TW202039694A - 加成硬化型自我接著性聚矽氧橡膠組成物及聚矽氧橡膠硬化物 - Google Patents

加成硬化型自我接著性聚矽氧橡膠組成物及聚矽氧橡膠硬化物 Download PDF

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Abstract

提供加成硬化型自我接著性聚矽氧橡膠組成物及聚矽氧橡膠硬化物。 一種加成硬化型自我接著性聚矽氧橡膠組成物，其分別含有特定量的： (A)1分子中具有至少2個的鍵結於矽原子之烯基的含有烯基之有機聚矽氧烷、 (B-1)1分子中具有至少1個伸苯基骨架，且具有至少1個的與矽原子鍵結之氫原子的矽原子數1~100之有機矽化合物、 (B-2)1分子中含有至少2個的鍵結於矽原子之氫原子，且不含有芳香族基之有機氫聚矽氧烷、 (C)鉑系觸媒、 (D)苯并三唑衍生物、 (E)乙炔醇化合物或該化合物之醇性羥基經矽烷或矽氧烷改質之化合物。

Description

加成硬化型自我接著性聚矽氧橡膠組成物及聚矽氧橡膠硬化物
本發明係關於加成硬化型自我接著性聚矽氧橡膠組成物及使該組成物硬化而成之聚矽氧橡膠硬化物。
聚矽氧橡膠，由於耐熱性、耐寒性、安全性、電絕緣性、耐候性、耐久性良好，故在車載用之軟管或襯墊(gasket)材料、複印機用之滾筒或微波爐之墊料(packing)等之電氣/電子用零件、建築構件、纖維之塗覆材料等廣泛的領域中被使用。此等各種用途之中，作為與金屬或有機樹脂等組合的零件來使用之事例也不少。
以往，提出有許多得到使加成硬化型聚矽氧橡膠組成物之硬化物與金屬或有機樹脂一體化之物品的方法。其係以於成形樹脂表面塗佈底層塗料(primer)，自其上塗佈未硬化之聚矽氧橡膠組成物並硬化而接著的方法、於界面塗佈接著劑使兩者一體化的方法、藉由以2色成形將兩者嵌合等而一體化的方法、自成形樹脂上使自我接著性聚矽氧橡膠組成物硬化之方法等為代表。
但是，使用接著劑或底層塗料之方法，不僅步驟增加，且依塗佈方法不同，亦有污染非接著面等之問題點。又，以2色成形所為之方法中，係有一體化成品之形狀受制約，或界面之密著性不充分等之問題。因而，若使用於聚矽氧橡膠組成物中添加接著劑的自我接著性聚矽氧橡膠組成物時，則不需要前述塗佈步驟，因此可縮短作業時間，可削減成本，且亦提高作業性，故在製造與樹脂之一體成形體上係為有效的手段。
加成型之加熱硬化型聚矽氧橡膠組成物的無底層塗料成形當中，報導有許多與有機樹脂接著的方法。例如係有於樹脂上使自我接著性聚矽氧橡膠組成物硬化之方法，關於該自我接著性聚矽氧橡膠組成物，係提出有許多確定接著成分的技術。又，提出有於有機樹脂添加含有直接鍵結於矽原子之氫原子30莫耳%以上的有機氫聚矽氧烷，與加成反應硬化型之聚矽氧橡膠組成物接著之方法(專利文獻1：日本特公平2-34311號公報)、將聚矽氧橡膠組成物予以接著一體化於接枝有具有脂肪族不飽和基與鍵結有矽原子之水解性基的化合物之烯烴樹脂之方法(專利文獻2：日本特開昭63-183843號公報)、使添加有含有脂肪族不飽和基及直接鍵結於矽原子之氫原子的化合物之熱可塑性樹脂與聚矽氧橡膠組成物予以接著一體化之方法、摻合於熱可塑性樹脂中含有脂肪族不飽和基而成的熱可塑性寡聚物之樹脂與滲油性聚矽氧橡膠的一體成形體(專利文獻3：日本特開平9-165516號公報、專利文獻4：日本特開平9-165517號公報)、於具備自我接著性之加成交聯性聚矽氧橡膠組成物中，將一分子中具有SiH鍵及芳香族骨架的有機氫聚矽氧烷作為接著性提高材而添加於聚矽氧橡膠組成物中，與有機樹脂或金屬接著之方法(專利文獻5：日本特開平6-172738號公報、專利文獻6：日本特開2001-200162號公報，及專利文獻7：日本特表2008-537967號公報)等。