사노에이트(트리고녹스 121, 가야쿠아크조 제조), t-아밀퍼옥시3,5,5-트리메틸헥사노에이트(가야에스테르 AN, 가야쿠아크조 제조) 등의 퍼옥시에스테르류 등의 유기 과산화물 등을 들 수 있지만, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다.
열라디칼 발생제는 단독으로 이용하더라도 좋고, 또는 2종 이상을 조합시켜 사용하더라도 좋다.
열라디칼 발생제의 함유량은 상기 일반식(11)으로 표시되는 하이드로젠폴리실록산(a1)과, 또한 필요에 따라서 규소 원자에 직접 결합한 수소 원자를 1개 이상 갖는 상기 하이드로젠폴리실록산(a2)과,
i) 상기 규소 원자에 직접 결합한 비닐기를 2개 이상 갖는 비닐기 함유 오르가노폴리실록산(b1) 또는 상기 규소 원자에 직접 결합한 수산기를 2개 이상 갖는 폴리실록산(b2)과,
ii) 상기 1 분자 중에 불포화 결합을 2개 이상 갖는 유기 화합물(c)과
의 부가 반응 생성물인 본 실시형태의 오르가노폴리실록산 100 질량부에 대하여 0.5∼10 질량부인 것이 바람직하다.
열라디칼 발생제의 함유량이 0.5 질량부 이상이라면 경화성이 우수하고, 10 질량부 이하라면 내열황변성이 우수한 경화성 수지 조성물 및 경화물을 얻을 수 있다. 이러한 관점에서, 보다 바람직하게는 열라디칼 발생제의 함유량은 1 질량부 이상 8 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 2 질량부 이상 5 질량부 이하이다.
(광라디칼 발생제)
본 실시형태의 경화성 수지 조성물은, 그 일 형태로서, 상술한 오르가노폴리실록산과 광라디칼 발생제를 함유하는 소위 광경화성 수지 조성물을 들 수 있다.
상기 광라디칼 발생제는 빛에 의해서 (메트)아크릴옥시기를 라디칼 중합시키는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
구체적으로는, 일본 특허공고 소59-1281호 공보, 일본 특허공고 소61-9621호 공보 및 일본 특허공개 소60-60104호 공보 등에 기재된 트리아진 유도체, 일본 특허공개 소59-1504호 공보 및 일본 특허공개 소61-243807호 공보 등에 기재된 유기 과산화물, 일본 특허공고 소43-23684호 공보, 일본 특허공고 소44-6413호 공보, 일본 특허공고 소44-6413호 공보 및 일본 특허공고 소47-1604호 공보 등 및 미국 특허 제3,567,453호 명세서에 기재된 디아조늄 화합물, 미국 특허 제2,848,328호 명세서, 미국 특허 제2,852,379호 명세서 및 미국 특허 2,940,853호 각 명세서에 기재된 유기 아지드 화합물, 일본 특허공고 소36-22062호 공보, 일본 특허공고 소37-13109호 공보, 일본 특허공고 소38-18015호 공보 및 일본 특허공고 소45-9610호 공보 등에 기재된 오르토-퀴논디아지드류, 일본 특허공고 소55-39162호 공보 및 일본 특허공개 소59-14023호 공보 등의 각 공보 및 「마크로몰레큘러스(Macromolecules), 제10권, 제1307페이지(1977년)」에 기재된 각종 오늄 화합물, 일본 특허공개 소59-142205호 공보에 기재된 아조 화합물, 일본 특허공개 평1-54440호 공보, 유럽 특허 제109,851호 명세서, 유럽 특허 제126,712호 명세서 및 「저널 오브 이미징 사이언스(J. Imag. Sci.), 제30권, 제174페이지(1986년)」 등에 기재된 금속 알렌 착체, 일본 특허공개 평6-213861호 공보 및 일본 특허공개 평6-255347호 공보에 기재된 (옥소)술포늄 유기 붕소 착체, 일본 특허공개 소61-151197호 공보에 기재된 티타노센류, 「코디네이션 케미스트리 리뷰(Coordination Chemistry Review), 제84권, 제85·제277페이지(1988년)」 및 일본 특허공개 평2-182701호 공보에 기재된 루테늄 등의 천이 금속을 함유하는 천이 금속 착체, 일본 특허공개 평3-209477호 공보에 기재된 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체, 사브롬화탄소나 일본 특허공개 소59-107344호 공보에 기재된 유기 할로겐 화합물 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 이용하더라도 좋고, 2종 이상을 조합시켜 사용하더라도 좋다.
광라디칼 발생제의 함유량은, 상기 일반식(11)으로 표시되는 하이드로젠폴리실록산(a1)과, 또한 필요에 따라서 상기 규소 원자에 직접 결합한 수소 원자를 1개 이상 갖는 하이드로젠폴리실록산(a2)과,
i) 상기 규소 원자에 직접 결합한 비닐기를 2개 이상 갖는 비닐기 함유 오르가노폴리실록산(b1) 또는 상기 규소 원자에 직접 결합한 수산기를 2개 이상 갖는 폴리실록산(b2)과,
ii) 상기 1 분자 중에 불포화 결합을 2개 이상 갖는 유기 화합물(c)과
의 부가 반응 생성물인 본 실시형태의 오르가노폴리실록산 100 질량부에 대하여 0.5∼20 질량부로 하는 것이 바람직하다.
광라디칼 발생제의 함유량이 0.5 질량부 이상이라면 경화성이 우수하고, 20 질량부 이하라면 내광성이 우수한 경화성 수지 조성물 및 경화물을 얻을 수 있다. 이러한 관점에서, 광라디칼 발생제의 함유량은 보다 바람직하게는 0.1 질량부 이상 15 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 1 질량부 이상 10 질량부 이하이다.
(그 밖의 성분)
본 실시형태의 경화성 수지 조성물에는 필요에 따라서 열이나 자외선 등의 에너지에 대한 경화성을 촉진할(감도의 향상) 목적으로, (메트)아크릴레이트 모노머류나 올리고머류 및 비닐(메트)아크릴레이트 등의 라디칼 중합성 화합물 등을 첨가하더라도 좋다.
그 밖에, 본 발명의 범위를 일탈하지 않는 양적 질적 범위 내에서, 열화방지제, 이형제, 희석제, 산화방지제, 열안정화제, 난연제, 가소제 및 계면활성제 등의 첨가제를 배합할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 경화성 수지 조성물에 있어서는, 유리, 금속, 규석 등의 무기 재료, 합성 수지 등의 유기 재료를 함유시키더라도 좋다. 한편, 상기 무기 재료나 유기 재료를 함유시키는 경우, 상기 경화성 수지 조성물을 구성하는 오르가노폴리실록산의 제조 공정에 있어서, 상기 일반식(11)으로 표시되는 하이드로젠폴리실록산(a1)과, 또 필요에 따라서 상기 규소 원자에 직접 결합한 수소 원자를 1개 이상 갖는 하이드로젠폴리실록산(a2)과,
i) 상기 규소 원자에 직접 결합한 비닐기를 2개 이상 갖는 비닐기 함유 오르가노폴리실록산(b1) 또는 상기 규소 원자에 직접 결합한 수산기를 2개 이상 갖는 폴리실록산(b2)과,
ii) 상기 1 분자 중에 불포화 결합을 2개 이상 갖는 유기 화합물(c)과
의 부가 반응에 의해 얻어지는 생성물에 실란 커플링제를 배합시키는 것이 바람직하다.
상기 실란 커플링제는, 하나의 분자 중에, 유리, 금속, 규석 등의 무기 재료와 화학 결합하는 반응기와, 또한 합성 수지 등의 유기 재료와 화학 결합하는 반응기 또는 유기 재료와 상용성이 좋은 치환기를 갖는 화합물이라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 무기 재료와 화학 결합하는 반응기로서는 메톡시기나 에톡시기 등을 들 수 있다.
상기 유기 재료와 화학 결합하는 반응기로서는 비닐기, 에폭시기, 아미노기, 메타크릴기, 아크릴기, 머캅토기, 이소시아네이트기 등을 들 수 있다.
상기 유기 재료와 상용성이 좋은 치환기로서는 이소시아누레이트기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 비닐트리메톡시실란(KBM-1003, 신에츠가가쿠 제조), 비닐트리에톡시실란(KBE-1003, 신에츠가가쿠 제조), 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(KBM-303, 신에츠가가쿠 제조), 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란(KBM-402, 신에츠가가쿠 제조), 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(KBM-403, 신에츠가가쿠 제조), 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란(KBE-402, 신에츠가가쿠 제조), 3-글리시독시프로필트리에톡시실란(KBE-403, 신에츠가가쿠 제조), p-스티릴트리메톡시실란(KBM-1403, 신에츠가가쿠 제조), 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란(KBM-502, 신에츠가가쿠 제조), 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(KBM-503, 신에츠가가쿠 제조), 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란(KBE-502, 신에츠가가쿠 제조), 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란(KBE-503, 신에츠가가쿠 제조), 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란(KBM-5103, 신에츠가가쿠 제조), N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란(KBM-602, 신에츠가가쿠 제조), N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란(KBM-603,신에츠가가쿠 제조), 3-아미노프로필트리메톡시실란(KBM-903,신에츠가가쿠 제조), 3-아미노프로필트리에톡시실란(KBE-903, 신에츠가가쿠 제조), 3-트리에톡시실릴3-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민(KBE-9103, 신에츠가가쿠 제조), N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(KBM-573, 신에츠가가쿠 제조), N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염(KBM-575, 신에츠가가쿠 제조), 3-우레이도프로필트리에톡시실란(KBE-585, 신에츠가가쿠 제조), 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란(KBM-802, 신에츠가가쿠 제조), 3-머캅토프로필트리메톡시실란(KBM-803, 신에츠가가쿠 제조), 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드(KBE-846, 신에츠가가쿠 제조), 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란(KBE-9007, 신에츠가가쿠 제조), 트리스-(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트(X-12-965, 신에츠가가쿠 제조) 등을 들 수 있지만, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 이들 실란 커플링제는 각각 단독으로 이용하더라도 좋고, 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
본 실시형태의 경화성 수지 조성물에 있어서의 실란 커플링제의 함유량은 오르가노폴리실록산 100 질량부에 대하여 0.5∼10 질량부인 것이 바람직하다.
실란 커플링제의 함유량이 0.5 질량부 이상이라면 밀착성이 우수하고, 10 질량부 이하라면 내열황변성이 우수하다. 이러한 관점에서, 실란 커플링제의 함유량은 보다 바람직하게는 0.7 질량부 이상 8 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 1 질량부 이상 5 질량부 이하이다.
본 실시형태의 경화성 수지 조성물은 오르가노폴리실록산의 부가 반응 공정에 있어서, (d) 히드로실릴화 반응 촉매를 이용한 경우, 상기 오르가노폴리실록산 100 질량부에 대하여 (d) 히드로실릴화 반응 촉매를 0.001 질량부 이하 함유하더라도 좋다.
히드로실릴화 반응 촉매(d)는, 상술한 것과 같이, 오르가노폴리실록산의 부가 반응 후에 활성 알루미나나 활성탄 등의 흡착재에 의해서 제거할 수 있다.
(d) 히드로실릴화 반응 촉매의 함유량은 내열황변성, 내광성의 관점에서 0.001 질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.0008 질량부 이하가 보다 바람직하고, 0.0005 질량부 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 본 실시형태의 경화성 수지 조성물은, 본 실시형태의 오르가노폴리실록산에, 내열황변성, 내광성, 경도, 도전성, 열전도성, 틱소트로피성 및 저열팽창성의 개량 등을 목적으로 하여, 필요에 따라서 무기 산화물로 대표되는 필러를 함유하더라도 좋다.
