KR20180103862A - 반사 방지재 - Google Patents

Abstract

본 발명은 충분한 반사 방지 기능을 가지면서, 광원의 전체 광속 저하를 방지할 수 있는 반사 방지재, 및 당해 반사 방지재에 의해 광 반도체 소자가 밀봉된 광 반도체 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 다공질 필러가 분산된 수지층으로 이루어지는 반사 방지재이며, 당해 다공질 필러는 당해 수지층의 표면에 반사를 억제하는 요철을 형성하고, 반사 방지재 전량(100중량％)에 대한 다공질 필러의 함유량이 4 내지 40중량％인 것을 특징으로 하는 반사 방지재, 및 당해 반사 방지재에 의해 광 반도체 소자가 밀봉된 광 반도체 장치를 제공한다.

Description

반사 방지재

본 발명은 반사 방지재에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 당해 반사 방지재에 의해 광 반도체 소자가 밀봉된 광 반도체 장치에 관한 것이다. 본원은, 2016년 1월 15일에 일본에 출원한 일본 특허 출원 제2016-006638호 및 2016년 9월 6일에 일본에 출원한 일본 특허 출원 제2016-173980호의 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

근년, 각종 옥내 또는 옥외 표시판, 교통 신호, 대형 디스플레이용 유닛 등에 있어서는, 광 반도체 소자(LED 소자)를 광원으로 하는 발광 장치(광 반도체 장치)의 채용이 진행되고 있다. 이러한 광 반도체 장치로서는, 일반적으로, 기판(광 반도체 소자 탑재용 기판) 상에 광 반도체 소자가 탑재되고, 또한 해당 광 반도체 소자가 투명한 밀봉재에 의해 밀봉된 광 반도체 장치가 보급되어 있다. 이러한 광 반도체 장치에 있어서의 밀봉재에는, 외부로부터의 조명광이나 태양광 등의 입사광이 전반사하는 것에 의한 시인성의 저하를 방지하기 위하여 그의 표면에 반사 방지 처리가 실시되어 있다.

종래, 수지층의 표면에 반사 방지 기능을 부여하는 방법으로서는, 수지에 유리 비즈, 실리카 등의 무기 필러를 분산시킴으로써 입사광을 산란시키는 방법이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).

일본 특허 공개 제2007-234767

그러나, 특허문헌 1의 방법을 광 반도체 밀봉용의 수지에 적용한 경우에는, 충분한 반사 방지 기능을 부여하면서, 광원의 전체 광속을 확보하는 것이 곤란함이 판명되었다. 즉, 충분한 반사 방지 기능을 얻기 위하여 필요 충분한 양의 무기 필러를 배합한 경우에는 광원의 전체 광속이 대폭 저하되는 한편, 광원의 전체 광속 저하를 방지하기 위하여 무기 필러의 배합량을 적게 한 경우에는 충분한 반사 방지능을 얻지 못한다고 하는 트레이드오프 관계에 있다는 것이 밝혀졌다.

따라서, 본 발명의 목적은, 충분한 반사 방지 기능을 가지면서, 광원의 전체 광속 저하를 방지할 수 있는 반사 방지재를 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 다른 목적은, 광 반도체 밀봉용 수지 조성물인, 상기 반사 방지재를 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 다른 목적은, 상기 반사 방지재에 의해 광 반도체 소자가 밀봉된 광 반도체 장치를 제공하는 것이다.

무기 필러의 배합량을 적게 한 경우에 충분한 반사 방지능을 얻지 못하는 원인의 하나로서, 무기 필러의 침강에 의해 수지층 전체에 널리 퍼지지 않고, 그 결과, 그의 표면 전체에 균일한 요철이 형성되지 않기 때문에 입사광이 효율적으로 산란되지 않는 한편, 무기 필러가 침강되어도 수지층 표면 전체에 반사 방지능이 얻어지도록 배합량을 증가시킨 경우에는, 무기 필러 자신이 광을 흡수하여 전체 광속이 대폭 저하됨을 본 발명자는 밝혀냈다.

본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 반사 방지재를 구성하는 수지층 중의 필러로서 다공질 필러를 배합한바, 소량의 첨가에도 충분한 반사 방지 기능이 부여되는 것을 발견하였다. 이에 의해, 광원의 전체 광속을 대폭 저하시키지 않고 충분한 반사 방지 기능을 갖는 반사 방지재가 제공되어, 광 반도체 장치에 있어서의 광 반도체 소자를 밀봉하기 위한 재료로서 매우 적합한 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 다공질 필러가 분산된 수지층으로 이루어지는 반사 방지재이며, 당해 다공질 필러는 당해 수지층의 표면에 반사를 억제하는 요철을 형성하고, 반사 방지재 전량(100중량％)에 대한 다공질 필러의 함유량이 4 내지 40중량％인 것을 특징으로 하는, 반사 방지재를 제공한다.

상기 반사 방지재에 있어서, 다공질 필러는 무기 다공질 필러여도 된다.

상기 반사 방지재에 있어서, 경화 전의 반사 방지재는 액상이어도 된다.

상기 반사 방지재에 있어서, 경화 전의 반사 방지재의 전량(100중량％)에 대한 경화 중에 휘발되는 성분의 양은 10중량％ 이하여도 된다.

상기 반사 방지재에 있어서, 상기 수지층은 투명한 경화성 수지 조성물로 이루어져도 된다.

상기 반사 방지재에 있어서, 상기 경화성 수지 조성물은, 에폭시 수지, 실리콘 수지 및 아크릴 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 경화성 화합물을 포함하는 조성물로 이루어져 있어도 된다.

상기 반사 방지재는, 광 반도체 밀봉용 수지 조성물이어도 된다.

또한, 본 발명은 상기 반사 방지재에 의해 광 반도체 소자가 밀봉된 광 반도체 장치를 제공한다.

보다 구체적으로는, 본 발명은 이하에 관한 것이다.

[1] 다공질 필러가 분산된 수지층으로 이루어지는 반사 방지재이며, 당해 다공질 필러는 당해 수지층의 표면에 반사를 억제하는 요철을 형성하고, 반사 방지재 전량(100중량％)에 대한 다공질 필러의 함유량이 4 내지 40중량％인 것을 특징으로 하는, 반사 방지재.

[2] 다공질 필러가, 수지층 전체에 균일하게 널리 퍼져 있는, 상기 [1]에 기재된 반사 방지재.

[3] 다공질 필러가, 무기 다공질 필러 및 유기 다공질 필러로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(바람직하게는 무기 다공질 필러)인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 반사 방지재.

[4] 무기 다공질 필러가, 무기 유리[예를 들어, 붕규산 유리, 붕규산소다 유리, 규산소다 유리, 알루미늄규산 유리, 석영 등], 실리카, 알루미나, 지르콘, 규산칼슘, 인산칼슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소, 수산화알루미늄, 산화철, 산화아연, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화티타늄, 산화알루미늄, 황산칼슘, 황산바륨, 포스테라이트, 스테아타이트, 스피넬, 클레이, 카올린, 돌로마이트, 히드록시아파타이트, 네펠린사이에나이트, 크리스토발라이트, 월라스토나이트, 규조토 및 탈크로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 분체이며 다공질 구조를 갖는 것, 또는 이들 성형체(예를 들어, 구형화한 비즈 등)(바람직하게는 다공질 무기 유리 또는 다공질 실리카, 보다 바람직하게는 다공질 실리카)인, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 반사 방지재.

[5] 무기 다공질 필러가, 표면 처리[예를 들어, 금속 산화물, 실란 커플링제, 티타늄 커플링제, 유기산, 폴리올, 실리콘 등의 표면 처리제에 의한 표면 처리 등]가 실시된 것인, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 반사 방지재.

[6] 다공질 실리카가, 용융 실리카, 결정 실리카, 고순도 합성 실리카 및 콜로이드상 실리카로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 다공질 실리카인, 상기 [4] 또는 [5]에 기재된 반사 방지재.

[7] 유기 다공질 필러가, 스티렌계 수지, 아크릴계 수지, 실리콘계 수지, 아크릴-스티렌계 수지, 염화비닐계 수지, 염화비닐리덴계 수지, 아미드계 수지, 우레탄계 수지, 페놀계 수지, 스티렌-공액 디엔계 수지, 아크릴-공액 디엔계 수지, 올레핀계 수지 및 셀룰로오스 수지 등의 중합체(이들 중합체의 가교체도 포함함)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기물에 의해 구성된 고분자 다공질 소결체, 고분자 발포체, 또는 겔 다공질체인, 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 반사 방지재.

[8] 다공질 필러의 형상이, 분체, 구상, 파쇄상, 섬유상, 침상 및 인편상으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(바람직하게는 구상, 또는 파쇄상)인, 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 반사 방지재.

[9] 다공질 필러의 중심 입경이 0.1 내지 100㎛(바람직하게는 1 내지 50㎛)인, 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 반사 방지재.

[10] 다공질 필러의 비표면적이 10 내지 2000㎡/g(바람직하게는 100 내지 1000㎡/g)인, 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 반사 방지재.

[11] 다공질 필러의 세공 용적이 0.1 내지 10mL/g(바람직하게는 0.2 내지 5mL/g)인, 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 반사 방지재.

[12] 다공질 필러의 흡유량이 10 내지 2000mL/100g(바람직하게는 100 내지 1000mL/100g)인, 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 반사 방지재.

[13] 다공질 필러의 함유량(배합량)이, 반사 방지재를 전량(100중량％)에 대하여, 4 내지 35중량％(바람직하게는 4 내지 30중량％)인, 상기 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 반사 방지재.

[14] 다공질 필러의 함유량(배합량)이, 반사 방지재를 구성하는 수지 조성물(100중량부)에 대하여, 5 내지 80중량부(바람직하게는 5 내지 70중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 60중량부)인, 상기 [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 반사 방지재.

[15] 반사 방지재에 있어서의 수지층을 구성하는 수지가, 에폭시 수지, 실리콘 수지 및 아크릴 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 경화성 화합물을 포함하는 조성물로 이루어지는, 상기 [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 반사 방지재.

[16] 경화 전의 반사 방지재가 액상인, 상기 [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 반사 방지재.

[17] 경화 전의 반사 방지재의 전량(100중량％)에 대한 경화 중에 휘발되는 성분의 양이 10중량％ 이하(바람직하게는 8중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 5중량％ 이하)인, 상기 [1] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 반사 방지재.

[18] 상기 수지층은 투명한 경화성 수지 조성물로 이루어지는, 상기 [1] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 반사 방지재.

[19] 상기 경화성 수지 조성물이, 에폭시 수지, 실리콘 수지 및 아크릴 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 경화성 화합물을 포함하는 조성물로 이루어지는, 상기 [18]에 기재된 반사 방지재.

[20] 반사 방지재에 형성된 요철 형상의 산술 평균 표면 조도 Ra가 0.1 내지 1.0㎛의 범위(바람직하게는 0.2 내지 0.8㎛의 범위)인, 상기 [1] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 반사 방지재.

[21] 광 반도체 밀봉용 수지 조성물인, 상기 [1] 내지 [20] 중 어느 하나에 기재된 반사 방지재.

[22] 상기 [21]에 기재된 반사 방지재에 의해 광 반도체 소자가 밀봉된 광 반도체 장치.

본 발명의 반사 방지재는 상기 구성을 갖기 때문에, 다공질 필러의 배합량을 적게 한 경우에도 충분한 반사 방지 기능이 얻어지며, 또한 광원의 전체 광속의 대폭적인 저하를 방지할 수 있다. 따라서, 본 발명의 반사 방지재를 광 반도체 장치에 있어서의 광 반도체 소자를 밀봉하기 위한 재료로서 사용함으로써, 고품질의(예를 들어, 광택을 억제하면서 밝기도 충분한) 광 반도체 장치가 얻어진다.

도 1은 본 발명의 반사 방지재를 포함하는 광 반도체 장치의 일 실시 형태를 도시하는 개략도이다. 좌측의 도 (a)는 사시도이며, 우측의 도 (b)는 단면도이다.

<반사 방지재>

본 발명의 반사 방지재는, 다공질 필러가 수지층에 분산되어, 당해 다공질 필러가 당해 수지층의 표면에 반사를 억제하는 요철을 형성하고, 반사 방지재 전량(100중량％)에 대한 다공질 필러의 함유량이 4 내지 40중량％인 것을 특징으로 하는 것이다.

다공질 필러의 다공질 구조에 의해, 다공질이 아닌 필러와 비교하여, 수지층에 대한 겉보기 상의 부피가 증가되기 때문에, 소량의 첨가로도 수지층 전체에 널리 퍼지게 할 수 있어, 그의 표면에 균일하고 미세한 요철을 형성할 수 있다. 또한, 다공질 구조에 수지층이 스며들어, 다공질 필러와 수지층의 겉보기 상의 비중 차가 저하됨으로써, 분산 상태가 안정해짐과 함께, 다공질 필러의 표면끼리의 상호 작용이 억제되어 응집되기 어려워져, 다공질 필러가 수지층 전체에 널리 퍼질 수 있으므로, 균일하고 미세한 요철을 수지층 표면에 형성하여 효율적으로 입사광을 산란시킬 수 있다.

또한, 본 명세서에 있어서, 다공질 필러의 첨가량(사용량)이 소량(적음)이란, 중량 환산으로 적은 것을 의미하며, 용량(부피) 환산으로 적은 것을 의미하는 것은 아니다.

다공질 필러를 사용한 경우에는, 다공질이 아닌 필러와 비교하여, 사용량을 적게 해도 반사를 효율적으로 억제할 수 있으므로, 다공질 필러 자신의 광선 흡수에 의한 전체 광속의 대폭적인 저하를 억제하면서, 충분한 반사 방지 기능을 담보할 수 있다.

이하, 각 구성 요소에 대하여 상세하게 설명한다.

[다공질 필러]

본 발명의 반사 방지재에 있어서의 다공질 필러는 수지층 전체에 널리 퍼져 있어, 분산 상태가 안정된 결과, 수지층의 표면에 존재하는 다공질 필러가 입사광을 산란시키기 위한 요철을 형성하는 작용을 갖는다.

본 발명의 반사 방지재에 사용할 수 있는 다공질 필러란, 필러의 진비중에 비하여 겉보기 비중이 작고, 그 내부에 다공질 구조를 갖는 무기 또는 유기의 필러를 의미한다. 이하, 각각 「무기 다공질 필러」, 「유기 다공질 필러」라고 칭하는 경우가 있다.

무기 다공질 필러로서는, 공지 내지 관용의 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 무기 유리[예를 들어, 붕규산 유리, 붕규산소다 유리, 규산소다 유리, 알루미늄규산 유리, 석영 등], 실리카, 알루미나, 지르콘, 규산칼슘, 인산칼슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소, 수산화알루미늄, 산화철, 산화아연, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화티타늄, 산화알루미늄, 황산칼슘, 황산바륨, 포스테라이트, 스테아타이트, 스피넬, 클레이, 카올린, 돌로마이트, 히드록시아파타이트, 네펠린사이에나이트, 크리스토발라이트, 월라스토나이트, 규조토, 탈크 등의 분체이며 다공질 구조를 갖는 것, 또는 이들의 성형체(예를 들어, 구형화한 비즈 등) 등을 들 수 있다. 또한, 무기 다공질 필러로서는, 상술한 무기 다공질 필러에 공지 내지 관용의 표면 처리[예를 들어, 금속 산화물, 실란 커플링제, 티타늄 커플링제, 유기산, 폴리올, 실리콘 등의 표면 처리제에 의한 표면 처리 등]가 실시된 것 등도 들 수 있다. 이러한 표면 처리를 실시함으로써, 수지층의 성분과의 상용성이나 분산성을 향상시킬 수 있는 경우가 있다. 그 중에서도, 무기 다공질 필러로서는, 수지층 전체에 널리 퍼져, 그의 표면에 요철을 효율적으로 형성할 수 있다는 관점에서, 다공질 무기 유리 또는 다공질 실리카(다공질 실리카 필러)가 바람직하다.