欲以上述方法進行低溫速硬化，必需觸媒增量或控制劑減量，但可使用時間(pot life)會有問題。作為解決該問題之方法，提出有藉由於具備自我接著性之加成交聯性之聚矽氧橡膠組成物中，微量添加三唑系化合物，得到亦可對應於有機樹脂之軟化點低的情況之可於低溫速硬化且作業性充分的可使用時間之方法(專利文獻8：日本特開2014-122271號公報)等。 又，使用上述加成硬化型自我接著性聚矽氧橡膠作為O形環或墊料等之襯墊時，為了預防密封滲漏，係要求低的壓縮永久應變。通常，為了使壓縮永久應變為低，必需將經加熱硬化而成形的橡膠進一步在高溫下長時間二次硫化。但是，具備有機樹脂之自我接著性聚矽氧橡膠的情況時，係有有機樹脂之耐熱性低，樹脂變形或劣化的問題。另一方面，提出有對加成硬化性聚矽氧橡膠組成物添加三唑系化合物，不經二次硫化即降低壓縮永久應變之方法(專利文獻9：日本特開平2-242854號公報)。但是，此時，硬化速度降低，特別是於低溫(120℃以下)成形時，有成形時間變得過長的問題。又，如專利文獻8般於不損及硬化性之程度微量使用三唑系化合物時，無法改善壓縮永久應變。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特公平2-34311號公報 [專利文獻2]日本特開昭63-183843號公報 [專利文獻3]日本特開平9-165516號公報 [專利文獻4]日本特開平9-165517號公報 [專利文獻5]日本特開平6-172738號公報 [專利文獻6]日本特開2001-200162號公報 [專利文獻7]日本特表2008-537967號公報 [專利文獻8]日本特開2014-122271號公報 [專利文獻9]日本特開平2-242854號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明係有鑑於上述實情而為者，其目的為提供於得到汽車用零件或通信設備、其他各種電氣/電子製品所使用的聚矽氧橡膠組成物與熱可塑性樹脂之一體成形體的情況時，可獲得在能夠以較低溫且短時間成形的同時，具有作業所足夠的可使用時間，而且壓縮永久應變低的硬化物之加成硬化型自我接著性聚矽氧橡膠組成物及聚矽氧橡膠硬化物。 [用以解決課題之手段]
本發明者等人為了達成上述目的而重複深入探討的結果，發現於含有 (A)1分子中具有至少2個的鍵結於矽原子之烯基的含有烯基之有機聚矽氧烷、 (B-1)1分子中具有至少1個伸苯基骨架，且具有至少1個的與矽原子鍵結之氫原子的矽原子數1~100之有機矽化合物、 (B-2)1分子中含有至少2個的鍵結於矽原子之氫原子，且不含有芳香族基之有機氫聚矽氧烷、 (C)鉑系觸媒、 (E)乙炔醇化合物或該化合物之醇性羥基經矽烷或矽氧烷改質之化合物 之加成硬化型自我接著性聚矽氧橡膠組成物中，藉由使用特定出相對於(B-1)成分與(B-2)成分的鍵結於矽原子之氫原子的合計莫耳數而言，(B-1)成分與(B-2)成分各自的鍵結於矽原子之氫原子的莫耳數之比率，且進一步相對於(C)成分之鉑原子1莫耳而言，摻合有效量之(D)苯并三唑衍生物者，可得到可於較低溫且短時間成形的同時，具有作業所足夠的可使用時間，而且壓縮永久應變低的硬化物，而完成本發明。
因此，本發明提供下述之加成硬化型自我接著性聚矽氧橡膠組成物及聚矽氧橡膠硬化物。 [1] 一種加成硬化型自我接著性聚矽氧橡膠組成物，其含有： (A)1分子中具有至少2個的鍵結於矽原子之烯基的含有烯基之有機聚矽氧烷：100質量份、 (B-1)1分子中具有至少1個伸苯基骨架，且具有至少1個的與矽原子鍵結之氫原子的矽原子數1~100之有機矽化合物：0.05~10質量份、 (B-2)1分子中含有至少2個的鍵結於矽原子之氫原子，且不含有芳香族基之有機氫聚矽氧烷：0.2~30質量份，且相對於(B-1)成分與(B-2)成分的鍵結於矽原子之氫原子(Si-H基)的合計莫耳數(合計Si-H基)而言，各自之成分的Si-H基之莫耳數，成為[Si-H基(B-1)]/[合計Si-H基]=1~50莫耳%、[Si-H基(B-2)]/[合計Si-H基]=50~99莫耳%之量、 (C)鉑系觸媒：相對於(A)、(B-1)，及(B-2)成分的合計質量而言，以鉑金屬(質量換算)計為0.5~500ppm、 (D)下述通式(I)