필러로서는, 실리카(흄드 실리카, 콜로이달 실리카 및 침강성 실리카 등), 질화규소, 질화붕소, 알루미나, 지르코니아, 티타니아 및 티탄산바륨 등의 무기 산화물 또는 무기 질화물, 유리, 세라믹스, 은가루, 금가루 및 구리가루 등을 들 수 있다.
필러는 표면 처리를 하거나 또는 하지 않은 상태로 사용할 수 있으며, 표면 처리를 하고 있으면, 경화성 수지 조성물의 유동성이 높아져, 충전율을 올릴 수 있어, 공업적으로 바람직하다.
표면 처리한 미립자 무기 필러로서는 예컨대, 메톡시화, 트리메틸실릴화, 옥틸실릴화 또는 실리콘 오일로 표면 처리한 것을 들 수 있다.
본 실시형태의 경화성 수지 조성물에 있어서의 무기 산화물의 함유량은 오르가노폴리실록산 100 질량부에 대하여 0.1∼500 질량부이다.
[경화물]
본 실시형태의 경화성 수지 조성물은 경화 전에는 액상 또는 고형이며, 소정의 처리를 실시함으로써 경화물을 제작할 수 있다.
예컨대, 경화성 수지 조성물 중에 상술한 열라디칼 발생제를 함유시킨 경우, 가열 처리를 실시함으로써 경화물을 얻을 수 있다. 경화 온도는 통상 100∼250℃이다.
경화성 수지 조성물의 경화 방법, 성형 방법은 특별히 한정되지 않는다. 경화성 수지 조성물이 액상인 경우는, 예컨대 주형, 저압 트랜스퍼 성형, 포팅, 디핑, 가압 성형 및 사출 성형에 의해서 성형할 수 있다.
경화성 수지 조성물이 고형인 경우는 프레스기, 저압 트랜스퍼 성형기 등을 이용하여 가압 하에서 가열 경화시켜, 성형할 수 있다.
본 실시형태의 경화성 수지 조성물의 경화물은 광반도체 장치의 밀봉재로서 적합하게 이용된다.
또한, 본 실시형태의 경화성 수지 조성물은 다이본딩 페이스트로서 이용할 수 있으며, 그 경화물은 다이본드재로서 이용할 수 있다.
나아가, 본 실시형태의 경화성 수지 조성물의 경화물은 칩의 주위를 피복하는 코팅재, 렌즈재 등의 광반도체 장치 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
이 경우, 광반도체로서는 LED 램프, 칩 LED, 반도체 레이저, 포토커플러 및 포토다이오드 등을 들 수 있다.
또한, 본 실시형태의 경화성 수지 조성물의 경화물을 광반도체의 밀봉재로서 사용하는 상기 광반도체 장치는, 하우징재와, 이 하우징 내에 설치된 실리콘 칩과, 본 실시형태의 경화성 수지 조성물의 경화물이며 상기 실리콘 칩을 밀봉하는 밀봉재를 구비하는 구성을 갖고 있다.
상기 하우징재의 재료는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 폴리프탈아미드 등의 방향족 폴리아미드, 66 나일론 등의 엔지니어링 플라스틱, 세라믹 등을 들 수 있고, 폴리프탈아미드의 경우, 특히 높은 밀착성이 발현된다.
상기 하우징재에 유리 섬유를 함유시킴으로써 접착 강도가 높아져 바람직하다. 상기 유리 섬유의 함유량은 하우징재의 질량을 기준으로 하여 바람직하게는 5∼40 질량%, 보다 바람직하게는 10∼30 질량%, 특히 바람직하게는 15∼25 질량%이다. 유리 섬유의 함유량이 이들 수치 범위 내에 있으면, 밀착성이 한층 더 현저히 발휘된다.
상술한 것과 같이, 본 실시형태의 경화성 수지 조성물은 경화 전에는 액상 또는 고형이며, 소정의 광라디칼 발생제를 배합한 경우는 자외선 등의 에너지선을 조사함으로써 경화물을 제작할 수 있다.
광라디칼 발생제를 배합한 경우, 경화성 수지 조성물은 비가열로 고속으로 경화할 것이 요구되는 수지 필름, 기판 등에의 코팅재로서도 적합하게 사용된다.
예컨대, 플랫 패널 디스플레이(FPD) 등에 이용되는 반사방지막 형성용 코팅재를 들 수 있다.
또한, 특히 상기 반사방지막 형성용 코팅재로서 사용하는 경우, 굴절율 1.4 이하의 경화막을 형성하기 위해서, 경화성 수지 조성물에는 공극이 형성된 다공질 미립자를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 다공질 미립자로서는 평균 입경이 5 nm∼1 ㎛인 실리카 입자를 들 수 있고, 경화막의 투명성의 관점에서, 5∼100 nm의 평균 입경을 갖는 실리카 입자가 바람직하다. 구체적인 시판 제품으로서는, 친수성 또는 표면을 소수화 처리한 흄드 실리카인 「아에로질」(상품명, 닛폰아에로질사 제조)이나, 실리카 입자가 직쇄상으로 연결된 진주목걸이형 실리카졸인 「스노우텍스 PS」(상품명, 닛산가가쿠사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 다공질 미립자는 경화성 수지 조성물 100 질량부에 대하여 다공질 미립자의 합계가 10∼70 질량부인 범위에서 첨가하여 이용하는 것이 바람직하고, 호모게나이저 등을 이용하여 경화성 수지 조성물 내에 균일하게 분산시키는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 경화성 수지 조성물을 코팅재로서 사용하는 경우의, 경화막의 형성 방법으로서는, 투명한 기재(예컨대, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리스티렌 및 트리아세틸셀룰로오스의 수지 기재나, 유리 등의 무기 재료)의 표면 상에 본 실시형태의 경화성 수지 조성물을 포함하는 코팅재를 도포하여, 도포막을 광경화함으로써, 반사 방지막이나 흠집 방지막 등으로서 두께 10 nm∼1 ㎛의 경화막을 형성시키는 방법을 들 수 있다.
기재 상에 도포함에 있어서는, 비교적 박막을 높은 정밀도로 형성할 필요가 있으므로, 마이크로그라비아법, 롤코트법, 플로우코트법, 스핀코트법, 다이코트법, 캐스트전사법 및 스프레이코트법 등이 이용된다.
경화성 수지 조성물은 필요에 따라서 점도 조정을 위해 용제 등을 이용하여 희석하더라도 좋고, 다공질 미립자 등을 포함한 졸의 형태로 하여도 좋다. 용제 등을 이용하여 희석한 경우 및 다공질 미립자 등을 포함한 졸의 형태로 이용한 경우에는, 사전에 용제 성분을 휘산시키기 위해서, 경화 전에 50∼150℃에서 수분 정도의 가열을 하더라도 좋다.
본 실시형태의 경화성 수지 조성물에 착색제를 첨가함으로써 경화성 잉크로 할 수 있다.
상기 착색제로서는 유기 안료, 무기 안료의 여러 가지의 것을 사용할 수 있다. 예컨대, 산화티탄, 아연화, 납백, 리토폰 및 산화안티몬 등의 백색 안료; 아닐린 블랙, 철흑 및 카본 블랙 등의 흑색 안료; 황연, 황색 산화철, 한자 옐로우(100, 50, 30 등), 티탄 옐로우, 벤진 옐로우 및 퍼머넌트 옐로우 등의 황색 안료; 크롬 바밀리온, 퍼머넌트 오렌지, 벌컨 퍼스트 오렌지 및 인단트렌 브릴리언트 오렌지 등의 귤색 안료; 산화철, 퍼머넌트 브라운 및 파라 브라운 등의 갈색 안료; 벵갈라, 카드뮴 레드, 안티몬주, 퍼머넌트 레드, 로다민 레이크, 알리자린 레이크, 티오인디고 레드, PV 카민, 모노라이트페이스트 레드 및 퀴나크리돈계 적색 안료 등의 적색 안료; 코발트 바이올렛, 망간 바이올렛, 퍼스트 바이올렛, 메틸 바이올렛 레이크, 인단트렌 브릴리언트 바이올렛, 디옥사진 바이올렛 등의 자주색 안료; 군청, 감청, 코발트 블루, 알칼리 블루 레이크, 무금속 프탈로시아닌 블루, 구리 프탈로시아닌 블루, 인단트렌 블루 및 인디고 등의 청색 안료; 크롬 그린, 산화크롬, 에메랄드 그린, 나프톨 그린, 그린 골드, 애시드 그린 레이크, 말라카이트 그린 레이크, 프탈로시아닌 그린 및 폴리클로르브롬 구리 프탈로시아닌 등의 녹색 안료; 기타 각종 형광 안료, 금속분 안료 및 체질 안료 등을 들 수 있다. 이들 착색제의 양은 경화성 수지 조성물 전량에 대하여 바람직하게는 1∼50 질량%이며, 보다 바람직하게는 5∼25 질량%이다.
경화성 잉크에는 착색제와 함께 필요에 따라서 안료 분산제를 이용하여도 좋다.
안료 분산제로서는 예컨대, 고급 지방산염, 알킬황산염, 알킬에스테르황산염, 알킬술폰산염, 술포호박산염, 나프탈렌술폰산염, 알킬인산염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르인산염, 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르, 글리세린에스테르, 소르비탄에스테르, 및 폴리옥시에틸렌지방산아미드 등의 활성제; 스티렌, 스티렌 유도체, 비닐나프탈렌 유도체, 아크릴산, 아크릴산 유도체, 말레산, 말레산 유도체, 이타콘산, 이타콘산 유도체, 푸마르산 및 푸마르산 유도체에서 선택되는 2종 이상의 단량체로 이루어지는 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체 및 이들의 염 등을 들 수 있다.
경화성 잉크에 있어서의 착색제의 분산 방법으로서는, 볼밀, 샌드밀, 아트라이터, 롤밀, 교반기, 헨쉘 믹서, 콜로이드밀, 초음파 호모게나이저, 펄밀, 습식 제트밀 및 페인트 쉐이커 등의 각종 분산기를 이용하는 방법을 들 수 있다.
한편, 경화성 잉크 중의 안료 분산체의 조립분(粗粒分)을 제거할 목적으로, 원심분리기 또는 필터를 이용하여 소정의 처리를 실시하더라도 좋다.
상기 착색제로서 안료 잉크를 이용하는 경우, 안료 잉크 중의 안료 입자의 평균 입경은 경화성 잉크 중에서의 안정성, 화상 농도, 광택감, 내광성 등을 고려하여 선택하는데, 광택 향상, 질감 향상의 관점에서 안료 입자의 평균 입경을 적절하게 선택하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 경화성 수지 조성물은 그 내열황변성이나 높은 투명성을 살려, 안경 렌즈, 광학기기용 렌즈, CD나 DVD의 픽업용 렌즈, 자동차 헤드램프용 렌즈 및 프로젝터용 렌즈 등의 렌즈 재료, 광파이버, 광도파로, 광필터, 광학용 접착제, 광디스크 기판, 디스플레이 기판, 나노임프린트용 경화성 수지 등, 각종 광학 부재에도 적합하게 사용된다.
본 실시형태의 경화성 수지 조성물은 광반도체용 밀봉재로서도 이용할 수 있으며, 그 경화물은 반도체 패키지용의 투명 수지로서 적합하여, 상기 광반도체용 밀봉재를 성형함으로써 반도체 패키지를 얻을 수 있다.
상기 광반도체용 밀봉재는, 플라즈마 처리 후에 프라이머 처리된 피처리물에, 직접 디스펜서나 스피너 등의 도포 장치를 이용하여 도포함으로써 형성된다.
상기 도포된 광반도체용 밀봉재는 경화시키거나 성형기 등을 이용하여 경화시키거나 하여도 좋다.
실시예
이하, 구체적인 실시예, 비교예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예, 비교예에서는 이하의 방법에 의해 측정 및 평가를 했다.
<(1) SiH의 반응율 산출>
샘플링한 반응 용액(후술하는 실시예, 비교예 중의 오르가노폴리실록산 합성에 있어서의 반응 용액이며, 반응 시작부터 72시간 경과 후의 용액) 0.05 g을 중수소화클로로포름 용매 1 g에 용해하여 측정 시료로 했다.
이 측정 시료를 이용하여, 400 MHz(니혼분코사 제조 α-400)의 1H NMR의 측정을 적산 횟수 100회로 행하여, 얻어진 결과를 해석했다.
SiH의 반응율은 반응 전과 반응 후의 Si-CH3에 유래하는 0.2 ppm의 피크와 SiH에 유래하는 4.6 ppm의 피크와의 면적비를 구하여, 하기 식에 따라서 산출했다.
SiH의 반응율이 98% 이상인 경우를 ◎, 90% 이상 98% 미만인 경우를 ○, 90% 미만인 경우를 ×로 평가했다.
SiH의 반응율(%)=[((X1-Y1)/X1]×100
X1: 반응 전의 피크 면적비
(반응 전의 SiH의 피크 면적)/(반응 전의 Si-CH3의 피크 면적)
Y1: 반응 후의 피크 면적비
(반응 후의 SiH의 피크 면적)/(반응 후의 Si-CH3의 피크 면적)
<(2) 분자 구조의 확인>
후술하는 실시예, 비교예에서 제작한 오르가노폴리실록산 (A1)∼(A17)의 샘플 20 mg에 대하여, 1 g의 비율로 중수소화클로로포름 용매에 용해한 용액을 측정 시료로 했다. 이 측정 시료를 이용하여, 니혼분코사 제조 α-400으로 1H NMR의 측정을 적산 횟수 200회로 행하여, 얻어진 결과를 해석했다.
샘플 0.3 g에 대하여, 1 g의 비율로 중수소화클로로포름 용매에 용해한 용액을 측정 시료로 했다. 이 측정 시료를 이용하여, 니혼분코사 제조 α-400으로 13C NMR의 측정을 적산 횟수 20000회로 행하여, 얻어진 결과를 해석했다.
샘플 0.15 g에 대하여, 1 g의 비율로 중수소화클로로포름 용매에 용해하고, Cr(acac)3을 실리콘에 대하여 8 질량% 첨가한 용액을 측정 시료로 했다. 이 측정 시료를 이용하여, 니혼분코사 제조 α-400으로 29Si NMR의 측정을 적산 횟수 4000회로 행하여, 얻어진 결과를 해석했다.
1H NMR, 13C NMR 및 29Si NMR에 의해 얻어진 결과를 해석하여, 오르가노폴리실록산 (A1)∼(A17)의 분자 구조를 확인했다.
<(3) (메트)아크릴옥시기의 작용기 당량의 산출>
후술하는 실시예, 비교예에서 제작한 오르가노폴리실록산 (A1)∼(A17)의 샘플 30 mg에 대하여, 1 g의 비율로 중수소화클로로포름 용매에 용해한 용액을 측정 시료로 했다. 이 측정 시료를 이용하여, 니혼분코사 제조 α-400으로 1H NMR의 측정을 적산 횟수 200회로 행하고, 얻어진 결과를 해석하여 오르가노폴리실록산 1 분자 중의 평균 조성을 구했다.