다공질 실리카로서는, 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 용융 실리카, 결정 실리카, 고순도 합성 실리카, 콜로이드상 실리카 등의 공지 내지 관용의 다공질 실리카를 사용할 수 있다. 또한, 다공질 실리카로서는, 공지 내지 관용의 표면 처리[예를 들어, 금속 산화물, 실란 커플링제, 티타늄 커플링제, 유기산, 폴리올, 실리콘 등의 표면 처리제에 의한 표면 처리 등]가 실시된 것을 사용할 수도 있다.

유기 다공질 필러로서는, 공지 내지 관용의 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 스티렌계 수지, 아크릴계 수지, 실리콘계 수지, 아크릴-스티렌계 수지, 염화비닐계 수지, 염화비닐리덴계 수지, 아미드계 수지, 우레탄계 수지, 페놀계 수지, 스티렌-공액 디엔계 수지, 아크릴-공액 디엔계 수지, 올레핀계 수지, 셀룰로오스 수지 등의 중합체(이들 중합체의 가교체도 포함함) 등의 유기물에 의해 구성된 고분자 다공질 소결체, 고분자 발포체, 겔 다공질체 등의 유기 다공질 필러 등을 들 수 있다.

또한, 상기 무기물과 유기물의 하이브리드 재료에 의해 구성된 무기-유기 다공질 필러 등도 사용할 수 있다.

상기 다공질 필러는 단일의 재료로 구성된 것이어도 되고, 2종 이상의 재료로 구성된 것이어도 된다. 그 중에서도, 다공질 필러로서는, 수지층 전체에 널리 퍼져 그의 표면에 요철을 효율적으로 형성할 수 있다는 관점에서, 무기 다공질 필러가 바람직하고, 입수성이나 제조 용이성의 관점에서, 다공질 실리카(다공질 실리카 필러)가 보다 바람직하다.

다공질 필러의 형상은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 분체, 구상, 파쇄상, 섬유상, 침상, 인편상 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 다공질 필러가 수지층 전체에 널리 퍼져 그의 표면에 균일하고 미세한 요철 형상을 형성하기 쉬워진다는 관점에서, 구상, 또는 파쇄상의 다공질 필러가 바람직하다.

다공질 필러의 중심 입경은, 특별히 한정되지 않지만, 다공질 필러가 수지층 전체에 널리 퍼져 그의 표면에 균일하고 미세한 요철 형상을 형성하기 쉬워진다는 관점에서, 0.1 내지 100㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 50㎛이다. 또한, 상기 중심 입경은, 레이저 회절·산란법으로 측정한 입도 분포에서의 적산값 50％에서의 부피 입경(메디안 부피 직경)을 의미한다.

다공질 필러의 다공질 구조는, 비표면적, 세공 용적, 흡유량 등의 각종 파라미터에 의해 특정할 수 있고, 각각 본 발명의 반사 방지재에 적합한 파라미터를 갖는 그레이드의 다공질 필러를, 특별히 제한없이 선택할 수 있다.

다공질 필러의 비표면적은, 특별히 한정되지 않지만, 다공질 필러가 수지층 전체에 널리 퍼져 그의 표면에 균일하고 미세한 요철 형상을 형성하기 쉽게 하여, 반사를 효율적으로 방지한다는 관점에서, 10 내지 2000㎡/g이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 내지 1000㎡/g이다. 비표면적이 10㎡/g 이상이면, 다공질 필러가 수지층 전체에 널리 퍼져 그의 표면의 반사 방지 기능이 향상되는 경향이 있다. 한편, 비표면적이 2000㎡/g 이하임으로써, 다공질 필러를 포함하는 수지 조성물의 점도 상승이나 요변성이 억제되어, 반사 방지재를 제조할 때의 유동성이 담보되는 경향이 있다. 또한, 상기 비표면적은, JIS K6430 부속서 E에 준거하여, -196℃에서의 질소의 흡착 등온선으로부터 BET식에 기초하여 구해지는 질소 흡착 비표면적을 의미한다.

다공질 필러의 세공 용적은, 특별히 한정되지 않지만, 다공질 필러가 수지층 전체에 널리 퍼져 그의 표면에 균일하고 미세한 요철 형상을 형성하기 쉽게 하여, 반사를 효율적으로 방지한다는 관점에서, 0.1 내지 10mL/g이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 5mL/g이다. 세공 용적이 0.1mL/g 이상이면, 다공질 필러가 수지층 전체에 널리 퍼져 그의 표면에 요철 형상을 형성하기 쉬워지는 경향이 있다. 한편, 세공 용적이 5mL/g 이하임으로써, 다공질 필러의 기계적 강도가 향상되는 경향이 있다. 또한, 다공질 필러의 세공 용적은 수은 압입법(포로시미터법)에 의해 세공 분포를 측정함으로써 구할 수 있다.

다공질 필러의 흡유량은, 특별히 한정되지 않지만, 다공질 필러가 수지층 전체에 널리 퍼져 그의 표면에 균일하고 미세한 요철 형상을 형성하기 쉽게 하여, 반사를 효율적으로 방지한다는 관점에서, 10 내지 2000mL/100g이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 내지 1000mL/100g이다. 흡유량이 10mL/100g 이상이면, 다공질 필러가 수지층 전체에 널리 퍼져 그의 표면에 요철 형상을 형성하기 쉬워지는 경향이 있다. 한편, 흡유량이 2000mL/100g 이하임으로써, 다공질 필러의 기계적 강도가 향상되는 경향이 있다. 또한, 다공질 필러의 급유량은, 필러 100g이 흡수하는 기름의 양이며, JIS K5101에 준거하여 측정할 수 있다.

본 발명의 반사 방지재에 있어서 다공질 필러는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 다공질 필러는 공지 내지 관용의 제조 방법에 의해 제조할 수도 있고, 예를 들어 상품명 「사일리시아 250N」, 「사일리시아 256」, 「사일리시아 256N」, 「사일리시아 310」, 「사일리시아 320」, 「사일리시아 350」, 「사일리시아 358」, 「사일리시아 430」, 「사일리시아 431」, 「사일리시아 440」, 「사일리시아 450」, 「사일리시아 470」, 「사일리시아 435」, 「사일리시아 445」, 「사일리시아 436」, 「사일리시아 446」, 「사일리시아 456」, 「사일리시아 530」, 「사일리시아 540」, 「사일리시아 550」, 「사일리시아 730」, 「사일리시아 740」, 「사일리시아 770」 등의 사일리시아 시리즈, 상품명 「사일로스페어 C-1504」, 「사일로스페어 C-1510」 등의 사일로스페어 시리즈(이상, 후지 실리시아 가가쿠(주)제), 상품명 「선스피어 H-31」, 「선스피어 H-32」, 「선스피어 H-33」, 「선스피어 H-51」, 「선스피어 H-52」, 「선스피어 H-53」, 「선스피어 H-121」, 「선스피어 H-122」, 「선스피어 H-201」 등의 선스피어 H 시리즈(이상, AGC SI Tech(주)제) 등의 시판품을 사용할 수도 있다.

본 발명의 반사 방지재에 있어서의 다공질 필러의 함유량(배합량)은, 반사 방지재를 전량(100중량％)에 대하여, 4 내지 40중량％이며, 바람직하게는 4 내지 35중량％, 보다 바람직하게는 4 내지 30중량％이다. 다공질 필러의 함유량이 4중량％ 이상임으로써, 다공질 필러가 반사 방지재를 구성하는 수지층 전체에 널리 퍼져, 그의 표면 전체에 균일한 요철 형상을 형성하기 쉬워진다. 한편, 다공질 필러의 함유량이 40중량％ 이하임으로써, 본 발명의 반사 방지재를 예를 들어 광 반도체 장치용의 밀봉재로서 사용한 경우에 전체 광속의 현저한 저하를 방지하여 충분한 조도를 확보할 수 있는 경향이 있다.

본 발명의 반사 방지재에 있어서의 다공질 필러의 함유량(배합량)은, 반사 방지재를 구성하는 수지 조성물(100중량부)에 대하여, 통상, 5 내지 80중량부이며, 바람직하게는 5 내지 70중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 60중량부이다. 다공질 필러의 함유량이 5중량부 이상임으로써, 다공질 필러가 반사 방지재를 구성하는 수지층 전체에 널리 퍼져, 그의 표면 전체에 균일한 요철 형상을 형성하기 쉬워진다. 한편, 다공질 필러의 함유량이 80중량부 이하임으로써, 본 발명의 반사 방지재를 예를 들어 광 반도체 장치용의 밀봉재로서 사용한 경우에 전체 광속의 현저한 저하를 방지하여 충분한 조도를 확보할 수 있는 경향이 있다.

[수지층]

본 발명의 반사 방지재에 있어서의 수지층을 구성하는 수지는, 특별히 한정되는 것은 아니나, 광 반도체 장치에 있어서의 광 반도체 소자의 밀봉재, 즉, 광 반도체 밀봉용 수지 조성물로서 적합한 것이 바람직하게 사용 가능한데, 예를 들어 열 또는 광에 의해 경화되고, 높은 투명성을 갖고, 내구성(예를 들어, 가열에 의해서도 투명성이 저하되기 어려운 특성, 고온의 열이나 열 충격이 가해져도 크랙이나 피착체로부터의 박리가 발생하기 어려운 특성 등)도 우수한 경화물을 부여하는 경화성 수지를 적합하게 사용할 수 있다.

이러한 경화성 수지로서는, 열 경화성 또는 광 경화성을 갖는 공지 내지 관용의 수지 조성물을 특별히 한정없이 사용할 수 있는데, 예를 들어 에폭시 수지(에폭시 화합물)(「에폭시 수지 (A)」라고 칭함), 실리콘 수지(실리콘 화합물)(「실리콘 수지 (B)」라고 칭함) 및 아크릴 수지(아크릴 화합물)(「아크릴 수지 (C)」라고 칭함)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 경화성 화합물을 포함하는 조성물인 것이 바람직하다. 이러한 조성물로서는, 예를 들어 에폭시 수지 (A)를 포함하는 조성물(경화성 에폭시 수지 조성물), 실리콘 수지 (B)를 포함하는 조성물(경화성 실리콘 수지 조성물), 아크릴 수지 (C)를 포함하는 조성물(경화성 아크릴 수지 조성물)을 들 수 있다. 이하, 이들 양태의 조성물에 대하여 설명한다. 단, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 이하의 양태의 조성물에는 한정되지 않는다.

또한, 본 발명의 반사 방지재는, 광 반도체 밀봉용 수지 조성물의 용도에 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 후술하는 각종 광학 부재 등에도 적용 가능하여, 각각의 용도에 적합한 수지(예를 들어, 폴리올레핀 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리우레탄 수지 등)에도 적용 가능하다.

본 발명의 반사 방지재에 있어서의 수지층을 구성하는 수지로서는, 내열성, 투명성, 내구성 등이 우수한 경화성 에폭시 수지 조성물, 경화성 실리콘 수지 조성물, 경화성 아크릴 수지 조성물이 바람직하고, 경화성 에폭시 수지 조성물이 보다 바람직하다.

1. 경화성 에폭시 수지 조성물

상기 경화성 에폭시 수지 조성물(「본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물」이라고 칭하는 경우가 있음)은, 에폭시 수지 (A)를 필수 성분으로서 포함하는 경화성 조성물이다. 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은, 경화제 (D) 및 경화 촉진제 (E), 또는 경화 촉매 (F)를 필수 성분으로서 더 포함한다. 즉, 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은, 에폭시 수지 (A)와 경화제 (D)와 경화 촉진제 (E)를 필수 성분으로서 포함하는 조성물, 또는 에폭시 수지 (A)와 경화 촉매 (F)를 필수 성분으로서 포함하는 조성물이다. 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은, 상술한 필수 성분 이외의 그 밖의 성분을 포함하고 있어도 된다.

1-1. 에폭시 수지 (A)

본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물에 있어서의 에폭시 수지 (A)는, 분자 내에 1개 이상의 에폭시기(옥시란환)를 갖는 화합물이며, 공지 내지 관용의 에폭시 화합물로부터 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 에폭시 수지 (A)로서는, 예를 들어 방향족 에폭시 화합물(방향족 에폭시 수지), 지방족 에폭시 화합물(지방족 에폭시 수지), 지환식 에폭시 화합물(지환식 에폭시 수지), 복소환식 에폭시 화합물(복소환식 에폭시 수지), 분자 내에 에폭시기를 1개 이상 갖는 실록산 유도체 등을 들 수 있다.

상기 방향족 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 방향족 글리시딜에테르계 에폭시 수지[예를 들어, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지(예를 들어, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A의 크레졸노볼락형 에폭시 수지) 등, 나프탈렌형 에폭시 수지, 트리스페놀메탄으로부터 얻어지는 에폭시 수지 등] 등을 들 수 있다.

상기 지방족 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 지방족 글리시딜에테르계 에폭시 화합물[예를 들어, 지방족 폴리글리시딜에테르 등] 등을 들 수 있다.

상기 지환식 에폭시 화합물은, 분자 내에 1개 이상의 지환(지방족 탄화수소 환)과 1개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이다(단, 상술한 분자 내에 에폭시기를 1개 이상 갖는 실록산 유도체는 제외됨). 지환식 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 (i) 분자 내에 지환 에폭시기(지환을 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자와 산소 원자로 구성되는 에폭시기)를 적어도 1개(바람직하게는 2개 이상) 갖는 화합물; (ⅱ) 지환에 직접 단결합으로 결합한 에폭시기를 갖는 화합물; (ⅲ) 지환과 글리시딜기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.

상술한 (i) 분자 내에 지환 에폭시기를 적어도 1개 갖는 화합물이 갖는 지환 에폭시기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도, 경화성의 관점에서, 시클로헥센옥시드기(시클로헥산환을 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자와 산소 원자로 구성되는 에폭시기)가 바람직하다. 특히, (i) 분자 내에 지환 에폭시기를 적어도 1개 갖는 화합물로서는, 경화물의 투명성, 내열성의 관점에서, 분자 내에 2개 이상의 시클로헥센옥시드기를 갖는 화합물이 바람직하고, 보다 바람직하게는 하기 식 (1)로 표시되는 화합물이다.

식 (1) 중 X는 단결합 또는 연결기(1 이상의 원자를 갖는 2가의 기)를 나타낸다. 상기 연결기로서는, 예를 들어 2가의 탄화수소기, 탄소-탄소 이중 결합의 일부 또는 전부가 에폭시화된 알케닐렌기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보네이트기, 아미드기, 이들이 복수개 연결된 기 등을 들 수 있다.

식 (1) 중의 X가 단결합인 화합물로서는, 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥산을 들 수 있다.