Figure 02_image001
[式中，R1 為氫原子或碳數1~6之1價烴基，R2 為碳數1~15之1價烴基或下述式(I’)表示之基。
Figure 02_image003
(式中，R3 為-(CH2 )a -Si(OR4 )3 ，R4 為碳數1~4之烷基或SiR5 3 基(R5 為碳數1~4之烷基)，a為1~6之整數。*表示鍵結點)] 表示之苯并三唑衍生物：相對於(C)成分之鉑原子1莫耳而言，為2~100莫耳、 (E)乙炔醇化合物或該化合物之醇性羥基經矽烷或矽氧烷改質之化合物：相對於(C)成分之鉑原子1莫耳而言，乙炔為1~500莫耳。 [2] 如[1]之加成硬化型自我接著性聚矽氧橡膠組成物，其中相對於聚矽氧橡膠組成物中之烯基的合計(合計烯基)而言，合計Si-H基之莫耳比係成為[合計Si-H基]/[合計烯基]=2.0~3.0之量。 [3] 如[1]或[2]之加成硬化型自我接著性聚矽氧橡膠組成物，其進一步含有相對於(A)成分100質量份而言，為5~100質量份之補強性二氧化矽微粉末，作為(F)成分。 [4] 如[3]之加成硬化型自我接著性聚矽氧橡膠組成物，其中(F)成分為BET法中之比表面積為50m2 /g以上之燻製二氧化矽。 [5] 一種加成硬化型自我接著性聚矽氧橡膠組成物，其係將如[1]~[4]中任一項之聚矽氧橡膠組成物均勻混合，於25℃10分鐘靜置後及24小時靜置後之於剪切速度0.9s-1 之黏度，分別為η0 及η24 時，η24 /η0 ≦2。 [6] 一種聚矽氧橡膠硬化物，其係使如[1]~[5]中任一項之聚矽氧橡膠組成物硬化而成，且基於JIS K 6249：2003，於壓縮率25%、150℃壓縮22小時後之壓縮永久應變為30%以下。 [發明之效果]
依照本發明，可提供可獲得不損及硬化速度，而且壓縮永久應變低，與各種有機樹脂之接著性優良的聚矽氧橡膠之加成硬化型自我接著性聚矽氧橡膠組成物及使該組成物硬化而成之聚矽氧橡膠硬化物。
以下更詳細說明本發明。 [加成硬化型自我接著性聚矽氧橡膠組成物] 本發明之加成硬化型自我接著性聚矽氧橡膠組成物，為含有以下之(A)、(B-1)、(B-2)、(C)、(D)，及(E)成分而成者。 (A)含有烯基之有機聚矽氧烷 (A)成分之1分子中含有至少2個的與矽原子鍵結之烯基的有機聚矽氧烷，為本組成物之主劑(基底聚合物)，該(A)成分，可使用下述平均組成式(II)表示者。
Figure 02_image005
(式中，R6 係互為相同或相異之碳數1~10、較佳為1~8之非取代或取代之1價烴基，b為1.5~2.8、較佳為1.8~2.5、更佳為1.95~2.05之範圍的正數)。
此處，R6 表示之碳數1~10之非取代或取代之1價烴基，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、新戊基、己基、環己基、辛基、壬基、癸基等之烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等之芳基；苄基、苯基乙基、苯基丙基等之芳烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基、辛烯基等之烯基，或此等之基的氫原子之一部分或全部被氟、溴、氯等之鹵素原子、氰基等取代者，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基、氰基乙基等，較佳係全部R6 之90莫耳%以上、特別是烯基以外的全部之R6 為甲基較佳。
