TW201731986A - 防止反射之材料 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供可一邊具有十分的防止反射機能，一邊防止光源的全光束降低之防止反射之材料及藉由該防止反射之材料密封有光半導體元件之光半導體裝置。本發明提供一種防止反射之材料，其係包含分散有多孔質填料的樹脂層之防止反射之材料，其特徵為：該多孔質填料係在該樹脂層之表面上形成抑制反射的凹凸，相對於防止反射之材料全量(100重量%)，多孔質填料之含量為4~40重量%；及提供一種光半導體裝置，其係藉由該防止反射之材料密封有光半導體元件。

Description

防止反射之材料
本發明係關於防止反射之材料。又，本發明關於藉由該防止反射之材料密封有光半導體元件之光半導體裝置。本申請案主張2016年1月15日在日本申請的特願2016-006638號及2016年9月6日在日本申請的特願2016-173980號之優先權，在此援用其內容。
近年來，於各種的室內或室外顯示板、交通信號、大型顯示器用單元等中，以光半導體元件(LED元件)作為光源的發光裝置(光半導體裝置)之採用係進展。作為如此的光半導體裝置，一般而言於基板(光半導體元件搭載用基板)上搭載光半導體元件，更藉由透明的密封材料而密封有該光半導體元件之光半導體裝置係正在普及。對於如此的光半導體裝置之密封材料，為了防止來自外部的照明光或太陽光等之入射光進行全反射而造成的視覺辨認性之降低，對其表面施予防止反射處理。
以往，作為將防止反射機能賦予至樹脂層的表面之方法，已知藉由使玻璃珠、矽石等的無機填料分散於樹脂中而使入射光散射之方法(例如參照專利文獻1)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2007-234767
然而，於光半導體密封用的樹脂中採用專利文獻1之方法時，弄清楚難以一邊賦予充分的防止反射機能，一邊確保光源的全光束。即，為了得到充分的防止反射機能，而摻合充分必要量之無機填料時，光源的全光束係大幅地降低，另一方面，為了防止光源的全光束降低而減少無機填料的摻合量時，明顯地處於得不到充分的防止反射能之權衡關係。
因此，本發明之目的在於提供防止反射之材料，其可一邊具有充分的防止反射機能，一邊防止光源的全光束降低。
又，本發明之另一目的在於提供上述防止反射之材料，其係光半導體密封用樹脂組成物。
再者，本發明之其它目的在於提供光半導體裝置，其係藉由上述防止反射之材料密封有光半導體元件。
作為減少無機填料之摻合量時而得不到充分的防止反射能力之原因的1個，本發明者查明因無機填料之沈降而不遍布樹脂層全體，結果在其表面全體上不形成均勻的凹凸，故不會有效率地散射入射光，另一方面，以即使無機填料沈降也在樹脂層表面全體得到防止反射能力之方式增加摻合量時，無機填料本身係吸收光而全光束大幅地降低。
本發明者為了解決上述問題而專心致力地檢討，結果發現作為構成防止反射之材料的樹脂層中之填料，摻合多孔質填料時，即使少量的添加也能賦予充分的防止反射機能。藉此，提供不使光源的全光束大幅地降低，具有充分的防止反射機能之防止反射之材料，發現極適合作為密封光半導體裝置中的光半導體元件用之材料，終於完成本發明。
即，本發明提供一種防止反射之材料，其係包含分散有多孔質填料的樹脂層之防止反射之材料，其特徵為該多孔質填料係在該樹脂層之表面上形成抑制反射的凹凸，相對於防止反射之材料全量(100重量%)，多孔質填料之含量為4~40重量%。
於前述防止反射之材料中，多孔質填料可為無機多孔質填料。
於前述防止反射之材料中，硬化前的防止反射之材料可為液狀。
於前述防止反射之材料中，相對於硬化前的防止反射之材料之全量(100重量%)，硬化中揮發的成分之量可為10重量%以下。
於前述防止反射之材料中，前述樹脂層可包含透明的硬化性樹脂組成物。
於前述防止反射之材料中，前述硬化性樹脂組成物可包含含有選自包含環氧樹脂、聚矽氧樹脂及丙烯酸樹脂之群組的1種硬化性化合物之組成物。
前述防止反射之材料可為光半導體密封用樹脂組成物。
又，本發明提供一種光半導體裝置，其係藉由前述防止反射之材料密封有光半導體元件。
更具體而言，本發明關於以下。
[1]一種防止反射之材料，其係包含分散有多孔質填料的樹脂層之防止反射之材料，其特徵為：該多孔質填料係在該樹脂層之表面上形成抑制反射的凹凸，相對於防止反射之材料全量(100重量%)，多孔質填料之含量為4~40重量%。
[2]如上述[1]記載之防止反射之材料，其中多孔質填料係均一遍布樹脂層全體。
[3]如上述[1]或[2]記載之防止反射之材料，其中多孔質填料係選自包含無機多孔質填料及有機多孔質填料之群組的至少1種(較佳為無機多孔質填料)。
[4]如上述[1]~[3]中任一項記載之防止反射之材料，其中無機多孔質填料係選自包含無機玻璃[例如，硼矽酸玻璃、硼矽酸鈉玻璃、矽酸鈉玻璃、鋁矽酸玻璃、石英等]、矽石、氧化鋁、鋯石、矽酸鈣、磷酸鈣、碳酸鈣、碳酸鎂、碳化矽、氮化矽、氮化硼、氫氧化鋁、氧化鐵、氧化鋅、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋁、硫酸鈣、硫酸鋇、鎂橄欖石、塊滑石、尖晶石、黏土、高嶺土、白雲石、羥基磷灰石、霞石閃長岩、方英石、矽灰石、矽藻土及滑石之群組的至少一種粉體之具有多孔質構造者、或此等的成型體(例如，經球形化的珠粒等)(較 佳為多孔質無機玻璃或多孔質矽石，更佳為多孔質矽石)。
[5]如上述[1]~[4]中任一項記載之防止反射之材料，其中無機多孔質填料係施有表面處理[例如，藉由金屬氧化物、矽烷偶合劑、鈦偶合劑、有機酸、多元醇、聚矽氧等之表面處理劑的表面處理等]者。
[6]如上述[4]或[5]記載之防止反射之材料，其中多孔質矽石係選自包含熔融矽石、結晶矽石、高純度合成矽石及膠體狀矽石之群組的至少一種多孔質矽石。
[7]如上述[1]~[6]中任一項記載之防止反射之材料，其中有機多孔質填料係藉由選自包含苯乙烯系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚矽氧系樹脂、丙烯酸-苯乙烯系樹脂、氯乙烯系樹脂、偏二氯乙烯系樹脂、醯胺系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、酚系樹脂、苯乙烯-共軛二烯系樹脂、丙烯酸-共軛二烯系樹脂、烯烴系樹脂及纖維素樹脂等的聚合物(亦包含此等聚合物的交聯體)之群組的至少一種有機物所構成之高分子多孔質燒結體、高分子發泡體或凝膠多孔質體。
[8]如上述[1]~[7]中任一項記載之防止反射之材料，其中多孔質填料之形狀係選自包含粉體、球狀、凝膠狀、纖維狀、針狀及鱗片狀之群組的至少一種(較佳為球狀或粉碎狀)。
[9]如上述[1]~[8]中任一項記載之防止反射之材料，其中多孔質填料之中心粒徑為0.1~100μm(較佳為1~50μm)。
[10]如上述[1]~[9]中任一項記載之防止反射之材料，其中多孔質填料之比表面積為10~2000m2/g(較佳為100~1000m2/g)。
[11]如上述[1]~[10]中任一項記載之防止反射之材料，其中多孔質填料之細孔容積為0.1~10mL/g(較佳為0.2~5mL/g)。
[12]如上述[1]~[11]中任一項記載之防止反射之材料，其中多孔質填料之吸油量為10~2000mL/100g(較佳為100~1000mL/100g)。
[13]如上述[1]~[12]中任一項記載之防止反射之材料，其中相對於防止反射之材料全量(100重量%)，多孔質填料之含量(摻合量)為4~35重量%(較佳為4~30重量%)。
[14]如上述[1]~[13]中任一項記載之防止反射之材料，其中相對於構防止反射之材料的樹脂組成物(100重量份)，多孔質填料之含量(摻合量)為5~80重量份(較佳為5~70重量份，更佳為5~60重量份)。
[15]如上述[1]~[14]中任一項記載之防止反射之材料，其中構成防止反射之材料中的樹脂層之樹脂係包含含有選自包含環氧樹脂、聚矽氧樹脂及丙烯酸樹脂之群組的至少1種硬化性化合物之組成物。
[16]如上述[1]~[15]中任一項記載之防止反射之材料，其中硬化前的防止反射之材料係液狀。
[17]如上述[1]~[16]中任一項記載之防止反射之材料，其中相對於硬化前的防止反射之材料之全量(100重 量%)，硬化中揮發的成分之量為10重量%以下(較佳為8重量%以下，更佳為5重量%以下)。
[18]如上述[1]~[17]中任一項記載之防止反射之材料，其中前述樹脂層包含透明的硬化性樹脂組成物。
[19]如上述[18]記載之防止反射之材料，其中前述硬化性樹脂組成物包含含有選自包含環氧樹脂、聚矽氧樹脂及丙烯酸樹脂之群組的至少1種硬化性化合物之組成物。
[20]如上述[1]~[19]中任一項記載之防止反射之材料，其中形成在防止反射之材料上的凹凸形狀之算術平均表面粗糙度Ra為0.1~1.0μm之範圍(較佳為0.2~0.8μm之範圍)。
[21]如上述[1]~[20]中任一項記載之防止反射之材料，其係光半導體密封用樹脂組成物。
[22]一種光半導體裝置，其係藉由如上述[21]記載之防止反射之材料密封有光半導體元件。
本發明的防止反射之材料由於具有上述構成，而即使減少多孔質填料之摻合量時，也可得到充分的防止反射機能，而且可防止光源的全光束之大幅降低。因此，藉由將本發明的防止反射之材料使用作為密封光半導體裝置中的光半導體元件用之材料，而得到高品質的(例如，一邊抑制光澤，一邊明亮度亦充分的)光半導體裝置。
100‧‧‧反射器(光反射用樹脂組成物)
101‧‧‧金屬配線(電極)
102‧‧‧光半導體元件
103‧‧‧接合線
104‧‧‧密封材料(防止反射之材料)
圖1係顯示包含本發明的防止反射之材料的光半導體裝置之一實施形態的概略圖。左側之圖(a)為斜視圖，右側之圖(b)為剖面圖。
實施發明的形態 <防止反射之材料>
本發明的防止反射之材料係特徵為：於樹脂層中分散多孔質填料，該多孔質填料係在該樹脂層之表面上形成抑制反射的凹凸，相對於防止反射之材料全量(100重量%)，多孔質填料之含量為4~40重量%。
藉由多孔質填料之多孔質構造，與不是多孔質的填料比較下，由於相對於樹脂層而言表觀上的體積增加，即使少量的添加也可遍布樹脂層全體，可在其表面上形成均勻且微細的凹凸。又，由於樹脂層滲入多孔質構造，多孔質填料與樹脂層之表觀上的比重差降低，而分散狀態成為安定，同時抑制多孔質填料的表面彼此之相互作用而變難以凝聚，由於多孔質填料遍布樹脂層全體，故可在樹脂層表面上形成均勻且微細的凹凸而使入射光有效率地散射。
再者，於本說明書中，所謂多孔質填料的添加量(使用量)為少量(少)，就是意指以重量換算為少，而不是意指以容量(體積)換算為少。
使用多孔質填料時，與不是多孔質的填料比較下，由於即使減少使用量也能有效率地抑制反射，抑制因多孔質填料本身的光線吸收所致的全光束之大幅降低，故可擔保充分的防止反射機能。
以下，詳細說明各構成要素。
[多孔質填料]
本發明的防止反射之材料中的多孔質填料係遍布樹脂層全體，分散狀態安定，結果樹脂層之表面上存在的多孔質填料係具有形成使入射光散射之凹凸的作用。
本發明的防止反射之材料中可使用的多孔質填料，就是意指填料的表觀比重比真比重小，在其內部具有多孔質構造之無機或有機的填料。以下，有分別稱為「無機多孔質填料」、「有機多孔質填料」之情況。