상기 2가의 탄화수소기로서는, 탄소수가 1 내지 18인 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 2가의 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다. 탄소수가 1 내지 18인 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기로서는, 예를 들어 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기 등을 들 수 있다. 상기 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 1,2-시클로펜틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 시클로펜틸리덴기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 시클로헥실리덴기 등의 2가의 시클로알킬렌기(시클로알킬리덴기를 포함함) 등을 들 수 있다.

상기 탄소-탄소 이중 결합의 일부 또는 전부가 에폭시화된 알케닐렌기(「에폭시화알케닐렌기」라고 칭하는 경우가 있음)에 있어서의 알케닐렌기로서는, 예를 들어 비닐렌기, 프로페닐렌기, 1-부테닐렌기, 2-부테닐렌기, 부타디에닐렌기, 펜테닐렌기, 헥세닐렌기, 헵테닐렌기, 옥테닐렌기 등의 탄소수 2 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄상의 알케닐렌기(알카폴리에닐렌기도 포함됨) 등을 들 수 있다. 특히, 상기 에폭시화알케닐렌기로서는, 탄소-탄소 이중 결합의 전부가 에폭시화된 알케닐렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소-탄소 이중 결합의 전부가 에폭시화된 탄소수 2 내지 4의 알케닐렌기이다.

상기 연결기 X로서는, 특히, 산소 원자를 함유하는 연결기가 바람직하고, 구체적으로는 -CO-, -O-CO-O-, -COO-, -O-, -CONH-, 에폭시화알케닐렌기; 이들 기가 복수개 연결된 기; 이들 기의 1 또는 2 이상과 2가의 탄화수소기 1 또는 2 이상이 연결된 기 등을 들 수 있다. 2가의 탄화수소기로서는 상기에서 예시한 것을 들 수 있다.

상기 식 (1)로 표시되는 화합물의 대표적인 예로서는, 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥산-1-일)프로판, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 1,2-비스(3,4-에폭시시클로헥산-1-일)에탄, 1,2-에폭시-1,2-비스(3,4-에폭시시클로헥산-1-일)에탄, 하기 식 (1-1) 내지 (1-10)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 하기 식 (1-5), (1-7) 중의 l, m은, 각각 1 내지 30의 정수를 나타낸다. 하기 식 (1-5) 중의 R은 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기이며, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, s-부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기 등의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기 등의 탄소수 1 내지 3의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기가 바람직하다. 하기 식 (1-9), (1-10) 중의 n1 내지 n6은, 각각 1 내지 30의 정수를 나타낸다.

상술한 (ⅱ) 지환에 직접 단결합으로 결합한 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 하기 식 (2)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.

식 (2) 중 R'은, 구조식 상, p가의 알코올로부터 p개의 수산기(-OH)를 제외한 기(p가의 유기기)이며, p, q는 각각 자연수를 나타낸다. p가의 알코올[R'(OH)_p]로서는, 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올 등의 다가 알코올(탄소수 1 내지 15의 알코올 등) 등을 들 수 있다. p는 1 내지 6이 바람직하고, q는 1 내지 30이 바람직하다. p가 2 이상인 경우, 각각의 () 안(외측의 괄호 안)의 기에 있어서의 q는 동일해도 되고 상이해도 된다. 상기 식 (2)로 표시되는 화합물로서는, 구체적으로는, 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물[예를 들어, 상품명 「EHPE3150」((주) 다이셀제) 등] 등을 들 수 있다.

상술한 (ⅲ) 지환과 글리시딜기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 2,2-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]프로판, 2,2-비스[3,5-디메틸-4-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]프로판, 비스페놀 A형 에폭시 수지를 수소화한 것(수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지) 등; 비스[2-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]메탄, [2-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실][4-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]메탄, 비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]메탄, 비스[3,5-디메틸-4-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]메탄, 비스페놀 F형 에폭시 수지를 수소화한 것(수소 첨가 비스페놀 F형 에폭시 수지) 등; 수소 첨가 비페놀형 에폭시 수지; 수소 첨가 노볼락형 에폭시 수지(예를 들어, 수소 첨가 페놀노볼락형 에폭시 수지, 수소 첨가 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A의 수소 첨가 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등); 수소 첨가 나프탈렌형 에폭시 수지; 트리스페놀메탄으로부터 얻어지는 에폭시 수지의 수소 첨가 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

상기 지환식 에폭시 화합물로서는, 그 외, 예를 들어 1,2,8,9-디에폭시리모넨 등을 들 수 있다.

상기 복소환식 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 분자 내에 에폭시기(옥시란환) 이외의 복소환[예를 들어, 테트라히드로푸란환, 테트라히드로피란환, 모르폴린환, 크로만환, 이소크로만환, 테트라히드로티오펜환, 테트라히드로티오피란환, 아지리딘환, 피롤리딘환, 피페리딘환, 피페라진환, 인돌린환, 2,6-디옥사비시클로[3.3.0]옥탄환, 1,3,5-트리아자시클로헥산환, 1,3,5-트리아자시클로헥사-2,4,6-트리온환(이소시아누르환) 등의 비방향족성 복소환; 티오펜환, 피롤환, 푸란환, 피리딘환 등의 방향족성 복소환 등]과, 에폭시기를 갖는 화합물을 들 수 있다.

상기 복소환식 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 분자 내에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 이소시아누레이트(이하, 「에폭시기 함유 이소시아누레이트」라고 칭하는 경우가 있음)를 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 에폭시기 함유 이소시아누레이트가 분자 내에 갖는 에폭시기의 수는, 특별히 한정되지 않지만, 1 내지 6개가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 3개이다.

상기 에폭시기 함유 이소시아누레이트로서는, 예를 들어 하기 식 (3)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

식 (3) 중 R^X, R^Y 및 R^Z(R^X 내지 R^Z)는, 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 단, R^X 내지 R^Z의 적어도 1개는, 에폭시기를 함유하는 1가의 유기기이다. 상기 1가의 유기기로서는, 예를 들어 1가의 지방족 탄화수소기(예를 들어, 알킬기, 알케닐기 등); 1가의 방향족 탄화수소기(예를 들어, 아릴기 등); 1가의 복소환식기; 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기의 2 이상이 결합하여 형성된 1가의 기 등을 들 수 있다. 또한, 1가의 유기기는 치환기(예를 들어, 히드록시기, 카르복시기, 할로겐 원자 등의 치환기)를 갖고 있어도 된다. 에폭시기를 함유하는 1가의 유기기로서는, 예를 들어 에폭시기, 글리시딜기, 2-메틸에폭시프로필기, 시클로헥센옥시드기 등의 후술하는 에폭시기를 함유하는 1가의 기 등을 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 상기 에폭시기 함유 이소시아누레이트로서는, 하기 식 (3-1)로 표시되는 화합물, 하기 식 (3-2)로 표시되는 화합물, 하기 식 (3-3)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.

상기 식 (3-1), 식 (3-2) 및 식 (3-3)(식 (3-1) 내지 (3-3)) 중 R¹, R²는, 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 8의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기를 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 등의 탄소수 1 내지 3의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기가 바람직하다. 상기 식 (3-1) 내지 (3-3) 중의 R¹ 및 R²는, 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.

상기 식 (3-1)로 표시되는 화합물의 대표적인 예로서는, 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트, 1-알릴-3,5-비스(2-메틸에폭시프로필)이소시아누레이트, 1-(2-메틸프로페닐)-3,5-디글리시딜이소시아누레이트, 1-(2-메틸프로페닐)-3,5-비스(2-메틸에폭시프로필)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.

상기 식 (3-2)로 표시되는 화합물의 대표적인 예로서는, 디알릴모노글리시딜이소시아누레이트, 1,3-디알릴-5-(2-메틸에폭시프로필)이소시아누레이트, 1,3-비스(2-메틸프로페닐)-5-글리시딜이소시아누레이트, 1,3-비스(2-메틸프로페닐)-5-(2-메틸에폭시프로필)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.

상기 식 (3-3)으로 표시되는 화합물의 대표적인 예로서는, 트리글리시딜이소시아누레이트, 트리스(2-메틸에폭시프로필)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.

또한, 상기 에폭시기 함유 이소시아누레이트는, 알코올이나 산 무수물 등의 에폭시기와 반응하는 화합물을 첨가하여 미리 변성되어 사용할 수도 있다.

상술한 분자 내에 에폭시기를 1개 이상 갖는 실록산 유도체(「에폭시기 함유 실록산 유도체」라고 칭하는 경우가 있음)로서는, 분자 내에 실록산 결합(Si-O-Si)에 의해 구성된 실록산 골격을 갖고, 에폭시기를 1개 이상 갖는 화합물이다. 상기 실록산 골격으로서는, 예를 들어 환상 실록산 골격; 직쇄 또는 분지쇄상의 실리콘(직쇄 또는 분지쇄상 폴리실록산)이나, 바구니형이나 래더형의 폴리실세스퀴옥산 등의 폴리실록산 골격 등을 들 수 있다. 상기 에폭시기 함유 실록산 유도체가 분자 내에 갖는 에폭시기의 수는, 특별히 한정되지 않지만, 2 내지 4개가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3개 또는 4개이다.

상기 에폭시기 함유 실록산 유도체가 갖는 에폭시기는, 특별히 한정되지 않지만, 경화성 에폭시 수지 조성물을 효율적으로 경화시킬 수 있고, 보다 강도가 우수한 경화물이 얻어지는 점에서, 적어도 1개가 지환 에폭시기인 것이 바람직하고, 그 중에서도, 에폭시기의 적어도 1개가 시클로헥센옥시드기인 것이 특히 바람직하다.

상기 에폭시기 함유 실록산 유도체로서는, 예를 들어 하기 식 (4)로 표시되는 화합물(환상 실록산)을 들 수 있다.

상기 식 (4) 중 R³은, 동일하거나 또는 상이하고, 알킬기, 또는 에폭시기를 함유하는 1가의 유기기를 나타낸다. 단, 식 (4)로 표시되는 화합물에 있어서의 R³ 중 적어도 1개(바람직하게는 적어도 2개)는, 에폭시기를 함유하는 1가의 유기기(특히, 지환 에폭시기를 함유하는 1가의 유기기)이다. 또한, 식 (4) 중의 p는, 3 이상의 정수(바람직하게는 3 내지 6의 정수)를 나타낸다. 또한, 복수의 R³은 동일해도 되고, 상이해도 된다.

상기 에폭시기를 함유하는 1가의 유기기로서는, 예를 들어 에폭시기, 글리시딜기, 메틸글리시딜기, -A-R⁴로 표시되는 기[A는 알킬렌기를 나타내고, R⁴는 지환 에폭시기를 나타낸다.]를 들 수 있다. 상기 A(알킬렌기)로서는, 예를 들어 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기 등의 탄소수 1 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기 등을 들 수 있다. 상기 R⁴로서는, 예를 들어 시클로헥센옥시드기 등을 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 상기 에폭시기 함유 실록산 유도체로서는, 예를 들어 2,4-디[2-(3-{옥사비시클로[4.1.0]헵틸})에틸]-2,4,6,6,8,8-헥사메틸-시클로테트라실록산, 4,8-디[2-(3-{옥사비시클로[4.1.0]헵틸})에틸]-2,2,4,6,6,8-헥사메틸-시클로테트라실록산, 2,4-디[2-(3-{옥사비시클로[4.1.0]헵틸})에틸]-6,8-디프로필-2,4,6,8-테트라메틸-시클로테트라실록산, 4,8-디[2-(3-{옥사비시클로[4.1.0]헵틸})에틸]-2,6-디프로필-2,4,6,8-테트라메틸-시클로테트라실록산, 2,4,8-트리[2-(3-{옥사비시클로[4.1.0]헵틸})에틸]-2,4,6,6,8-펜타메틸-시클로테트라실록산, 2,4,8-트리[2-(3-{옥사비시클로[4.1.0]헵틸})에틸]-6-프로필-2,4,6,8-테트라메틸-시클로테트라실록산, 2,4,6,8-테트라[2-(3-{옥사비시클로[4.1.0]헵틸})에틸]-2,4,6,8-테트라메틸-시클로테트라실록산 등을 들 수 있다.

또한, 상기 에폭시기 함유 실록산 유도체로서는, 예를 들어 하기 식 (5)로 표시되는 화합물(쇄상 폴리실록산)을 들 수 있다.

상기 식 (5) 중 R⁵, R⁶은, 동일하거나 또는 상이하고, 에폭시기를 함유하는 1가의 유기기, 알콕시기(예를 들어, 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 등), 알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 알킬기 등), 또는 아릴기(예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6 내지 12의 아릴기 등)를 나타낸다. 단, 식 (5)로 표시되는 화합물에 있어서의 R⁵ 및 R⁶ 중 적어도 1개(바람직하게는 적어도 2개)는 에폭시기를 함유하는 1가의 유기기이다. 에폭시기를 함유하는 1가의 유기기로서는, 상기 식 (4)에 있어서의 것과 마찬가지의 기를 들 수 있다. 특히, 경화성의 관점에서, R⁶의 어느 한쪽 또는 양쪽이 에폭시기를 함유하는 1가의 유기기인 것이 바람직하다. 또한, 식 (5) 중의 q는, 1 이상의 정수(예를 들어, 1 내지 500의 정수)를 나타낸다. q가 부여된 괄호 안의 구조는, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또한, q가 부여된 괄호 안의 구조로서 2종 이상이 존재하는 경우, 그의 부가 형태는 특별히 한정되지 않고 랜덤형이어도 되고, 블록형이어도 된다.

상기 에폭시기 함유 실록산 유도체로서는, 그 밖에도 예를 들어, 에폭시기를 갖는 실리콘 수지(예를 들어, 일본 특허 공개 제2008-248169호 공보에 기재된 지환 에폭시기 함유 실리콘 수지 등), 에폭시기를 갖는 실세스퀴옥산(예를 들어, 일본 특허 공개 제2008-19422호 공보에 기재된 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시 관능성기를 갖는 오르가노폴리실세스퀴옥산 수지 등) 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 에폭시 수지 (A)로서는, 경화성 에폭시 수지 조성물의 경화를 보다 효율적으로 진행시킬 수 있는 점에서, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 분자 내에 에폭시기를 1개 이상 갖는 이소시아누레이트, 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 화합물, 지방족 에폭시 화합물, 분자 내에 에폭시기를 1개 이상 갖는 실록산 유도체가 바람직하다. 특히, 투명성 및 내구성이 우수한 경화물을 높은 생산성으로 얻을 수 있는 점에서, 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지 (A)로서, 지환식 에폭시 화합물을 필수 성분으로서 포함하는 것이 바람직하다. 상기 지환식 에폭시 화합물로서는, 특히, 분자 내에 시클로헥센옥시드기를 갖는 화합물(특히, 분자 내에 2개 이상의 시클로헥센옥시드기를 갖는 화합물)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 식 (1)로 표시되는 화합물(특히, 식 (1-1)로 표시되는 화합물)이다.

본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물에 있어서 에폭시 수지 (A)는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 에폭시 수지 (A)는 공지 내지 관용의 방법에 의해 제조할 수도 있고, 시판품을 사용할 수도 있다.