又，R6 當中必需至少2個為烯基(較佳為碳數2~8者、更佳為2~6、特佳為乙烯基)。 再者，烯基之含量，於有機聚矽氧烷中，係1.0×10-6 ~5.0×10-3 莫耳/g、特別是1.0×10-5 ~2.0×10-3 莫耳/g為佳。含量若為1.0×10-6 ~5.0×10-3 莫耳/g，則可得到橡膠狀物質。該烯基可鍵結於分子鏈末端之矽原子、可鍵結於分子鏈途中之矽原子、亦可鍵結於其兩方。
該有機聚矽氧烷之構造，基本上具有分子鏈兩末端經三有機矽烷氧基封端，且主鏈包含二有機矽氧烷單位之重複的直鏈狀構造，但亦可一部分具有分支狀之構造、環狀構造等。 關於分子量，平均聚合度(數平均聚合度，以下相同)係1,500以下、通常係100~1,500、較佳為150~1,000。平均聚合度若為100~1,500，則可得到橡膠狀物質，成形性良好。該平均聚合度，通常，可將甲苯作為展開溶劑，於GPC(凝膠滲透層析)分析作為以聚苯乙烯之換算值來求得。
再者，作為(A)成分，只要係含有鍵結於分子鏈兩末端之矽原子之烯基的有機聚矽氧烷，則可合併使用分子構造或聚合度相異的1種或2種以上者。
(B-1)具有伸苯基骨架及鍵結於矽原子之氫原子之有機矽化合物 (B-1)成分，為作為接著性賦予成分(接著助劑)以及交聯劑而作用者，其係1分子中具有至少1個SiH基(鍵結於矽原子之氫原子)，且具有至少1個伸苯基骨架，通常係一分子中具有1~100個、較佳為2~30個左右的矽原子之有機矽烷、有機聚矽氧烷等之有機矽化合物。再者，本發明中「伸苯基骨架」，係指包含2~6價、特別是2~4價之伸苯基構造、萘構造、蒽構造等之多價芳香族環構造者。
作為上述化合物，可適合使用一分子中具有至少1個、通常1~20個、特別是2~10個左右的SiH基(亦即鍵結於矽原子之氫原子)，且具有至少1個、通常是1~4個之伸苯基骨架，可進一步包含1種或2種以上的環氧丙氧基等之環氧基；三甲氧基矽烷基、三乙氧基矽烷基、甲基二甲氧基矽烷基等之烷氧基矽烷基；酯基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、無水羧基、異氰酸酯基、胺基、醯胺基等之官能基的矽原子數1~30、較佳為2~20、特別是4~10左右的直鏈狀或環狀之有機矽氧烷寡聚物或有機烷氧基矽烷等之有機矽化合物。 如此的化合物，具體而言可例示下述所示之化合物。
Figure 02_image007
(式中，n=1~4)；
Figure 02_image009
[式中，X為下述
Figure 02_image011
， Y為由下述
Figure 02_image013
(式中，R’為由下述
Figure 02_image015
中選出之基，Rw 、Rx 為非取代或取代之1價烴基。n=1~4、q=1~50、h=0~100，較佳為q=1~20、h=1~50)中選出之基，R”為由下述
Figure 02_image017
(式中，Rw 、Rx 係與上述相同，y=0~100) 中選出之基，Y’ 為由下述
Figure 02_image019
(式中，Rw 、Rx 、n、q、h係與上述相同) 中選出之基。z=1~10]。
進一步地，亦可使用於上述化合物中含有三甲氧基矽烷基、三乙氧基矽烷基、甲基二甲氧基矽烷基等之烷氧基矽烷基；丙烯酸基、甲基丙烯酸基、酯基、無水羧基、異氰酸酯基、胺基、醯胺基等的有機化合物或有機矽化合物。
再者，上述Rw 、Rx 之非取代或取代之1價烴基，較佳為碳數1~12、特別是1~8者，可列舉烷基、芳基、芳烷基、烯基等與於R6 所例示的為相同者，此外，取代1價烴基可列舉經烷氧基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、胺基、烷基胺基等取代者。