作為無機多孔質填料，可使用眾所周知或慣用者，並沒有特別的限定，但例如可舉出無機玻璃[例如，硼矽酸玻璃、硼矽酸鈉玻璃、矽酸鈉玻璃、鋁矽酸玻璃、石英等]、矽石、氧化鋁、鋯石、矽酸鈣、磷酸鈣、碳酸鈣、碳酸鎂、碳化矽、氮化矽、氮化硼、氫氧化鋁、氧化鐵、氧化鋅、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋁、硫酸鈣、硫酸鋇、鎂橄欖石、塊滑石、尖晶石、黏土、高嶺土、白雲石、羥基磷灰石、霞石閃長岩、方英石、矽灰石、矽藻土、滑石等的粉體之具有多孔質構造者，或此等之成型體(例如，經球形化的珠等)等。又，作為無機多孔質填料，亦可舉出對於上述之無機多孔質填料 施有眾所周知或慣用的表面處理[例如，藉由金屬氧化物、矽烷偶合劑、鈦偶合劑、有機酸、多元醇、聚矽氧等之表面處理劑的表面處理等]者等。藉由施予如此的表面處理，有能提高與樹脂層的成分之相溶性或分散性升高之情況。其中，作為無機多孔質填料，於遍布樹脂層全體而可在其表面上有效率地形成凹凸之觀點中，較佳為多孔質無機玻璃或多孔質矽石(多孔質矽石填料)。
作為多孔質矽石，並沒有特別的限，例如可使用熔融矽石、結晶矽石、高純度合成矽石、膠體狀矽石等之眾所周知或慣用的多孔質矽石。再者，作為多孔質矽石，亦可使用施有眾所周知或慣用的表面處理[例如，藉由金屬氧化物、矽烷偶合劑、鈦偶合劑、有機酸、多元醇、聚矽氧等之表面處理劑的表面處理等]者。
作為有機多孔質填料，可使用眾所周知或慣用者，並沒有特別的限定，但例如可舉出由苯乙烯系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚矽氧系樹脂、丙烯酸-苯乙烯系樹脂、氯乙烯系樹脂、偏二氯乙烯系樹脂、醯胺系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、酚系樹脂、苯乙烯-共軛二烯系樹脂、丙烯酸-共軛二烯系樹脂、烯烴系樹脂、纖維素樹脂等的聚合物(亦包含此等聚合物的交聯體)等之有機物所構成之高分子多孔質燒結體、高分子發泡體、凝膠多孔質體等的有機多孔質填料等。
又，亦可使用由上述無機物與有機物之混成材料所構成的無機-有機多孔質填料等。
上述多孔質填料係可由單一材料所構成，也可由二種以上的材料所構成。其中，作為多孔質填料，於遍布樹脂層全體而可在其表面上有效率地形成凹凸之觀點中，較佳為無機多孔質填料，從取得性或製造容易性之觀點來看，更佳為多孔質矽石(多孔質矽石填料)。
多孔質填料之形狀係沒有特別的限定，但例如可舉出粉體、球狀、粉碎狀、纖維狀、針狀、鱗片狀等。其中，從多孔質填料遍布樹脂層全體而在其表面上容易形成均勻且微細的凹凸形狀之觀點來看，較佳為球狀或粉碎狀的多孔質填料。
多孔質填料之中心粒徑係沒有特別的限定，但從多孔質填料遍布樹脂層全體而在其表面上容易形成均勻且微細的凹凸形狀之觀點來看，較佳為0.1~100μm，更佳為1~50μm。再者，上述中心粒徑係意指以雷射繞射‧散射法所測定的粒度分布中之累計值50%的體積粒徑(中值體積直徑)。
多孔質填料的多孔質構造係可藉由比表面積、細孔容積、吸油量等之各種參數而界定，各自可無特別限制地選擇具有適合本發明的防止反射之材料的參數之等級的多孔質填料。
多孔質填料之比表面積係沒有特別的限定，但從多孔質填料遍布樹脂層全體，在其表面上容易形成均勻且微細的凹凸形狀，有效率地防止反射之觀點來看，較佳為10~2000m2/g，更佳為100~1000m2/g。若比表面積為10m2/g以上，則有多孔質填料遍布樹脂層全 體，其表面之防止反射機能升高之傾向。另一方面，由於比表面積為2000m2/g以下，而抑制包含多孔質填料的樹脂組成物之黏度上升或搖變性，有擔保製造防止反射之材料時的流動性之傾向。再者，上述比表面積係意指依據JIS K6430附屬文件E，自在-196℃的氮之吸附等溫線，以BET式為基礎而求出的氮吸附比表面積。
多孔質填料之細孔容積係沒有特別的限定，但從多孔質填料遍布樹脂層全體而在其表面上容易形成均勻且微細的凹凸形狀，有效率地防止反射之觀點來看，較佳為0.1~10mL/g，更佳為0.2~5mL/g。若細孔容積為0.1mL/g以上，則有多孔質填料遍布樹脂層全體且在其表面上容易形成凹凸形狀之傾向。另一方面，由於細孔容積為5mL/g以下，有多孔質填料的機械強度升高之傾向。再者，多孔質填料之細孔容積係可藉由水銀壓入法(孔隙計法)測定細孔分布而求得。
多孔質填料之吸油量係沒有特別的限定，但從多孔質填料遍布樹脂層全體而在其表面上容易形成均勻且微細的凹凸形狀，有效率地防止反射之觀點來看，較佳為10~2000mL/100g，更佳為100~1000mL/100g。若吸油量為10mL/100g以上，則有多孔質填料遍布樹脂層全體且在其表面上容易形成凹凸形狀之傾向。另一方面，由於吸油量為2000mL/100g以下，有多孔質填料的機械強度升高之傾向。再者，多孔質填料之吸油量係100g填料吸收的油之量，可依據JIS K5101測定。
本發明的防止反射之材料中的多孔質填料亦可單獨一種使用，也可組合二種以上使用。又，多孔質填料亦可藉由眾所周知或慣用的製造方法而製造，例如亦可使用商品名「Sylysia 250N」、「Sylysia 256」、「Sylysia 256N」、「Sylysia 310」、「Sylysia 320」、「Sylysia 350」、「Sylysia 358」、「Sylysia 430」、「Sylysia 431」、「Sylysia 440」、「Sylysia 450」、「Sylysia 470」、「Sylysia 435」、「Sylysia 445」、「Sylysia 436」、「Sylysia 446」、「Sylysia 456」、「Sylysia 530」、「Sylysia 540」、「Sylysia 550」、「Sylysia 730」、「Sylysia 740」、「Sylysia 770」等之Sylysia系列，商品名「Sylosphere C-1504」、「Sylosphere C-1510」等之Sylosphere系列(以上，富士SILYSIA化學(股)製)，商品名「Sunsphere H-31」、「Sunsphere H-32」、「Sunsphere H-33」、「Sunsphere H-51」、「Sunsphere H-52」、「Sunsphere H-53」、「Sunsphere H-121」、「Sunsphere H-122」、「Sunsphere H-201」等之Sunsphere H系列(以上，AGC Si-Tech(股)製)等之市售品。
相對於防止反射之材料全量(100重量%)，本發明的防止反射之材料中的多孔質填料之含量(摻合量)為4~40重量%，較佳為4~35重量%，更佳為4~30重量%。由於多孔質填料之含量為4重量%以上，多孔質填料係遍布構成防止反射之材料的樹脂層全體，在其表面全體上容易形成均勻的凹凸形狀。另一方面，由於多孔 質填料之含量為40重量%以下，將本發明的防止反射之材料例如使用作為光半導體裝置用的密封材料時，有能防止全光束的顯著降低而確保充分的照度之傾向。
相對於構成防止反射之材料的樹脂組成物(100重量份)，本發明的防止反射之材料中的多孔質填料之含量(摻合量)通常為5~80重量份，較佳為5~70重量份，更佳為5~60重量份。由於多孔質填料之含量為5重量份以上，多孔質填料係遍布構成防止反射之材料的樹脂層全體，在其表面全體上容易形成均勻的凹凸形狀。另一方面，由於多孔質填料之含量為80重量份以下，將本發明的防止反射之材料例如使用作為光半導體裝置用的密封材料時，有能防止全光束的顯著降低而確保充分的照度之傾向。
[樹脂層]
構成本發明的防止反射之材料中的樹脂層之樹脂，係沒有特別的限定，但較佳可使用適合作為光半導體裝置中的光半導體元件之密封材料，即光半導體密封用樹脂組成物者，例如可適宜使用硬化性樹脂，其係藉由熱或光而硬化，給予具有高透明性，在耐久性(例如，即使加熱也透明性難以降低之特性，即使施加高溫的熱或熱衝擊也難以發生裂痕或自被附體的剝離之特性等)亦優異之硬化物。
作為如此的硬化性樹脂，可無特別限定地使用具有熱硬化性或光硬化性之眾所周知或慣用的樹脂組成物，例如較佳為包含含有選自包含環氧樹脂(環氧化 合物)(稱為「環氧樹脂(A)」)、聚矽氧樹脂(聚矽氧化合物)(稱為「聚矽氧樹脂(B)」)及丙烯酸樹脂(丙烯酸化合物)(稱為「丙烯酸樹脂(C)」)之群組的至少1種硬化性化合物之組成物。作為如此的組成物，例如可舉出包含環氧樹脂(A)的組成物(硬化性環氧樹脂組成物)、包含聚矽氧樹脂(B)的組成物(硬化性聚矽氧樹脂組成物)、包含丙烯酸樹脂(C)的組成物(硬化性丙烯酸樹脂組成物)。以下，說明此等態樣之組成物。惟，本發明之硬化性樹脂組成物係不限定於以下之態樣的組成物。
又，本發明的防止反射之材料係不限定於光半導體密封用樹脂組成物之用途，例如亦可適用於後述之各種光學構件等，也可適用於適合各自的用途之樹脂(例如，聚烯烴樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂等)。
作為構成本發明的防止反射之材料中的樹脂層之樹脂，較佳為耐熱性、透明性、耐久性等優異之硬化性環氧樹脂組成物、硬化性聚矽氧樹脂組成物、硬化性丙烯酸樹脂組成物，更佳為硬化性環氧樹脂組成物。
1.硬化性環氧樹脂組成物
上述硬化性環氧樹脂組成物(亦稱為「本發明之硬化性環氧樹脂組成物」)係包含環氧樹脂(A)作為必要成分之硬化性組成物。本發明之硬化性環氧樹脂組成物進一步包含硬化劑(D)及硬化促進劑(E)或硬化觸媒(F)作為必要成分。即，本發明之硬化性環氧樹脂組成物係包含環氧樹脂(A)與硬化劑(D)與硬化促進劑(E)作為 必要成分之組成物，或包含環氧樹脂(A)與硬化觸媒(F)作為必要成分之組成物。本發明之硬化性環氧樹脂組成物亦可包含上述之必要成分以外的其它成分。
1-1.環氧樹脂(A)
本發明之硬化性環氧樹脂組成物中的環氧樹脂(A)係在分子內具有1個以上的環氧基(環氧乙烷環)之化合物，可自眾所周知或慣用的環氧化合物中任意選擇而使用。作為環氧樹脂(A)，例如可舉出芳香族環氧化合物(芳香族環氧樹脂)、脂肪族環氧化合物(脂肪族環氧樹脂)、脂環式環氧化合物(脂環式環氧樹脂)、雜環式環氧化合物(雜環式環氧樹脂)、在分子內具有1個以上的環氧基之矽氧烷衍生物等。
作為上述芳香族環氧化合物，例如可舉出芳香族環氧丙基醚系環氧樹脂[例如，雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂(例如，苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A之甲酚酚醛清漆型環氧樹脂)等、萘型環氧樹脂、由三苯酚甲烷所得之環氧樹脂等]等。
作為上述脂肪族環氧化合物，例如可舉出脂肪族環氧丙基醚系環氧化合物[例如，脂肪族聚環氧丙基醚等]等。
上述脂環式環氧化合物係在分子內具有1個以上的脂環(脂肪族烴環)與1個以上的環氧基之化合物(惟，上述之在分子內具有1個以上的環氧基之矽氧烷 衍生物係除外)。作為脂環式環氧化合物，例如可舉出(i)在分子內具有至少1個(較佳為2個以上)脂環環氧基(以構成脂環的鄰接2個碳原子與氧原子所構成之環氧基)之化合物；(ii)具有以單鍵直接鍵結至脂環的環氧基之化合物；(iii)具有脂環與環氧丙基之化合物等。
作為上述之(i)在分子內具有至少1個脂環環氧基之化合物所具有的脂環環氧基，並沒有特別的限定，但其中於硬化性之觀點中，較佳為環氧環己烷基(以構成環己烷環的鄰接2個碳原子與氧原子所構成之環氧基)。特別地，作為(i)在分子內具有至少1個脂環環氧基之化合物，於硬化物的透明性、耐熱性之觀點中，較佳為在分子內具有2個以上的環氧環己烷基之化合物，更佳為下述式(1)所示的化合物。
式(1)中，X表示單鍵或連結基(具有1個以上的原子之2價基)。作為上述連結基，例如可舉出2價的烴基、碳-碳雙鍵的一部分或全部經環氧化之伸烯基、羰基、醚鍵、酯鍵、碳酸酯基、醯胺基、複數個連結有此等之基等。
作為式(1)中的X為單鍵之化合物，可舉出3,4,3’,4’-二環氧基雙環己烷。