본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물에 있어서의 에폭시 수지 (A)의 함유량(배합량)은, 특별히 한정되지 않지만, 경화성 에폭시 수지 조성물의 전량(100중량％)에 대하여, 25 내지 99.8중량％(예를 들어, 25 내지 95중량％)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 90중량％, 더욱 바람직하게는 35 내지 85중량％, 특히 바람직하게는 40 내지 60중량％이다. 에폭시 수지 (A)의 함유량을 25중량％ 이상으로 함으로써, 경화를 한층 더 효율적으로 진행시킬 수 있는 경향이 있다. 한편, 에폭시 수지 (A)의 함유량을 99.8중량％ 이하로 함으로써, 경화물의 강도가 보다 향상되는 경향이 있다.

본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물에 있어서의 지환식 에폭시 화합물의 함유량(배합량)은, 특별히 한정되지 않지만, 경화성 에폭시 수지 조성물의 전량(100중량％)에 대하여, 20 내지 99.8중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 내지 95중량％(예를 들어, 40 내지 60중량％), 더욱 바람직하게는 50 내지 95중량％, 특히 바람직하게는 60 내지 90중량％, 가장 바람직하게는 70 내지 85중량％이다. 지환식 에폭시 화합물의 함유량을 20중량％ 이상으로 함으로써, 경화를 한층 더 효율적으로 진행시킬 수 있어, 경화물의 투명성 및 내구성이 보다 향상되는 경향이 있다. 한편, 지환식 에폭시 화합물의 함유량을 99.8중량％ 이하로 함으로써, 경화물의 강도가 보다 향상되는 경향이 있다.

본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물에 포함되는 에폭시 화합물의 전량(전체 에폭시 화합물; 예를 들어, 에폭시 수지 (A)의 전량)(100중량％)에 대한 지환식 에폭시 화합물의 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 40 내지 100중량％(예를 들어, 40 내지 90중량％)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 내지 100중량％, 더욱 바람직하게는 90 내지 100중량％, 특히 바람직하게는 95 내지 100중량％이다. 지환식 에폭시 화합물의 비율을 40중량％ 이상으로 함으로써, 경화를 한층 더 효율적으로 진행시킬 수 있어, 경화물의 투명성 및 내구성이 보다 향상되는 경향이 있다.

1-2. 경화제 (D)

본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물의 필수 성분의 하나인 경화제 (D)는, 에폭시 화합물과 반응함으로써 경화성 에폭시 수지 조성물을 경화시키는 작용을 갖는 화합물이다. 경화제 (D)로서는, 특별히 한정되지 않고 에폭시 수지용 경화제로서 주지 관용의 것을 사용할 수 있는데, 예를 들어 산 무수물류(산 무수물계 경화제), 아민류(아민계 경화제), 폴리아미드 수지, 이미다졸류(이미다졸계 경화제), 폴리머캅탄류(폴리머캅탄계 경화제), 페놀류(페놀계 경화제), 폴리카르복실산류, 디시안디아미드류, 유기산 히드라지드 등을 들 수 있다.

경화제 (D)로서의 산 무수물류(산 무수물계 경화제)로서는, 공지 내지 관용의 산 무수물계 경화제를 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 메틸테트라히드로 무수 프탈산(4-메틸테트라히드로 무수 프탈산, 3-메틸테트라히드로 무수 프탈산 등), 메틸헥사히드로 무수 프탈산(4-메틸헥사히드로 무수 프탈산, 3-메틸헥사히드로 무수 프탈산 등), 도데세닐 무수 숙신산, 메틸엔도메틸렌테트라히드로 무수 프탈산, 무수 프탈산, 무수 말레산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸시클로헥센디카르복실산 무수물, 무수 피로멜리트산, 무수 트리멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 무수물, 무수 나드산, 무수 메틸나드산, 수소화메틸나드산 무수물, 4-(4-메틸-3-펜테닐)테트라히드로 무수 프탈산, 무수 숙신산, 무수 아디프산, 무수 세박산, 무수 도데칸이산, 메틸시클로헥센테트라카르복실산 무수물, 비닐에테르-무수 말레산 공중합체, 알킬스티렌-무수 말레산 공중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 취급성의 관점에서, 25℃에서 액상의 산 무수물[예를 들어, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 도데세닐 무수 숙신산, 메틸엔도메틸렌테트라히드로 무수 프탈산 등]이 바람직하다. 한편, 25℃에서 고체상의 산 무수물에 대해서는, 예를 들어 25℃에서 액상의 산 무수물에 용해시켜 액상의 혼합물로 함으로써, 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물에 있어서의 경화제 (D)로서의 취급성이 향상되는 경향이 있다. 산 무수물계 경화제로서는, 경화물의 내열성, 투명성의 관점에서, 포화 단환 탄화수소디카르복실산의 무수물(환에 알킬기 등의 치환기가 결합된 것도 포함함)이 바람직하다.

경화제 (D)로서의 아민류(아민계 경화제)로서는, 공지 내지 관용의 아민계 경화제를 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디프로필렌디아민, 디에틸아미노프로필아민, 폴리프로필렌트리아민 등의 지방족 폴리아민; 멘센디아민, 이소포론디아민, 비스(4-아미노-3-메틸디시클로헥실)메탄, 디아미노디시클로헥실메탄, 비스(아미노메틸)시클로헥산, N-아미노에틸피페라진, 3,9-비스(3-아미노프로필)-3,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 등의 지환식 폴리아민; m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 톨릴렌-2,4-디아민, 톨릴렌-2,6-디아민, 메시틸렌-2,4-디아민, 3,5-디에틸톨릴렌-2,4-디아민, 3,5-디에틸톨릴렌-2,6-디아민 등의 단핵 폴리아민, 비페닐렌디아민, 4,4-디아미노디페닐메탄, 2,5-나프틸렌디아민, 2,6-나프틸렌디아민 등의 방향족 폴리아민 등을 들 수 있다.

경화제 (D)로서의 페놀류(페놀계 경화제)로서는, 공지 내지 관용의 페놀계 경화제를 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 노볼락형 페놀 수지, 노볼락형 크레졸 수지, 파라크실릴렌 변성 페놀 수지, 파라크실릴렌·메타크실릴렌 변성 페놀 수지 등의 아르알킬 수지, 테르펜 변성 페놀 수지, 디시클로펜타디엔 변성 페놀 수지, 트리페놀프로판 등을 들 수 있다.

경화제 (D)로서의 폴리아미드 수지로서는, 예를 들어 분자 내에 제1급 아미노기 및 제2급 아미노기의 어느 한쪽 또는 양쪽을 갖는 폴리아미드 수지 등을 들 수 있다.

경화제 (D)로서의 이미다졸류(이미다졸계 경화제)로서는, 공지 내지 관용의 이미다졸계 경화제를 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2-메틸이미다졸륨이소시아누레이트, 2-페닐이미다졸륨이소시아누레이트, 2,4-디아미노-6-[2-메틸이미다졸릴-(1)]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2-에틸-4-메틸이미다졸릴-(1)]-에틸-s-트리아진 등을 들 수 있다.

경화제 (D)로서의 폴리머캅탄류(폴리머캅탄계 경화제)로서는, 예를 들어 액상의 폴리머캅탄, 폴리술피드 수지 등을 들 수 있다.

경화제 (D)로서의 폴리카르복실산류로서는, 예를 들어 아디프산, 세박산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 카르복시기 함유 폴리에스테르 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 경화제 (D)로서는, 경화성, 경화물의 내열성, 투명성의 관점에서, 산 무수물류(산 무수물계 경화제)가 바람직하다. 또한, 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물에 있어서 경화제 (D)는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 경화제 (D)로서는, 시판품을 사용할 수도 있다. 예를 들어, 산 무수물류의 시판품으로서는, 상품명 「리카시드 MH-700」, 「리카시드 MH-700F」(이상, 신니혼 리카(주)제); 상품명 「HN-5500」(히타치 가세이 고교(주)제) 등을 들 수 있다.

본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물에 있어서의 경화제 (D)의 함유량(배합량)은, 특별히 한정되지 않지만, 경화성 에폭시 수지 조성물에 포함되는 에폭시 화합물의 전량(전체 에폭시 화합물; 예를 들어, 에폭시 수지 (A)의 전량) 100중량부에 대하여, 50 내지 200중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 75 내지 150중량부, 더욱 바람직하게는 100 내지 120중량부이다. 보다 구체적으로는, 경화제 (D)로서 산 무수물류를 사용하는 경우, 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물에 포함되는 모든 에폭시 화합물에 있어서의 에폭시기 1당량당, 0.5 내지 1.5당량이 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 경화제 (D)의 함유량을 50중량부 이상으로 함으로써, 경화를 보다 효율적으로 진행시킬 수 있어, 경화물의 강인성이 보다 향상되는 경향이 있다. 한편, 경화제 (D)의 함유량을 200중량부 이하로 함으로써, 착색이 없는(또는 적은), 색상이 우수한 경화물이 얻어지기 쉬운 경향이 있다.

1-3. 경화 촉진제 (E)

본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물의 필수 성분의 하나인 경화 촉진제 (E)는, 에폭시 화합물의 반응(특히, 에폭시 수지 (A)와 경화제 (D)의 반응)의 반응 속도를 촉진하는 기능을 갖는 화합물이다. 경화 촉진제 (E)로서는, 에폭시 수지용 경화 촉진제로서 주지 관용의 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7(DBU) 및 그의 염(예를 들어, 페놀염, 옥틸산염, p-톨루엔술폰산염, 포름산염, 테트라페닐보레이트 염 등); 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨-5(DBN) 및 그의 염(예를 들어, 페놀염, 옥틸산염, p-톨루엔술폰산염, 포름산염, 테트라페닐보레이트염 등); 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, N,N-디메틸시클로헥실아민 등의 3급 아민; 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸; 인산에스테르, 트리페닐포스핀 등의 포스핀류; 테트라페닐포스포늄테트라(p-톨릴)보레이트 등의 포스포늄 화합물; 옥틸산주석, 옥틸산아연 등의 유기 금속염; 금속 킬레이트 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물에 있어서 경화 촉진제 (E)는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물에 있어서의 경화 촉진제 (E)로서는, 예를 들어 상품명 「U-CAT SA 506」, 「U-CAT SA 102」, 「U-CAT 5003」, 「U-CAT 18X」, 「12XD」(개발품)(이상, 산-아프로(주)제); 상품명 「TPP-K」, 「TPP-MK」(이상, 혹코 가가꾸 고교(주)제); 상품명 「PX-4ET」(닛본 가가꾸 고교(주)제) 등의 시판품을 사용할 수 있다.

본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물에 있어서의 경화 촉진제 (E)의 함유량(배합량)은, 특별히 한정되지 않지만, 경화성 에폭시 수지 조성물에 포함되는 에폭시 화합물의 전량(전체 에폭시 화합물; 예를 들어, 에폭시 수지 (A)의 전량) 100중량부에 대하여, 0.05 내지 5중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3중량부, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 3중량부, 특히 바람직하게는 0.25 내지 2.5중량부이다. 경화 촉진제 (E)의 함유량을 0.05중량부 이상으로 함으로써, 보다 충분한 경화 촉진 효과를 얻을 수 있는 경향이 있다. 한편, 경화 촉진제 (E)의 함유량을 5중량부 이하로 함으로써, 착색이 없는(또는 적은), 색상이 우수한 경화물이 얻어지기 쉬운 경향이 있다.

1-4. 경화 촉매 (F)

본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물의 필수 성분의 하나인 경화 촉매 (F)는, 에폭시 화합물 등의 양이온 중합성 화합물의 경화 반응(중합 반응)을 개시 및/또는 촉진시킴으로써, 경화성 에폭시 수지 조성물을 경화시키는 작용을 갖는 화합물이다. 경화 촉매 (F)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 열에 의해 양이온종을 발생시켜, 중합을 개시시키는 양이온 중합 개시제(열 양이온 중합 개시제)나, 루이스산·아민 착체, 브뢴스테드산염류, 이미다졸류 등을 들 수 있다.

구체적으로는, 경화 촉매 (F)로서는, 예를 들어 아릴디아조늄염, 아릴요오도늄염, 아릴술포늄염, 알렌-이온 착체 등을 들 수 있고, 상품명 「PP-33」, 「CP-66」, 「CP-77」(이상 (주) ADEKA제); 상품명 「FC-509」(쓰리엠제); 상품명 「UVE1014」(G.E.제); 상품명 「선에이드 SI-60L」, 「선에이드 SI-80L」, 「선에이드 SI-100L」, 「선에이드 SI-110L」, 「선에이드 SI-150L」(이상, 산신 가가쿠 고교(주)제); 상품명 「CG-24-61」(BASF사제) 등의 시판품을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 경화 촉매 (F)로서는, 예를 들어 알루미늄이나 티타늄 등의 금속과 아세토아세트산 혹은 디케톤류의 킬레이트 화합물과 트리페닐실라놀 등의 실라놀의 화합물, 또는 알루미늄이나 티타늄 등의 금속과 아세토아세트산 혹은 디케톤류의 킬레이트 화합물과 비스페놀 S 등의 페놀류의 화합물 등도 들 수 있다.

경화 촉매 (F)로서의 루이스산·아민 착체로서는, 공지 내지 관용의 루이스산·아민 착체계 경화 촉매를 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어BF₃·n-헥실아민, BF₃·모노에틸아민, BF₃·벤질아민, BF₃·디에틸아민, BF₃·피페리딘, BF₃·트리에틸아민, BF₃·아닐린, BF₄·n-헥실아민, BF₄·모노에틸아민, BF₄·벤질아민, BF₄·디에틸아민, BF₄·피페리딘, BF₄·트리에틸아민, BF₄·아닐린, PF₅·에틸아민, PF₅·이소프로필아민, PF₅·부틸아민, PF₅·라우릴아민, PF₅·벤질아민, AsF₅·라우릴아민 등을 들 수 있다.

경화 촉매 (F)로서의 브뢴스테드산염류로서는, 공지 내지 관용의 브뢴스테드산염류를 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 지방족 술포늄염, 방향족 술포늄염, 요오도늄염, 포스포늄염 등을 들 수 있다.

경화 촉매 (F)로서의 이미다졸류로서는, 공지 내지 관용의 이미다졸류를 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2-메틸이미다졸륨이소시아누레이트, 2-페닐이미다졸륨이소시아누레이트, 2,4-디아미노-6-[2-메틸이미다졸릴-(1)]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2-에틸-4-메틸이미다졸릴-(1)]-에틸-s-트리아진 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물에 있어서 경화 촉매 (F)는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 상술한 바와 같이, 경화 촉매 (F)로서는, 예를 들어 시판품을 사용할 수 있다.

본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물에 있어서의 경화 촉매 (F)의 함유량(배합량)은, 특별히 한정되지 않지만, 경화성 에폭시 수지 조성물에 포함되는 에폭시 화합물의 전량(전체 에폭시 화합물; 예를 들어, 에폭시 수지 (A)의 전량) 100중량부에 대하여, 0.01 내지 15중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 12중량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 10중량부, 특히 바람직하게는 0.05 내지 8중량부이다. 경화 촉매 (F)의 함유량을 0.01중량부 이상으로 함으로써, 보다 충분히 경화 반응을 진행시킬 수 있는 경향이 있다. 한편, 경화 촉매 (F)의 함유량을 15중량부 이하로 함으로써, 착색이 없는(또는 적은), 색상이 우수한 경화물이 얻어지기 쉬운 경향이 있다. 즉, 경화 촉매 (F)의 함유량을 상기 범위로 제어함으로써, 경화성 에폭시 수지 조성물의 경화 속도가 향상되고, 또한, 투명성 및 내구성의 밸런스가 우수한 경화물이 얻어지기 쉬운 경향이 있다.