(B-1)成分之摻合量，相對於(A)成分100質量份而言，係0.05~10質量份、較佳為0.1~9質量份、更佳為0.2~8質量份。摻合量若為0.05~10質量份，則接著性良好。(B-1)成分之具有伸苯基骨架之有機矽化合物，可1種單獨使用亦可合併使用2種以上。
(B-2)有機氫聚矽氧烷 (B-2)成分之有機氫聚矽氧烷，為1分子中具有與矽原子鍵結之氫原子(亦即SiH基)至少2個、較佳為3個以上，且分子中不具有苯基或伸苯基骨架等之芳香族基的不相當於(B-1)成分之有機氫聚矽氧烷。該(B-2)成分之有機氫聚矽氧烷，適合使用以下述平均組成式(III)表示，且1分子中具有至少2個(通常為2~200個)、較佳為3個以上(通常為3~200個)、更佳為5~100個、又更佳為8~50個左右的與矽原子鍵結之氫原子(SiH基)者。
Figure 02_image021
(式中，R7 為碳數1~10之非取代或取代之脂肪族1價烴基。又，c為0.7~2.1、d為0.001~1.0，且c+d為滿足0.8~3.0之正數)。 上述式中，R7 之碳數1~10之非取代或取代之脂肪族1價烴基，可列舉與前述(A)成分中作為平均組成式(II)之R6 所例示的為相同者，其係不包含苯基等之芳基或芳烷基等之芳香族基者，較佳為進一步去除烯基等之脂肪族不飽和鍵者(脂肪族飽和烴)，具體而言係以烷基、特別是甲基較佳。 又，c為0.7~2.1、較佳為0.8~2.0，d為0.001~1.0、較佳為0.01~1.0，c+d為滿足0.8~3.0、較佳為1.0~2.5之正數。
(B-2)成分之有機氫聚矽氧烷之分子構造，可為直鏈狀、環狀、分支狀、三次元網目狀之任意構造。此時，適合使用1分子中之矽原子數目(或聚合度)，通常係2~300個、較佳為3~200個、更佳為10~200個、又更佳為15~100個，且於室溫(25℃)為液狀者。 再者，鍵結於矽原子之氫原子，可位於分子鏈末端、分子鏈途中(分子鏈非末端)之任意位置，亦可位於兩方。
上述(B-2)成分之有機氫聚矽氧烷，可列舉1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、甲基氫環聚矽氧烷、甲基氫環矽氧烷･二甲基矽氧烷環狀共聚物、參(二甲基氫矽烷氧基)甲基矽烷、兩末端經三甲基矽烷氧基封端之甲基氫聚矽氧烷、兩末端經三甲基矽烷氧基封端之二甲基矽氧烷･甲基氫矽氧烷共聚物、兩末端經二甲基氫矽烷氧基封端之二甲基聚矽氧烷、兩末端經二甲基氫矽烷氧基封端之二甲基矽氧烷･甲基氫矽氧烷共聚物、包含(CH3 )2 HSiO1/2 單位與SiO4/2 單位之共聚物；包含(CH3 )3 SiO1/2 單位、(CH3 )2 HSiO1/2 單位與SiO4/2 單位之共聚物；包含(CH3 )2 HSiO1/2 單位、SiO4/2 單位與(CH3 )SiO3/2 單位之共聚物；包含(CH3 )2 HSiO1/2 單位、SiO4/2 單位與(CH3 )2 SiO2/2 單位之共聚物等。
(B-2)成分之有機氫聚矽氧烷的與矽原子鍵結之氫原子(SiH基)之含量，較佳為0.0005~0.017莫耳/g、更佳為0.0008~0.017莫耳/g。含量若為0.0005~0.017莫耳/g，則交聯變得充分，可得到安定的物質。
(B-2)成分之有機氫聚矽氧烷之摻合量，相對於(A)成分100質量份而言，係0.2~30質量份、較期望0.2~20質量份、特佳為0.3~15質量份。摻合量若為0.2~30質量份，則硬化性良好，壓縮永久應變亦成為良好。(B-2)成分之有機氫聚矽氧烷，可1種單獨使用亦可合併使用2種以上。