샘플 0.15 g에 대하여, 1 g의 비율로 중수소화클로로포름 용매에 용해하고, Cr(acac)3을 실리콘에 대하여 8 질량% 첨가한 용액을 측정 시료로 했다. 이 측정 시료를 이용하여, 니혼분코사 제조 α-400으로 29Si NMR의 측정을 적산 횟수 4000회로 행하고, 얻어진 결과를 해석하여 오르가노폴리실록산 1 분자 중의 평균 조성을 구했다.
1H NMR 및 29Si NMR에 의해 얻어진 결과를 해석하여, (메트)아크릴옥시기의 작용기 당량(작용기 1 몰당의 질량)을 산출했다.
<(4) 중량 평균 분자량의 산출>
후술하는 실시예, 비교예에서 제작한 오르가노폴리실록산 (A1)∼(A17)의 측정용 샘플 100 mg에 대하여, 2 g의 비율로 클로로포름 용매에 용해하고, 0.45 ㎛의 필터로 여과한 것을 측정 시료 용액으로 했다.
컬럼 온도 40℃에서, 용리액(클로로포름)을 유량 1 mL/분의 조건 하에서, 컬럼[컬럼 구성은, 가드 컬럼으로서 도소(주)사 제조 TskguardcolumnH 시간-H(등록상표)를 이용하고, 도소(주) 제조 Tskgel(등록상표) G5000H 시간 및 도소(주) 제조 Tskgel(등록상표) G3000H 시간, 도소(주) 제조 Tskgel(등록상표) G1000H 시간의 각 1 라인씩을 직렬로 배치]에 통과시켰다. 또한, Polymer Laboratories사 제조의 분자량 7,500,000, 2,560,000, 841,700, 320,000, 148,000, 59,500, 28,500, 10,850, 2,930, 580의 분자량이 이미 알려진 단분산 폴리폴리스티렌 표준 물질 및 스티렌 모노머(분자량 104)의 RI 검출에 의한 용출 시간으로부터 구한 검량선을 미리 작성했다.
측정 시료 용액의 용출 시간과 검출 강도로부터 상기한 검량선을 이용하여 분자량을 산출했다.
<(5) 점도 측정>
후술하는 실시예, 비교예에서 제작한 오르가노폴리실록산 (A1)∼(A17)의 측정용 샘플에 대하여, 도키산교사 제조 TVE-22H를 이용하여 온도 25℃에 있어서의 점도를 측정했다.
<(6) 일반식(9)으로 표시되는 화합물의 함유량[WA]에 대한 일반식(10)으로 표시되는 화합물의 함유량[WB]의 비([WB]/[WA])의 산출>
[WA] 및 [WB]의 값은 오르가노폴리실록산의 매트릭스 지원 이온화 비행 시간형 질량 분석법(이하, MALDI-TOF/MS)으로 측정을 하여 얻어지는 일반식(9) 및 일반식(10)의 각각의 구조에 해당하는 질량과, 나트륨의 질량 23을 합계한 질량에 해당하는 피크의 강도를 나타낸다.
한편, 일반식(9) 및 일반식(10)의 각각의 구조에 해당하는 질량이란, 상기한 구조를 구성하는 원소가 동위체를 갖는 경우에는, 각각의 원소의 동위체의 질량 중, 가장 존재율이 큰 동위체의 질량을 이용하여 산출된 값을 말한다.
또한, 일반식 (9) 및 (10)에 상당하는 피크가 여러 개 존재하는 경우에는, 일반식(9)의 구조를 갖는 화합물의 함유량[WA] 및 일반식(10)으로 표시되는 화합물의 함유량[WB]은 각각의 구조에 상당하는 피크 강도의 합계치로 했다.
단, 일반식(9) 및 일반식(10)의 각각의 구조에 해당하는 질량과 나트륨의 질량 23을 합계한 질량에 해당하는 피크의 최대 강도에 대하여, 3% 이하의 강도를 갖는 피크의 강도는 피크 강도의 합계치의 산출로부터는 제외했다.
MALDI-TOF/MS의 측정 방법은 이하의 방법에 의해 행했다.
<MALDI-TOF/MS의 측정 방법>
실온에서 0.1 g의 후술하는 실시예, 비교예에서 제작한 오르가노폴리실록산 (A5) (A6) (A11) (A12)을 100 mL의 테트라히드로푸란에 용해한 용액과, 10 mg의 디트라놀을 1 mL의 테트라히드로푸란에 용해한 용액을 실온에서 체적비로 1대1의 비율로 균일하게 혼합하여 용액 a를 제작했다. 이어서, 10 mg의 요오드화나트륨을 10 mL의 아세톤에 용해한 용액 1 μL를 얹은 샘플 플레이트에 용액 a를 1 μL 적하하고, 실온에서 용매를 증발 후, 하기 측정 조건으로 MALDI-TOF/MS로 측정했다.
(측정 조건)
장치: 시마즈 AXIMA CFRplus
레이저: 질소 레이저(337 nm)
검출기 형식: 리니어 모드
이온 검출: 양이온(포지티브 모드)
적산 횟수: 500회
<(7) 내열황변성>
후술하는 실시예, 비교예에서 제작한 경화물의 측정용 샘플로서, 두께 3 mm의 경화물을 이용하여, 코니카미놀타사 제조, 분광측색계 CM-3600d(상품명)로 YI(황색도)를 측정했다.
이어서, 상기 경화물을 알루미늄 호일에 감싸, 공기 하에서 150℃, 150시간 가열 처리를 했다. 그 후, 다시 코니카미놀타사 제조, 분광측색계 CM-3600d(상품명)로 YI(황색도)를 측정했다.
이 가열 처리 전후에 있어서의 YI의 변화를 ΔYI로 하고, ΔYI가 1.0 미만을 ◎, 1.0 이상 3.0 미만을 ○, 3.0 이상을 ×로 평가했다.
<(8) 내광성>
후술하는 실시예, 비교예에서 제작한 경화물의 측정용 샘플로서 두께 3 mm의 경화물을 이용하여, 코니카미놀타사 제조, 분광측색계 CM-3600d(상품명)로 YI(황색도)를 측정했다.
이어서, 상기 경화물을 50℃ 일정하게 한 항온 건조기 중에 셋트하고, 365 nm 밴드패스 필터를 구비한 UV 조사 장치(우시오덴키사 제조, 상품명: SP-7)를 이용하여, 365 nm에 있어서의 조도 4 W/㎠로 100시간 조사했다.
그 후, 다시 코니카미놀타사 제조 분광측색계 CM-3600d(상품명)로 YI(황색도)를 측정했다. 이 UV 조사 전후에 있어서의 YI의 변화를 ΔYI로 하고, ΔYI가 1.0 미만을 ◎, 1.0 이상 3.0 미만을 ○, 3.0 이상을 ×라고 평가했다.
<(9) 내냉열충격성>
20 mm×20 mm×2 mm의 평판 중앙에 10 mmφ 깊이 1 mm의 오목부를 형성한 폴리프탈아미드 수지(솔베이사 제조 아모델 4122)의 성형체인 하우징재 내에 5 mm×5 mm×0.2 mm의 실리콘 칩을 배치했다.
이어서, 실시예 1∼17, 비교예 1∼6에서 제작한 경화성 수지 조성물을 형에 붓고, 가열 또는 광경화하여, 실리콘 칩을 밀봉하는 경화물(밀봉재)를 형성시켜, 광반도체 장치의 시험편을 얻었다.
얻어진 시험편을 에스페크사 제조 소형 냉열충격장치 TSE-11로 실온∼-40℃(15분)∼120℃(15분)∼실온을 1 사이클로 하여, 박리가 발생하기까지의 횟수를 눈으로 확인함으로 관찰했다.
100회 사이클 이상 박리가 발생하지 않은 것을 ◎, 50회 이상 100회 미만으로 박리가 발생한 것을 ○, 50회 미만으로 박리가 발생한 것을 ×로 했다.
<(10) 경도>
후술하는 실시예, 비교예에서 제작한 경화물의 측정용 샘플로서 길이 35 mm×폭 8 mm×두께 2 mm의 경화물을 이용하여, 안톤팔사 제조 MCR-301로 -120℃부터 150℃(승온 속도 2℃/분)에 있어서의 동적 점탄성을 측정했다.
경도는 30℃에 있어서의 G'(저장 탄성율)의 수치가 107 이상일 때 ◎, 106 이상 107 미만일 때 ○, 106 미만일 때 ×라고 평가했다.
<(11) 밀착성>
20 mm×20 mm×2 mm의 평판 중앙에 10 mmφ, 깊이 1 mm의 오목부가 형성된 폴리프탈아미드 수지(솔베이사 제조 아모델 4122)의 몰드 안에, 실시예 1∼17, 비교예 1∼6에서 제작한 경화성 수지 조성물을 형에 붓고, 가열 또는 광경화하여 시험편을 얻었다.
얻어진 시험편을 에스페크사 제조 소형 냉열충격장치 TSE-11로 실온∼-40℃(15분)∼120℃(15분)∼실온을 1 사이클로 하여, 박리가 발생하기까지의 횟수를 눈으로 확인함으로 관찰했다.
100회 사이클 이상 박리가 발생하지 않은 것을 ◎, 50회 이상 100회 미만으로 박리가 발생한 것을 ○, 50회 미만으로 박리가 발생한 것을 ×로 했다.
<(12) 가스 배리어성>
후술하는 실시예, 비교예에서 제작한 경화물의 측정용 샘플로서 두께 0.2 mm의 100 mm×100 mm의 경화물을 이용하여, 일리노이사 제조, 산소 투과율 측정 장치 Model 8001로, 온도 23℃, 건조 조건 하에서 산소 투과율을 측정했다. 산소 투과율이 500 cc/㎡/day 미만을 ◎, 500 cc/㎡/day 이상 1000 cc/㎡/day 미만을 ○, 1000 cc/㎡/day 이상을 ×라고 평가했다.
[실시예 1]
<불포화 결합 함유기를 갖는 오르가노폴리실록산(A1)의 제조>
교반 장치, 온도계, 환류 냉각기를 부착한 3.0 L의 3구 플라스크에,
(a1) 성분으로서 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 53 g(0.2 몰),
(a2) 성분으로서 메틸트리스(디메틸실록시)실란 27 g(0.1 몰),
(b1) 성분으로서 하기 평균 조성식(B1-1)으로 표시되는 중량 평균 분자량 780의 비닐디메틸실록시말단폴리디메틸실록산 242 g(0.3 몰),
(c) 성분으로서 6-비닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 101 g(0.9 몰),
톨루엔 1600 g, 및
하이드로퀴논모노메틸에테르 0.05 g(중합금지제)를 첨가하고,
질소 가스 분위기 하에서 교반하면서 60℃로 가온했다.
CH2=CHSi(Me)2O-(Si(Me)2O)8-Si(Me)2CH=CH2 … (B1-1)
한편, 상기 평균 조성식(B1-1)에서, Me는 메틸기를 나타낸다(본 명세서에서의 실시예 및 비교예에서 나타내는 평균 조성식에 있어서도 마찬가지로 한다).
그 후, 염화백금산의 이소프로판올 용액을, 백금 금속이 부가 반응 생성물인 오르가노폴리실록산의 중량에 대하여 20 ppm이 되는 양 첨가했다.
히드로실릴화 반응의 개시를 확인한 후, 이 반응계를 보온, 수냉 또는 공냉에 의해서 55∼65℃로 유지하면서, 72시간 교반했다.
플라스크 내용물의 분석을 한 바, SiH기의 반응율은 98%였다.
그 후, 활성탄 처리하고, 휘발 성분을 유거하여, 하기 일반식(40)으로 표시되는 불포화 결합 함유기를 갖는 오르가노폴리실록산(A1) 350 g을 얻었다.
얻어진 불포화 결합 함유기를 갖는 오르가노폴리실록산(A1)은 (메트)아크릴옥시기를 갖고 있지 않았지만, 불포화 결합 함유기의 작용기 당량은 694 g/mol이고, GPC 측정으로부터 산출한 중량 평균 분자량은 37500이며, 25℃에 있어서의 점도는 2800 mPa·s였다.
Figure pct00055
상기 식(40)에서, m은 평균 10의 정수를 나타내고, n은 평균 8의 정수를 나타낸다.
Si NMR 측정 결과, 구성 단위에 상당하는 다음에 나타내는 피크가 관찰되었다.
F1: -17.2 ppm
M1: +8.8 ppm
T: -66.2 ppm
D2: -19.8 ppm
D3: -21.2 ppm
a/(b+c)의 값은 0.78이었다.
S: -32.3 ppm의 피크는 관찰되지 않고, d/a의 값은 0이었다.
<경화물의 제조와 특성 평가>
불포화 결합 함유기를 갖는 오르가노폴리실록산(A1) 100 질량부에, tert-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(가야쿠아크조사 제조, 상품명: 트리고녹스 121-50E, 50 질량% 용액) 2.5 질량부를 질소 하에서 혼합하여, 전체가 균일하게 될 때까지 교반하고, 그 후, 탈포하여 경화성 조성물을 얻었다.
이 경화성 조성물을 SUS316 제조의 몰드에 흘려넣고, 100℃에서 4시간, 또 150℃에서 1시간 경화 반응을 하여, 경화물을 얻었다.
얻어진 경화물의 특성을 평가한 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
<메타크릴옥시기 함유 오르가노폴리실록산(A2)의 제조>
교반 장치, 온도계, 환류 냉각기를 부착한 3.0 L의 3구 플라스크에,
(a1) 성분으로서 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 53 g(0.2 몰),
(a2) 성분으로서 메틸트리스(디메틸실록시)실란 27 g(0.1 몰),
(b1) 성분으로서 하기 평균 조성식(B1-2)으로 표시되는 중량 평균 분자량 780의 비닐디메틸실록시말단폴리디메틸실록산 242 g(0.3 몰),
(c) 성분으로서 3-부테닐메타크릴레이트 118 g(0.9 몰),
톨루엔 1600 g, 및
하이드로퀴논모노메틸에테르 0.05 g(중합금지제)을 첨가하여,
질소 가스 분위기 하에서 교반하면서 60℃로 가온했다.
CH2=CHSi(Me)2O-(Si(Me)2O)8-Si(Me)2CH=CH2 … (B1-2)
그 후, 염화백금산의 이소프로판올 용액을, 백금 금속이 부가 반응 생성물인 오르가노폴리실록산의 중량에 대하여 20 ppm이 되는 양 첨가했다.
히드로실릴화 반응의 개시를 확인한 후, 이 반응계를 보온, 수냉 또는 공냉에 의해서 55∼65℃로 유지하면서, 72시간 교반했다.
플라스크 내용물의 분석을 한 바, SiH기의 반응율은 99%였다.
그 후, 활성탄 처리하고, 휘발 성분을 유거하여, 하기 일반식(41)으로 표시되는 메타크릴옥시기 함유 오르가노폴리실록산(A2) 370 g을 얻었다.