또한, 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은, 광의 조사에 의해 양이온 중합의 개시종(산 등)을 발생시키는 광 양이온 중합 개시제를 실질적으로 포함하고 있어도 된다. 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물이 광 양이온 중합 개시제를 포함하는 경우, 그의 함유량은, 예를 들어 경화성 에폭시 수지 조성물에 포함되는 에폭시 화합물의 전량(전체 에폭시 화합물; 예를 들어, 에폭시 수지 (A)의 전량) 100중량부에 대하여, 예를 들어 0.01 내지 20중량부 정도, 바람직하게는 0.1 내지 10중량부이다.

1-5. 다가 알코올

본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은, 다가 알코올을 포함하고 있어도 된다. 특히, 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물이 경화제 (D) 및 경화 촉진제 (E)를 포함하는 경우에는, 경화를 보다 효율적으로 진행시킬 수 있는 점에서, 다가 알코올을 더 포함하는 것이 바람직하다. 다가 알코올로서는, 공지 내지 관용의 다가 알코올을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 상기 다가 알코올로서는, 경화를 양호하게 제어할 수 있고, 크랙이나 박리가 보다 발생하기 어려운 경화물이 얻어지기 쉬운 점에서, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌글리콜이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜이다.

본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물에 있어서 다가 알코올은, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물에 있어서의 다가 알코올의 함유량(배합량)은, 특별히 한정되지 않지만, 경화성 에폭시 수지 조성물에 포함되는 에폭시 화합물의 전량(전체 에폭시 화합물; 예를 들어, 에폭시 수지 (A)의 전량) 100중량부에 대하여, 0.05 내지 5중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3중량부, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 3중량부, 특히 바람직하게는 0.25 내지 2.5중량부이다. 다가 알코올의 함유량을 0.05중량부 이상으로 함으로써, 경화를 보다 효율적으로 진행시킬 수 있는 경향이 있다. 한편, 다가 알코올의 함유량을 5중량부 이하로 함으로써, 상기 경화의 반응 속도를 제어하기 쉬운 경향이 있다.

1-6. 형광체

본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은, 형광체를 포함하고 있어도 된다. 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물이 형광체를 포함하는 경우에는, 광 반도체 장치에 있어서의 광 반도체 소자의 밀봉 용도(밀봉재 용도), 즉 광 반도체 밀봉용 수지 조성물로서 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 형광체로서는, 공지 내지 관용의 형광체(특히, 광 반도체 소자의 밀봉 용도에서 사용되는 형광체)를 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 일반식 A₃B₅O₁₂:M[식 중 A는 Y, Gd, Tb, La, Lu, Se 및 Sm으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 나타내고, B는 Al, Ga 및 In으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 나타내고, M은, Ce, Pr, Eu, Cr, Nd 및 Er로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 나타낸다.]으로 표시되는 YAG계의 형광체 미립자(예를 들어, Y₃Al₅O₁₂:Ce 형광체 미립자, (Y, Gd, Tb)₃(Al, Ga)₅O₁₂:Ce 형광체 미립자 등), 실리케이트계 형광체 미립자(예를 들어, (Sr, Ca, Ba)₂SiO₄:Eu 등) 등을 들 수 있다. 또한, 형광체는, 예를 들어 분산성 향상을 위해 유기기(예를 들어, 장쇄 알킬기, 인산기 등) 등에 의해 표면이 수식된 것이어도 된다. 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물에 있어서 형광체는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 형광체로서는 시판품을 사용할 수 있다.

본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물에 있어서의 형광체의 함유량(배합량)은, 특별히 한정되지 않고 경화성 에폭시 수지 조성물의 전량(100중량％)에 대하여, 0.5 내지 20중량％의 범위에서 적절히 선택할 수 있다.

1-7. 그 밖의 성분

본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은, 경화성이나 투명성 등에 큰 악영향이 미치지 않는 범위에서, 상기 이외의 그 밖의 성분을 포함하고 있어도 된다. 상기 그 밖의 성분으로서는, 예를 들어 직쇄 또는 분지쇄를 갖는 실리콘계 수지, 지환을 갖는 실리콘계 수지, 방향환을 갖는 실리콘계 수지, 바구니형/래더형/랜덤형의 실세스퀴옥산, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제, 실리콘계나 불소계의 소포제 등을 들 수 있다. 상기 그 밖의 성분의 함유량(배합량)은, 특별히 한정되지 않지만, 경화성 에폭시 수지 조성물의 전량(100중량％)에 대하여, 5중량％ 이하(예를 들어, 0 내지 3중량％)가 바람직하다.

본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상술한 각 성분을, 필요에 따라 가열한 상태에서 교반, 혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은, 각 성분 모두가 미리 혼합된 것을 그대로 사용하는 1액계의 조성물이어도 되고, 예를 들어 2 이상으로 분할된 성분을 사용 직전에 소정의 비율로 혼합하여 사용하는 다액계(예를 들어, 2액계)의 조성물이어도 된다. 교반, 혼합의 방법은, 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 디졸버, 호모지나이저 등의 각종 믹서, 니더, 롤, 비즈 밀, 자공전식 교반 장치 등의 공지 내지 관용의 교반, 혼합 수단을 사용할 수 있다. 또한, 교반, 혼합 후, 감압 하 또는 진공 하에서 탈포해도 된다.

2. 경화성 실리콘 수지 조성물

상기 경화성 실리콘 수지 조성물(「본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물」이라고 칭하는 경우가 있음)은, 경화성 화합물로서 실리콘 수지 (B)를 필수 성분으로서 포함하는 경화성 조성물이다. 본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물은, 실리콘 수지 (B) 이외의 성분을 포함하고 있어도 된다.

실리콘 수지 (B)로서는, 예를 들어 주쇄로서 -Si-O-Si-(실록산 결합) 외에도, -Si-R^A-Si-(실알킬렌 결합: R^A는 알킬렌기를 나타냄)를 포함하는 폴리오르가노실록시실알킬렌; 주쇄로서 상기 실알킬렌 결합을 포함하지 않는 폴리오르가노실록산 등의 경화성 폴리실록산을 들 수 있다.

또한, 실리콘 수지 (B)로서는, 경화성 화합물로서 공지 내지 관용의 경화성 실리콘 수지(경화성 폴리실록산)를 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 부가형(부가 반응 경화형)의 실리콘 수지, 축합형(축합 반응 경화형)의 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물이 전자를 포함하는 경우에는 부가 반응 경화성 실리콘 수지 조성물로서 사용할 수 있고, 후자를 포함하는 경우에는 축합 반응 경화성 실리콘 수지 조성물로서 사용할 수 있다. 이하, 이들 부가 반응 경화성 실리콘 수지 조성물 및 축합 반응 경화성 실리콘 수지 조성물에 대하여 설명하지만, 본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물은 이들에 한정되지 않고, 예를 들어 부가형의 실리콘 수지와 축합형의 실리콘 수지의 양쪽을 포함하는, 부가 반응과 축합 반응에 의해 경화되는 실리콘 수지 조성물이어도 된다. 즉, 상기 경화 공정에서의 경화성 실리콘 수지 조성물의 경화는, 부가 반응 및 축합 반응으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 반응에 의해 진행되는 것이어도 된다.

2-1. 부가 반응 경화성 실리콘 수지 조성물

상기 부가 반응 경화성 실리콘 수지 조성물로서는, 예를 들어 실리콘 수지 (B)로서 분자 내에 2개 이상의 알케닐기를 갖는 폴리실록산 (B1)을 함유하고, 필요에 따라, 분자 내에 1개 이상(바람직하게는 2개 이상)의 히드로실릴기를 갖는 폴리실록산이나 금속 경화 촉매 등을 더 포함하는 경화성 실리콘 수지 조성물을 들 수 있다.

상기 폴리실록산 (B1)은, 폴리오르가노실록산 (B1-1)과 폴리오르가노실록시실알킬렌 (B1-2)로 분류된다. 본 명세서에 있어서 폴리오르가노실록시실알킬렌 (B1-2)란, 분자 내에 2개 이상의 알케닐기를 갖고, 주쇄로서 -Si-O-Si-(실록산 결합) 외에도, -Si-R^A-Si-(실알킬렌 결합: R^A는 알킬렌기를 나타냄)를 포함하는 폴리실록산이다. 그리고, 본 명세서에 있어서의 폴리오르가노실록산 (B1-1)은, 분자 내에 2개 이상의 알케닐기를 갖고, 주쇄로서 상기 실알킬렌 결합을 포함하지 않는 폴리실록산이다.

폴리오르가노실록산 (B1-1)로서는, 직쇄상, 분지쇄상(일부 분지를 갖는 직쇄상, 분지쇄상, 그물눈상 등)의 분자 구조를 갖는 것을 들 수 있다. 또한, 폴리오르가노실록산 (B1-1)은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 분자 구조가 상이한 폴리오르가노실록산 (B1-1)의 2종 이상을 병용할 수 있는데, 예를 들어 직쇄상의 폴리오르가노실록산 (B1-1)과 분지쇄상의 폴리오르가노실록산 (B1-1)을 병용할 수도 있다.

폴리오르가노실록산 (B1-1)이 분자 내에 갖는 알케닐기로서는, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등의 치환 또는 비치환 알케닐기를 들 수 있다. 치환기로서는, 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 알케닐기로서는, 비닐기가 바람직하다. 또한, 폴리오르가노실록산 (B1-1)은, 1종뿐인 알케닐기를 갖는 것이어도 되고, 2종 이상의 알케닐기를 갖는 것이어도 된다. 폴리오르가노실록산 (B1-1)이 갖는 알케닐기는, 특별히 한정되지 않지만, 규소 원자에 결합한 것임이 바람직하다.

폴리오르가노실록산 (B1-1)이 갖는 알케닐기 이외의 규소 원자에 결합한 기는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 수소 원자, 1가의 유기기 등을 들 수 있다. 1가의 유기기로서는, 예를 들어 알킬기[예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등], 시클로알킬기[예를 들어, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로도데실기 등], 아릴기[예를 들어, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등], 시클로알킬-알킬기[예를 들어, 시클로헥실메틸기, 메틸시클로헥실기 등], 아르알킬기[예를 들어, 벤질기, 페네틸기 등], 탄화수소기에 있어서의 1 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 할로겐화탄화수소기[예를 들어, 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐화알킬기 등] 등의 1가의 치환 또는 비치환 탄화수소기 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「규소 원자에 결합한 기」란, 통상, 규소 원자를 포함하지 않는 기를 가리키는 것으로 한다.

또한, 규소 원자에 결합한 기로서, 히드록시기, 알콕시기를 갖고 있어도 된다.

폴리오르가노실록산 (B1-1)의 성상은, 특별히 한정되지 않고 액상이어도 되고, 고체상이어도 된다.

폴리오르가노실록산 (B1-1)로서는, 하기 평균 단위식:

로 표시되는 폴리오르가노실록산이 바람직하다. 상기 평균 단위식 중 R⁷은, 동일하거나 또는 상이하고, 1가의 치환 또는 비치환 탄화수소기이며, 상술한 구체예(예를 들어, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아르알킬기, 할로겐화탄화수소기 등)를 들 수 있다. 단, R⁷의 일부는 알케닐기(특히 비닐기)이며, 그의 비율은, 분자 내에 2개 이상이 되는 범위로 제어된다. 예를 들어, R⁷의 전량(100몰％)에 대한 알케닐기의 비율은 0.1 내지 40몰％가 바람직하다. 알케닐기의 비율을 상기 범위로 제어함으로써, 경화성 실리콘 수지 조성물의 경화성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 알케닐기 이외의 R⁷로서는, 알킬기(특히 메틸기), 아릴기(특히 페닐기)가 바람직하다.

상기 평균 단위식 중 Z는, 수소 원자 또는 알킬기이다. 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있고, 특히 메틸기인 것이 바람직하다.

상기 평균 단위식 중 a1은 0 또는 양수, a2는 0 또는 양수, a3은 0 또는 양수, a4는 0 또는 양수, a5는 0 또는 양수이며, 또한, (a1+a2+a3)은 양수이다.

폴리오르가노실록시실알킬렌 (B1-2)는, 상술한 바와 같이, 분자 내에 2개 이상의 알케닐기를 갖고, 주쇄로서 실록산 결합 외에도, 실알킬렌 결합을 포함하는 폴리오르가노실록산이다. 또한, 상기 실알킬렌 결합에 있어서의 알킬렌기로서는, C_2-4 알킬렌기(특히, 에틸렌기)가 바람직하다. 상기 폴리오르가노실록시실알킬렌 (B1-2)는, 폴리오르가노실록산 (B1-1)과 비교하여 제조 공정에 있어서 저분자량의 환을 발생시키기 어렵고, 또한, 가열 등에 의해 분해되어 실라놀기(-SiOH)를 발생시키기 어렵기 때문에, 폴리오르가노실록시실알킬렌 (B1-2)를 사용한 경우, 경화성 실리콘 수지 조성물의 경화물의 표면 점착성(점착성)이 낮아져, 보다 황변되기 어려운 경향이 있다.

폴리오르가노실록시실알킬렌 (B1-2)로서는, 직쇄상, 분지쇄상(일부 분지를 갖는 직쇄상, 분지쇄상, 그물눈상 등)의 분자 구조를 갖는 것을 들 수 있다. 또한, 폴리오르가노실록시실알킬렌 (B1-2)는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 예를 들어, 분자 구조가 상이한 폴리오르가노실록시실알킬렌 (B1-2)의 2종 이상을 병용할 수 있는데, 예를 들어 직쇄상의 폴리오르가노실록시실알킬렌 (B1-2)와 분지쇄상의 폴리오르가노실록시실알킬렌 (B1-2)를 병용할 수도 있다.

폴리오르가노실록시실알킬렌 (B1-2)가 분자 내에 갖는 알케닐기로서는, 상술한 구체예를 들 수 있지만, 그 중에서 비닐기가 바람직하다. 또한, 폴리오르가노실록시실알킬렌 (B1-2)는, 1종뿐인 알케닐기를 갖는 것이어도 되고, 2종 이상의 알케닐기를 갖는 것이어도 된다. 폴리오르가노실록시실알킬렌 (B1-2)가 갖는 알케닐기는, 특별히 한정되지 않지만, 규소 원자에 결합한 것임이 바람직하다.

폴리오르가노실록시실알킬렌 (B1-2)가 갖는 알케닐기 이외의 규소 원자에 결합한 기는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 수소 원자, 1가의 유기기 등을 들 수 있다. 1가의 유기기로서는, 예를 들어 상술한 1가의 치환 또는 비치환 탄화수소기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 알킬기(특히 메틸기), 아릴기(특히 페닐기)가 바람직하다.

또한, 규소 원자에 결합한 기로서, 히드록시기, 알콕시기를 갖고 있어도 된다.

폴리오르가노실록시실알킬렌 (B1-2)의 성상은, 특별히 한정되지 않고 액상이어도 되고, 고체상이어도 된다.