(B-1)成分與(B-2)成分之摻合比，相對於鍵結於矽原子之氫原子(Si-H基)的合計莫耳數(合計Si-H基)而言，各自成分之Si-H基之莫耳數，係[Si-H基(B-1)]/[合計Si-H基]為1~50莫耳%、較佳為1~30莫耳%、更佳為1~25莫耳%。又，係[Si-H基(B-2)]/[合計Si-H基]為50~99莫耳%、較佳為70~99莫耳%、更佳為75~99莫耳%。關於(B-1)成分與(B-2)成分之摻合比，若(B-1)成分超過50莫耳%時，則硬化性惡化，壓縮永久應變增大，故不佳。(B-1)成分未達1莫耳%時，則有不展現接著性之虞而不佳。
此等之(B-1)成分與(B-2)成分的合計摻合量，上述(B-1)成分、(B-2)成分的合計之有機氫聚矽氧烷中之Si-H基，與組成物中之烯基總量(亦即上述(A)成分之烯基以外，於後述之(E)成分中摻合具有烯基者時，係(A)成分與(E)成分之烯基的合計)的莫耳比(合計Si-H基/合計烯基)係成為2.0~3.0之量，更佳為2.0~2.8。莫耳比若為2.0~3.0之量，則硬化性良好，壓縮永久應變成為良好。
(C)鉑系觸媒 (C)成分可列舉鉑黑、氯化鉑(Ⅳ)、氯化鉑酸、氯化鉑酸與1元醇之反應物、氯化鉑酸與烯烴類之錯合物、雙乙醯乙酸合鉑等之鉑系觸媒。 再者，該鉑系觸媒之摻合量可為催化量，通常，相對於(A)、(B-1)，及(B-2)成分的合計質量而言，以鉑金屬(質量換算)計可為0.5~500ppm、特別可為1~200ppm左右。(C)成分之鉑系觸媒，可1種單獨使用亦可合併使用2種以上。
(D)苯并三唑衍生物 (D)成分，為下述通式(I)
Figure 02_image023
[式中，R1 為氫原子或碳數1~6之1價烴基、R2 為碳數1~15之1價烴基或下述式(I’)表示之基；
Figure 02_image025
(式中，R3 為-(CH2 )a -Si(OR4 )3 ，R4 為碳數1~4之烷基或SiR5 3 基(R5 為碳數1~4之烷基)，a為1~6之整數。*表示鍵結點)] 表示之苯并三唑衍生物，藉由與上述(C)成分之鉑系觸媒進行相互作用，可降低硬化後之聚矽氧橡膠的壓縮永久應變，得到作業所足夠的可使用時間。
此處，R1 為氫原子或碳數1~6之一價烴基，碳數1~6之1價烴基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、新戊基、己基、環己基等之烷基，或此等之基的氫原子之一部分或全部被氟、溴、氯等之鹵素原子、氰基等取代者，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基、氰基乙基等。此等之中，就合成方面來看，較佳為氫原子或甲基。
具體的苯并三唑衍生物之例子如下述所示。
Figure 02_image027
(式中，l為1~6之整數，R4 為烷基或三烷基矽烷基)。 此等之中，最適宜者如下述式所示。
Figure 02_image029
Figure 02_image031
(D)成分之摻合量，相對於(C)成分之鉑原子1莫耳而言，為2~100莫耳，較佳為5~75莫耳、又更佳為10~50莫耳。摻合量若為2~100莫耳，則硬化性、壓縮永久應變成為良好，又，可得到作業所足夠的可使用時間。(D)成分之苯并三唑衍生物，可1種單獨使用亦可合併使用2種以上。
(E)乙炔醇化合物或其矽烷或矽氧烷之改質化合物 (E)成分為乙炔醇化合物或該化合物之醇性羥基經矽烷或矽氧烷改質之化合物，該(E)成分，為作為對(C)成分之鉑系觸媒的反應控制劑而發揮功能者，可依添加量來控制硬化開始時間。
(E)成分之乙炔醇化合物，只要係乙炔基與羥基存在於同一分子內者即可，較佳為乙炔基與羥基鍵結於同一碳原子。具體例子可列舉下述化合物等。
Figure 02_image033
又，乙炔醇化合物之醇性羥基經矽烷或矽氧烷改質之化合物，為以乙炔之羥基被轉換為Si-O-C鍵的形態，而與矽烷或矽氧烷鍵結者。例如可列舉如下述之化合物。