얻어진 메타크릴옥시기 함유 오르가노폴리실록산(A2)의 작용기 당량은 714 g/mol이고, GPC 측정으로부터 산출한 중량 평균 분자량은 38200이며, 25℃에 있어서의 점도는 2600 mPa·s였다.
Figure pct00056
상기 식(41)에서, m은 평균 10의 정수를 나타내고, n은 평균 8의 정수를 나타낸다.
Si NMR 측정 결과, 구성 단위에 상당하는 다음에 나타내는 피크가 관찰되었다.
F1: -18.2 ppm
M1: +8.8 ppm
T: -66.2 ppm
D2: -19.8 ppm
D3: -21.2 ppm
a/(b+c)의 값은 0.78이었다.
S: -32.3 ppm의 피크는 관찰되지 않고, d/a의 값은 0이었다.
<경화물의 제조와 특성 평가>
메타크릴옥시기 함유 오르가노폴리실록산(A2) 100 질량부에, tert-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(가야쿠아크조사 제조, 상품명: 트리고녹스 121-50E, 50 질량% 용액) 2.5 질량부를 질소 하에서 혼합하여, 전체가 균일하게 될 때까지 교반하고, 그 후, 탈포하여 경화성 조성물을 얻었다.
이 경화성 조성물을 SUS316제의 몰드에 흘려넣고, 100℃에서 4시간, 또 150℃에서 1시간 경화 반응을 하여, 경화물을 얻었다.
얻어진 경화물의 특성을 평가한 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
<메타크릴옥시기 함유 오르가노폴리실록산(A3)의 제조>
교반 장치, 온도계, 환류 냉각기를 부착한 3.0 L의 3구 플라스크에,
(a1) 성분으로서 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 53 g(0.2 몰),
(a2) 성분으로서 테트라키스(디메틸실록시)실란 16 g(0.05 몰),
(b1) 성분으로서 하기 평균 조성식(B1-3)으로 표시되는 중량 평균 분자량 780의 비닐디메틸실록시말단폴리디메틸실록산 203 g(0.3 몰),
(c) 성분으로서 3-부테닐메타크릴레이트 118 g(0.9 몰),
톨루엔 1500 g, 및
하이드로퀴논모노메틸에테르 0.05 g(중합금지제)을 첨가하여,
질소 가스 분위기 하에서 교반하면서 60℃로 가온했다.
CH2=CHSi(Me)2O-(Si(Me)2O)8-Si(Me)2CH=CH2 … (B1-3)
그 후, 염화백금산의 이소프로판올 용액을, 백금 금속이 부가 반응 생성물인 오르가노폴리실록산의 중량에 대하여 20 ppm이 되는 양 첨가했다.
히드로실릴화 반응의 개시를 확인한 후, 이 반응계를 보온, 수냉 또는 공냉에 의해서 55∼65℃로 유지하면서, 72시간 교반했다.
플라스크 내용물의 분석을 한 바, SiH기의 반응율은 97%였다.
그 후, 활성탄 처리하고, 휘발 성분을 유거하여, 하기 일반식(42)으로 표시되는 메타크릴옥시기 함유 오르가노폴리실록산(A3) 330 g을 얻었다.
얻어진 메타크릴옥시기 함유 오르가노폴리실록산(A3)의 작용기 당량은 626 g/mol이고, GPC 측정으로부터 산출한 중량 평균 분자량은 34200이며, 25℃에 있어서의 점도는 3500 mPa·s였다.
Figure pct00057
상기 식(42)에서, m은 평균 5의 정수를 나타내고, n은 평균 8의 정수를 나타낸다.
Si NMR 측정 결과, 구성 단위에 상당하는 다음에 나타내는 피크가 관찰되었다.
F1: -18.2 ppm
M1: +8.8 ppm
D2: -19.8 ppm
D3: -21.2 ppm
S: -32.3 ppm
a/(b+c)의 값은 1.08이고, d/a의 값은 0.08이었다.
<경화물의 제조와 특성 평가>
메타크릴옥시기 함유 오르가노폴리실록산(A3) 100 질량부에 tert-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(가야쿠아크조사 제조, 상품명: 트리고녹스 121-50E, 50 질량% 용액) 2.5 질량부를 질소 하에서 혼합하여, 전체가 균일하게 될 때까지 교반하고, 그 후, 탈포하여 경화성 조성물을 얻었다.
이 경화성 조성물을 SUS316제의 몰드에 흘려넣고, 100℃에서 4시간, 또 150℃에서 1시간 경화 반응을 하여, 경화물을 얻었다.
얻어진 경화물의 특성을 평가한 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
<메타크릴옥시기 함유 오르가노폴리실록산(A4)의 제조>
교반 장치, 온도계, 환류 냉각기를 부착한 3.0 L의 3구 플라스크에,
(a1) 성분으로서 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 41 g(0.2 몰),
(b1) 성분으로서 하기 평균 조성식(B1-4)으로 표시되는 중량 평균 분자량 780의 비닐디메틸실록시말단폴리디메틸실록산 125 g(0.2 몰),
(c) 성분으로서 3-부테닐메타크릴레이트 76 g(0.6 몰),
톨루엔 864 g, 및
하이드로퀴논모노메틸에테르 0.05 g(중합금지제)을 첨가하고, 질소 가스 분위기 하에서 교반하면서 60℃로 가온했다.
CH2=CHSi(Me)2O-(Si(Me)2O)8-Si(Me)2CH=CH2 … (B1-4)
그 후, 염화백금산의 이소프로판올 용액을, 백금 금속이 부가 반응 생성물인 오르가노폴리실록산의 중량에 대하여 20 ppm이 되는 양 첨가했다.
히드로실릴화 반응의 개시를 확인한 후, 이 반응계를 보온, 수냉 또는 공냉에 의해서 55∼65℃로 유지하면서, 72시간 교반했다.
플라스크 내용물의 분석을 한 바, SiH기의 반응율은 99%였다.
그 후, 활성탄 처리하고, 휘발 성분을 유거하여, 하기 일반식(43)으로 표시되는 메타크릴옥시기 함유 오르가노폴리실록산(A4) 205 g을 얻었다.
얻어진 메타크릴옥시기 함유 오르가노폴리실록산(A4)의 작용기 당량은 600 g/mol이고, GPC 측정으로부터 산출한 중량 평균 분자량은 19800이며, 25℃에 있어서의 점도는 4500 mPa·s였다 .
Figure pct00058
상기 식(43)에서, m은 평균 15의 정수를 나타내고, n은 평균 8의 정수를 나타낸다.
Si NMR 측정 결과, 구성 단위에 상당하는 다음에 나타내는 피크가 관찰되었다.
F1: -18.2 ppm
M1: +8.8 ppm
D2: -19.8 ppm
D3: -21.2 ppm
a/(b+c)의 값은 1.13이었다.
S: -32.3 ppm의 피크는 관찰되지 않고, d/a의 값은 0이었다.
<경화물의 제조와 특성 평가>
메타크릴옥시기 함유 오르가노폴리실록산(A4) 100 질량부에 tert-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(가야쿠아크조사 제조, 상품명: 트리고녹스 121-50E, 50 질량% 용액) 2.5 질량부를 질소 하에서 혼합하여, 전체가 균일하게 될 때까지 교반하고, 그 후, 탈포하여 경화성 조성물을 얻었다.
이 경화성 조성물을 SUS316제의 몰드에 흘려넣고, 100℃에서 4시간, 또 150℃에서 1시간 경화 반응을 하여, 경화물을 얻었다.
얻어진 경화물의 특성을 평가한 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
<메타크릴옥시기 함유 오르가노폴리실록산(A5)의 제조>
교반 장치, 온도계, 환류 냉각기를 부착한 3.0 L의 3구 플라스크에,
(a1) 성분으로서 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 68 g(0.3 몰),
(b1) 성분으로서 하기 평균 조성식(B1-5)으로 표시되는 분자량 186의 비닐디메틸실록시말단디메틸디실록산 51 g(0.3 몰),
(c) 성분으로서 3-부테닐메타크릴레이트 119 g(0.9 몰),
톨루엔 795 g, 및
하이드로퀴논모노메틸에테르 0.05 g(중합금지제)을 첨가하여, 질소 가스 분위기 하에서 교반하면서 60℃로 가온했다.
CH2=CHSi(Me)2O-(Si(Me)2O)8-Si(Me)2CH=CH2 … (B1-5)
그 후, 염화백금산의 이소프로판올 용액을, 백금 금속이 부가 반응 생성물인 오르가노폴리실록산의 중량에 대하여 20 ppm이 되는 양 첨가했다.
히드로실릴화 반응의 개시를 확인한 후, 이 반응계를 보온, 수냉 또는 공냉에 의해서 55∼65℃로 유지하면서, 72시간 교반했다.
플라스크 내용물의 분석을 한 바, SiH기의 반응율은 99%였다.
그 후, 활성탄 처리하고, 휘발 성분을 유거하여, 하기 일반식(44), 하기 일반식(45) 및 하기 일반식(46)으로 표시되는 메타크릴옥시기 함유 오르가노폴리실록산(A5) 188 g을 얻었다.
얻어진 메타크릴옥시기 함유 오르가노폴리실록산(A5)의 작용기 당량은 350 g/mol이고, GPC 측정으로부터 산출한 중량 평균 분자량은 16400이며, 25℃에 있어서의 점도는 15000 mPa·s였다.
얻어진 메타크릴옥시기 함유 오르가노폴리실록산(A5)의 [WB]/[WA]의 값은 1.7이었다. 한편, 일반식(45)은 일반식(9)에 상당하고, 일반식(46)은 일반식(10)에 상당한다.
Figure pct00059
Figure pct00060
Figure pct00061
상기 식(44)에서, m은 평균 25의 정수를 나타내고, n은 평균 0의 정수를 나타낸다.
Si NMR 측정 결과, 구성 단위에 상당하는 다음에 나타내는 피크가 관찰되었다.
F1: -18.2 ppm
M1: +8.8 ppm
D2: -19.8 ppm
a/(b+c)의 값은 1.04였다.
S: -32.3 ppm의 피크는 관찰되지 않고, d/a의 값은 0이었다.
<경화물의 제조와 특성 평가>
메타크릴옥시기 함유 오르가노폴리실록산(A5) 100 질량부에 tert-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(가야쿠아크조사 제조, 상품명: 트리고녹스 121-50E, 50 질량% 용액) 2.5 질량부를 질소 하에서 혼합하여, 전체가 균일하게 될 때까지 교반하고, 그 후, 탈포하여 경화성 조성물을 얻었다.
이 경화성 조성물을 SUS316제의 몰드에 흘려넣고, 100℃에서 4시간, 또 150℃에서 1시간 경화 반응을 하여, 경화물을 얻었다.
얻어진 경화물의 특성을 평가한 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
[실시예 6]
<메타크릴옥시기 함유 오르가노폴리실록산(A6)의 제조>
교반 장치, 온도계, 환류 냉각기를 부착한 3.0 L의 3구 플라스크에,
(a1) 성분으로서 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 201 g(0.8 몰),
(b1) 성분으로서 하기 평균 조성식(B1-6)으로 표시되는 분자량 186의 비닐디메틸실록시말단디메틸디실록산 269 g(1.4 몰),
(c) 성분으로서 3-부테닐메타크릴레이트 97 g(0.7 몰),
톨루엔 2138 g, 및
하이드로퀴논모노메틸에테르 0.05 g(중합금지제)을 첨가하고,
질소 가스 분위기 하에서 교반하면서 60℃로 가온했다.
CH2=CHSi(Me)2O-(Si(Me)2O)8-Si(Me)2CH=CH2 … (B1-6)
그 후, 염화백금산의 이소프로판올 용액을, 백금 금속이 부가 반응 생성물인 오르가노폴리실록산의 중량에 대하여 20 ppm이 되는 양 첨가했다.
히드로실릴화 반응의 개시를 확인한 후, 이 반응계를 보온, 수냉 또는 공냉에 의해서 55∼65℃로 유지하면서, 72시간 교반했다.
플라스크 내용물의 분석을 한 바, SiH기의 반응율은 99%였다.
그 후, 활성탄 처리하고, 휘발 성분을 유거하여, 하기 일반식(47), 하기 일반식(48) 및 하기 일반식(49)으로 표시되는 메타크릴옥시기 함유 오르가노폴리실록산(A6) 520 g을 얻었다.
얻어진 메타크릴옥시기 함유 오르가노폴리실록산(A6)의 작용기 당량은 1157 g/mol이고, GPC 측정으로부터 산출한 중량 평균 분자량은 98600이며, 25℃에 있어서의 점도는 26000 mPa·s였다.
얻어진 메타크릴옥시기 함유 오르가노폴리실록산(A6)의 [WB]/[WA]의 값은 10.1이었다. 한편, 일반식(48)은 일반식(9)에 상당하고, 일반식(49)은 일반식(10)에 상당한다.
Figure pct00062
Figure pct00063
Figure pct00064
상기 식(47)에서, m은 평균 30의 정수를 나타내고, n은 평균 0의 정수를 나타낸다.
Si NMR 측정 결과, 구성 단위에 상당하는 다음에 나타내는 피크가 관찰되었다.
F1: -18.2 ppm
M1: +8.8 ppm
D2: -19.8 ppm
a/(b+c)의 값은 0.16이었다.
S: -32.3 ppm의 피크는 관찰되지 않고, d/a의 값은 0이었다.
<경화물의 제조와 특성 평가>
메타크릴옥시기 함유 오르가노폴리실록산(A6) 100 질량부에 tert-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(가야쿠아크조사 제조, 상품명: 트리고녹스 121-50E, 50 질량% 용액) 2.5 질량부를 질소 하에서 혼합하여, 전체가 균일하게 될 때까지 교반하고, 그 후, 탈포하여 경화성 조성물을 얻었다.