作為上述2價的烴基，可舉出碳數為1~18之直鏈或支鏈狀的伸烷基、2價的脂環式烴基等。作為碳數為1~18之直鏈或支鏈狀的伸烷基，例如可舉出亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基等。作為上述2價的脂環式烴基，例如可舉出1,2-伸環戊基、1,3-伸環戊基、亞環戊基、1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基、亞環己基等之2價的伸環烷基(包含亞環烷基)等。
作為上述碳-碳雙鍵的一部分或全部經環氧化之伸烯基(亦稱為「環氧化伸烯基」)中之伸烯基，例如可舉出伸乙烯基、伸丙烯基、1-伸丁烯基、2-伸丁烯基、伸丁二烯基、伸戊烯基、伸己烯基、伸庚烯基、伸辛烯基等的碳數2~8之直鏈或支鏈狀的伸烯基(亦包含聚伸烷烯基)等。特別地，作為上述環氧化伸烯基，較佳為碳-碳雙鍵的全部經環氧化之伸烯基，更佳為碳-碳雙鍵的全部經環氧化的碳數2~4之伸烯基。
作為上述連結基X，特佳為含有氧原子的連結基，具體而言可舉出-CO-、-O-CO-O-、-COO-、-O-、-CONH-、環氧化伸烯基；連結有複數個此等之基的基；此等之基的1個或2個以上與2價的烴基之1個或2個以上連結的基等。作為2價的烴基，可舉出上述所例示者。
作為上述式(1)所示的化合物之代表例，可舉出2,2-雙(3,4-環氧基環己烷-1-基)丙烷、雙(3,4-環氧基環己基甲基)醚、1,2-雙(3,4-環氧基環己烷-1-基)乙 烷、1,2-環氧基-1,2-雙(3,4-環氧基環己烷-1-基)乙烷、下述式(1-1)~(1-10)所示的化合物等。再者，下述式(1-5)、(1-7)中之l、m各自表示1~30之整數。下述式(1-5)中之R係碳數1~8的伸烷基，可舉出亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基、伸第二丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基等之直鏈或支鏈狀的伸烷基。於此等之中，較佳為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基等的碳數1~3之直鏈或支鏈狀的伸烷基。下述式(1-9)、(1-10)中之n1~n6各自表示1~30之整數。
作為上述之(ii)具有以單鍵直接鍵結至脂環的環氧基之化合物，例如可舉出下述式(2)所示的化合物等。
式(2)中，R’係在結構式上自p價的醇去掉p個的羥基(-OH)後之基(p價的有機基)，p、q各自表示自然數。作為p價的醇[R’(OH)p]，可舉出2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇等之多元醇(碳數1~15的醇等)等。p較佳為1~6，q較佳為1~30。當p為2以上時，各自的( )內(外側的括弧內)之基中的q係可相同，也可相異。作為上述式(2)所示的化合物，具體而言可舉出2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇之1,2-環氧基-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物[例如，商品名「EHPE3150」((股)DAICEL製)等]等。
作為上述之(iii)具有脂環與環氧丙基之化合物，例如可舉出2,2-雙[4-(2,3-環氧基丙氧基)環己基]丙烷、2,2-雙[3,5-二甲基-4-(2,3-環氧基丙氧基)環己基]丙烷、雙酚A型環氧樹脂經氫化者(氫化雙酚A型環氧樹脂)等；雙[2-(2,3-環氧基丙氧基)環己基]甲烷、[2-(2,3-環氧基丙氧基)環己基][4-(2,3-環氧基丙氧基)環己基]甲烷、雙[4-(2,3-環氧基丙氧基)環己基]甲烷、雙[3,5-二甲基-4-(2,3-環氧基丙氧基)環己基]甲烷、雙酚F型環氧樹脂經氫化者(氫化雙酚F型環氧樹脂)等；氫化聯苯酚型環氧樹脂；氫化酚醛清漆型環氧樹脂(例如，氫化苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、氫化甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A之氫化甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等)；氫化萘型環氧樹脂；由三苯酚甲烷所得之環氧樹脂的氫化環氧樹脂等。
作為上述脂環式環氧化合物，另外例如可舉出1,2,8,9-二環氧基檸檬烯等。
作為上述雜環式環氧化合物，例如可舉出在分子內具有環氧基(環氧乙烷環)以外的雜環[例如，四氫呋喃環、四氫吡喃環、嗎啉環、色滿環、異色滿環、四氫噻吩環、四氫噻喃環、氮丙啶環、吡咯啶環、哌啶環、哌環、吲哚啉環、2,6-二氧雜雙環[3.3.0]辛烷環、1,3,5-三氮雜環己烷環、1,3,5-三氮雜環己-2,4,6-三酮環(異三聚氰酸環)等之非芳香族性雜環，噻吩環、吡咯環、呋喃環、吡啶環等之芳香族性雜環等]與環氧基之化合物。
作為上述雜環式環氧化合物，例如可較宜使用在分子內具有1個以上的環氧基之異三聚氰酸酯(以下，亦稱為「含有環氧基的異三聚氰酸酯」)。上述含有環氧基的異三聚氰酸酯係分子內所具有的環氧基之數沒有特別的限定，但較佳為1~6個，更佳為1~3個。
作為上述含有環氧基的異三聚氰酸酯，例如可舉出下述式(3)所示的化合物。
式(3)中，RX、RY及RZ(RX~RZ)係相同或相異，表示氫原子或1價有機基。惟，RX~RZ的至少1個係含有環氧基的1價有機基。作為上述1價有機基，例如可舉出1價的脂肪族烴基(例如，烷基、烯基等)；1價的芳香族烴基(例如，芳基等)；1價的雜環式基；脂肪族烴基、脂環式烴基及芳香族烴基之2個以上結合而形成的1價基等。再者，1價有機基亦可具有取代基(例如，羥基、羧基、鹵素原子等之取代基)。作為含有環氧基的1價有機基，例如可舉出環氧基、環氧丙基、2-甲基環氧基丙基、環氧環己烷基等後述之含有環氧基的1價基等。
更具體而言，作為上述含有環氧基的異三聚氰酸酯，可舉出下述式(3-1)所示的化合物、下述式(3-2)所示的化合物、下述式(3-3)所示的化合物等。
上述式(3-1)、式(3-2)及式(3-3)(式(3-1)~(3-3))中，R1、R2係可相同或相異，表示氫原子或碳數1~8的烷基。作為碳數1~8的烷基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、戊基、己基、庚基、辛基等之直鏈或支鏈狀的烷基。其中，較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基等的碳數1~3之直鏈或支鏈狀的烷基。上述式(3-1)~(3-3)中之R1及R2特佳為氫原子。
作為上述式(3-1)所示的化合物之代表例，可舉出單烯丙基二環氧丙基異三聚氰酸酯、1-烯丙基-3,5-雙(2-甲基環氧基丙基)異三聚氰酸酯、1-(2-甲基丙烯基)-3,5-二環氧丙基異三聚氰酸酯、1-(2-甲基丙烯基)-3,5-雙(2-甲基環氧基丙基)異三聚氰酸酯等。
作為上述式(3-2)所示的化合物之代表例，可舉出二烯丙基單環氧丙基異三聚氰酸酯、1,3-二烯丙基-5-(2-甲基環氧基丙基)異三聚氰酸酯、1,3-雙(2-甲基丙烯基)-5-環氧丙基異三聚氰酸酯、1,3-雙(2-甲基丙烯基)-5-(2-甲基環氧基丙基)異三聚氰酸酯等。
作為上述式(3-3)所示的化合物之代表例，可舉出三環氧丙基異三聚氰酸酯、三(2-甲基環氧基丙基)異三聚氰酸酯等。
再者，上述含有環氧基的異三聚氰酸酯亦可添加醇或酸酐等之與環氧基反應的化合物，預先改性而使用。
上述之在分子內具有1個以上的環氧基之矽氧烷衍生物(亦稱為「含有環氧基的矽氧烷衍生物」)，係在分子內具有藉由矽氧烷鍵(Si-O-Si)所構成的矽氧烷骨架，具有1個以上的環氧基之化合物。作為上述矽氧烷骨架，例如可舉出環狀矽氧烷骨架；直鏈或支鏈狀的聚矽氧(直鏈或支鏈狀聚矽氧烷)、或籠型或梯型的聚倍半矽氧烷等之聚矽氧烷骨架等。上述含有環氧基的矽氧烷衍生物係分子內具有的環氧基之數沒有特別的限定，但較佳為2~4個，更佳為3個或4個。
上述含有環氧基的矽氧烷衍生物所具有的環氧基係沒有特別的限定，但於可使硬化性環氧樹脂組成物有效率地硬化，得到強度更優異的硬化物之點，較佳為至少1個係脂環環氧基，其中特佳為環氧基的至少1個係環氧環己烷基。
作為上述含有環氧基的矽氧烷衍生物，例如可舉出下述式(4)所示的化合物(環狀矽氧烷)。
上述式(4)中，R3係相同或相異，表示烷基或含有環氧基的1價有機基。惟，於式(4)所示的化合物之R3中，至少1個(較佳為至少2個)係含有環氧基的1價有機基(尤其含有脂環環氧基的1價有機基)。又，式(4)中的p表示3以上之整數(較佳為3~6之整數)。再者，複數之R3係可相同，也可相異。
作為上述含有環氧基的1價有機基，例如可舉出環氧基、環氧丙基、甲基環氧丙基、-A-R4所示的基[A表示伸烷基，R4表示脂環環氧基]。作為上述A(伸烷基)，例如可舉出亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基等的碳數1~18之直鏈或支鏈 狀的伸烷基等。作為上述R4，例如可舉出環氧環己烷基等。
更具體而言，作為上述含有環氧基的矽氧烷衍生物，例如可舉出2,4-二[2-(3-{氧雜雙環[4.1.0]庚基})乙基]-2,4,6,6,8,8-六甲基-環四矽氧烷、4,8-二[2-(3-{氧雜雙環[4.1.0]庚基})乙基]-2,2,4,6,6,8-六甲基-環四矽氧烷、2,4-二[2-(3-{氧雜雙環[4.1.0]庚基})乙基]-6,8-二丙基-2,4,6,8-四甲基-環四矽氧烷、4,8-二[2-(3-{氧雜雙環[4.1.0]庚基})乙基]-2,6-二丙基-2,4,6,8-四甲基-環四矽氧烷、2,4,8-三[2-(3-{氧雜雙環[4.1.0]庚基})乙基]-2,4,6,6,8-五甲基-環四矽氧烷、2,4,8-三[2-(3-{氧雜雙環[4.1.0]庚基})乙基]-6-丙基-2,4,6,8-四甲基-環四矽氧烷、2,4,6,8-四[2-(3-{氧雜雙環[4.1.0]庚基})乙基]-2,4,6,8-四甲基-環四矽氧烷等。
又，作為上述含有環氧基的矽氧烷衍生物，例如可舉出下述式(5)所示的化合物(鏈狀聚矽氧烷)。
上述式(5)中，R5、R6係相同或相異，表示含有環氧基的1價有機基、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基等之碳數1~4的烷氧基等)、烷基(例如，甲基、乙基等之碳數1~4的烷基等)或芳基(例如，苯基、萘基等之 碳數6~12的芳基等)。惟，於式(5)所示的化合物之R5及R6中，至少1個(較佳為至少2個)係含有環氧基的1價有機基。作為含有環氧基的1價有機基，可舉出與上述式(4)中同樣之基。特別地，於硬化性之觀點中，R6之任一者或兩者較佳為含有環氧基的1價有機基。又，式(5)中之q表示1以上之整數(例如，1~500之整數)。附有q的括弧內之結構各自可相同，也可相異。又，作為附有q的括弧內之結構，當2種以上存在時，其加成形態係沒有特別限定，可為無規型，也可為嵌段型。
作為上述含有環氧基的矽氧烷衍生物，另外亦例如可舉出具有環氧基的聚矽氧樹脂(例如，日本特開2008-248169號公報中記載之含有脂環環氧基的聚矽氧樹脂等)、具有環氧基的倍半矽氧烷(例如，日本特開2008-19422號公報中記載之在1分子中具有至少2個環氧基官能性基的有機聚倍半矽氧烷樹脂等)等。
其中，作為環氧樹脂(A)，於能更有效率地進行硬化性環氧樹脂組成物的硬化之點，較佳為雙酚A型環氧樹脂、在分子內具有1個以上的環氧基之異三聚氰酸酯、酚醛清漆型環氧樹脂、脂環式環氧化合物、脂肪族環氧化合物、在分子內具有1個以上的環氧基之矽氧烷衍生物。特別地，於能以高生產性得到透明性及耐久性優異的硬化物之點，本發明之硬化性環氧樹脂組成物係在作為環氧樹脂(A)，較佳為包含脂環式環氧化合物當作必要成分。作為上述脂環式環氧化合物，特佳為在分子內具有環氧環己烷基之化合物(尤其，在分子內具有 2個以上的環氧環己烷基之化合物)，更佳為式(1)所示的化合物(尤其，式(1-1)所示的化合物)。