Figure 02_image035
(惟，s為0~50之整數、較佳為3~20之整數，t為1~50之整數、較佳為3~20之整數)。
(E)成分之摻合量，相對於(C)成分之鉑系觸媒而言，係乙炔/鉑原子(Pt)=1~500莫耳/莫耳、較佳為1~300莫耳/莫耳、更佳為2~200莫耳/莫耳。摻合量若為1~500莫耳/莫耳，則硬化性良好，可得到作業所足夠的可使用時間。(E)成分，可1種單獨使用亦可合併使用2種以上。
(F)補強性二氧化矽微粉末 本發明之聚矽氧橡膠組成物，較佳為摻合補強性二氧化矽微粉末作為(F)成分。(F)成分之補強性二氧化矽微粉末，二氧化矽之種類並無特殊限定，只要係通常作為橡膠之補強劑使用者即可。該補強性二氧化矽微粉末，可使用以往之聚矽氧橡膠組成物所使用者，但係使用以BET法所得的比表面積為50m2 /g以上之補強性二氧化矽微粉末。特別適合使用以BET法所得的比表面積為50~400m2 /g、特別是100~350m2 /g之沈澱二氧化矽(濕式二氧化矽)、燻製二氧化矽(乾式二氧化矽)、燒成二氧化矽等，由於橡膠強度會提高，係以燻製二氧化矽較適宜。又，上述補強性二氧化矽微粉末，亦可為以後述表面處理劑，將表面經疏水化處理的二氧化矽微粉末。此時，此等之二氧化矽微粉末，可預先以粉體狀態，藉由表面處理劑直接進行表面疏水化處理者，亦可於與聚矽氧油(例如上述(A)成分之含有烯基之有機聚矽氧烷)混練時添加表面處理劑，進行表面疏水化處理者。
表面處理法，可藉由週知之技術進行表面處理，例如於常壓下於密閉的機械混練裝置或流動層中加入上述未處理之二氧化矽微粉末與表面處理劑，依需要在惰性氣體存在下於室溫或熱處理(加熱下)進行混合處理。依情況亦可使用觸媒(水解促進劑等)來促進表面處理。藉由混練後進行乾燥，可製造表面處理二氧化矽微粉末。表面處理劑之摻合量，只要係由該處理劑之被覆面積所計算的量以上即可。
表面處理劑具體而言，可列舉六甲基二矽氮烷等之矽氮烷類；甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、三乙基甲氧基矽烷、乙烯基參(甲氧基乙氧基)矽烷、三甲基氯矽烷、二甲基二氯矽烷、二乙烯基二甲氧基矽烷及氯丙基三甲氧基矽烷等之矽烷偶合劑；聚甲基矽氧烷、有機氫聚矽氧烷等之有機矽化合物，係經此等表面處理，作為疏水性二氧化矽微粉末來使用。表面處理劑特佳為矽烷系偶合劑或矽氮烷類。(F)成分之微粉末二氧化矽，可1種單獨使用亦可合併使用2種以上。
本發明之加成硬化型自我接著性聚矽氧橡膠組成物中，於上述成分以外，可依需要添加各種添加劑，例如氧化鈦、氧化鐵、氧化鈰、氧化釩、氧化鈷、氧化鉻、氧化錳等之金屬氧化物及其複合物；石英粉末、矽藻土、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鋁、碳、中空玻璃、中空樹脂、金、銀、銅等之具有導電性之無機粉末、鍍敷粉末等之無機填充劑，又只要不損及目標特性，亦可添加顏料、耐熱劑、難燃劑、可塑劑等。再者，此等任意成分之添加量，在不妨礙本發明之效果的範圍內可為通常量。
[加成硬化型自我接著性聚矽氧橡膠組成物之調製方法] 本發明之加成硬化型自我接著性聚矽氧橡膠組成物，僅以將上述(A)~(E)成分及任意成分於常溫均勻混合亦可得到，但較佳亦可將(F)成分與表面處理劑及水一起與(A)成分之全量或其一部分以行星混合機或捏合機等於100~200℃之溫度熱處理1~4小時，冷卻至室溫後，將剩餘成分及任意成分添加、混合而得到。
本發明之組成物之黏度，於25℃之剪切速度為0.9s-1 時之黏度，較佳為50~5,000Pa･s、更佳為80~4,000Pa･s、又更佳為100~3,000Pa･s。該黏度未達50Pa･s或超過5,000Pa･s，均可能使成形變難。 再者，本發明中，黏度可藉由剪切黏度計：HAAKE MARS40 Rheometer(Thermo Fisher Scientific公司製)測定。