이 경화성 조성물을 SUS316제의 몰드에 흘려넣고, 100℃에서 4시간, 또 150℃에서 1시간 경화 반응을 하여, 경화물을 얻었다.
얻어진 경화물의 특성을 평가한 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
[실시예 7]
<메타크릴옥시기 함유 오르가노폴리실록산(A7)의 제조>
교반 장치, 온도계, 환류 냉각기를 부착한 3.0 L의 3구 플라스크에,
(a1) 성분으로서 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 24 g(0.1 몰),
(a2) 성분으로서 메틸트리스(디메틸실록시)실란 13 g(0.05 몰) 및 테트라메틸실란 0.1 g(0.002 몰),
(b1) 성분으로서 하기 평균 조성식(B1-7)으로 표시되는 중량 평균 분자량 780의 비닐디메틸실록시말단폴리디메틸실록산 119 g(0.2 몰),
(c) 성분으로서 3-부테닐메타크릴레이트 53 g(0.3 몰),
톨루엔 768 g, 및
하이드로퀴논모노메틸에테르 0.05 g(중합금지제)을 첨가하여,
질소 가스 분위기 하에서 교반하면서 60℃로 가온했다.
CH2=CHSi(Me)2O-(Si(Me)2O)8-Si(Me)2CH=CH2 … (B1-7)
그 후, 염화백금산의 이소프로판올 용액을, 백금 금속이 부가 반응 생성물인 오르가노폴리실록산의 중량에 대하여 20 ppm이 되는 양 첨가했다.
히드로실릴화 반응의 개시를 확인한 후, 이 반응계를 보온, 수냉 또는 공냉에 의해서 55∼65℃로 유지하면서, 72시간 교반했다.
플라스크 내용물의 분석을 한 바, SiH기의 반응율은 99%였다.
그 후, 활성탄 처리하고, 휘발 성분을 유거하여, 하기 일반식(50)으로 표시되는 메타크릴옥시기 함유 오르가노폴리실록산(A7) 180 g을 얻었다.
얻어진 메타크릴옥시기 함유 오르가노폴리실록산(A7)의 작용기 당량은 767 g/mol이고, GPC 측정으로부터 산출한 중량 평균 분자량은 189800이며, 25℃에 있어서의 점도는 45000 mPa·s였다.
Figure pct00065
상기 식(50)에서, m은 평균 50의 정수를 나타내고, n은 평균 8의 정수를 나타낸다.
Si NMR 측정 결과, 구성 단위에 상당하는 다음에 나타내는 피크가 관찰되었다.
F1: -18.2 ppm
M1: +8.8 ppm
T: -66.2 ppm
D2: -19.8 ppm
D3: -21.2 ppm
a/(b+c)의 값은 0.70이었다.
S: -32.3 ppm의 피크는 관찰되지 않고, d/a의 값은 0이었다.
<경화물의 제조와 특성 평가>
메타크릴옥시기 함유 오르가노폴리실록산(A7) 100 질량부에 tert-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(가야쿠아크조사 제조, 상품명: 트리고녹스 121-50E, 50 질량% 용액) 2.5 질량부를 질소 하에서 혼합하여, 전체가 균일하게 될 때까지 교반하고, 그 후, 탈포하여 경화성 조성물을 얻었다.
이 경화성 조성물을 SUS316제의 몰드에 흘려넣고, 100℃에서 4시간, 또 150℃에서 1시간 경화 반응을 하여, 경화물을 얻었다.
얻어진 경화물의 특성을 평가한 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
[실시예 8]
<메타크릴옥시기 함유 오르가노폴리실록산(A8)의 제조>
교반 장치, 온도계, 환류 냉각기를 부착한 3.0 L의 3구 플라스크에,
(a1) 성분으로서 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 53 g(0.2 몰),
(a2) 성분으로서 메틸트리스(디메틸실록시)실란 27 g(0.1 몰),
(b2) 성분으로서 하기 평균 조성식(B1-8)으로 표시되는 중량 평균 분자량 760의 히드록시디메틸실록시말단폴리디메틸실록산 235 g(0.3 몰),
(c) 성분으로서 3-부테닐메타크릴레이트 118 g(0.9몰),
톨루엔 1600 g, 및
하이드로퀴논모노메틸에테르 0.05 g(중합금지제)을 첨가하여,
질소 가스 분위기 하에서 교반하면서 60℃로 가온했다.
HO-Si(Me)2O-(Si(Me)2O)8-Si(Me)2-OH … (B1-8)
그 후, 염화백금산의 이소프로판올 용액을, 백금 금속이 부가 반응 생성물인 오르가노폴리실록산의 중량에 대하여 40 ppm이 되는 양 첨가했다.
탈수소 반응의 개시를 확인한 후, 이 반응계를 보온, 수냉 또는 공냉에 의해서 55∼65℃로 유지하면서, 72시간 교반했다.
플라스크 내용물의 분석을 한 바, SiH기의 반응율은 96%였다.
그 후, 활성탄 처리하고, 휘발 성분을 유거하여, 하기 일반식(51)으로 표시되는 메타크릴옥시기 함유 오르가노폴리실록산(A8) 370 g을 얻었다.
얻어진 메타크릴옥시기 함유 오르가노폴리실록산(A8)의 작용기 당량은 703 g/mol이고, GPC 측정으로부터 산출한 중량 평균 분자량은 34500이며, 25℃에 있어서의 점도는 2500 mPa·s였다.
Figure pct00066
상기 식(51)에서, m은 평균 10의 정수를 나타내고, n은 평균 8의 정수를 나타낸다.
Si NMR 측정 결과, 구성 단위에 상당하는 다음에 나타내는 피크가 관찰되었다.
F1: -18.2 ppm
T: -66.2 ppm
D1 및 D2: -19.8 ppm
D3: -21.2 ppm
S: -32.3 ppm
a/(b+c)의 값은 1.33이고, d/a의 값은 0.09였다.
<경화물의 제조와 특성 평가>
메타크릴옥시기 함유 오르가노폴리실록산(A8) 100 질량부에 tert-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(가야쿠아크조사 제조, 상품명: 트리고녹스 121-50E, 50 질량% 용액) 2.5 질량부를 질소 하에서 혼합하여, 전체가 균일하게 될 때까지 교반하고, 그 후, 탈포하여 경화성 조성물을 얻었다.
이 경화성 조성물을 SUS316제의 몰드에 흘려넣고, 100℃에서 4시간, 또 150℃에서 1시간 경화 반응을 하여, 경화물을 얻었다.
얻어진 경화물의 특성을 평가한 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
[실시예 9]
<메타크릴옥시기 함유 오르가노폴리실록산(A9)의 제조>
교반 장치, 온도계, 환류 냉각기를 부착한 3.0 L의 3구 플라스크에,
(a1) 성분으로서 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 53 g(0.2 몰),
(a2) 성분으로서 테트라키스(디메틸실록시)실란 16 g(0.05 몰),
(b2) 성분으로서 하기 평균 조성식(B1-9)으로 표시되는 중량 평균 분자량 760의 히드록시디메틸실록시말단폴리디메틸실록산 197 g(0.3 몰),
(c) 성분으로서 3-부테닐메타크릴레이트 118 g(0.9 몰),
톨루엔 1500 g, 및
하이드로퀴논모노메틸에테르 0.05 g(중합금지제)을 첨가하여,
질소 가스 분위기 하에서 교반하면서 60℃로 가온했다.
HO-Si(Me)2O-(Si(Me)2O)8-Si(Me)2-OH … (B1-9)
그 후, 염화백금산의 이소프로판올 용액을, 백금 금속이 부가 반응 생성물인 오르가노폴리실록산의 중량에 대하여 40 ppm이 되는 양 첨가했다.
탈수소 반응의 개시를 확인한 후, 이 반응계를 보온, 수냉 또는 공냉에 의해서 55∼65℃로 유지하면서, 72시간 교반했다.
플라스크 내용물의 분석을 한 바, SiH기의 반응율은 97%였다.
그 후, 활성탄 처리하고, 휘발 성분을 유거하여, 하기 일반식(52)으로 표시되는 메타크릴옥시기 함유 오르가노폴리실록산(A9) 325 g을 얻었다.
얻어진 메타크릴옥시기 함유 오르가노폴리실록산(A9)의 작용기 당량은 617 g/mol이고, GPC 측정으로부터 산출한 중량 평균 분자량은 33200이며, 25℃에 있어서의 점도는 3400 mPa·s였다.
Figure pct00067
상기 식(52)에서, m은 평균 5의 정수를 나타내고, n은 평균 8의 정수를 나타낸다.
Si NMR 측정 결과, 구성 단위에 상당하는 다음에 나타내는 피크가 관찰되었다.
F1: -18.2 ppm
T: -66.2 ppm
D3: -21.2 ppm
S: -32.3 ppm
a/(b+c)의 값은 1.75이고, d/a의 값은 0.08이었다.
<경화물의 제조와 특성 평가>
메타크릴옥시기 함유 오르가노폴리실록산(A9) 100 질량부에 tert-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(가야쿠아크조사 제조, 상품명: 트리고녹스 121-50E, 50 질량% 용액) 2.5 질량부를 질소 하에서 혼합하여, 전체가 균일하게 될 때까지 교반하고, 그 후, 탈포하여 경화성 조성물을 얻었다.
이 경화성 조성물을 SUS316제의 몰드에 흘려넣고, 100℃에서 4시간, 또 150℃에서 1시간 경화 반응을 하여, 경화물을 얻었다.
얻어진 경화물의 특성을 평가한 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
[실시예 10]
<메타크릴옥시기 함유 오르가노폴리실록산(A10)의 제조>
교반 장치, 온도계, 환류 냉각기를 부착한 3.0 L의 3구 플라스크에,
(a1) 성분으로서 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 41 g(0.2 몰),
(b2) 성분으로서 하기 평균 조성식(B1-10)으로 표시되는 중량 평균 분자량 760의 히드록시디메틸실록시말단폴리디메틸실록산 122 g(0.2 몰),
(c) 성분으로서 3-부테닐메타크릴레이트 76 g(0.6몰),
톨루엔 864 g, 및
하이드로퀴논모노메틸에테르 0.05 g(중합금지제)을 첨가하여,
질소 가스 분위기 하에서 교반하면서 60℃로 가온했다.
HO-Si(Me)2O-(Si(Me)2O)8-Si(Me)2-OH … (B1-10)
그 후, 염화백금산의 이소프로판올 용액을, 백금 금속이 부가 반응 생성물인 오르가노폴리실록산의 중량에 대하여 40 ppm이 되는 양 첨가했다.
탈수소 반응의 개시를 확인한 후, 이 반응계를 보온, 수냉 또는 공냉에 의해서 55∼65℃로 유지하면서, 72시간 교반했다.
플라스크 내용물의 분석을 한 바, SiH기의 반응율은 96%였다.
그 후, 활성탄 처리하고, 휘발 성분을 유거하여, 하기 일반식(53)으로 표시되는 메타크릴옥시기 함유 오르가노폴리실록산(A10) 201 g을 얻었다.
얻어진 메타크릴옥시기 함유 오르가노폴리실록산의(A10)의 작용기 당량은 591 g/mol이고, GPC 측정으로부터 산출한 중량 평균 분자량은 19500이며, 25℃에 있어서의 점도는 4200 mPa·s였다.
Figure pct00068
상기 식(53)에서, m은 평균 15의 정수를 나타내고, n은 평균 8의 정수를 나타낸다.
Si NMR 측정 결과, 구성 단위에 상당하는 다음에 나타내는 피크가 관찰되었다.
F1: -18.2 ppm
T: -66.2 ppm
D3: -21.2 ppm
S: -32.3 ppm
a/(b+c)의 값은 1.13이고, d/a의 값은 0.08이었다.
<경화물의 제조와 특성 평가>
메타크릴옥시기 함유 오르가노폴리실록산(A10) 100 질량부에 tert-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(가야쿠아크조사 제조, 상품명: 트리고녹스 121-50E, 50 질량% 용액) 2.5 질량부를 질소 하에서 혼합하여, 전체가 균일하게 될 때까지 교반하고, 그 후, 탈포하여 경화성 조성물을 얻었다.
이 경화성 조성물을 SUS316제의 몰드에 흘려넣고, 100℃에서 4시간, 또 150℃에서 1시간 경화 반응을 하여, 경화물을 얻었다.
얻어진 경화물의 특성을 평가한 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
[실시예 11]
<메타크릴옥시기 함유 오르가노폴리실록산(A11)의 제조>
교반 장치, 온도계, 환류 냉각기를 부착한 3.0 L의 3구 플라스크에,
(a1) 성분으로서 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 68 g(0.3 몰),
(b2) 성분으로서 하기 평균 조성식(B1-11)으로 표시되는 분자량 166의 히드록시디메틸실록시말단디메틸디실록산 45 g(0.3 몰),
(c) 성분으로서 3-부테닐메타크릴레이트 119 g(0.9 몰), 톨루엔 795 g, 및 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.05 g(중합금지제)을 첨가하여, 질소 가스 분위기 하에서 교반하면서 60℃로 가온했다.
HO-Si(Me)2O-(Si(Me)2O)8-Si(Me)2-OH … (B1-11)
그 후, 염화백금산의 이소프로판올 용액을, 백금 금속이 부가 반응 생성물인 오르가노폴리실록산의 중량에 대하여 40 ppm이 되는 양 첨가했다.
탈수소 반응의 개시를 확인한 후, 이 반응계를 보온, 수냉 또는 공냉에 의해서 55∼65℃로 유지하면서, 72시간 교반했다.
플라스크 내용물의 분석을 한 바, SiH기의 반응율은 99%였다.
그 후, 활성탄 처리하고, 휘발 성분을 유거하여, 하기 일반식(54), 하기 일반식(55) 및 하기 일반식(56)으로 표시되는 메타크릴옥시기 함유 오르가노폴리실록산(A11) 183 g을 얻었다.