폴리오르가노실록시실알킬렌 (B1-2)로서는, 하기 평균 단위식:

으로 표시되는 폴리오르가노실록시실알킬렌이 바람직하다. 상기 평균 단위식 중 R⁸은, 동일하거나 또는 상이하고, 1가의 치환 또는 비치환 탄화수소기이며, 상술한 구체예(예를 들어, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아르알킬기, 할로겐화알킬기 등)를 들 수 있다. 단, R⁸의 일부는 알케닐기(특히 비닐기)이며, 그의 비율은, 분자 내에 2개 이상으로 되는 범위로 제어된다. 예를 들어, R⁸의 전량(100몰％)에 대한 알케닐기의 비율은 0.1 내지 40몰％가 바람직하다. 알케닐기의 비율을 상기 범위로 제어함으로써, 경화성 실리콘 수지 조성물의 경화성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 알케닐기 이외의 R⁸로서는, 알킬기(특히 메틸기), 아릴기(특히 페닐기)가 바람직하다.

상기 평균 단위식 중 R^A는, 상술한 바와 같이 알킬렌기이다. 특히 에틸렌기가 바람직하다.

상기 평균 단위식 중 Z는, 상기와 동일하게, 수소 원자 또는 알킬기이다. 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있고, 특히 메틸기인 것이 바람직하다.

상기 평균 단위식 중 b1은 양수, b2는 양수, b3은 0 또는 양수, b4는 0 또는 양수, b5는 양수, b6은 0 또는 양수이다. 그 중에서도, b1은 1 내지 200이 바람직하고, b2는 1 내지 200이 바람직하고, b3은 0 내지 10이 바람직하고, b4는 0 내지 5가 바람직하고, b5는 1 내지 100이 바람직하다. 특히, (b3+b4)가 양수인 경우에는, 경화물의 기계 강도가 보다 향상되는 경향이 있다.

상기 부가 반응 경화성 실리콘 수지 조성물은, 상술한 바와 같이, 분자 내에 1개 이상(바람직하게는 2개 이상)의 히드로실릴기(Si-H)를 갖는 폴리실록산(「히드로실릴기 함유 폴리실록산」이라고 칭하는 경우가 있음)을 더 포함하고 있어도 된다. 상기 히드로실릴기 함유 폴리실록산은, 히드로실릴기 함유 폴리오르가노실록산과 히드로실릴기 함유 폴리오르가노실록시실알킬렌으로 분류된다. 본 명세서에 있어서 히드로실릴기 함유 폴리오르가노실록시실알킬렌은, 분자 내에 1개 이상의 히드로실릴기를 갖고, 주쇄로서 -Si-O-Si-(실록산 결합) 외에도, -Si-R^A-Si-(실알킬렌 결합: R^A는 알킬렌기를 나타냄)를 포함하는 폴리실록산이다. 그리고, 본 명세서에 있어서의 히드로실릴기 함유 폴리오르가노실록산은, 분자 내에 1개 이상의 히드로실릴기를 갖고, 주쇄로서 상기 실알킬렌 결합을 포함하지 않는 폴리실록산이다. 또한, R^A(알킬렌기)로서는, 상기와 동일하게, 예를 들어 직쇄 또는 분지쇄상의 C_1-12 알킬렌기를 들 수 있고, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄상의 C_2-4 알킬렌기(특히, 에틸렌기)이다.

상기 히드로실릴기 함유 폴리오르가노실록산으로서는, 직쇄상, 분지쇄상(일부 분지를 갖는 직쇄상, 분지쇄상, 그물눈상 등)의 분자 구조를 갖는 것을 들 수 있다. 또한, 상기 히드로실릴기 함유 폴리오르가노실록산은, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 분자 구조가 상이한 히드로실릴기 함유 폴리오르가노실록산의 2종 이상을 병용할 수 있는데, 예를 들어 직쇄상의 히드로실릴기 함유 폴리오르가노실록산과 분지쇄상의 히드로실릴기 함유 폴리오르가노실록산을 병용할 수도 있다.

상기 히드로실릴기 함유 폴리오르가노실록산이 갖는 규소 원자에 결합한 기 중에서도 수소 원자 이외의 기는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상술한 1가의 치환 또는 비치환 탄화수소기, 보다 상세하게는, 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 할로겐화탄화수소기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 알킬기(특히 메틸기), 아릴기(특히 페닐기)가 바람직하다. 또한, 상기 히드로실릴기 함유 폴리오르가노실록산은, 수소 원자 이외의 규소 원자에 결합한 기로서, 알케닐기(예를 들어 비닐기)를 갖고 있어도 된다.

상기 히드로실릴기 함유 폴리오르가노실록산의 성상은, 특별히 한정되지 않고 액상이어도 되고, 고체상이어도 된다. 그 중에서도 액상인 것이 바람직하고, 25℃에서의 점도가 0.1 내지 1000000000mPa·s인 액상인 것이 보다 바람직하다.

상기 히드로실릴기 함유 폴리오르가노실록산으로서는, 하기 평균 단위식:

로 표시되는 폴리오르가노실록산이 바람직하다. 상기 평균 단위식 중 R⁹는, 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 또는 1가의 치환 혹은 비치환 탄화수소기이며, 수소 원자, 상술한 구체예(예를 들어, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아르알킬기, 할로겐화알킬기 등)를 들 수 있다. 단, R⁹의 일부는 수소 원자(히드로실릴기를 구성하는 수소 원자)이며, 그의 비율은, 히드로실릴기가 분자 내에 1개 이상(바람직하게는 2개 이상)이 되는 범위로 제어된다. 예를 들어, R⁹의 전량(100몰％)에 대한 수소 원자의 비율은 0.1 내지 40몰％가 바람직하다. 수소 원자의 비율을 상기 범위로 제어함으로써, 경화성 실리콘 수지 조성물의 경화성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 수소 원자 이외의 R⁹로서는, 알킬기(특히 메틸기), 아릴기(특히 페닐기)가 바람직하다.

상기 평균 단위식 중 Z는, 상기와 동일하게, 수소 원자 또는 알킬기이다. 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있고, 특히 메틸기인 것이 바람직하다.

상기 평균 단위식 중 c1은 0 또는 양수, c2는 0 또는 양수, c3은 0 또는 양수, c4는 0 또는 양수, c5는 0 또는 양수이며, 또한, (c1+c2+c3)은 양수이다.

상기 히드로실릴기 함유 폴리오르가노실록시실알킬렌은, 상술한 바와 같이, 분자 내에 1개 이상의 히드로실릴기를 갖고, 주쇄로서 실록산 결합 외에도, 실알킬렌 결합을 포함하는 폴리오르가노실록산이다. 또한, 상기 실알킬렌 결합에 있어서의 알킬렌기로서는, 예를 들어 C_2-4 알킬렌기(특히, 에틸렌기)가 바람직하다. 상기 히드로실릴기 함유 폴리오르가노실록시실알킬렌은, 상기 히드로실릴기 함유 폴리오르가노실록산과 비교하여 제조 공정에 있어서 저분자량의 환을 발생시키기 어렵고, 또한, 가열 등에 의해 분해되어 실라놀기(-SiOH)를 발생시키기 어렵기 때문에, 상기 히드로실릴기 함유 폴리오르가노실록시실알킬렌을 사용한 경우, 경화성 실리콘 수지 조성물의 경화물 표면 점착성이 낮아져, 보다 황변되기 어려운 경향이 있다.

상기 히드로실릴기 함유 폴리오르가노실록시실알킬렌으로서는, 직쇄상, 분지쇄상(일부 분지를 갖는 직쇄상, 분지쇄상, 그물눈상 등)의 분자 구조를 갖는 것을 들 수 있다. 또한, 상기 히드로실릴기 함유 폴리오르가노실록시실알킬렌은, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 분자 구조가 상이한 히드로실릴기 함유 폴리오르가노실록시실알킬렌의 2종 이상을 병용할 수 있는데, 예를 들어 직쇄상의 히드로실릴기 함유 폴리오르가노실록시실알킬렌과 분지쇄상의 히드로실릴기 함유 폴리오르가노실록시실알킬렌을 병용할 수도 있다.

상기 히드로실릴기 함유 폴리오르가노실록시실알킬렌이 갖는 수소 원자 이외의 규소 원자에 결합한 기는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1가의 유기기 등을 들 수 있다. 1가의 유기기로서는, 예를 들어 상술한 1가의 치환 또는 비치환 탄화수소기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 알킬기(특히 메틸기), 아릴기(특히 페닐기)가 바람직하다.

상기 히드로실릴기 함유 폴리오르가노실록시실알킬렌의 성상은, 특별히 한정되지 않고 액상이어도 되고, 고체상이어도 된다.

상기 히드로실릴기 함유 폴리오르가노실록시실알킬렌으로서는, 하기 평균 단위식:

으로 표시되는 폴리오르가노실록시실알킬렌이 바람직하다. 상기 평균 단위식 중 R¹⁰은, 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 또는 1가의 치환 혹은 비치환 탄화수소기이며, 수소 원자 및 상술한 구체예(예를 들어, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아르알킬기, 할로겐화알킬기 등)를 들 수 있다. 단, R¹⁰의 일부는 수소 원자이며, 그의 비율은, 분자 내에 1개 이상(바람직하게는 2개 이상)이 되는 범위로 제어된다. 예를 들어, R¹⁰의 전량(100몰％)에 대한 수소 원자의 비율은 0.1 내지 50몰％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 35몰％이다. 수소 원자의 비율을 상기 범위로 제어함으로써, 경화성 실리콘 수지 조성물의 경화성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 수소 원자 이외의 R¹⁰으로서는, 알킬기(특히 메틸기), 아릴기(특히 페닐기)가 바람직하다. 특히, R¹⁰의 전량(100몰％)에 대한 아릴기(특히 페닐기)의 비율은, 5몰％ 이상(예를 들어, 5 내지 80몰％)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10몰％ 이상이다.

상기 평균 단위식 중 R^A는, 상술한 바와 같이 알킬렌기이다. 특히 에틸렌기가 바람직하다.

상기 평균 단위식 중 Z는, 상기와 동일하게, 수소 원자 또는 알킬기이다. 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있고, 특히 메틸기인 것이 바람직하다.

상기 평균 단위식 중 d1은 양수, d2는 양수, d3은 0 또는 양수, d4는 0 또는 양수, d5는 양수, d6은 0 또는 양수이다. 그 중에서도, d1은 1 내지 50이 바람직하고, d2는 1 내지 50이 바람직하고, d3은 0 내지 10이 바람직하고, d4는 0 내지 5가 바람직하고, d5는 1 내지 30이 바람직하다.

상기 부가 반응 경화성 실리콘 수지 조성물에 있어서의 히드로실릴기 함유 폴리실록산으로서는, 히드로실릴기 함유 폴리오르가노실록산만을 사용할 수도 있고, 히드로실릴기 함유 폴리오르가노실록시실알킬렌만을 사용할 수도 있고, 또한, 히드로실릴기 함유 폴리오르가노실록산과 히드로실릴기 함유 폴리오르가노실록시실알킬렌을 병용할 수도 있다. 히드로실릴기 함유 폴리오르가노실록산과 히드로실릴기 함유 폴리오르가노실록시실알킬렌을 병용하는 경우, 이들의 비율은 특별히 한정되지 않고 적절히 설정 가능하다.

상기 부가 반응 경화성 실리콘 수지 조성물은, 특별히 한정되지 않지만, 경화성 수지 조성물 중에 존재하는 히드로실릴기 1몰에 대하여, 알케닐기가 0.2 내지 4몰이 되는 조성(배합 조성)인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.5몰, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.2몰이다. 히드로실릴기와 알케닐기의 비율을 상기 범위로 제어함으로써, 경화물의 내열성, 투명성, 내열 충격성 및 내리플로우성, 및 부식성 가스(예를 들어, SO_x 가스 등)에 대한 배리어성이 보다 향상되는 경향이 있다.

상기 부가 반응 경화성 실리콘 수지 조성물은, 상술한 바와 같이 금속 경화 촉매를 포함하고 있어도 된다. 금속 경화 촉매로서는, 백금계 촉매, 로듐계 촉매, 팔라듐계 촉매 등의 주지의 히드로실릴화 반응용 촉매가 예시되는데, 구체적으로는, 백금 미분말, 백금흑, 백금 담지 실리카 미분말, 백금 담지 활성탄, 염화백금산, 염화백금산과 알코올, 알데히드, 케톤 등의 착체, 백금의 올레핀 착체, 백금-카르보닐비닐메틸 착체 등의 백금의 카르보닐 착체, 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체나 백금-시클로비닐메틸실록산 착체 등의 백금 비닐메틸실록산 착체, 백금-포스핀 착체, 백금-포스파이트 착체 등의 백금계 촉매, 그리고 상기 백금계 촉매에 있어서 백금 원자 대신 팔라듐 원자 또는 로듐 원자를 함유하는 팔라듐계 촉매 또는 로듐계 촉매를 들 수 있다. 그 중에서도, 히드로실릴화 촉매로서는, 백금 비닐메틸실록산 착체나 백금-카르보닐비닐메틸 착체나 염화백금산과 알코올, 알데히드의 착체가, 반응 속도가 양호하기 때문에 바람직하다.

또한, 상기 부가 반응 경화성 실리콘 수지 조성물에 있어서 금속 경화 촉매(히드로실릴화 촉매)는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

상기 부가 반응 경화성 실리콘 수지 조성물에 있어서의 금속 경화 촉매(히드로실릴화 촉매)의 함유량(배합량)은, 특별히 한정되지 않지만, 부가 반응 경화성 실리콘 수지 조성물에 포함되는 알케닐기의 전량 1몰에 대하여, 1×10^-8 내지 1×10^-2몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0×10^-6 내지 1.0×10^{- 3}몰이다. 함유량을 1×10^-8몰 이상으로 함으로써, 보다 효율적으로 경화물을 형성시킬 수 있는 경향이 있다. 한편, 함유량을 1×10^-2몰 이하로 함으로써, 보다 색상이 우수한(착색이 적은) 경화물을 얻을 수 있는 경향이 있다.

상기 부가 반응 경화성 실리콘 수지 조성물은, 상기 이외의 성분을 포함하고 있어도 된다.

2-2. 축합 반응 경화성 실리콘 수지 조성물

상기 축합 반응 경화성 실리콘 수지 조성물로서는, 예를 들어 실리콘 수지 (B)로서 분자 내에 2개 이상의 실라놀기(Si-OH) 또는 실알콕시기(Si-OR)를 갖는 폴리실록산 (B2)를 함유하고, 필요에 따라 금속 경화 촉매 등을 더 포함하는 경화성 실리콘 수지 조성물을 들 수 있다. 또한, 폴리실록산 (B2)는, 실라놀기와 실알콕시기의 어느 한쪽만을 갖는 것이어도 되고, 실라놀기와 실알콕시기의 양쪽을 갖는 것이어도 된다. 실라놀기와 실알콕시기의 양쪽을 갖는 경우, 이들의 합계수가 분자 내에 2개 이상이면 된다.

폴리실록산 (B2)로서는, 예를 들어 하기 평균 조성식으로 표시되는 폴리오르가노실록산을 들 수 있다.

[상기 평균 조성식 중 R¹¹은, 동일하거나 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타낸다. R¹²는 동일하거나 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 4의 1가의 유기기를 나타낸다. e는 0.8 내지 1.5의 수, f는 0 내지 0.3의 수, g는 0 내지 0.5의 수를 나타낸다. f+g는 0.001 이상 1.2 미만의 수이다. 또한 e+f+g는, 0.801 이상 2 미만의 수이다.]