於本發明之硬化性環氧樹脂組成物中，環氧樹脂(A)亦可單獨1種使用，也可組合2種以上使用。再者，環氧樹脂(A)亦可藉由眾所周知或慣用的方法製造，也可使用市售品。
本發明之硬化性環氧樹脂組成物中的環氧樹脂(A)之含量(摻合量)係沒有特別的限定，但相對於硬化性環氧樹脂組成物之全量(100重量%)，較佳為25~99.8重量%(例如，25~95重量%)，更佳為30~90重量%，尤佳為35~85重量%，特佳為40~60重量%。藉由將環氧樹脂(A)之含量設為25重量%以上，有能更有效率地進行硬化之傾向。另一方面，藉由將環氧樹脂(A)之含量設為99.8重量%以下，有硬化物的強度進一步升高之傾向。
本發明之硬化性環氧樹脂組成物中的脂環式環氧化合物之含量(摻合量)係沒有特別的限定，但相對於硬化性環氧樹脂組成物之全量(100重量%)，較佳為20~99.8重量%，更佳為40~95重量%(例如，40~60重量%)，尤佳為50~95重量%，特佳為60~90重量%，最佳為70~85重量%。藉由將脂環式環氧化合物之含量設為20重量%以上，可更有效率地進行硬化，有硬化物的透明性及耐久性進一步升高之傾向。另一方面，藉由將脂環式環氧化合物之含量設為99.8重量%以下，有硬化物的強度進一步升高之傾向。
相對於本發明之硬化性環氧樹脂組成物中所含有的環氧化合物之全量(全部環氧化合物；例如，環氧樹脂(A)之全量)(100重量%)，脂環式環氧化合物之比例係沒有特別的限定，但較佳為40~100重量%(例如，40~90重量%)，更佳為80~100重量%，尤佳為90~100重量%，特佳為95~100重量%。藉由將脂環式環氧化合物之比例設為40重量%以上，可更有效率地進行硬化，有硬化物的透明性及耐久性進一步升高之傾向。
1-2.硬化劑(D)
本發明之硬化性環氧樹脂組成物的必要成分之一個的硬化劑(D)，係具有藉由與環氧化合物反應而使硬化性環氧樹脂組成物硬化之作用的化合物。作為硬化劑(D)，並沒有特別的限定，可使用作為環氧樹脂用硬化劑所周知慣用者，例如可舉出酸酐類(酸酐系硬化劑)、胺類(胺系硬化劑)、聚醯胺樹脂、咪唑類(咪唑系硬化劑)、聚硫醇類(聚硫醇系硬化劑)、酚類(酚系硬化劑)、多羧酸類、二氰二胺類、有機酸醯肼等。
作為硬化劑(D)的酸酐類(酸酐系硬化劑)，可使用眾所周知或慣用之酸酐系硬化劑，並沒有特別的限定，例如可舉出甲基四氫苯二甲酸酐(4-甲基四氫苯二甲酸酐、3-甲基四氫苯二甲酸酐等)、甲基六氫苯二甲酸酐(4-甲基六氫苯二甲酸酐、3-甲基六氫苯二甲酸酐等)、十二烯基琥珀酸酐、甲基內亞甲基四氫苯二甲酸酐、苯二甲酸酐、馬來酸酐、四氫苯二甲酸酐、六氫苯二甲酸酐、甲基環己烯二羧酸酐、苯均四酸酐、偏苯三酸酐、 二苯基酮四羧酸酐、納迪克酸酐、甲基納迪克酸酐、氫化甲基納迪克酸酐、4-(4-甲基-3-戊烯基)四氫苯二甲酸酐、琥珀酸酐、己二酸酐、癸二酸酐、十二烷二酸酐、甲基環己烯四羧酸酐、乙烯醚-馬來酸酐共聚物、烷基苯乙烯-馬來酸酐共聚物等。其中，於操作性之觀點中，較佳為在25℃液狀的酸酐[例如，甲基四氫苯二甲酸酐、甲基六氫苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、甲基內亞甲基四氫苯二甲酸酐等]。另一方面，對於在25℃固體狀的酸酐，例如藉由使其溶解於在25℃液狀的酸酐中而成為液狀混合物，作為本發明之硬化性環氧樹脂組成物中的硬化劑(D)，有操作性升高之傾向。作為酸酐系硬化劑，於硬化物的耐熱性、透明性之觀點中，較佳為飽和單環烴二羧酸之酐(亦包含在環上鍵結有烷基等的取代基者)。
作為硬化劑(D)的胺類(胺系硬化劑)，可使用眾所周知或慣用之胺系硬化劑，並沒有特別的限定，例如可舉出乙二胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺、四伸乙五胺、二伸丙二胺、二乙基胺基丙基胺、多伸丙三胺等之脂肪族多胺；薄荷烯二胺、異佛爾酮二胺、雙(4-胺基-3-甲基二環己基)甲烷、二胺基二環己基甲烷、雙(胺基甲基)環己烷、N-胺基乙基哌、3,9-雙(3-胺基丙基)-3,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷等之脂環式多胺；間苯二胺、對苯二胺、甲苯-2,4-二胺、甲苯-2,6-二胺、均三甲苯-2,4-二胺、3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺、3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺等之單核多胺、聯苯二胺、4,4-二胺基二苯基甲烷、2,5-萘二胺、2,6-萘二胺等之芳香族多胺等。
作為硬化劑(D)的酚類(酚系硬化劑)，可使用眾所周知或慣用之酚系硬化劑，並沒有特別的限定，例如可舉出酚醛清漆型酚樹脂、酚醛清漆型甲酚樹脂、對苯二甲基改性酚樹脂、對苯二甲基‧間苯二甲基改性酚樹脂等之芳烷基樹脂、萜烯改性酚樹脂、二環戊二烯改性酚樹脂、三酚丙烷等。
作為硬化劑(D)的聚醯胺樹脂，例如可舉出在分子內具有一級胺基及二級胺基的任一者或兩者之聚醯胺樹脂等。
作為硬化劑(D)的咪唑類(咪唑系硬化劑)，可使用眾所周知或慣用之咪唑系硬化劑，並沒有特別的限定，例如可舉出2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一基咪唑、2-十七基咪唑、2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一基咪唑、1-氰基乙基-2-十一基咪唑鎓偏苯三酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯、2-甲基咪唑鎓異三聚氰酸酯、2-苯基咪唑鎓異三聚氰酸酯、2,4-二胺基-6-[2-甲基咪唑基-(1)]-乙基-s-三、2,4-二胺基-6-[2-乙基-4-甲基咪唑基-(1)]-乙基-s-三等。
作為硬化劑(D)的聚硫醇類(聚硫醇系硬化劑)，例如可舉出液狀的聚硫醇、聚硫化物樹脂等。
作為硬化劑(D)的多羧酸類，例如可舉出己二酸、癸二酸、對苯二甲酸、偏苯三酸、含羧基的聚酯等。
其中，作為硬化劑(D)，於硬化性、硬化物的耐熱性、透明性之觀點中，較佳為酸酐類(酸酐系硬化劑)。再者，於本發明之硬化性環氧樹脂組成物中，硬化劑(D)亦可單獨1種使用，也可組合2種以上使用。又，作為硬化劑(D)，亦可使用市售品。例如，作為酸酐類之市售品，可舉出商品名「Rikacid MH-700」、「Rikacid MH-700F」(以上，新日本理化(股)製)；商品名「HN-5500」(日立化成工業(股)製)等。
本發明之硬化性環氧樹脂組成物中的硬化劑(D)之含量(摻合量)係沒有特別的限定，但相對於硬化性環氧樹脂組成物中所含有的環氧化合物之全量(全部環氧化合物；例如，環氧樹脂(A)之全量)100重量份，較佳為50~200重量份，更佳為75~150重量份，尤佳為100~120重量份。更具體而言，使用酸酐類作為硬化劑(D)時，較佳為相對於本發明之硬化性環氧樹脂組成物中所含有的全部環氧化合物的環氧基每1當量，以0.5~1.5當量之比例使用。藉由將硬化劑(D)之含量設為50重量份以上，可更有效率地進行硬化，有硬化物的強韌性進一步升高之傾向。另一方面，藉由將硬化劑(D)之含量設為200重量份以下，有容易得到無(或少)著色的色相優異之硬化物的傾向。
1-3.硬化促進劑(E)
本發明之硬化性環氧樹脂組成物的必要成分之一個的硬化促進劑(E)，係具有促進環氧化合物的反應(尤其環氧樹脂(A)與硬化劑(D)之反應)之反應速度的 機能之化合物。作為硬化促進劑(E)，可使用作為環氧樹脂用硬化促進劑所周知慣用者，並沒有特別的限定，例如可舉出1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯-7(DBU)及其鹽(例如，酚鹽、辛酸鹽、對甲苯磺酸鹽、甲酸鹽、四苯基硼酸鹽等)；1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬烯-5(DBN)及其鹽(例如，酚鹽、辛酸鹽、對甲苯磺酸鹽、甲酸鹽、四苯基硼酸鹽等)；苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚、N,N-二甲基環己基胺等之三級胺；2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑等之咪唑；磷酸酯、三苯基膦等之膦類；四苯基鏻四(對甲苯基)硼酸鹽等之鏻化合物；辛酸錫、辛酸鋅等之有機金屬鹽；金屬螯合物等。
再者，於本發明之硬化性環氧樹脂組成物中，硬化促進劑(E)亦可單獨1種使用，也可組合2種以上使用。
作為本發明之硬化性環氧樹脂組成物中的硬化促進劑(E)，例如可使用商品名「U-CAT SA 506」、「U-CAT SA 102」、「U-CAT 5003」、「U-CAT 18X」、「12XD」(開發品)(以上，SUNAPRO(股)製)；商品名「TPP-K」、「TPP-MK」(以上，北興化學工業(股)製)；商品名「PX-4ET」(日本化學工業(股)製)等之市售品。
本發明之硬化性環氧樹脂組成物中的硬化促進劑(E)之含量(摻合量)係沒有特別的限定，但相對於硬化性環氧樹脂組成物中所含有的環氧化合物之全量(全部環氧化合物；例如，環氧樹脂(A)之全量)100重量 份，較佳為0.05~5重量份，更佳為0.1~3重量份，尤佳為0.2~3重量份，特佳為0.25~2.5重量份。藉由將硬化促進劑(E)之含量設為0.05重量份以上，有得到更充分的硬化促進效果之傾向。另一方面，藉由將硬化促進劑(E)之含量設為5重量份以下，有容易得到無(或少)著色的色相優異之硬化物的傾向
1-4.硬化觸媒(F)
本發明之硬化性環氧樹脂組成物的必要成分之一個的硬化觸媒(F)，係具有藉由開始及/或促進環氧化合物等的陽離子聚合性化合物之硬化反應(聚合反應)，而使硬化性環氧樹脂組成物硬化之作用的化合物。作為硬化觸媒(F)，並沒有特別的限定，例如可舉出藉由熱而發生陽離子種，開始聚合之陽離子聚合起始劑(熱陽離子聚合起始劑)，或路易士酸‧胺錯合物、布忍斯特酸鹽類、咪唑類等。
具體而言，作為硬化觸媒(F)，例如可較宜使用芳基重氮鎓鹽、芳基碘鎓鹽、芳基鋶鹽、丙二烯-離子錯合物等，商品名「PP-33」、「CP-66」、「CP-77」(以上ADEKA(股)製)；商品名「FC-509」(3M製)；商品名「UVE1014」(G.E.製)；商品名「Sunaid SI-60L」、「Sunaid SI-80L」、「Sunaid SI-100L」、「Sunaid SI-110L」、「Sunaid SI-150L」(以上，三新化學工業(股)製)；商品名「CG-24-61」(BASF公司製)等之市售品。再者，作為硬化觸媒(F)，例如亦可舉出鋁或鈦等的金屬與乙醯乙酸或二酮類之螯合物化合物與三苯基矽醇等之矽醇的化合 物、或鋁或鈦等的金屬與乙醯乙酸或二酮類之螯合物化合物與雙酚S等之酚類的化合物等。
作為硬化觸媒(F)的路易士酸‧胺錯合物，可使用眾所周知或慣用之路易士酸‧胺錯合物系硬化觸媒，並沒有特別的限定，例如可舉出BF3‧正己胺、BF3‧單乙胺、BF3‧苄胺、BF3‧二乙胺、BF3‧哌啶、BF3‧三乙胺、BF3‧苯胺、BF4‧正己胺、BF4‧單乙胺、BF4‧苄胺、BF4‧二乙胺、BF4‧哌啶、BF4‧三乙胺、BF4‧苯胺、PF5‧乙胺、PF5‧異丙胺、PF5‧丁胺、PF5‧月桂胺、PF5‧苄胺、AsF5‧月桂胺等。