얻어진 메타크릴옥시기 함유 오르가노폴리실록산(A11)의 작용기 당량은 340 g/mol이고, GPC 측정으로부터 산출한 중량 평균 분자량은 17600이며, 25℃에 있어서의 점도는 14500 mPa·s였다.
얻어진 메타크릴옥시기 함유 오르가노폴리실록산(A11)의 [WB]/[WA]의 값은 1.9였다. 한편, 일반식(55)은 일반식(9)에 상당하고, 일반식(56)은 일반식(10)에 상당한다.
Figure pct00069
Figure pct00070
Figure pct00071
상기 식(54)에서, m은 평균 25의 정수를 나타내고, n은 평균 0의 정수를 나타낸다.
Si NMR 측정 결과, 구성 단위에 상당하는 다음에 나타내는 피크가 관찰되었다.
F1: -18.2 ppm
T: -66.2 ppm
a/(b+c)의 값은 1.00이었다.
S: -32.3 ppm의 피크는 관찰되지 않고, d/a의 값은 0이었다.
<경화물의 제조와 특성 평가>
메타크릴옥시기 함유 오르가노폴리실록산(A11) 100 질량부에 tert-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(가야쿠아크조사 제조, 상품명: 트리고녹스 121-50E, 50 질량% 용액) 2.5 질량부를 질소 하에서 혼합하여, 전체가 균일하게 될 때까지 교반하고, 그 후, 탈포하여 경화성 조성물을 얻었다.
이 경화성 조성물을 SUS316제의 몰드에 흘려넣고, 100℃에서 4시간, 또 150℃에서 1시간 경화 반응을 하여, 경화물을 얻었다.
얻어진 경화물의 특성을 평가한 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
[실시예 12]
<메타크릴옥시기 함유 오르가노폴리실록산(A12)의 제조>
교반 장치, 온도계, 환류 냉각기를 부착한 3.0 L의 3구 플라스크에,
(a1) 성분으로서 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 201 g(0.8 몰),
(b2) 성분으로서 하기 평균 조성식(B1-12)으로 표시되는 분자량 166의 히드록시디메틸실록시말단디메틸디실록산 240 g(1.4 몰),
(c) 성분으로서 3-부테닐메타크릴레이트 97 g(0.7 몰),
톨루엔 2138 g, 및 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.05 g(중합금지제)을 첨가하고, 질소 가스 분위기 하에서 교반하면서 60℃로 가온했다.
HO-Si(Me)2O-(Si(Me)2O)8-Si(Me)2-OH … (B1-12)
그 후, 염화백금산의 이소프로판올 용액을, 백금 금속이 부가 반응 생성물인 오르가노폴리실록산의 중량에 대하여 40 ppm이 되는 양 첨가했다.
탈수소 반응의 개시를 확인한 후, 이 반응계를 보온, 수냉 또는 공냉에 의해서 55∼65℃로 유지하면서, 72시간 교반했다.
플라스크 내용물의 분석을 한 바, SiH기의 반응율은 93%였다.
그 후, 활성탄 처리하고, 휘발 성분을 유거하여, 하기 일반식(57), 하기 일반식(58) 및 하기 일반식(59)으로 표시되는 메타크릴옥시기 함유 오르가노폴리실록산(A12) 490 g을 얻었다.
얻어진 메타크릴옥시기 함유 오르가노폴리실록산의(A12)의 작용기 당량은 1094 g/mol이고, GPC 측정으로부터 산출한 중량 평균 분자량은 99700이며, 25℃에 있어서의 점도는 25500 mPa·s였다.
얻어진 메타크릴옥시기 함유 오르가노폴리실록산(A12)의 [WB]/[WA]의 값은 9.6이었다. 한편, 일반식(58)은 일반식(9)에 상당하고, 일반식(59)은 일반식(10)에 상당한다.
Figure pct00072
Figure pct00073
Figure pct00074
상기 식(57)에서, m은 평균 30의 정수를 나타내고, n은 평균 0의 정수를 나타낸다.
Si NMR 측정 결과, 구성 단위에 상당하는 다음에 나타내는 피크가 관찰되었다.
F1: -18.2 ppm
T: -66.2 ppm
a/(b+c)의 값은 0.15였다.
S: -32.3 ppm의 피크는 관찰되지 않고, d/a의 값은 0이었다.
<경화물의 제조와 특성 평가>
메타크릴옥시기 함유 오르가노폴리실록산(A12) 100 질량부에 tert-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(가야쿠아크조사 제조, 상품명: 트리고녹스 121-50E, 50 질량% 용액) 2.5 질량부를 질소 하에서 혼합하여, 전체가 균일하게 될 때까지 교반하고, 그 후, 탈포하여 경화성 조성물을 얻었다.
이 경화성 조성물을 SUS316제의 몰드에 흘려넣고, 100℃에서 4시간, 또 150℃에서 1시간 경화 반응을 하여, 경화물을 얻었다.
얻어진 경화물의 특성을 평가한 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
[실시예 13]
<메타크릴옥시기 함유 오르가노폴리실록산(A13)의 제조>
교반 장치, 온도계, 환류 냉각기를 부착한 3.0 L의 3구 플라스크에,
(a1) 성분으로서 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 24 g(0.1 몰),
(a2) 성분으로서 메틸트리스(디메틸실록시)실란 13 g(0.05 몰) 및 테트라메틸실란 0.1 g(0.002 몰),
(b2) 성분으로서 하기 평균 조성식(B1-13)으로 표시되는 중량 평균 분자량 760의 히드록시디메틸실록시말단폴리디메틸실록산 116 g(0.2 몰),
(c) 성분으로서 3-부테닐메타크릴레이트 53 g(0.3몰),
톨루엔 768 g, 및
하이드로퀴논모노메틸에테르 0.05 g(중합금지제)을 첨가하여,
질소 가스 분위기 하에서 교반하면서 60℃로 가온했다.
HO-Si(Me)2O-(Si(Me)2O)8-Si(Me)2-OH … (B1-13)
그 후, 염화백금산의 이소프로판올 용액을, 백금 금속이 부가 반응 생성물인 오르가노폴리실록산의 중량에 대하여 40 ppm이 되는 양 첨가했다.
탈수소 반응의 개시를 확인한 후, 이 반응계를 보온, 수냉 또는 공냉에 의해서 55∼65℃로 유지하면서, 72시간 교반했다.
플라스크 내용물의 분석을 한 바, SiH기의 반응율은 97%였다.
그 후, 활성탄 처리하고, 휘발 성분을 유거하여, 하기 일반식(60)으로 표시되는 메타크릴옥시기 함유 오르가노폴리실록산(A13) 170 g을 얻었다.
얻어진 메타크릴옥시기 함유 오르가노폴리실록산(A13)의 작용기 당량은 756 g/mol이고, GPC 측정으로부터 산출한 중량 평균 분자량은 182100이며, 25℃에 있어서의 점도는 42300 mPa·s였다.
Figure pct00075
상기 식(60)에서, m은 평균 50의 정수를 나타내고, n은 평균 8의 정수를 나타낸다.
Si NMR 측정 결과, 구성 단위에 상당하는 다음에 나타내는 피크가 관찰되었다.
F1: -18.2 ppm
T: -66.2 ppm
D3: -21.2 ppm
S: -32.3 ppm
a/(b+c)의 값은 1.25이고, d/a의 값은 0.10이었다.
<경화물의 제조와 특성 평가>
메타크릴옥시기 함유 오르가노폴리실록산(A13) 100 질량부에 tert-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(가야쿠아크조사 제조, 상품명: 트리고녹스 121-50E, 50 질량% 용액) 2.5 질량부를 질소 하에서 혼합하여, 전체가 균일하게 될 때까지 교반하고, 그 후, 탈포하여 경화성 조성물을 얻었다.
이 경화성 조성물을 SUS316제의 몰드에 흘려넣고, 100℃에서 4시간, 또 150℃에서 1시간 경화 반응을 하여, 경화물을 얻었다.
얻어진 경화물의 특성을 평가한 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
[실시예 14]
<메타크릴옥시기 함유 오르가노폴리실록산(A14)의 제조>
교반 장치, 온도계, 환류 냉각기를 부착한 3.0 L의 3구 플라스크에,
(a1) 성분으로서 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 96 g(0.4 몰),
(a2) 성분으로서 메틸1,1,3,3,-테트라메틸디실록산 107 g(0.8 몰),
(b1) 성분으로서 하기 평균 조성식(B1-14)으로 표시되는 분자량 186의 비닐디메틸실록시말단디메틸디실록산 269 g(1.4 몰),
(c) 성분으로서 3-부테닐메타크릴레이트 97 g(0. 7 몰),
톨루엔 2138 g, 및
하이드로퀴논모노메틸에테르 0.05 g(중합금지제)을 첨가하여,
질소 가스 분위기 하에서 교반하면서 60℃로 가온했다.
CH2=CHSi(Me)2O-(Si(Me)2O)8-Si(Me)2CH=CH2 … (B1-14)
그 후, 염화백금산의 이소프로판올 용액을, 백금 금속이 부가 반응 생성물인 오르가노폴리실록산의 중량에 대하여 20 ppm이 되는 양 첨가했다.
히드로실릴화 반응의 개시를 확인한 후, 이 반응계를 보온, 수냉 또는 공냉에 의해서 55∼65℃로 유지하면서, 72시간 교반했다.
플라스크 내용물의 분석을 한 바, SiH기의 반응율은 99%였다.
그 후, 활성탄 처리하고, 휘발 성분을 유거하여, 하기 일반식(61) 및 하기 일반식(62)으로 표시되는 메타크릴옥시기 함유 오르가노폴리실록산(A14) 520 g을 얻었다.
얻어진 메타크릴옥시기 함유 오르가노폴리실록산(A14)의 작용기 당량은 1300 g/mol이고, GPC 측정으로부터 산출한 중량 평균 분자량은 11000이며, 25℃에 있어서의 점도는 600 mPa·s였다.
얻어진 메타크릴옥시기 함유 오르가노폴리실록산(A14)은, 원료의 1 분자 중에 적어도 1개의 SiH기를 갖는 하이드로젠폴리실록산 성분으로서 (a1)과 (a2)를 함께 이용했다. 이로써, 얻어진 메타크릴옥시기 함유 오르가노폴리실록산(A14)의 가교 구조가 저하되었기 때문에, 점도를 저하시킬 수 있었다.
Figure pct00076
Figure pct00077
상기 식(61)에서, m은 평균 30의 정수를 나타내고, n은 평균 0의 정수를 나타내고, r은 평균 0의 정수를 나타낸다.
Si NMR 측정 결과, 구성 단위에 상당하는 다음에 나타내는 피크가 관찰되었다.
F1: -18.2 ppm
M1: +8.8 ppm
D2: -19.8 ppm
F2: +7.0 ppm
a/(b+c)의 값은 0.16이었다.
S: -32.3 ppm의 피크는 관찰되지 않고, d/a의 값은 0이었다.
<경화물의 제조와 특성 평가>
메타크릴옥시기 함유 오르가노폴리실록산(A14) 100 질량부에 tert-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(가야쿠아크조사 제조, 상품명: 트리고녹스 121-50E, 50 질량% 용액) 2.5 질량부를 질소 하에서 혼합하고, 전체가 균일하게 될 때까지 교반하고, 그 후, 탈포하여 경화성 조성물을 얻었다.
이 경화성 조성물을 SUS316제의 몰드에 흘려넣고, 100℃에서 4시간, 또 150℃에서 1시간 경화 반응을 하여, 경화물을 얻었다.
얻어진 경화물의 특성을 평가한 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
[실시예 15]
<메타크릴옥시기 함유 오르가노폴리실록산(A2)의 제조>
제1 단계의 반응으로서, 교반 장치, 온도계, 환류 냉각기를 부착한 3.0 L의 3구 플라스크에,
(a1) 성분으로서 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 53 g(0.2 몰),
(a2) 성분으로서 메틸트리스(디메틸실록시)실란 27 g(0.1 몰),
(c) 성분으로서 3-부테닐메타크릴레이트 40 g(0.3 몰),
톨루엔 1600 g, 및
하이드로퀴논모노메틸에테르 0.05 g(중합금지제)을 첨가하여,
질소 가스 분위기 하에서 교반하면서 60℃로 가온했다.
그 후, 염화백금산의 이소프로판올 용액을, 백금 금속이 부가 반응 생성물인 오르가노폴리실록산의 중량에 대하여 20 ppm이 되는 양 첨가했다.
히드로실릴화 반응의 개시를 확인한 후, 이 반응계를 보온, 수냉 또는 공냉에 의해서 55∼65℃로 유지하면서, 72시간 교반했다.
제2 단계의 반응으로서, 상술한 제1 단계의 반응 용액에, (b1) 성분으로서 상기 평균 조성식(B1-1)으로 표시되는 중량 평균 분자량 780의 비닐디메틸실록시말단폴리디메틸실록산 242 g(0.3 몰)을 첨가하고, 이 반응계를 보온, 수냉 또는 공냉에 의해서 55∼65℃로 유지하면서, 72시간 교반했다.
플라스크 내용물의 분석을 한 바, SiH기의 반응율은 99%였다.
그 후, 활성탄 처리하고, 휘발 성분을 유거하여, 상기 일반식(41)으로 표시되는 메타크릴옥시기 함유 오르가노폴리실록산(A2) 360 g을 얻었다.
얻어진 메타크릴옥시기 함유 오르가노폴리실록산(A2)의 작용기 당량은 714 g/mol이고, GPC 측정으로부터 산출한 중량 평균 분자량은 38200이며, 25℃에 있어서의 점도는 2600 mPa·s였다.
Si NMR 측정 결과, 구성 단위에 상당하는 다음에 나타내는 피크가 관찰되었다.