상기 평균 조성식 중의 R¹¹로서의 1가의 유기기로서는, 예를 들어 1가의 지방족 탄화수소기(예를 들어, 알킬기, 알케닐기 등); 1가의 방향족 탄화수소기(예를 들어, 아릴기 등); 1가의 복소환식기; 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기의 2 이상이 결합하여 형성된 1가의 기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 1가의 유기기는 치환기(예를 들어, 히드록시기, 카르복시기, 할로겐 원자 등의 치환기)를 갖는 것이어도 된다. 그 중에서도, R¹¹로서는, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 바람직하다. 또한, 상기 평균 조성식 중의 R¹²로서의 1가의 유기기로서는, 예를 들어 치환기를 갖고 있어도 되는 1가의 지방족 탄화수소기(예를 들어, 알킬기, 알케닐기 등) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, R¹²로서는, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 2 내지 4의 알케닐기가 바람직하다.

상기 축합 반응 경화성 실리콘 수지 조성물에 있어서 폴리실록산 (B2)는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

상기 축합 반응 경화성 실리콘 수지 조성물은, 상술한 바와 같이 금속 경화 촉매를 포함하고 있어도 된다. 이러한 금속 경화 촉매로서는, 공지 내지 관용의 축합 반응 촉매를 들 수 있는데, 예를 들어 유기 티타늄산에스테르, 유기 티타늄 킬레이트 화합물, 유기 알루미늄 화합물, 유기 지르코늄 화합물, 유기 주석 화합물, 유기 카르복실산의 금속염, 아민 화합물 또는 그의 염, 제4급 암모늄염, 알칼리 금속의 저급 지방산염, 디알킬히드록실아민, 구아니딜기 함유 유기 규소 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 반응성의 관점에서, 유기 지르코늄 화합물이 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 상기 축합 반응 경화성 실리콘 수지 조성물에 있어서의 금속 경화 촉매(축합 반응 촉매)의 함유량(배합량)은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리실록산 (B2)의 전량 100중량부에 대하여, 0.01 내지 20중량부의 범위에서 적절히 선택할 수 있다.

상기 축합 반응 경화성 실리콘 수지 조성물은, 상기 이외의 성분을 포함하고 있어도 된다.

본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물(예를 들어, 상술한 부가 반응 경화성 실리콘 수지 조성물, 축합 반응 경화성 실리콘 수지 조성물 등)은, 그 밖의 성분을 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 성분으로서는, 예를 들어 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물이 포함하고 있어도 되는 성분으로서 예시한 것 등을 들 수 있다. 그의 함유량도 특별히 한정되지 않고 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물이 광 반도체 밀봉용 수지 조성물인 경우는, 상술한 형광체를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물에 있어서의 형광체의 함유량(배합량)은, 특별히 한정되지 않고 경화성 실리콘 수지 조성물의 전량(100중량％)에 대하여, 0.5 내지 20중량％의 범위에서 적절히 선택할 수 있다.

본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상술한 각 성분을, 필요에 따라 가열한 상태에서 교반, 혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물은, 각 성분 모두가 미리 혼합된 것을 그대로 사용하는 1액계의 조성물이어도 되고, 예를 들어 2 이상으로 분할된 성분을 사용 직전에 소정의 비율로 혼합하여 사용하는 다액계(예를 들어, 2액계)의 조성물이어도 된다. 교반, 혼합의 방법은, 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 디졸버, 호모지나이저 등의 각종 믹서, 니더, 롤, 비즈 밀, 자공전식 교반 장치 등의 공지 내지 관용의 교반, 혼합 수단을 사용할 수 있다. 또한, 교반, 혼합 후, 감압 하 또는 진공 하에서 탈포해도 된다. 또한, 본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물 또는 그의 구성 성분으로서는, 시판품을 그대로 사용하는 것도 가능하다.

3. 경화성 아크릴 수지 조성물

상기 경화성 아크릴 수지 조성물(「본 발명의 경화성 아크릴 수지 조성물」이라고 칭하는 경우가 있음)은, 경화성 화합물로서 아크릴 수지 (C)를 필수 성분으로서 포함하는 경화성 조성물이다. 본 발명의 경화성 아크릴 수지 조성물은, 아크릴 수지 (C) 이외의 성분을 포함하고 있어도 된다.

아크릴 수지 (C)로서는, 예를 들어 (메트)아크릴로일기(아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기)를 분자 내에 1개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 아크릴 수지 (C)로서는, (메트)아크릴로일기를 분자 내에 1개만 갖는 (메트)아크릴로일 화합물; (메트)아크릴로일기를 분자 내에 2개 이상 갖는 다관능 (메트)아크릴로일 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 상술한 (메트)아크릴로일기를 분자 내에 1개만 갖는 (메트)아크릴로일 화합물에는, (메트)아크릴로일기 이외의 중합성 관능기를 갖지 않는 단관능 (메트)아크릴로일 화합물과, (메트)아크릴로일기 외에도, 에폭시기, 옥세타닐기, 비닐기, 비닐옥시기 등의 그 밖의 중합성 관능기를 1개 이상 갖는 다관능 (메트)아크릴로일 화합물이 더 포함된다. 아크릴 수지 (C)는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 본 발명의 경화성 아크릴 수지 조성물에 있어서의 아크릴 수지 (C)의 함유량은 특별히 한정되지 않고 적절히 선택하는 것이 가능하다.

본 발명의 경화성 아크릴 수지 조성물은, 예를 들어 아크릴 수지 (C)의 중합 반응을 진행시키기 위한 개시제를 포함하고 있어도 된다. 개시제로서는, 열 중합 개시제 등의 공지 내지 관용의 중합 개시제를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 개시제의 함유량은 특별히 한정되지 않고 적절히 선택하는 것이 가능하다.

본 발명의 경화성 아크릴 수지 조성물은, 그 밖의 성분을 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 성분으로서는, 예를 들어 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물이 포함하고 있어도 되는 성분으로서 예시한 것 등을 들 수 있다. 그의 함유량도 특별히 한정되지 않고 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 경화성 아크릴 수지 조성물이 광 반도체 밀봉용 수지 조성물인 경우는, 상술한 형광체를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 경화성 아크릴 수지 조성물에 있어서의 형광체의 함유량(배합량)은, 특별히 한정되지 않고 경화성 아크릴 수지 조성물의 전량(100중량％)에 대하여, 0.5 내지 20중량％의 범위에서 적절히 선택할 수 있다.

본 발명의 경화성 아크릴 수지 조성물은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상술한 각 성분을, 필요에 따라 가열한 상태에서 교반, 혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 아크릴 수지 조성물은, 각 성분 모두가 미리 혼합된 것을 그대로 사용하는 1액계의 조성물이어도 되고, 예를 들어 2 이상으로 분할된 성분을 사용 직전에 소정의 비율로 혼합하여 사용하는 다액계(예를 들어, 2액계)의 조성물이어도 된다. 교반, 혼합의 방법은, 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 디졸버, 호모지나이저 등의 각종 믹서, 니더, 롤, 비즈 밀, 자공전식 교반 장치 등의 공지 내지 관용의 교반, 혼합 수단을 사용할 수 있다. 또한, 교반, 혼합 후, 감압 하 또는 진공 하에서 탈포해도 된다. 또한, 본 발명의 경화성 아크릴 수지 조성물 또는 그의 구성 성분으로서는, 시판품을 그대로 사용하는 것도 가능하다.

[요철 형상]

본 발명의 반사 방지재는, 상기 다공질 필러가 상기 수지층 전체에 널리 퍼져 있어, 분산 상태가 안정된 결과, 수지층의 표면에 존재하는 다공질 필러가 요철 형상을 형성하고, 입사광을 산란시킴으로써 반사 방지 기능을 발휘한다. 또한, 다공질 필러 표면의 다공질 구조도 입사광을 산란시킬 수 있고, 또한 반사 방지 기능이 향상된다.

상기 다공질 필러를 상기 수지층 전체에 널리 퍼지게 하는 방법은, 특별히 한정시키지 않고, 예를 들어 수지층을 구성하는 수지 조성물에 다공질 필러를 균일하게 분산시키는 방법 등을 들 수 있다. 본 발명의 반사 방지재를 효율적으로 제조하기 위해서는, 다공질 필러를 균일하게 분산시키는 방법이 바람직하다.

이하에, 본 발명의 반사 방지재의 제조 방법의 일 형태를 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

수지층에 다공질 필러를 첨가하고, 혼합·교반함으로써 균일하게 분산시킬 수 있다. 혼합·교반의 방법은, 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 디졸버, 호모지나이저 등의 각종 믹서, 니더, 롤, 비즈 밀, 자공전식 교반 장치 등의 공지 내지 관용의 교반, 혼합 수단을 사용할 수 있다. 또한, 교반, 혼합 후, 감압 하 또는 진공 하에서 탈포해도 된다.

본 발명의 경화 전 반사 방지재의 성상은, 특별히 한정되지 않지만, 액상인 것이 바람직하다. 본 발명의 반사 방지재를 형성하는 경화 전의 수지 조성물은, 다공성 필러를 사용함으로써 소량의 첨가로 반사 방지 기능을 발현할 수 있기 때문에, 톨루엔 등의 용제를 사용하지 않더라도 액상이 되기 쉬워, 바람직하다.

[경화 공정]

다공질 필러가 균일하게 분산된 수지층을 경화시켜 경화물(이하, 「본 발명의 경화물」이라고 칭하는 경우가 있음)로 함으로써, 본 발명의 반사 방지재를 얻을 수 있다.

경화 전의 반사 방지재의 전량(100중량％)에 대한, 경화 중에 휘발되는 성분의 양은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 8중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 5중량％ 이하이다. 경화 중에 휘발되는 성분의 양이 10중량％ 이하임으로써, 경화물의 치수 안정성이 높아져, 바람직하다. 본 발명의 경화 전 반사 방지재는, 다공성 필러를 사용함으로써 소량의 첨가로 반사 방지 기능을 발현할 수 있기 때문에, 용제(톨루엔 등)의 휘발 성분을 사용하지 않더라도 액상이 되기 쉬워, 경화 중에 휘발되는 성분의 양을 적게 할 수 있다.

경화의 수단으로서는, 가열 처리나 광 조사 처리 등의 공지 내지 관용의 수단을 이용할 수 있다. 가열에 의해 경화시킬 때의 온도(경화 온도)는, 특별히 한정되지 않지만, 45 내지 200℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 190℃, 더욱 바람직하게는 55 내지 180℃이다. 또한, 경화 시에 가열하는 시간(경화 시간)은, 특별히 한정되지 않지만, 30 내지 600분이 바람직하고, 보다 바람직하게는 45 내지 540분, 더욱 바람직하게는 60 내지 480분이다. 경화 온도와 경화 시간이 상기 범위의 하한값보다 낮은 경우는 경화가 불충분해지고, 반대로 상기 범위의 상한값보다 높은 경우는, 수지 성분의 분해가 일어나는 경우가 있으므로, 모두 바람직하지 않다. 경화 조건은 다양한 조건에 의존하지만, 예를 들어 경화 온도를 높인 경우는 경화 시간을 짧게, 경화 온도를 낮춘 경우는 경화 시간을 길게 하거나 함으로써, 적절히 조정할 수 있다. 또한, 경화는 1단계로 행할 수도 있고, 2단계 이상의 다단계로 행할 수도 있다.

또한, 광 조사에 의해 경화시키는 경우는, 예를 들어 i-선(365㎚), h-선(405㎚), g-선(436㎚) 등을 포함하는 광(방사선)을, 조도 10 내지 1200mW/㎠, 조사광량 20 내지 2500mJ/㎠로 조사함으로써 본 발명의 반사 방지재를 얻을 수 있다. 방사선에 의한 수지층의 열화를 억제하는 관점과, 생산성의 관점에서, 바람직하게는 방사선의 조사광량 20 내지 600mJ/㎠, 보다 바람직하게는 조사광량 20 내지 300mJ/㎠가 바람직하다. 조사에는, 고압 수은 램프, 크세논 램프, 카본 아크 램프, 메탈 할라이드 램프, 레이저 광 등을 조사원으로서 사용할 수 있다.

[반사 방지재]

본 발명의 반사 방지재는, 상술한 바와 같이 높은 투명성과 우수한 반사 방지 기능을 겸비하기 때문에, 광학 재료용의(광학 재료를 형성하는 용도에 사용됨) 수지로서 적합하게 사용할 수 있다. 광학 재료란, 광 확산성, 광 투과성, 광 반사성 등의 각종 광학적 기능을 발현하는 재료이다. 본 발명의 반사 방지재를 사용함으로써, 본 발명의 경화물(광학 재료)을 적어도 포함하는 광학 부재가 얻어진다. 또한, 당해 광학 부재는, 본 발명의 반사 방지재만으로 구성된 것이어도 되고, 본 발명의 반사 방지재가 일부에만 사용된 것이어도 된다. 광학 부재로서는, 광 확산성, 광 투과성, 광 반사성 등의 각종 광학적 기능을 발현하는 부재나, 상기 광학적 기능을 이용한 장치나 기기를 구성하는 부재 등을 들 수 있고, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 광 반도체 장치, 유기 EL 장치, 접착제, 전기 절연재, 적층판, 코팅, 잉크, 도료, 실란트, 레지스트, 복합 재료, 투명 기재, 투명 시트, 투명 필름, 광학 소자, 광학 렌즈, 광조형, 전자 페이퍼, 터치 패널, 태양 전지 기판, 광 도파로, 도광판, 홀로그래픽 메모리, 광 픽업 센서 등의 각종 용도에서 사용되는 공지 내지 관용의 광학 부재가 예시된다.

본 발명의 반사 방지재는, 다공질 필러가 수지층 전체에 널리 퍼져 분산된 결과, 그의 표면에 다공질 필러에 의해 형성된 미세하고 균일한 요철 형상을 갖고, 당해 요철 형상으로 입사광이 산란하여 전반사가 일어나지 않으므로, 광택이 억제되어 시인성을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 반사 방지재에 형성된 요철 형상의 산술 평균 표면 조도 Ra는 0.1 내지 1.0㎛의 범위가 바람직하고, 0.2 내지 0.8㎛의 범위가 보다 바람직하다. 요철 형상의 산술 평균 표면 조도 Ra가 이 범위에 있으면, 전체 광속을 현저하게 손상시키지 않아, 충분한 반사 방지 기능을 발휘할 수 있는 경향이 있다.

또한, 본 발명에 있어서 산술 평균 표면 조도 Ra는, JIS B 0601-2001에 의해 정의되는 수치이며, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정, 산출된 것을 의미하는 것으로 한다.

본 발명의 반사 방지재는, 예를 들어 광 반도체 밀봉용 수지 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 반사 방지재는, 광 반도체 장치에 있어서의 광 반도체 소자를 밀봉하기 위한 조성물(광 반도체 장치에 있어서의 광 반도체 소자의 밀봉재)로서 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 반사 방지재(광 반도체 밀봉용 수지 조성물)를 사용하여, 해당 반사 방지재에 의해 광 반도체 소자가 밀봉된 광 반도체 장치(예를 들어, 도 1에서의 104가 본 발명의 반사 방지재로 구성된 광 반도체 장치)가 얻어진다. 광 반도체 소자의 밀봉은, 예를 들어 다공질 필러가 균일하게 분산된 수지 조성물을 소정의 성형틀 내에 주입하고, 소정의 조건에서 가열 경화 또는 광 경화하여 행할 수 있다. 경화 온도, 경화 시간이나 광 경화의 조건 등은, 상기 반사 방지재의 제조 시와 마찬가지의 범위에서 적절히 설정할 수 있다. 상술한 본 발명의 광 반도체 장치는, 특히 전체 광속을 저하시키지 않아, 우수한 반사 방지 기능을 발휘할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「본 발명의 광 반도체 장치」란, 광 반도체 장치의 구성 부재(예를 들어, 밀봉재, 다이 본딩재 등)의 적어도 일부에 본 발명의 반사 방지재가 사용된 광 반도체 장치를 의미한다.