作為硬化觸媒(F)之布忍斯特酸鹽類，可使用眾所周知或慣用之布忍斯特酸鹽類，並沒有特別的限定，例如可舉出脂肪族鋶鹽、芳香族鋶鹽、碘鎓鹽、鏻鹽等。
作為硬化觸媒(F)之咪唑類，可使用眾所周知或慣用之咪唑類，並沒有特別的限定，例如可舉出2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一基咪唑、2-十七基咪唑、2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一基咪唑、1-氰基乙基-2-十一基咪唑鎓偏苯三酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯、2-甲基咪唑鎓異三聚氰酸酯、2-苯基咪唑鎓異三聚氰酸酯、2,4-二胺基-6-[2-甲基咪唑基-(1)]-乙基-s-三、2,4-二胺基-6-[2-乙基-4-甲基咪唑基-(1)]-乙基-s-三等。
再者，於本發明之硬化性環氧樹脂組成物中，硬化觸媒(F)係可單獨1種使用，也可組合2種以上使用。再者，作為硬化觸媒(F)，例如可使用市售品。
本發明之硬化性環氧樹脂組成物中的硬化觸媒(F)之含量(摻合量)係沒有特別的限定，但相對於硬化性環氧樹脂組成物中所含有的環氧化合物之全量(全部環氧化合物；例如，環氧樹脂(A)之全量)100重量份，較佳為0.01~15重量份，更佳為0.01~12重量份，尤佳為0.05~10重量份，特佳為0.05~8重量份。藉由將硬化觸媒(F)之含量設為0.01重量份以上，有能更充分地進行硬化反應之傾向。另一方面，藉由將硬化觸媒(F)之含量設為15重量份以下，有容易得到無(或少)著色的色相優異之硬化物的傾向。即，藉由將硬化觸媒(F)之含量控制在上述範圍，而硬化性環氧樹脂組成物的硬化速度升高，而且有容易得到透明性及耐久性之平衡優異的硬化物之傾向。
再者，本發明之硬化性環氧樹脂組成物亦可實質上包含藉由光之照射而產生陽離子聚合之起始種(酸等)的光陽離子聚合起始劑。當本發明之硬化性環氧樹脂組成物包含光陽離子聚合起始劑時，例如相對於硬化性環氧樹脂組成物中所含有的環氧化合物之全量(全部環氧化合物；例如，環氧樹脂(A)之全量)100重量份，其含量例如為0.01~20重量份左右，較佳為0.1~10重量份。
1-5.多元醇
本發明之硬化性環氧樹脂組成物亦可包含多元醇。特別地，當本發明之硬化性環氧樹脂組成物包含硬化劑(D)及硬化促進劑(E)時，於能更有效率地進行硬化之點，較佳為進一步包含多元醇。作為多元醇，可使用眾所周知或慣用之多元醇，並沒有特別的限定，例如可舉出乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、新戊二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、三羥甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、二季戊四醇等。
其中，作為上述多元醇，於能良好地控制硬化，容易得到裂痕或剝離更難以發生之硬化物之點，較佳為碳數1~6的烷二醇，更佳為碳數2~4的烷二醇。
本發明之硬化性環氧樹脂組成物中的多元醇係可單獨1種使用，也組合2種以上使用。
本發明之硬化性環氧樹脂組成物中的多元醇之含量(摻合量)係沒有特別的限定，但相對於硬化性環氧樹脂組成物中所含有的環氧化合物之全量(全環氧化合物；例如，環氧樹脂(A)之全量)100重量份，較佳為0.05~5重量份，更佳為0.1~3重量份，尤佳為0.2~3重量份，特佳為0.25~2.5重量份。藉由將多元醇之含量設為0.05重量份以上，有能更有效率地進行硬化之傾向。另一方面，藉由將多元醇之含量設為5重量份以下，有容易控制上述硬化的反應速度之傾向。
1-6.螢光體
本發明之硬化性環氧樹脂組成物亦可包含螢光體。當本發明之硬化性環氧樹脂組成物包含螢光體時，可特佳地使用於光半導體裝置中的光半導體元件之密封用途(密封材料用途)，即作為光半導體密封用樹脂組成物。作為上述螢光體，可使用眾所周知或慣用之螢光體(尤其，光半導體元件之密封用途中使用的螢光體)，並沒有特別的限定，例如可舉出通式A3B5O12：M[式中，A表示選自由Y、Gd、Tb、La、Lu、Se及Sm所組成之群組的1種以上之元素，B表示選自由Al、Ga及In所組成之群組的1種以上之元素，M表示選自由Ce、Pr、Eu、Cr、Nd及Er所組成之群組的1種以上之元素]所示的YAG系螢光體微粒子(例如，Y3Al5O12：Ce螢光體微粒子、(Y,Gd,Tb)3(Al,Ga)5O12：Ce螢光體微粒子等)、矽酸鹽系螢光體微粒子(例如，(Sr,Ca,Ba)2SiO4：Eu等)等。再者，螢光體例如為了分散性提高，亦可藉由有機基(例如，長鏈烷基、磷酸基等)等修飾表面者。於本發明之硬化性環氧樹脂組成物中，螢光體亦可單獨1種使用，也可組合2種以上使用。又，作為螢光體，可使用市售品。
本發明之硬化性環氧樹脂組成物中的螢光體之含量(摻合量)係沒有特別的限定，但相對於硬化性環氧樹脂組成物之全量(100重量%)，可在0.5~20重量%之範圍中適宜選擇。
1-7.其它成分
本發明之硬化性環氧樹脂組成物係在不對硬化性或透明性等造成大的不利影響之範圍內，亦可包含上述以外的其它成分。作為上述其它成分，例如可舉出具有直鏈或支鏈的聚矽氧系樹脂、具有脂環的聚矽氧系樹脂、具有芳香環的聚矽氧系樹脂、籠型/梯型/無規型的倍半矽氧烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等的矽烷偶合劑、聚矽氧系或氟系的消泡劑等。上述其它成分之含量(摻合量)係沒有特別的限定，但相對於硬化性環氧樹脂組成物之全量(100重量%)，較佳為5重量%以下(例如，0~3重量%)。
本發明之硬化性環氧樹脂組成物雖然沒有特別的限定，但例如可藉由在視需要加熱的狀態下，攪拌、混合上述之各成分而調製。再者，本發明之硬化性環氧樹脂組成物係可為將預先混合有各成分全部者予以直接使用之1液系組成物，也可為例如將經分割成2個以上之成分在使用之跟前以指定的比例混合而使用之多液系(例如，2液系)組成物。攪拌、混合之方法係沒有特別的限定，例如可使用溶解機、均質機等之各種混合機、捏合機、輥、珠磨機、自轉公轉式攪拌裝置等之眾所周知或慣用的攪拌、混合手段。又，於攪拌、混合後，亦可在減壓下或真空下脫泡。
2.硬化性聚矽氧樹脂組成物
上述硬化性聚矽氧樹脂組成物(亦稱為「本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物」)係在作為硬化性化合 物，包含聚矽氧樹脂(B)作為必要成分之硬化性組成物。本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物亦可包含聚矽氧樹脂(B)以外之成分。
作為聚矽氧樹脂(B)，例如可舉出除了作為主鏈的-Si-O-Si-(矽氧烷鍵)，還包含-Si-RA-Si-(矽伸烷基鍵：RA表示伸烷基)之聚有機矽氧基矽伸烷基；不含上述矽伸烷基鍵作為主鏈之聚有機矽氧烷等的硬化性聚矽氧烷。
又，作為聚矽氧樹脂(B)，可使用作為硬化性化合物之眾所周知或慣用的硬化性聚矽氧樹脂(硬化性聚矽氧烷)，並沒有特別的限定，例如可舉出加成型(加成反應硬化型)的聚矽氧樹脂、縮合型(縮合反應硬化型)的聚矽氧樹脂等。本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物包含前者時，可作為加成反應硬化性聚矽氧樹脂組成物使用，包含後者時，可作為縮合反應硬化性聚矽氧樹脂組成物使用。以下，說明此等之加成反應硬化性聚矽氧樹脂組成物及縮合反應硬化性聚矽氧樹脂組成物，惟本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物不受此等所限定，例如亦可為包含加成型的聚矽氧樹脂與縮合型的聚矽氧樹脂之兩者的藉由加成反應與縮合反應而硬化之聚矽氧樹脂組成物。即，上述硬化步驟中的硬化性聚矽氧樹脂組成物之硬化，係可藉由選自由加成反應及縮合反應所組成之群組的至少1種反應而進行。
2-1.加成反應硬化性聚矽氧樹脂組成物
作為上述加成反應硬化性聚矽氧樹脂組成物，例如可舉出含有在分子內具有2個以上的烯基之聚矽氧烷(B1)作為聚矽氧樹脂(B)，更視需要含有在分子內具有1個以上(較佳為2個以上)的氫矽基之聚矽氧烷或金屬硬化觸媒等的硬化性聚矽氧樹脂組成物。
上述聚矽氧烷(B1)係分類為聚有機矽氧烷(B1-1)與聚有機矽氧基矽伸烷基(B1-2)。本說明書中所謂的聚有機矽氧基矽伸烷基(B1-2)，就是在分子內具有2個以上的烯基，作為主鏈除了-Si-O-Si-(矽氧烷鍵)，還包含-Si-RA-Si-(矽伸烷基鍵：RA表示伸烷基)之聚矽氧烷。而且，本說明書中的聚有機矽氧烷(B1-1)係在分子內具有2個以上的烯基，不包含上述矽伸烷基鍵作為主鏈之聚矽氧烷。
作為聚有機矽氧烷(B1-1)，可舉出具有直鏈狀、支鏈狀(具有一部分分支的直鏈狀、支鏈狀、網目狀等)之分子結構者。再者，聚有機矽氧烷(B1-1)亦可單獨1種使用，也可組合2種以上使用。又，可併用分子結構不同的聚有機矽氧烷(B1-1)之2種以上，例如亦可併用直鏈狀的聚有機矽氧烷(B1-1)與支鏈狀的聚有機矽氧烷(B1-1)。
作為聚有機矽氧烷(B1-1)在分子內具有的烯基，可舉出乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等之取代或無取代烯基。作為取代基，可舉出鹵素原子、羥基、羧基等。其中，作為烯基，較佳為乙烯基。又，聚有機矽氧烷(B1-1)係可僅具有1種的烯基，也可 具有2種以上的烯基。聚有機矽氧烷(B1-1)所具有的烯基係沒有特別的限定，但較佳為鍵結於矽原子者。
聚有機矽氧烷(B1-1)所具有的烯基以外之鍵結於矽原子的基係沒有特別的限定，例如可舉出氫原子、1價有機基等。作為1價有機基，例如可舉出烷基[例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等]、環烷基[例如，環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環十二基等]、芳基[例如，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等]、環烷基-烷基[例如，環己基甲基、甲基環己基等]、芳烷基[例如，苯甲基、苯乙基等]、烴基中的1個以上之氫原子經鹵素原子所取代之鹵化烴基[例如，氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等之鹵化烷基等]等之1價的取代或無取代烴基等。再者，本說明書中所謂之「鍵結於矽原子的基」，通常指不包含矽原子的基。
又，作為鍵結於矽原子的基，亦可具有羥基、烷氧基。
聚有機矽氧烷(B1-1)之性質形狀係沒有特別的限定，可為液狀，也可為固體狀。
作為聚有機矽氧烷(B1-1)，較佳為下述平均單元式：(R7SiO3/2)a1(R7 2SiO2/2)a2(R7 3SiO1/2)a3(SiO4/2)a4(ZO1/2)a5
所示的聚有機矽氧烷。上述平均單元式中，R7係相同或相異，為1價的取代或無取代烴基，可舉出上述之具體例(例如，烷基、烯基、芳基、芳烷基、鹵化烴基等)。 惟，R7之一部分係烯基(尤其乙烯基)，其比例係控制在分子內成為2個以上之範圍。例如，相對於R7之全量(100莫耳%)，烯基之比例較佳為0.1~40莫耳%。藉由將烯基之比例控制上述範圍，有硬化性聚矽氧樹脂組成物的硬化性進一步升高之傾向。又，作為烯基以外的R7，較佳為烷基(尤其甲基)、芳基(尤其苯基)。
上述平均單元式中，Z係氫原子或烷基。作為烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，特佳為甲基。