F1: -18.2 ppm
M1: +8.8 ppm
T: -66.2 ppm
D2: -19.8 ppm
D3: -21.2 ppm
a/(b+c)의 값은 0.78이었다.
S: -32.3 ppm의 피크는 관찰되지 않고, d/a의 값은 0이었다.
<경화물의 제조와 특성 평가>
메타크릴옥시기 함유 오르가노폴리실록산(A2) 100 질량부에 tert-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(가야쿠아크조사 제조, 상품명: 트리고녹스 121-50E, 50 질량% 용액) 2.5 질량부를 질소 하에서 혼합하고, 전체가 균일하게 될 때까지 교반하고, 그 후, 탈포하여 경화성 조성물을 얻었다.
이 경화성 조성물을 SUS316제의 몰드에 흘려넣고, 100℃에서 4시간, 또 150℃에서 1시간 경화 반응을 하여, 경화물을 얻었다.
얻어진 경화물의 특성을 평가한 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
[실시예 16]
<메타크릴옥시기 함유 오르가노폴리실록산(A2)의 제조>
메타크릴옥시기 함유 오르가노폴리실록산(A2)을 실시예 2와 같은 방법으로 제조했다.
<경화물의 제조와 특성 평가>
메타크릴옥시기 함유 오르가노폴리실록산(A2) 100 질량부에, 1-히드록시-시클로헥실-페닐케톤(BASF 재팬사 제조, 상품명: IRGACURE184) 3 질량부, 2-메틸-1-[4-메틸티오-페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(BASF재팬사 제조, 상품명: IRGACURE907) 3 질량부를 혼합하고, 전체가 균일하게 될 때까지 교반 후, 탈포하여 경화성 조성물을 얻었다.
이 경화성 조성물을 유리판(세로 50 mm×가로 50 mm×두께 5 mm) 상에 실리콘제 스페이서(세로 50 mm×가로 50 mm×높이 3 mm)를 셋트하여 몰드로 하고, 스페이서의 내부에 경화성 조성물을 흘려넣어, 유리판으로 사이에 끼웠다.
그 후, 고압수은등을 갖춘 자외선 조사장치(센엔지니어링사 제조)를 이용하여, 적산 광량 2000 mJ/㎠가 되도록 상기 유리판 측에서 노광했다.
경화는 온도: 23℃, 습도: 60% RH의 환경에서 행했다.
그 후, 몰드를 벗겨 경화물을 얻었다.
얻어진 경화물의 특성을 평가한 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
[실시예 17]
<메타크릴옥시기 함유 오르가노폴리실록산(A2)의 제조>
메타크릴옥시기 함유 오르가노폴리실록산(A2)을 실시예 2와 같은 방법으로 제조했다.
<경화물의 제조와 특성 평가>
메타크릴옥시기 함유 오르가노폴리실록산(A2) 100 질량부에, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란(KBM-502, 신에츠가가쿠 제조) 3 질량부와, tert-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(가야쿠아크조사 제조, 상품명: 트리고녹스 121-50E, 50 질량% 용액) 2.5 질량부를 질소 하에서 혼합하고, 전체가 균일하게 될 때까지 교반 후, 탈포하여 경화성 조성물을 얻었다.
이 경화성 조성물을 SUS316제의 몰드에 흘려넣고, 100℃에서 4시간, 또 150℃에서 1시간 경화 반응을 하여, 경화물을 얻었다.
얻어진 경화물의 특성을 평가한 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
[비교예 1]
<메타크릴옥시기 함유 오르가노폴리실록산(A15)의 제조>
교반 장치, 온도계, 환류 냉각기를 부착한 3.0 L의 3구 플라스크에,
1,1,3,3,-테트라메틸디실록산 134 g(1.0 몰),
3-부테닐메타크릴레이트 420 g(3.0 몰),
톨루엔 1600 g, 및
하이드로퀴논모노메틸에테르 0.05 g(중합금지제)을 첨가하고, 질소 가스 분위기 하에서 교반하면서 60℃로 가온했다.
그 후, 염화백금산의 이소프로판올 용액을, 백금 금속이 부가 반응 생성물인 오르가노폴리실록산의 중량에 대하여 20 ppm이 되는 양 첨가했다.
히드로실릴화 반응의 개시를 확인한 후, 이 반응계를 보온, 수냉 또는 공냉에 의해서 55∼65℃로 유지하면서, 72시간 교반했다.
플라스크 내용물의 분석을 한 바, SiH기의 반응율은 99%였다.
그 후, 활성탄 처리하고, 휘발 성분을 유거하여, 하기 일반식(63)으로 표시되는 메타크릴옥시기 함유 오르가노폴리실록산(A15) 405 g을 얻었다.
얻어진 메타크릴옥시기 함유 오르가노폴리실록산(A15)의 작용기 당량은 415 g/mol이고, GPC 측정으로부터 산출한 중량 평균 분자량은 400이며, 25℃에 있어서의 점도는 150 mPa·s였다.
Figure pct00078
<경화물의 제조와 특성 평가>
메타크릴옥시기 함유 오르가노폴리실록산(A15) 100 질량부에, tert-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(가야쿠아크조사 제조, 상품명: 트리고녹스 121-50E, 50 질량% 용액) 2.5 질량부를 질소 하에서 혼합하고, 전체가 균일하게 될 때까지 교반하고, 그 후, 탈포하여 경화성 조성물을 얻었다.
이 경화성 조성물을 SUS316제의 몰드에 흘려넣고, 100℃에서 4시간, 또 150℃에서 1시간 경화 반응을 하여, 경화물을 얻었다.
얻어진 경화물의 특성을 평가한 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
[비교예 2]
<메타크릴옥시기 함유 오르가노폴리실록산(A16)>
하기 일반식(64)으로 표시되는 메타크릴옥시기 함유 오르가노폴리실록산(A16)으로서 신에츠가가쿠 제조 X22-164C를 이용했다.
메타크릴옥시기 함유 오르가노폴리실록산(A16)의 작용기 당량은 2300 g/mol이고, GPC 측정으로부터 산출한 중량 평균 분자량은 4500이며, 25℃에 있어서의 점도는 3600 mPa·s였다.
Figure pct00079
<경화물의 제조와 특성 평가>
메타크릴옥시기 함유 오르가노폴리실록산(A16) 100 질량부에, tert-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(가야쿠아크조사 제조, 상품명: 트리고녹스 121-50E, 50 질량% 용액) 2.5 질량부를 질소 하에서 혼합하고, 전체가 균일하게 될 때까지 교반하고, 그 후, 탈포하여 경화성 조성물을 얻었다. 경화성 조성물을 SUS316제의 몰드에 흘려넣고, 100℃에서 4시간, 또 150℃에서 1시간 경화 반응을 하여, 경화물을 얻었다.
얻어진 경화물의 특성을 평가한 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
[비교예 3]
<에폭시기 함유 오르가노폴리실록산(A17)의 제조>
교반 장치, 온도계, 환류 냉각기를 부착한 3.0 L의 3구 플라스크에,
(a1) 성분으로서 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 53 g(0.2 몰),
(a2) 성분으로서 메틸트리스(디메틸실록시)실란 27 g(0.1 몰),
(b1) 성분으로서 상기 평균 조성식(B1-1)으로 표시되는 중량 평균 분자량 780의 비닐디메틸실록시말단폴리디메틸실록산 242 g(0.3 몰),
(c) 성분으로서 비닐시클로헥센옥사이드 104 g(0.9 몰),
톨루엔 1300 g을 첨가하고, 질소 가스 분위기 하에서 교반하면서 60℃로 가온했다.
그 후, 염화백금산의 이소프로판올 용액을, 백금 금속이 부가 반응 생성물인 오르가노폴리실록산의 중량에 대하여 20 ppm이 되는 양 첨가했다.
히드로실릴화 반응의 개시를 확인한 후, 이 반응계를 보온, 수냉 또는 공냉에 의해서 55∼65℃로 유지하면서, 72시간 교반했다.
플라스크 내용물의 분석을 한 바, SiH기의 반응율은 99%였다.
그 후, 활성탄 처리하고, 휘발 성분을 유거하여, 하기 일반식(65)으로 표시되는 에폭시기 함유 오르가노폴리실록산(A17) 310 g을 얻었다.
상기 에폭시기 함유 오르가노폴리실록산(A17)은 불포화 결합 함유기를 갖고 있지 않았다.
얻어진 에폭시기 함유 오르가노폴리실록산(A17)의 GPC 측정으로부터 산출한 중량 평균 분자량은 30500이며, 25℃에 있어서의 점도는 5600 mPa·s였다.
Figure pct00080
상기 식(65)에서, m은 평균 10의 정수를 나타내고, n은 평균 8의 정수를 나타낸다.
<경화물의 제조와 특성 평가>
에폭시기 함유 오르가노폴리실록산(A17) 100 질량부에, 메틸헥사히드로무수프탈산 60.5 질량부, 디아자비시클로운데센옥틸산염 1 질량부를 혼합하고, 전체가 균일하게 될 때까지 교반하고, 그 후, 탈포하여 경화성 수지 조성물을 얻었다.
이 경화성 수지 조성물을 몰드에 흘려넣고, 120℃에서 1시간, 또 150℃에서 2시간 경화 반응을 하여, 경화물을 얻었다.
얻어진 경화물의 특성을 평가한 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
[비교예 4]
<경화성 수지 조성물(A18)>
경화성 수지 조성물(A18)은 광반도체 밀봉재용 경화성 수지로서 시판되고 있는 신에츠가가쿠 제조 KER-2500을 이용했다.
<경화물의 제조와 특성 평가>
시판되는 KER-2500A와 KER-2500B를 100 질량부씩 혼합하여, 전체가 균일하게 될 때까지 교반하고, 그 후, 탈포하여 경화성 조성물을 얻었다.
이 경화성 조성물을 SUS316제의 몰드에 흘려넣고, 100℃에서 1시간, 또 150℃에서 5시간 경화 반응을 하여, 경화물을 얻었다.
얻어진 경화물의 특성을 평가한 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
[비교예 5]
<경화성 수지 조성물(A19)>
경화성 수지 조성물(A19)은 광반도체 밀봉재용 경화성 수지로서 시판되고 있는 신에츠가가쿠 제조 ASP-1010을 이용했다.
<경화물의 제조와 특성 평가>
시판되는 ASP-1010A(상품명, 신에츠가가쿠 제조)와 ASP-1010B(상품명, 신에츠가가쿠 제조)를 100 질량부씩 혼합하고, 전체가 균일하게 될 때까지 교반하고, 그 후, 탈포하여 경화성 조성물을 얻었다.
이 경화성 조성물을 SUS316제의 몰드에 흘려넣고, 100℃에서 1시간, 또 150℃에서 5시간 경화 반응을 하여, 경화물을 얻었다.
얻어진 경화물의 특성을 평가한 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
[비교예 6]
<경화성 수지 조성물(A20)>
경화성 수지 조성물(A20)은 광반도체 밀봉재용 경화성 수지로서 시판되고 있는 가네카 제조 FX-001을 이용했다.
<경화물의 제조와 특성 평가>
시판되는 FX-001A(상품명, 가네카 제조): 40 질량부와 FX-001B(상품명, 가네카 제조): 60 질량부를 혼합하고, 전체가 균일하게 될 때까지 교반하고, 그 후, 탈포하여 경화성 조성물을 얻었다.
이 경화성 조성물을 SUS316제의 몰드에 흘려넣고, 100℃에서 1시간, 150℃에서 1시간, 또 180℃에서 0.5시간 경화 반응을 하여, 경화물을 얻었다.
얻어진 경화물의 특성을 평가한 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
Figure pct00081
Figure pct00082
Figure pct00083
본 실시형태의 오르가노폴리실록산은, 분자 구조 중에 상기 일반식 (1)∼(3)으로 표시되는 구성 단위 F1, M1, T 중,
(i) F1과 M1,
(ii) F1과 T,
(iii) F1과 M1과 T
의 어느 한 조합의 구성 단위를 갖는다.
구성 단위 F1, M1, T를 가짐으로써, 내열황변성, 내광성이 우수한 오르가노폴리실록산을 얻을 수 있었다.
또한, 구성 단위 F1로 이루어지는 가교 구조를 형성하는 부위와, 구성 단위 M1 혹은 T를 포함하는 실록산으로 이루어지는 응력을 완화하는 부위를, 분자 구조 중에 국부적으로 지님으로써, 경도, 내냉열충격성, 가스배리어성을 양립할 수 있었다.
실시예 1∼17에 따르면, 내열황변성, 내광성, 내냉열충격성, 경도, 밀착성 및 가스 배리어성의 어느 점에서나, 특히 광반도체 용도에 있어서 요구되는 레벨을 충분히 만족하는 투명한 경화물을 형성할 수 있는 오르가노폴리실록산 및 그것을 이용한 경화성 수지 조성물을 얻을 수 있었다.
비교예 1∼6은 상술한 본 실시형태의 구성을 구비하지 않기 때문에, 내열황변성, 내광성, 내냉열충격성, 경도, 밀착성 및 가스배리어성 중 소정의 특성이나, 이들 특성 밸런스의 관점에서, 실용상 충분한 특성을 얻을 수 없었다.
본 출원은 2011년 3월 30일에 일본국 특허청에 출원된 국제특허출원(PCT/JP2011/058115)에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 포함된다.
본 발명의 오르가노폴리실록산 및 그것을 이용한 경화성 수지 조성물은 광반도체용 다이본드재, 코팅재, 나노임프린트용 경화성 수지 조성물, 잉크 분야에 있어서의 재료로서 산업상의 이용 가능성을 갖고 있다.