실시예

이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 표 1 내지 4에 나타내는 수지 조성물을 구성하는 성분의 단위는, 중량부이다.

제조예 1

경화제(상품명 「리카시드 MH-700」, 신니혼 리카(주)제) 100중량부, 경화 촉진제(상품명 「U-CAT 18X」, 산-아프로(주)제) 0.5중량부 및 에틸렌글리콜(와코 쥰야쿠 고교(주)제) 1중량부를, 자공전식 교반 장치(상품명 「아와토리렌타로 AR-250」, (주) 싱키제, 이하 동일함)를 사용하여 혼합하여, 에폭시 경화제(K제)를 제조했다.

실시예 1

지환식 에폭시 화합물(상품명 「셀록사이드 2021P」, (주) 다이셀제) 100중량부, 제조예 1에서 얻어진 에폭시 경화제 101.5중량부를 자공전식 교반 장치를 사용하여 혼합하고, 탈포하여, 경화성 에폭시 수지 조성물을 제조했다.

상기에서 얻어진 경화성 에폭시 수지 조성물 100중량부 및 다공질 필러(상품명 「사일리시아 430」, 후지 실리시아 가가쿠(주)제) 20중량부를 자공전식 교반 장치를 사용하여 혼합하고, 탈포하여 얻어진 경화성 에폭시 수지 조성물을 도 1에 도시하는 광 반도체의 리드 프레임(InGaN 소자, 3.5㎜×2.8㎜)으로 주형한 후, 150℃의 수지 경화 오븐에서 5시간 가열함으로써, 본 발명의 반사 방지재에 의해 광 반도체 소자가 밀봉된 광 반도체 장치를 제조했다. 또한, 도 1에서, 100은 리플렉터, 101은 금속 배선, 102는 광 반도체 소자, 103은 본딩 와이어, 104는 밀봉재(반사 방지재)를 나타내고, 104의 전체에 걸쳐 다공질 필러가 균일하게 분산되어 있으며, 그 중 상부 표면에 존재하는 다공질 필러에 의해 균일하고 미세한 요철 형상이 형성되어 있다(요철 형상은 도시 생략).

실시예 2 내지 20, 비교예 1 내지 6

경화성 에폭시 수지 조성물, 다공질 필러의 조성을 표 1 내지 3에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 광 반도체 장치를 제조했다.

실시예 21

경화성 실리콘 수지 조성물(상품명 「OE-6630A/B」(경화성 실리콘 수지, 도레이·다우코닝(주)제) 100중량부 및 다공질 필러(상품명 「사일리시아 430」, 후지 실리시아 가가쿠(주)제) 20중량부를 자공전식 교반 장치를 사용하여 혼합하고, 탈포하여 얻어진 경화성 실리콘 수지 조성물을 도 1에 도시하는 광 반도체의 리드 프레임(InGaN 소자, 3.5㎜×2.8㎜)으로 주형한 후, 150℃의 수지 경화 오븐에서 1시간 가열함으로써, 본 발명의 반사 방지재에 의해 광 반도체 소자가 밀봉된 광 반도체 장치를 제조했다.

실시예 22 내지 27

경화성 실리콘 수지 조성물의 조성을 표 4에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는 실시예 21과 마찬가지로 하여, 광 반도체 장치를 제조했다.

실시예 28

경화성 아크릴 수지 조성물(상품명 「TB3030」, 경화성 아크릴 수지, (주) 쓰리 본드제) 100중량부 및 다공질 필러(상품명 「사일리시아 430」, 후지 실리시아 가가쿠(주)제) 20중량부를 자공전식 교반 장치를 사용하여 혼합하고, 탈포하여 얻어진 경화성 아크릴 수지 조성물을 도 1에 도시하는 광 반도체의 리드 프레임(InGaN 소자, 3.5㎜×2.8㎜)으로 주형한 후, 24시간, 실온에서 정치하고, 또한 고압 수은 램프(UVC-02516S1AA02: 우시오 덴키사제, 조도 120mW/㎠, 조사광량 199mJ/㎠)로 광 조사하여, 본 발명의 반사 방지재에 의해 광 반도체 소자가 밀봉된 광 반도체 장치(광 반도체 소자가 반사 방지재에 의해 밀봉된 광 반도체 장치)를 제조했다.

[평가]

상기에서 제조한 광 반도체 장치에 대하여, 하기의 평가를 행했다. 결과를 표 1 내지 4 각각에 나타낸다.

(1) 형광등의 투영

실시예, 비교예에서 얻어진 광 반도체 장치의 상면(도 1의 밀봉재(104)의 상면)에 점등한 형광등을 쐬어 반사를 보았을 때에, 반사 방지재에 비치는 형광등의 선명함을 눈으로 봐서 3단계 평가했다.

형광등의 윤곽을 인식할 수 없는 경우를 ○, 윤곽이 불선명하지만 인식할 수 있는 경우를 △, 윤곽을 선명하게 인식할 수 있는 경우를 ×로 했다.

(2) 산술 평균 표면 조도 Ra

실시예, 비교예에서 얻어진 광 반도체 장치의 상면(도 1의 밀봉재(104)의 상면)을, 레이저 현미경(상품명 「형상 측정 레이저 현미경 VK-8710」, 키엔스사제)을 사용하여 측정했다.

(3) 전체 광속

실시예, 비교예에서 얻어진 각광 반도체 장치에 대하여, 5V, 20㎃의 조건에서 통전했을 때의 전체 광속을, 전체 광속 측정기(상품명 「멀티 분광 방사 측정 시스템 OL771」, 옵트로닉 라보라트리즈사제)를 사용하여 측정했다.

(4) 종합 판정

실시예, 비교예에서 얻어진 각광 반도체 장치에 대하여, 하기 (a) 내지 (c)를 모두 만족하는 경우를 ○(양호함), 하기 (a) 내지 (c) 중 어느 것을 만족하지 않는 경우를 ×(불량함)라고 판정했다.

(a) 상기 (1)에서 측정된 형광등의 투영이, ○ 또는 △이다.

(b) 상기 (2)에서 측정된 산술 평균 표면 조도 Ra가 0.10 내지 1.0㎛이다.

(c) 상기 (3)에서 측정된 전체 광속이 0.60lｍ 이상이다.

표 1 내지 4에 나타내는 반사 방지재를 구성하는 각 성분에 대하여, 이하에 설명한다.

(다공질 필러)

사일리시아 430: 상품명 「사일리시아 430」, 후지 실리시아 가가쿠(주)제, 부피 평균 입자 직경: 4.1㎛; 비표면적: 350㎡/g; 평균 세공 직경: 17㎚; 세공 용적: 1.25mL/g; 흡유량: 230mL/100g

사일로스페어 C-1504: 상품명 「사일로스페어 C-1504」, 후지 실리시아 가가쿠(주)제, 부피 평균 입자 직경: 4.5㎛; 비표면적: 520㎡/g; 평균 세공 직경: 12㎚; 세공 용적: 1.5mL/g; 흡유량: 290mL/100g

선스피어 H-52: 상품명 「선스피어 H-52」, AGC SI Tech(주)제, 부피 평균 입자 직경: 5㎛; 비표면적: 700㎡/g; 평균 세공 직경: 10㎚; 세공 용적: 2mL/g; 흡유량: 300mL/100g

(무기 필러)

용융 파쇄상 실리카: (주) 다쯔모리제, 부피 평균 입경: 6 내지 7㎛

용융 구상 실리카: (주) 다쯔모리제, 부피 평균 입경: 5㎛

결정성 파쇄상 실리카: (주) 다쯔모리제, 부피 평균 입경: 5㎛

(에폭시 수지)

셀록사이드 2021P: 상품명 「셀록사이드 2021P」[3,4-에폭시시클로헥실메틸(3,4-에폭시)시클로헥산카르복실레이트], (주) 다이셀제

YD-128: 상품명 「YD-128」[비스페놀 A형 에폭시 수지], 신닛테츠 스미킨 가가쿠(주)제

TEPIC-VL: 상품명 「TEPIC-VL」[트리글리시딜이소시아누레이트], 닛산 가가꾸 고교(주)제

152: 상품명 「152」[페놀노볼락형 에폭시 수지], 미쯔비시 가가꾸(주)제

YL7410: 상품명 「YL7410」[지방족 에폭시 화합물], 미쯔비시 가가꾸(주)제

X-22-169AS: 상품명 「X-22-169AS」[변성 실리콘 오일(양쪽의 말단에 시클로헥센옥시드기를 갖는 폴리디메틸실록산)], 신에쓰 가가꾸 고교(주)제

X-40-2670: 상품명 「X-40-2670」[시클로헥센옥시드기를 갖는 환상 실록산], 신에쓰 가가꾸 고교(주)제

(에폭시 경화제)

MH-700: 상품명 「리카시드 MH-700」[4-메틸헥사히드로 무수 프탈산/헥사히드로 무수 프탈산=70/30], 신니혼 리카(주)제

U-CAT 18X: 상품명 「U-CAT 18X」[경화 촉진제], 산-아프로(주)제

에틸렌글리콜: 와코 쥰야쿠 고교(주)제

SI-100L: 상품명 「선에이드 SI-100L」, 산-아프로(주)제

(실리콘 수지)

OE-6630A/B: 상품명 「OE-6630A/B」[부가 반응 경화성 실리콘 수지], 도레이·다우코닝(주)제

KER-2500A/B: 상품명 「KER-2500A/B」[부가 반응 경화성 실리콘 수지(메틸 고무)], 신에쓰 가가꾸 고교(주)제

SCR-1012A/B: 상품명 「SCR-1012A/B」[부가 반응 경화성 실리콘 수지(변성 실리콘)], 신에쓰 가가꾸 고교(주)제

ETERLED GD1012A/B: 상품명 「ETERLED GD1012A/B」[부가 반응 경화성 실리콘 수지(폴리오르가노실록시실알킬렌을 포함함)], 쵸코 가가쿠 고교제

ETERLED GD1130A/B: 상품명 「ETERLED GD1130A/B」[부가 반응 경화성 실리콘 수지(폴리오르가노실록시실알킬렌을 포함함)], 쵸코 가가쿠 고교제

X-21-5841: 상품명 「X-21-5841」[축합 반응 경화성 실리콘 수지(실리콘2액형RTV 고무)], 신에쓰 가가꾸 고교(주)제

KF-9701: 상품명 「KF-9701」[축합 반응 경화성 실리콘 수지(변성 실리콘 오일)], 신에쓰 가가꾸 고교(주)제

(아크릴 수지)

TB3030: 상품명 「TB3030」[경화성 아크릴 수지], (주) 쓰리 본드제)

표 1, 3, 4에 도시된 바와 같이, 다공질 필러가 본 발명의 소정량 첨가된 실시예에 관한 반사 방지재를 구비하는 광 반도체 장치에 의하면, 형광등의 투영은 모두 ○ 또는 △의 평가이며, 우수한 반사 방지 기능을 구비함이 확인되었다.

또한, 형광등의 투영이 ○ 또는 △의 평가인 본 발명의 실시예 광 반도체 장치의 산술 평균 표면 조도 Ra는, 모두 0.10 내지 1.0㎛의 범위에 있고, 적당한 요철 형상이 형성되어 있음이 확인되었다.

또한, 본 발명의 실시예 광 반도체 장치의 전체 광속은, 모두 0.60lm 이상이며, 양호한 조도를 나타냈다.

한편, 표 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 소정 범위보다 적은 배합량으로 다공질 필러를 배합한 비교예 2 및 다공질이 아닌 실리카 필러가 첨가된 비교예 4 내지 6의 광 반도체 장치는, 형광등의 투영이 ×(불량)으로 평가되며, 산술 평균 표면 조도 Ra의 값도 낮아(0.1㎛ 미만), 필러가 첨가되어 있지 않은 비교예 1 정도의 반사 방지 기능밖에 나타내지 않았다. 비교예 2에서는 다공질 필러의 배합량이 충분하지 않고, 또한, 비교예 4 내지 6에서는 실리카 필러가 침강한 결과, 표면에 균일하고 미세한 요철 형상이 형성되어 있지 않은 것으로 생각되었다. 한편, 본 발명의 소정 범위보다 많은 배합량으로 다공질 필러를 배합한 비교예 3에서는, 양호한 반사 방지 기능을 나타내는 한편, 전체 광속이 0.46lm 이상이며, 조도가 현저하게 저하되었다. 다공질 필러의 배합량이 많기 때문에, 광이 흡수되었다고 생각된다.

본 발명의 반사 방지재는, 높은 투명성과 우수한 반사 방지 기능을 겸비하기 위하여, 광학 재료용의(광학 재료를 형성하는 용도에 사용됨) 수지로서 적합하게 사용할 수 있다. 광학 부재로서는, 광 확산성, 광 투과성, 광 반사성 등의 각종 광학적 기능을 발현하는 부재나, 상기 광학적 기능을 이용한 장치나 기기를 구성하는 부재 등을 들 수 있고, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 광 반도체 장치, 유기 EL 장치, 접착제, 전기 절연재, 적층판, 코팅, 잉크, 도료, 실란트, 레지스트, 복합 재료, 투명 기재, 투명 시트, 투명 필름, 광학 소자, 광학 렌즈, 광조형, 전자 페이퍼, 터치 패널, 태양 전지 기판, 광 도파로, 도광판, 홀로그래픽 메모리, 광픽업 센서 등의 각종 용도에서 사용되는 공지 내지 관용의 광학 부재가 예시된다.

100: 리플렉터(광 반사용 수지 조성물)
101: 금속 배선(전극)
102: 광 반도체 소자
103: 본딩 와이어
104: 밀봉재(반사 방지재)

Claims (8)

1. 다공질 필러가 분산된 수지층으로 이루어지는 반사 방지재이며, 당해 다공질 필러는 당해 수지층의 표면에 반사를 억제하는 요철을 형성하고, 반사 방지재 전량(100중량％)에 대한 다공질 필러의 함유량이 4 내지 40중량％인 것을 특징으로 하는, 반사 방지재.
2. 제1항에 있어서, 다공질 필러는 무기 다공질 필러인, 반사 방지재.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 경화 전의 반사 방지재는 액상인, 반사 방지재.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 경화 전의 반사 방지재의 전량(100중량％)에 대한 경화 중에 휘발되는 성분의 양은 10중량％ 이하인, 반사 방지재.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지층은 투명한 경화성 수지 조성물로 이루어지는, 반사 방지재.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화성 수지 조성물은, 에폭시 수지, 실리콘 수지 및 아크릴 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 경화성 화합물을 포함하는 조성물로 이루어지는, 반사 방지재.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 광 반도체 밀봉용 수지 조성물인, 반사 방지재.
8. 제7항에 기재된 반사 방지재에 의해 광 반도체 소자가 밀봉된 광 반도체 장치.

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