上述平均單元式中，a1為0或正數，a2為0或正數，a3為0或正數，a4為0或正數，a5為0或正數，且(a1+a2+a3)為正數。
聚有機矽氧基矽伸烷基(B1-2)係如上述，在分子內具有2個以上的烯基，作為主鏈除了矽氧烷鍵，還包含矽伸烷基鍵之聚有機矽氧烷。再者，作為上述矽伸烷基鍵中的伸烷基，較佳為C2-4伸烷基(尤其伸乙基)。與聚有機矽氧烷(B1-1)比較下，上述聚有機矽氧基矽伸烷基(B1-2)係在製程中難以生成低分子量的環，而且難以因加熱等進行分解而生成矽醇基(-SiOH)，故使用聚有機矽氧基矽伸烷基(B1-2)時，硬化性聚矽氧樹脂組成物的硬化物之表面黏著性(沾黏性)變低，有更難以黃變之傾向。
作為聚有機矽氧基矽伸烷基(B1-2)，可舉出直鏈狀、支鏈狀(具有一部分分支的直鏈狀、支鏈狀、網目狀等)之分子結構者。再者，聚有機矽氧基矽伸烷基 (B1-2)係可單獨1種使用，也可組合2種以上使用。例如，可併用分子結構不同的聚有機矽氧基矽伸烷基(B1-2)之2種以上，例如亦可併用直鏈狀的聚有機矽氧基矽伸烷基(B1-2)與支鏈狀的聚有機矽氧基矽伸烷基(B1-2)。
作為聚有機矽氧基矽伸烷基(B1-2)在分子內具有的烯基，可舉出上述之具體例，其中較佳為乙烯基。又，聚有機矽氧基矽伸烷基(B1-2)係可僅具有1種的烯基，也可具有2種以上的烯基。聚有機矽氧基矽伸烷基(B1-2)所具有的烯基係沒有特別的限定，但較佳為鍵結於矽原子者。
聚有機矽氧基矽伸烷基(B1-2)所具有的烯基以外之鍵結於矽原子的基係沒有特別的限定，例如可舉出氫原子、1價有機基等。作為1價有機基，例如可舉出上述之1價的取代或無取代烴基等。其中，較佳為烷基(尤其甲基)、芳基(尤其苯基)。
又，作為鍵結於矽原子的基，亦可具有羥基、烷氧基。
聚有機矽氧基矽伸烷基(B1-2)之性質形狀沒有特別的限定，可為液狀，也可為固體狀。
作為聚有機矽氧基矽伸烷基(B1-2)，較佳為下述平均單元式：(R8 2SiO2/2)b1(R8 3SiO1/2)b2(R8SiO3/2)b3(SiO4/2)b4(RA)b5(ZO1/2)b6
所示的聚有機矽氧基矽伸烷基。上述平均單元式中，R8係相同或相異，為1價的取代或無取代烴基，可 舉出上述之具體例(例如，烷基、烯基、芳基、芳烷基、鹵化烷基等)。惟，R8之一部分係烯基(尤其乙烯基)，其比例係控制在分子內成為2個以上之範圍。例如，相對於R8之全量(100莫耳%)，烯基之比例較佳為0.1~40莫耳%。藉由將烯基之比例控制上述範圍，有硬化性聚矽氧樹脂組成物的硬化性進一步升高之傾向。又，作為烯基以外之R8，較佳為烷基(尤其甲基)、芳基(尤其苯基)。
上述平均單元式中，RA係如上述為伸烷基。特佳為伸乙基。
上述平均單元式中，Z係與上述相同，為氫原子或烷基。作為烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，特佳為甲基。
上述平均單元式中，b1為正數，b2為正數，b3為0或正數，b4為0或正數，b5為正數，b6為0或正數。其中，b1較佳為1~200，b2較佳為1~200，b3較佳為0~10，b4較佳為0~5，b5較佳為1~100。特別地，當(b3+b4)為正數時，有硬化物的機械強度進一步升高之傾向。
上述加成反應硬化性聚矽氧樹脂組成物係如上述，亦可進一步包含在分子內具有1個以上(較佳為2個以上)的氫矽基(Si-H)之聚矽氧烷(亦稱為「含有氫矽基的聚矽氧烷」)。上述含有氫矽基的聚矽氧烷係分類為含有氫矽基的聚有機矽氧烷與含有氫矽基的聚有機矽氧基矽伸烷基。本說明書中所謂之含有氫矽基的聚有機矽氧基矽伸烷基，就是在分子內具有1個以上的氫矽基， 作為主鏈除了-Si-O-Si-(矽氧烷鍵)，還包含-Si-RA-Si-(矽伸烷基鍵：RA表示伸烷基)之聚矽氧烷。而且，本說明書中之含有氫矽基的聚有機矽氧烷，係在分子內具有1個以上的氫矽基，不包含上述矽伸烷基鍵作為主鏈之聚矽氧烷。再者，作為RA(伸烷基)，與上述相同，例如可舉出直鏈或支鏈狀的C1-12伸烷基，較佳為直鏈或支鏈狀的C2-4伸烷基(尤其伸乙基)。
作為上述含有氫矽基的聚有機矽氧烷，可舉出具有直鏈狀、支鏈狀(具有一部分分支的直鏈狀、支鏈狀、網目狀等)之分子結構者。再者，上述含有氫矽基的聚有機矽氧烷亦可單獨1種使用，也可組合2種以上使用。可併用分子結構不同之含有氫矽基的聚有機矽氧烷之2種以上，例如亦可併用直鏈狀之含有氫矽基的聚有機矽氧烷與支鏈狀之含有氫矽基的聚有機矽氧烷。
於上述含有氫矽基的聚有機矽氧烷所具有之鍵結於矽原子的基中，氫原子以外的基係沒有特別的限定，例如可舉出上述之1價的取代或無取代烴基，更詳細而言可舉出烷基、芳基、芳烷基、鹵化烴基等。其中，較佳為烷基(尤其甲基)、芳基(尤其苯基)。又，上述含有氫矽基的聚有機矽氧烷亦可具有烯基(例如乙烯基)作為氫原子以外之鍵結於矽原子的基。
上述含有氫矽基的聚有機矽氧烷之性質形狀係沒有特別的限定，可為液狀，也可為固體狀。其中較佳為液狀，在25℃的黏度為0.1~1000000000mPa‧s之液狀者係更佳。
作為上述含有氫矽基的聚有機矽氧烷，較佳為下述平均單元式：(R9SiO3/2)c1(R9 2SiO2/2)c2(R9 3SiO1/2)c3(SiO4/2)c4(ZO1/2)c5
所示的聚有機矽氧烷。上述平均單元式中，R9係相同或相異，為氫原子或1價的取代或無取代烴基，可舉出氫原子、上述之具體例(例如，烷基、烯基、芳基、芳烷基、鹵化烷基等)。惟，R9之一部分係氫原子(構成氫矽基之氫原子)，其比例係控制在分子內氫矽基成為1個以上(較佳為2個以上)之範圍。例如，相對於R9之全量(100莫耳%)，氫原子之比例較佳為0.1~40莫耳%。藉由將氫原子之比例控制在上述範圍，有硬化性聚矽氧樹脂組成物的硬化性進一步升高之傾向。又，作為氫原子以外之R9，較佳為烷基(尤其甲基)、芳基(尤其苯基)。
上述平均單元式中，Z係與上述相同，為氫原子或烷基。作為烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，特佳為甲基。
上述平均單元式中，c1為0或正數，c2為0或正數，c3為0或正數，c4為0或正數，c5為0或正數，且(c1+c2+c3)為正數。
上述含有氫矽基的聚有機矽氧基矽伸烷基係如上述，在分子內具有1個以上的氫矽基，作為主鏈除了矽氧烷鍵，還包含矽伸烷基鍵之聚有機矽氧烷。再者，作為上述矽伸烷基鍵中的伸烷基，例如較佳為C2-4伸烷基(尤其伸乙基)。與上述含有氫矽基的聚有機矽氧 烷比較下，上述含有氫矽基的聚有機矽氧基矽伸烷基係在製程中難以生成低分子量的環，而且難以因加熱等進行分解而生成矽醇基(-SiOH)，故使用上述含有氫矽基的聚有機矽氧基矽伸烷基時，硬化性聚矽氧樹脂組成物的硬化物之表面黏著性變低，有更難以黃變之傾向。
作為上述含有氫矽基的聚有機矽氧基矽伸烷基，可舉出直鏈狀、支鏈狀(具有一部分分支的直鏈狀、支鏈狀、網目狀等)之分子結構者。再者，上述含有氫矽基的聚有機矽氧基矽伸烷基係可單獨1種使用，也可組合2種以上使用。可併用分子結構不同之含有氫矽基的聚有機矽氧基矽伸烷基之2種以上，例如亦可併用直鏈狀之含有氫矽基的聚有機矽氧基矽伸烷基與支鏈狀之含有氫矽基的聚有機矽氧基矽伸烷基。
上述含有氫矽基的聚有機矽氧基矽伸烷基所具有的氫原子以外之鍵結於矽原子的基係沒有特別的限定，例如可舉出1價有機基等。作為1價有機基，例如可舉出上述之1價的取代或無取代烴基等。其中，較佳為烷基(尤其甲基)、芳基(尤其苯基)。
上述含有氫矽基的聚有機矽氧基矽伸烷基之性質形狀係沒有特別的限定，可為液狀，也可為固體狀。
作為上述含有氫矽基的聚有機矽氧基矽伸烷基，較佳為下述平均單元式：(R10 2SiO2/2)d1(R10 3SiO1/2)d2(R10SiO3/2)d3(SiO4/2)d4(RA)d5(ZO1/2)d6
所示的聚有機矽氧基矽伸烷基。上述平均單元式中，R10係相同或相異，為氫原子或1價的取代或無取代烴基，可舉出氫原子及上述之具體例(例如，烷基、烯基、芳基、芳烷基、鹵化烷基等)。惟，R10之一部分係氫原子，其比例係控制在分子內成為1個以上(較佳為2個以上)之範圍。例如，相對於R10之全量(100莫耳%)，氫原子之比例較佳為0.1~50莫耳%，更佳為5~35莫耳%。藉由將氫原子之比例控制在上述範圍，有硬化性聚矽氧樹脂組成物的硬化性進一步升高之傾向。又，作為氫原子以外之R10，較佳為烷基(尤其甲基)、芳基(尤其苯基)。特別地，相對於R10之全量(100莫耳%)，芳基(尤其苯基)之比例較佳為5莫耳%以上(例如，5~80莫耳%)，更佳為10莫耳%以上。
上述平均單元式中，RA係如上述為伸烷基。特佳為伸乙基。
上述平均單元式中，Z係與上述相同，為氫原子或烷基。作為烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，特佳為甲基。
上述平均單元式中，d1為正數，d2為正數，d3為0或正數，d4為0或正數，d5為正數，d6為0或正數。其中，d1較佳為1~50，d2較佳為1~50，d3較佳為0~10，d4較佳為0~5，d5較佳為1~30。
作為上述加成反應硬化性聚矽氧樹脂組成物中之含有氫矽基的聚矽氧烷，亦可僅使用含有氫矽基的聚有機矽氧烷，也可僅使用含有氫矽基的聚有機矽氧 基矽伸烷基，而且也可併用含有氫矽基的聚有機矽氧烷與含有氫矽基的聚有機矽氧基矽伸烷基。併用含有氫矽基的聚有機矽氧烷與含有氫矽基的聚有機矽氧基矽伸烷基時，此等之比例係沒有特別的限定，可適宜設定。
上述加成反應硬化性聚矽氧樹脂組成物係沒有特別的限定，但較佳為相對於硬化性樹脂組成物中存在的氫矽基1莫耳，烯基成為0.2~4莫耳之組成(摻合組成)，更佳為0.5~1.5莫耳，尤佳為0.8~1.2莫耳。藉由將氫矽基與烯基之比例控制在上述範圍，有硬化物的耐熱性、透明性、耐熱衝擊性及耐迴焊性、以及對於腐蝕性氣體(例如，SOx氣體等)的阻隔性進一步升高之傾向。
上述加成反應硬化性聚矽氧樹脂組成物係如上述，亦可包含金屬硬化觸媒。作為金屬硬化觸媒，可例示鉑系觸媒、銠系觸媒、鈀系觸媒等之周知的氫矽化反應用觸媒，具體而言可舉出鉑微粉末、鉑黑、擔持鉑之矽石微粉末、擔持鉑之活性碳、氯鉑酸、氯鉑酸與醇、醛、酮等之錯合物、鉑之烯烴錯合物、鉑-羰基乙烯基甲基錯合物等之鉑的羰基錯合物、鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物或鉑-環乙烯基甲基矽氧烷錯合物等之鉑乙烯基甲基矽氧烷錯合物、鉑-膦錯合物、鉑-亞磷酸酯錯合物等之鉑系觸媒、以及於上述鉑系觸媒中含有鈀原子或銠原子代替鉑原子之鈀系觸媒或銠系觸媒。其中，作為氫矽化觸媒，較佳為鉑乙烯基甲基矽氧烷錯合物或鉑-羰基乙烯基甲基錯合物或氯鉑酸與醇、醛之錯合物，因為反應速度良好。
再者，於上述加成反應硬化性聚矽氧樹脂組成物中，金屬硬化觸媒(氫矽化觸媒)係可單獨1種使用，也可組合2種以上使用。
上述加成反應硬化性聚矽氧樹脂組成物中的金屬硬化觸媒(氫矽化觸媒)之含量(摻合量)係沒有特別的限定，相對於加成反應硬化性聚矽氧樹脂組成物中所含有的烯基之全量1莫耳，較佳為1×10-8~1×10-2莫耳，更佳為1.0×10-6~1.0×10-3莫耳。藉由將含量設為1×10-8莫耳以上，有能更有效率地形成硬化物之傾向。另一方面，藉由將含量設為1×10-2莫耳以下，有能得到色相更優異的(著色少的)硬化物之傾向。
上述加成反應硬化性聚矽氧樹脂組成物亦可包含上述以外之成分。
2-2.縮合反應硬化性聚矽氧樹脂組成物
作為上述縮合反應硬化性聚矽氧樹脂組成物，例如可舉出含有在分子內具有2個以上的矽醇基(Si-OH)或矽烷氧基(Si-OR)之聚矽氧烷(B2)作為聚矽氧樹脂(B)，更視需要地含有金屬硬化觸媒等之硬化性聚矽氧樹脂組成物。再者，聚矽氧烷(B2)係可僅具有矽醇基與矽烷氧基之任一者，也可具有矽醇基與矽烷氧基之兩者。具有矽醇基與矽烷氧基之兩者時，此等之合計數只要是在分子內為2個以上即可。