Claims (28)

1 분자 중에 하나 이상의 불포화 결합 함유기를 포함하고, 하기 일반식 (1)∼(3)으로 표시되는 구성 단위 F1, M1, T 중,
(i) F1과 M1,
(ii) F1과 T,
(iii) F1과 M1과 T
의 어느 한 조합의 구성 단위를 갖는 오르가노폴리실록산.
Figure pct00084

Figure pct00085

Figure pct00086

(일반식 (1)∼(3)에서, R1은 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼10의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3∼10의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 아릴기 및 치환 또는 비치환의 아랄킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타내고,
R2는 탄소수 2∼10의 불포화기 결합 함유기를 나타내고,
X는 탄소수 2∼10의 2가의 탄화수소기를 나타내고,
Y는 탄소수 2∼10의 2가의 탄화수소기를 나타내고,
a, b, c는 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타낸다.
여기서, F1은 환상 오르가노폴리실록산을 구성하는 단위를 나타낸다)
제1항에 있어서, 상기 일반식 (1)∼(3)에서, a, b, c가 하기 식(I)을 만족하는 오르가노폴리실록산.
0.1≤a/(b+c)≤ 5 (I)
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 일반식(1)으로 표시되는 구성 단위 F1 중의 R2가 아크릴옥시기 또는 메타크릴옥시기인 오르가노폴리실록산.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 일반식 (4)∼(6)으로 표시되는 구성 단위 D1, D2, D3 중 어느 것을 갖는 오르가노폴리실록산.
Figure pct00087

Figure pct00088

Figure pct00089

(일반식 (4)∼(6)에서, R1은 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼10의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3∼10의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 아릴기 및 치환 또는 비치환의 아랄킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타내고,
X는 탄소수 2∼10의 2가의 탄화수소기를 나타낸다.
여기서, D1, D2는 환상 오르가노폴리실록산을 구성하는 단위이고, D3은 쇄상 오르가노폴리실록산을 구성하는 단위를 나타낸다)
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 일반식(7)으로 표시되는 구성 단위 S를 함유하고, 이 일반식(7)으로 표시되는 구성 단위의 함유량이, 상기 일반식(1)으로 표시되는 구성 단위 F1의 함유량에 대하여, 하기 식(II)을 만족하는 오르가노폴리실록산.
d/a≤0.1 (II)
Figure pct00090

(일반식(7)에서, R1은 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼10의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3∼10의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 아릴기 및 치환 또는 비치환의 아랄킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타낸다. 여기서, 구성 단위 S는 환상 또는 쇄상 오르가노폴리실록산의 구성 단위를 나타낸다)
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 R2를 함유하는 구성 단위로서, 상기 일반식(1)으로 표시되는 구성 단위 F1만을 함유하는 오르가노폴리실록산.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 R2를 함유하는 구성 단위로서, 상기 일반식(1)으로 표시되는 구성 단위 F1 및 하기 일반식(8)으로 표시되는 구성 단위 F2를 함유하는 오르가노폴리실록산.
Figure pct00091

(일반식(8)에서, R1은 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼10의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3∼10의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 아릴기 및 치환 또는 비치환의 아랄킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타내고,
R21은, 상기 R2에 포함되며, 아크릴옥시기 또는 메타크릴옥시기를 나타내고,
Y는 탄소수 2∼10의 2가의 탄화수소기를 나타낸다.
여기서, F2는 쇄상 오르가노폴리실록산을 구성하는 단위를 나타낸다)
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재한 오르가노폴리실록산 100 질량부에 대하여, 일반식(9)으로 표시되는 환상 오르가노폴리실록산을 0.1∼100 질량부 더 함유하는 오르가노폴리실록산.
Figure pct00092

(일반식(9)에서, R1은 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼10의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3∼10의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 아릴기 및 치환 또는 비치환의 아랄킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타내고,
R21은 아크릴옥시기 또는 메타크릴옥시기를 나타내고,
X는 탄소수 2∼10의 2가의 탄화수소기를 나타내고,
e는 1 이상의 정수를 나타내고,
f는 0 이상의 정수를 나타내고,
e+f는 3∼20의 정수를 나타낸다)
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재한 오르가노폴리실록산 100 질량부에 대하여, 하기 일반식(10)으로 표시되는 화합물을 0.01∼1000 질량부 더 함유하는 오르가노폴리실록산.
Figure pct00093

(일반식(10)에서, R1은 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼10의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3∼10의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 아릴기 및 치환 또는 비치환의 아랄킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타내고,
R21은 아크릴옥시기 또는 메타크릴옥시기를 나타내고,
X는 탄소수 2∼10의 2가의 탄화수소기를 나타내고,
g는 1 이상의 정수를 나타내고, h는 0 이상의 정수를 나타내고,
i는 0∼20의 정수를 나타낸다)
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 일반식(9)으로 표시되는 환상 오르가노폴리실록산 및 하기 일반식(10)으로 표시되는 화합물을 함유하고,
Figure pct00094

(일반식(9)에서, R1은 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼10의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3∼10의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 아릴기 및 치환 또는 비치환의 아랄킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타내고,
R21은 아크릴옥시기 또는 메타크릴옥시기를 나타내고,
X는 탄소수 2∼10의 2가의 탄화수소기를 나타내고,
e는 1 이상의 정수를 나타내고,
f는 0 이상의 정수를 나타내고,
e+f는 3∼20의 정수를 나타낸다)
Figure pct00095

(일반식(10)에서, R1은 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼10의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3∼10의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 아릴기 및 치환 또는 비치환의 아랄킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타내고,
R21은 아크릴옥시기 또는 메타크릴옥시기를 나타내고,
X는 탄소수 2∼10의 2가의 탄화수소기를 나타내고,
g는 1 이상의 정수를 나타내고, h는 0 이상의 정수를 나타내고,
i는 0∼20의 정수를 나타낸다)
매트릭스 지원 이온화 비행 시간형 질량 분석법으로 측정했을 때에 얻어지는 피크 강도로부터 하기 식(III)에 의해서 산출되는, 상기 일반식(9)으로 표시되는 화합물의 함유량[WA]에 대한 상기 일반식(10)으로 표시되는 화합물의 함유량[WB]의 비 [WB]/[WA]의 값이 0.1 이상 20.0 이하인 오르가노폴리실록산.
Figure pct00096
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 R1이 탄소수 1∼10의 알킬기인 오르가노폴리실록산.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 R1이 메틸기인 오르가노폴리실록산.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 R2가 아크릴옥시기 또는 메타크릴옥시기를 포함하고, 아크릴옥시기 또는 메타크릴옥시기의 작용기 당량이 210∼2100 g/몰인 오르가노폴리실록산.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 중량 평균 분자량이 700∼5000000이며, 25℃에서의 점도가 50∼1000000 mPa·s인 오르가노폴리실록산.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재한 오르가노폴리실록산의 제조 방법으로서,
하기 일반식(11)으로 표시되는 하이드로젠폴리실록산(a1)과,
또한 필요에 따라서 규소 원자에 직접 결합한 수소 원자를 1개 이상 갖는 하이드로젠폴리실록산(a2)과,
i) 규소 원자에 직접 결합한 비닐기를 2개 이상 갖는 비닐기 함유 오르가노폴리실록산(b1) 또는 규소 원자에 직접 결합한 수산기를 2개 이상 갖는 폴리실록산(b2)과,
ii) 1 분자 중에 불포화 결합을 2개 이상 갖는 유기 화합물(c)과
의 부가 반응을 히드로실릴화 반응 촉매(d)의 존재 하에서 행하는 공정을 갖는 오르가노폴리실록산의 제조 방법.
Figure pct00097

(일반식(11)에서, R1은 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼10의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3∼10의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 아릴기 및 치환 또는 비치환의 아랄킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타내고, j는 1 이상의 정수를 나타내고, k는 0 이상의 정수를 나타내고, j+k는 3∼20의 정수이다)
제15항에 있어서, 상기 부가 반응을 행하는 공정이,
상기 일반식(11)으로 표시되는 하이드로젠폴리실록산(a1)과, 필요에 따라서 상기 규소 원자에 직접 결합한 수소 원자를 1개 이상 갖는 하이드로젠폴리실록산(a2)과,
상기 규소 원자에 직접 결합한 비닐기를 2개 이상 갖는 비닐기 함유 오르가노폴리실록산(b1) 및 1 분자 중에 불포화 결합을 2개 이상 갖는 유기 화합물(c)
또는
규소 원자에 직접 결합한 수산기를 2개 이상 갖는 폴리실록산(b2) 및 1 분자 중에 불포화 결합을 2개 이상 갖는 유기 화합물(c)
을 함유하는 반응액을 조제하는 공정과,
상기 반응액에 히드로실릴화 반응 촉매(d)를 가하는 공정
을 포함하는 오르가노폴리실록산의 제조 방법.
제15항에 있어서, 상기 부가 반응을 행하는 공정이,
상기 일반식(11)으로 표시되는 하이드로젠폴리실록산(a1), 필요에 따라서 상기 규소 원자에 직접 결합한 수소 원자를 1개 이상 갖는 하이드로젠폴리실록산(a2) 및 1 분자 중에 불포화 결합을 2개 이상 갖는 유기 화합물(c)을 함유하는 반응액을 조제하는 공정과,
상기 반응액에, 히드로실릴화 반응 촉매(d)를 가하여, 상기 일반식(11)으로 표시되는 하이드로젠폴리실록산(a1)과, 필요에 따라서 상기 규소 원자에 직접 결합한 수소 원자를 1개 이상 갖는 하이드로젠폴리실록산(a2)과, 1 분자 중에 불포화 결합을 2개 이상 갖는 유기 화합물(c)과의 부가체를 생성시키는 공정과,
상기 반응액에 상기 규소 원자에 직접 결합한 비닐기를 2개 이상 갖는 비닐기 함유 디오르가노폴리실록산(b1) 또는 규소 원자에 직접 결합한 수산기를 2개 이상 갖는 폴리실록산(b2)을 가하는 공정
을 순차 행하는 오르가노폴리실록산의 제조 방법.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재한 오르가노폴리실록산 100 질량부와, 열라디칼 발생제 0.5∼10 질량부를 함유하는 경화성 수지 조성물.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재한 오르가노폴리실록산 100 질량부와, 광라디칼 발생제 0.5∼20 질량부를 함유하는 경화성 수지 조성물.
제18항 또는 제19항에 있어서, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재한 오르가노폴리실록산 100 질량부에 대하여, 실란 커플링제 0.1∼10 질량부를 더 함유하는 경화성 수지 조성물.
제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재한 오르가노폴리실록산 100 질량부에 대하여, (d) 히드로실릴화 반응 촉매 0.001 질량부 이하를 더 함유하는 경화성 수지 조성물.
제18항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재한 오르가노폴리실록산 100 질량부에 대하여, 무기 산화물 0.1∼500 질량부를 더 함유하는 경화성 수지 조성물.
제18항 내지 제22항 중 어느 한 항에 기재한 경화성 수지 조성물을 포함하는 광반도체용 밀봉재.
제18항 내지 제22항 중 어느 한 항에 기재한 경화성 수지 조성물을 포함하는 광반도체용 다이본드재.
제18항 내지 제22항 중 어느 한 항에 기재한 경화성 수지 조성물을 포함하는 코팅재.
제18항 내지 제22항 중 어느 한 항에 기재한 경화성 수지 조성물을 포함하는 나노임프린트용 경화성 수지 조성물.
제18항 내지 제22항 중 어느 한 항에 기재한 경화성 수지 조성물과 착색제를 포함하는 잉크.
제23항에 기재한 광반도체용 밀봉재를 성형한 광반도체 패키지.
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