作為聚矽氧烷(B2)，例如可舉出下述平均組成式所示的聚有機矽氧烷。
R11 eSi(OR12)f(OH)gO(4-e-f-g)/2
[上述平均組成式中，R11係相同或相異，表示碳數1~20之1價有機基；R12係相同或相異，表示碳數1~4之1價有機基；e表示0.8~1.5之數，f表示0~0.3之數，g表示0~0.5之數；f+g為0.001以上且小於1.2之數；又，e+f+g為0.801以上且小於2之數]。
作為上述平均組成式中之R11的1價有機基，例如可舉出1價的脂肪族烴基(例如，烷基、烯基等)；1價的芳香族烴基(例如，芳基等)；1價的雜環式基；脂肪族烴基、脂環式烴基及芳香族烴基之2個以上結合形成的1價基等。再者，此等之1價有機基亦可具有取代基(例如，羥基、羧基、鹵素原子等之取代基)。其中，作為R11，較佳為碳數1~20的烷基、碳數1~20的烯基、碳數6~20的芳基。又，作為上述平均組成式中之R12的1價有機基，例如可舉出可具有取代基之1價的脂肪族烴基(例如，烷基、烯基等)等。其中，作為R12，較佳為碳數1~4的烷基、碳數2~4的烯基。
於上述縮合反應硬化性聚矽氧樹脂組成物中，聚矽氧烷(B2)亦可單獨1種使用，也可組合2種以上使用。
上述縮合反應硬化性聚矽氧樹脂組成物係如上述，亦可包含金屬硬化觸媒。作為如此的金屬硬化觸媒，可舉出眾所周知或慣用之縮合反應觸媒，例如可舉出有機鈦酸酯、有機鈦螯合物化合物、有機鋁化合物、有機鋯化合物、有機錫化合物、有機羧酸之金屬鹽、胺化合物或其鹽、四級銨鹽、鹼金屬之低級脂肪酸鹽、二 烷基羥基胺、含有胍基的有機矽化合物等。其中，於反應性之觀點中，較佳為有機鋯化合物。此等亦可單獨1種使用，也可組合2種以上使用。上述縮合反應硬化性聚矽氧樹脂組成物中的金屬硬化觸媒(縮合反應觸媒)之含量(摻合量)係沒有特別的限定，但例如相對於聚矽氧烷(B2)之全量100重量份，可在0.01~20重量份之範圍內適宜選擇。
上述縮合反應硬化性聚矽氧樹脂組成物亦可包含上述以外之成分。
本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物(例如，上述之加成反應硬化性聚矽氧樹脂組成物、縮合反應硬化性聚矽氧樹脂組成物等)亦可包含其它成分。作為其它成分，例如可舉出作為本發明之硬化性環氧樹脂組成物可包含的成分所例示者等。其含量亦沒有特別的限定，可適宜選擇。例如，當本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物為光半導體密封用樹脂組成物時，較佳為包含上述的螢光體。本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物中的螢光體之含量(摻合量)係沒有特別的限定，相對於硬化性聚矽氧樹脂組成物之全量(100重量%)，可在0.5~20重量%之範圍內適宜選擇。
本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物雖然沒有特別的限定，但例如可藉由在視需要加熱的狀態下，攪拌、混合上述之各成分而調製。再者，本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物係可為將預先混合有各成分全部者予以直接使用之1液系組成物，也可為例如將經分割成 2個以上之成分在使用之跟前以指定的比例混合而使用之多液系(例如，2液系)組成物。攪拌、混合之方法係沒有特別的限定，例如可使用溶解機、均質機等之各種混合機、捏合機、輥、珠磨機、自轉公轉式攪拌裝置等之眾所周知或慣用的攪拌、混合手段。又，於攪拌、混合後，亦可在減壓下或真空下脫泡。另外，作為本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物或其構成成分，亦可直接使用市售品。
3.硬化性丙烯酸樹脂組成物
上述硬化性丙烯酸樹脂組成物(亦稱為「本發明之硬化性丙烯酸樹脂組成物」)係包含丙烯酸樹脂(C)作為硬化性化合物之硬化性組成物。本發明之硬化性丙烯酸樹脂組成物亦可包含丙烯酸樹脂(C)以外之成分。
作為丙烯酸樹脂(C)，例如可舉出在分子內具有1個以上的(甲基)丙烯醯基(選自包含丙烯醯基及甲基丙烯醯基之群組的至少1種基)之化合物。作為丙烯酸樹脂(C)，可舉出在分子內僅具有1個(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯醯基化合物；在分子內具有2個以上的(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯醯基化合物等。再者，於上述之在分子內僅具有1個(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯醯基化合物中，包含不具有(甲基)丙烯醯基以外的聚合性官能基之單官能(甲基)丙烯醯基化合物，與除了(甲基)丙烯醯基還更具有1個以上的環氧基、氧雜環丁基、乙烯基、乙烯氧基等其它的聚合性官能基之多官能(甲基)丙烯醯基化合物。丙烯酸樹脂(C)係可單獨1種使用，也 可組合2種以上使用。再者，本發明之硬化性丙烯酸樹脂組成物中的丙烯酸樹脂(C)之含量係沒有特別的限定，可適宜選擇。
本發明之硬化性丙烯酸樹脂組成物例如亦可包含用於進行丙烯酸樹脂(C)的聚合反應之起始劑。作為起始劑，可舉出熱聚合起始劑等之眾所周知或慣用的聚合起始劑。此等係可單獨1種使用，也可組合2種以上使用。又，起始劑之含量係沒有特別的限定，可適宜選擇。
本發明之硬化性丙烯酸樹脂組成物亦可包含其它成分。作為其它成分，例如可舉出作為本發明之硬化性環氧樹脂組成物可包含的成分所例示者等。其含量亦沒有特別的限定，可適宜選擇。例如，當本發明之硬化性丙烯酸樹脂組成物為光半導體密封用樹脂組成物時，較佳為包含上述之螢光體。本發明之硬化性丙烯酸樹脂組成物中的螢光體之含量(摻合量)係沒有特別的限定，相對於硬化性丙烯酸樹脂組成物之全量(100重量%)，可在0.5~20重量%之範圍內適宜選擇。
本發明之硬化性丙烯酸樹脂組成物係沒有特別的限定，但例如可藉由在視需要加熱的狀態下，攪拌、混合上述之各成分而調製。再者，本發明之硬化性丙烯酸樹脂組成物係可為將預先混合有各成分全部者予以直接使用之1液系組成物，也可為例如將經分割成2個以上之成分在使用之跟前以指定的比例混合而使用之多液系(例如，2液系)組成物。攪拌、混合之方法係沒有 特別的限定，例如可使用溶解機、均質機等之各種混合機、捏合機、輥、珠磨機、自轉公轉式攪拌裝置等之眾所周知或慣用的攪拌、混合手段。又，於攪拌、混合後，亦可在減壓下或真空下脫泡。另外，作為本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物或其構成成分，亦可直接使用市售品。
[凹凸形狀]
本發明的防止反射之材料係上述多孔質填料遍布上述樹脂層全體，分散狀態安定，結果樹脂層之表面上存在的多孔質填料係形成凹凸形狀，藉由使入射光散射而發揮防止反射機能。又，多孔質填料表面之多孔質構造亦可使入射光散射，防止反射機能進一步升高。
使上述多孔質填料遍布上述樹脂層全體之方法係沒有特別的限定，例如可舉出使多孔質填料均勻地分散於構成樹脂層的樹脂組成物中之方法等。為了有效率地製造本發明的防止反射之材料，較佳為使多孔質填料均勻地分散之方法。
以下，說明本發明的防止反射之材料的製造方法之一態樣，惟本發明不受此所限定。
於樹脂層中添加多孔質填料，可藉由混合‧攪拌而使其均勻地分散。混合‧攪拌之方法係沒有特別的限定，例如可使用溶解機、均質機等之各種混合機、捏合機、輥、珠磨機、自轉公轉式攪拌裝置等之眾所周知或慣用的攪拌、混合手段。又，於攪拌、混合後，亦可在減壓下或真空下脫泡。
本發明之硬化前的防止反射之材料之性狀係沒有特別的限定，但較佳為液狀。形成本發明的防止反射之材料的硬化前之樹脂組成物，由於使用多孔性填料而能以少量的添加展現防止反射機能，故即使不使用甲苯等之溶劑，也容易成為液狀而較佳。
[硬化步驟]
藉由使均勻分散有多孔質填料的樹脂層硬化而成為硬化物(以下，亦稱為「本發明之硬化物」)，可得到本發明的防止反射之材料。
相對於硬化前的防止反射之材料之全量(100重量%)，硬化中揮發的成分之量係沒有特別的限定，但較佳為10重量%以下，更佳為8重量%以下，尤佳為5重量%以下。由於硬化中揮發的成分之量為10重量%以下，硬化物的尺寸安定性變高而較佳。本發明之硬化前的防止反射之材料，由於使用多孔性填料而能以少量的添加展現防止反射機能，故即使不使用溶劑(甲苯等)的揮發成分，也容易成為液狀，可減少硬化中揮發的成分之量。
作為硬化之手段，可利用加熱處理或光照射處理等之眾所周知或慣用的手段。藉由加熱使其硬化時的溫度(硬化溫度)係沒有特別的限定，但較佳為45~200℃，更佳為50~190℃，尤佳為55~180℃。又，硬化時的加熱時間(硬化時間)係沒有特別的限定，但較佳為30~600分鐘，更佳為45~540分鐘，尤佳為60~480分鐘。硬化溫度與硬化時間低於上述範圍之下限值時，硬化變不充分，相反地高於上述範圍之上限值時，有發 生樹脂成分的分解之情況，故皆不宜。硬化條件係依賴於各種的條件，但例如可藉由提高硬化溫度時縮短硬化時間，降低硬化溫度時增長硬化時間等而適宜調整。又，硬化亦可以一階段進行，也可以二階段以上的多階段進行。
又，藉由光照射使其硬化時，例如可藉由以10~1200mW/cm2的照度、20~2500mJ/cm2的照射光量照射包含i-線(365nm)、h-線(405nm)、g-線(436nm)等的光(放射線)，而得到本發明的防止反射之材料。從抑制放射線所致的樹脂層的劣化之觀點與生產性之觀點來看，放射線的照射光量較佳為20~600mJ/cm2，照射光量更佳為20~300mJ/cm2。於照射中，可使用高壓水銀燈、氙燈、碳弧燈、金屬鹵化物燈、雷射光等作為照射源。
[防止反射之材料]
本發明的防止反射之材料係如上述，由於兼備高透明性與優異的防止反射機能，可適用作為光學材料用的(形成光學材料之用途中使用的)樹脂。所謂的光學材料，就是展現光擴散性、透光性、光反射性等之各種光學機能的材料。藉由使用本發明的防止反射之材料，得到至少包含本發明之硬化物(光學材料)的光學構件。再者，該光學構件亦可僅由本發明的防止反射之材料所構成，也可僅在一部分使用本發明的防止反射之材料。作為光學構件，可舉出展現光擴散性、透光性、光反射性等的各種光學機能之構件或構成利用上述光學機能的裝置或機器之構件等，並沒有特別的限定，例如可 例示光半導體裝置、有機EL裝置、接著劑、電絕緣材料、積層板、塗膜、油墨、塗料、密封劑、光阻、複合材料、透明基材、透明片、透明薄膜、光學元件、光學透鏡、光造型、電子紙、觸控面板、太陽能電池基板、光波導、導光板、全像記憶體、光拾取感應器等之各種用途中使用的眾所周知或慣用之光學構件。
本發明的防止反射之材料係多孔質填料遍布分散於樹脂層全體，結果在其表面上具有藉由多孔質填料所形成的微細且均勻的凹凸形狀，由於該凹凸形狀將入射光散射而不發生全反射，故可抑制光澤而提高視覺辨認性。形成在本發明的防止反射之材料上的凹凸形狀之算術平均表面粗糙度Ra較佳為0.1~1.0μm之範圍，更佳為0.2~0.8μm之範圍。若凹凸形狀的算術平均表面粗糙度Ra為此範圍，則不會顯著地損害全光束，有能發揮充分的防止反射機能之傾向。
再者，本發明中算術平均表面粗糙度Ra係根據JIS B 0601-2001所定義之數值，意指藉由後述之實施例中記載的方法測定、算出者。
本發明的防止反射之材料例如可較宜使用作為光半導體密封用樹脂組成物。即，本發明的防止反射之材料係可較宜使用作為用於密封光半導體裝置中的光半導體元件之組成物(光半導體裝置中的光半導體元件之密封材料)。使用本發明的防止反射之材料(光半導體密封用樹脂組成物)，得到藉由該防止反射之材料密封有光半導體元件之光半導體裝置(例如，圖1中的104係 以本發明的防止反射之材料所構成的光半導體裝置)。光半導體元件之密封例如係可將均勻分散有多孔質填料之樹脂組成物注入指定的成形模具內，於指定的條件下進行加熱硬化或光硬化。硬化溫度、硬化時間或光硬化之條件等係可在與上述防止反射之材料的調製時同樣之範圍內適宜設定。上述本發明之光半導體裝置尤其不使全光束降低，可發揮優異的防止反射機能。再者，本說明書中所謂的「本發明之光半導體裝置」，就是意指在光半導體裝置之構成構件(例如，密封材料、晶粒接合材料等)的至少一部分，使用本發明的防止反射之材料的光半導體裝置。
實施例
以下，以實施例為基礎而更詳細說明本發明，惟本發明不受此等之實施例所限定。再者，表1~4中所示之構成樹脂組成物的成分之單位係重量份。
製造例1
使用自轉公轉式攪拌裝置(商品名「脫泡練太郎AR-250」，THINKY(股)製，以下相同)，混合100重量份的硬化劑(商品名「Rikacid MH-700」，新日本理化(股)製)、0.5重量份的硬化促進劑(商品名「U-CAT 18X」，Sunapro(股)製)及1重量份的乙二醇(和光純藥工業(股)製)，而製造環氧硬化劑(K劑)。
實施例1
使用自轉公轉式攪拌裝置混合100重量份的脂環式環氧化合物(商品名「Celloxide 2021P」， DAICEL(股)製)、101.5重量份的製造例1所得之環氧硬化劑，脫泡而製造硬化性環氧樹脂組成物。
使用自轉公轉式攪拌裝置，混合100重量份的上述所得之硬化性環氧樹脂組成物及20重量份的多孔質填料(商品名「Sylysia 430」，富士SILYSIA化學(股)製)，進行脫泡，將所得之硬化性環氧樹脂組成物澆鑄於圖1中所示的光半導體之引線框架(InGaN元件，3.5mm×2.8mm)後，在150℃的樹脂硬化烘箱中加熱5小時，而製造藉由本發明的防止反射之材料密封有光半導體元件之光半導體裝置。再者，於圖1中，100表示反射器，101表示金屬配線，102表示光半導體元件，103表示接合線，104表示密封材料(防止反射之材料)，多孔質填料係在104之全體中均勻地分散，其中藉由存在於上部表面的多孔質填料而形成均勻且微細的凹凸形狀(凹凸形狀係省略圖示)。
實施例2~20、比較例1~6
除了如表1~3中所示地變更硬化性環氧樹脂組成物、多孔質填料之組成以外，與實施例1同樣地，製造光半導體裝置。
實施例21
使用自轉公轉式攪拌裝置，混合100重量份的硬化性聚矽氧樹脂組成物(商品名「OE-6630A/B」(硬化性聚矽氧樹脂，東麗-道康寧(股)製)及20重量份的多孔質填料(商品名「Sylysia 430」，富士SILYSIA化學(股)製)，進行脫泡，將所得之硬化性聚矽氧樹脂組成物澆鑄 於圖1中所示的光半導體之引線框架(InGaN元件，3.5mm×2.8mm)後，在150℃的樹脂硬化烘箱中加熱1小時，而製造藉由本發明的防止反射之材料密封有光半導體元件之光半導體裝置。
實施例22~27
除了如表4中所示地變更硬化性聚矽氧樹脂組成物之組成以外，與實施例21同樣地，製造光半導體裝置。
實施例28
使用自轉公轉式攪拌裝置，混合100重量份的硬化性丙烯酸樹脂組成物(商品名「TB3030」，硬化性丙烯酸樹脂，THREEBOND(股)製)及20重量份的多孔質填料(商品名「Sylysia 430」，富士SILYSIA化學(股)製)，進行脫泡，將所得之硬化性丙烯酸樹脂組成物澆鑄於圖1中所示的光半導體之引線框架(InGaN元件，3.5mm×2.8mm)後，在室溫靜置24小時，更以高壓水銀燈(UVC-02516S1AA02：USHIO電機公司製，照度120mW/cm2，照射光量199mJ/cm2)進行光照射，製造藉由本發明的防止反射之材料密封有光半導體元件之光半導體裝置(藉由防止反射之材料密封有光半導體元件之光半導體裝置)。
[評價]
對於上述所製造的光半導體裝置，進行下述之評價。表1~4分別顯示結果。
(1)螢光燈之映入
於實施例、比較例所得之光半導體裝置的上面(圖1之密封材料104的上面)，照射經點亮的螢光燈而觀看反射時，目視以3等級評價映射在防止反射之材料上的螢光燈之鮮明度。
將無法辨識螢光燈的輪廓之情況當作○，將輪廓雖然不鮮明但可辨識之情況當作△，將可鮮明地辨識輪廓之情況當作×。
(2)算術平均表面粗糙度Ra
使用雷射顯微鏡(商品名「形狀測定雷射顯微鏡VK-8710」，KEYENCE公司製)，測定實施例、比較例所得之光半導體裝置的上面(圖1之密封材料104的上面)。
(3)全光束
對於實施例、比較例所得之各光半導體裝置，使用全光束測定機(商品名「多分光放射測定系統OL771」，Optronic Laboratories公司製)，測定於5V、20mA之條件下通電時的全光束。
(4)綜合判斷
對於實施例、比較例所得之各光半導體裝置，將完全滿足下述(a)~(c)之情況判斷為○(良好)，將不滿足下述(a)~(c)的任一者之情況判斷為×(不良)。
(a)上述(1)中所測定的螢光燈之映入為○或△。
(b)上述(2)中所測定的算術平均表面粗糙度Ra為0.10~1.0μm。
(c)上述(3)中所測定的全光束為0.60lm以上。
以下說明表1~4中所示之構成防止反射之材料的各成分。
(多孔質填料)
Sylysia 430：商品名「Sylysia 430」，富士SILYSIA化學(股)製，體積平均粒子徑：4.1μm；比表面積：350m2/g；平均細孔徑：17nm；細孔容積：1.25mL/g；吸油量：230mL/100g
Sylosphere C-1504：商品名「Sylosphere C-1504」，富士SILYSIA化學(股)製，體積平均粒子徑：4.5μm；比表面積：520m2/g；平均細孔徑：12nm；細孔容積：1.5mL/g；吸油量：290mL/100g
Sunsphere H-52：商品名「Sunsphere H-52」，AGC Si-Tech(股)製，體積平均粒子徑：5μm；比表面積：700m2/g；平均細孔徑：10nm；細孔容積：2mL/g；吸油量：300mL/100g
(無機填料)
熔融粉碎狀矽石：龍森(股)製，體積平均粒徑：6~7μm
熔融球狀矽石：龍森(股)製，體積平均粒徑：5μm
結晶性粉碎狀矽石：龍森(股)製，體積平均粒徑：5μm
(環氧樹脂)
Celloxide 2021P：商品名「Celloxide 2021P」[3,4-環氧基環己基甲基(3,4-環氧基)環己烷羧酸酯]，DAICEL(股)製
YD-128：商品名「YD-128」[雙酚A型環氧樹脂]，新日鐵住金化學(股)製
TEPIC-VL：商品名「TEPIC-VL」[三環氧丙基異三聚氰酸酯]，日產化學工業(股)製
152：商品名「152」[苯酚酚醛清漆型環氧樹脂]，三菱化學(股)製
YL7410：商品名「YL7410」[脂肪族環氧化合物]，三菱化學(股)製
X-22-169AS：商品名「X-22-169AS」[改性聚矽氧油(在兩末端具有環氧環己烷基之聚二甲基矽氧烷)]，信越化學工業(股)製
X-40-2670：商品名「X-40-2670」[具有環氧環己烷基之環狀矽氧烷]，信越化學工業(股)製
(環氧硬化劑)
MH-700：商品名「Rikacid MH-700」[4-甲基六氫苯二甲酸酐/六氫苯二甲酸酐=70/30]，新日本理化(股)製
U-CAT 18X：商品名「U-CAT 18X」[硬化促進劑]，Sunapro(股)製
乙二醇：和光純藥工業(股)製
SI-100L：商品名「Sunaid SI-100L」，Sunapro(股)製
(聚矽氧樹脂)
OE-6630A/B：商品名「OE-6630A/B」[加成反應硬化性聚矽氧樹脂]，東麗-道康寧(股)製
KER-2500A/B：商品名「KER-2500A/B」[加成反應硬化性聚矽氧樹脂(甲基橡膠)]，信越化學工業(股)製
SCR-1012A/B：商品名「SCR-1012A/B」[加成反應硬化性聚矽氧樹脂(改性聚矽氧)]，信越化學工業(股)製
ETERLED GD1012A/B：商品名「ETERLED GD1012A/B」[加成反應硬化性聚矽氧樹脂(包含聚有機矽氧基矽伸烷基)]，長興化學工業製
ETERLED GD1130A/B：商品名「ETERLED GD1130A/B」[加成反應硬化性聚矽氧樹脂(包含聚有機矽氧基矽伸烷基)]，長興化學工業製
X-21-5841：商品名「X-21-5841」[縮合反應硬化性聚矽氧樹脂(聚矽氧二液型RTV橡膠)]，信越化學工業(股)製
KF-9701：商品名「KF-9701」[縮合反應硬化性聚矽氧樹脂(改性聚矽氧油)]，信越化學工業(股)製
(丙烯酸樹脂)
TB3030：商品名「TB3030」[硬化性丙烯酸樹脂]，THREEBOND(股)製)
如表1、3、4中所示，根據本發明之指定量添加有多孔質填料的實施例之具備防止反射之材料的光半導體裝置，螢光燈之映入皆為○或△之評價，確認具備優異的防止反射機能。
又，螢光燈之映入為○或△之評價的本發明之實施例的光半導體裝置之算術平均表面粗糙度Ra，皆在0.10~1.0μm之範圍，確認形成有適度的凹凸形狀。
再者，本發明之實施例的光半導體裝置之全光束皆為0.60lm以上，顯示良好的照度。
另一方面，如表2中所示，以比本發明之指定範圍少的摻合量摻合有多孔質填料之比較例2及添加有不是多孔質的矽石填料之比較例4~6的光半導體裝置，係螢光燈之映入被評價為×(不良)，算術平均表面粗糙度Ra之值亦低(小於0.1μm)，僅顯示未添加填料的比較例1程度之防止反射機能。於比較例2中多孔質填料之摻合量不充分，而且於比較例4~6中矽石填料沈降，結果判斷在表面上不形成均勻且微細的凹凸形狀。另一方面，以比本發明之指定範圍多的摻合量摻合有多孔質填料之比較例3中，顯示良好的防止反射機能，但另一方面，全光束為0.46lm以上，照度係顯著地降低。由於多孔質填料之摻合量多，判斷光被吸收。
產業上的利用可能性
本發明的防止反射之材料由於兼備高透明性與優異的防止反射機能，而可適用作為光學材料用的(形成光學材料之用途中使用的)樹脂。作為光學構件，可舉出展現光擴散性、透光性、光反射性等各種光學機能之構件，或構成利用上述光學機能的裝置或機器之構件等，並沒有特別的限定，例如可例示光半導體裝置、有機EL裝置、接著劑、電絕緣材料、積層板、塗膜、油墨、塗料、密封劑、光阻、複合材料、透明基材、透明片、透明薄膜、光學元件、光學透鏡、光造型、電子紙、觸控面板、太陽能電池基板、光波導、導光板、全像記 憶體、光拾取感應器等之各種用途中使用的眾所周知或慣用之光學構件。

Claims (8)

  1. 一種防止反射之材料，其係包含分散有多孔質填料的樹脂層之防止反射之材料，其特徵為：該多孔質填料係在該樹脂層之表面上形成抑制反射的凹凸，相對於防止反射之材料全量(100重量%)，多孔質填料之含量為4~40重量%。
  2. 如請求項1之防止反射之材料，其中多孔質填料係無機多孔質填料。
  3. 如請求項1或2之防止反射之材料，其中硬化前的防止反射之材料係液狀。
  4. 如請求項1至3中任一項之防止反射之材料，其中相對於硬化前的防止反射之材料之全量(100重量%)，硬化中揮發的成分之量為10重量%以下。
  5. 如請求項1至4中任一項之防止反射之材料，其中該樹脂層包含透明的硬化性樹脂組成物。
  6. 如請求項1至5中任一項之防止反射之材料，其中該硬化性樹脂組成物包含含有選自包含環氧樹脂、聚矽氧樹脂及丙烯酸樹脂之群組的至少1種硬化性化合物之組成物。
  7. 如請求項1至6中任一項之防止反射之材料，其係光半導體密封用樹脂組成物。
  8. 一種光半導體裝置，其係藉由如請求項7之防止反射之材料密封有光半導體元件。
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