又，本發明之組成物中，將上述(A)~(E)成分及任意成分均勻混合，於25℃10分鐘靜置後及24小時靜置後之於剪切速度0.9s-1 之黏度，分別為η0 及η24 時，較佳為η24 /η0 ≦2、更佳為1≦η24 /η0 ≦2、又更佳為1≦η24 /η0 ≦1.8。若η24 /η0 ＞2時，均勻混合後之可使用時間可能為短而降低作業性。
如此的加成硬化型自我接著性聚矽氧橡膠組成物之硬化速度，當重視其效率時，藉由硬化性試驗機[無轉子型盤式流變儀、移動模(moving die)式流變儀，或MDR2000(Alpha Technologies公司製)]，以於110℃3分鐘測定時之10%、90%硬化時間(亦即相對於在110℃自測定開始起3分鐘之最大力矩值而言賦予10%、90%之力矩值時之自測定開始起的時間)為T10、T90(秒)時，較佳為10秒≦T10≦60秒、T10≦T90≦T10+50秒、更佳為15秒≦T10≦50秒、T10≦T90≦T10+40秒。硬化速度若為10秒≦T10≦60秒、T10≦T90≦T10+50秒，則成形循環變得良好。
[加成硬化型自我接著性聚矽氧橡膠組成物之成形方法/聚矽氧橡膠硬化物] 加成硬化型自我接著性聚矽氧橡膠組成物之成形方法，可依混合物之黏度而自由選擇，可採用注入成形、壓縮成形、分注器(dispenser)成形、射出成形、擠出成形、傳送(transfer)成形等任意方法。
特別是為了有效活用本發明之組成物的接著性，較佳為預先將被接著體(有機樹脂)設置於模具內，使其與未硬化的上述組成物接觸硬化，得到使兩者經一體化的成形物之方法(插入成形)，或藉由將熔融或未硬化之有機樹脂與上述組成物交互射出於模具以得到一體化物的2色成形等。
本發明之組成物，為可與有機樹脂類良好地接著者，作為上述被接著體所使用的有機樹脂，可列舉通常的烯烴聚合系或縮聚合系等之熱可塑性樹脂，具體而言，可列舉丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂、聚碳酸酯(PC)樹脂、聚胺基甲酸酯(PU)樹脂、苯乙烯樹脂、聚乙烯(PE)樹脂、聚丙烯(PP)樹脂、丙烯酸樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)樹脂、聚苯醚(PPO)樹脂、聚苯硫醚(PPS)樹脂、聚碸樹脂、耐綸(PA)樹脂、芳香族聚醯胺(芳香族PA)樹脂、聚醯亞胺(PI)樹脂、液晶樹脂等。
硬化條件，通常可於60~220℃、5秒~1小時的範圍內加熱成形，為了展現與熱可塑性樹脂等之堅固的接著性，較佳為以樹脂不會變形、熔融、變質之溫度、硬化時間來進行。雖亦依樹脂之種類或橡膠之厚度等而異，軟化點高的樹脂的情況時，能夠以120~220℃、5秒~5分鐘左右，軟化點低的樹脂的情況時，能夠以60~120℃、15秒~30分鐘左右之硬化條件得到一體成形體。
使加成硬化型自我接著性聚矽氧橡膠組成物硬化而得到的硬化物(聚矽氧橡膠硬化物)，於基於JIS K 6249：2003之壓縮率25%、150℃、22小時的壓縮永久應變測定中，壓縮永久應變較佳為30%以下。特別是壓縮永久應變若為30%以下，則作為O形環或墊料之材料較佳。為了達成如此的壓縮永久應變，含有(A)~(C)、(E)成分而成的加成硬化型自我接著性聚矽氧橡膠組成物中，可藉由使用以上述摻合比率均勻摻合(D)成分者來達成。 如此方式所得之聚矽氧橡膠硬化物，如上所述，於得到汽車用零件或通信設備、其他各種電氣/電子製品所使用的聚矽氧橡膠組成物與熱可塑性樹脂之一體成形體的情況，為可獲得可於較低溫且短時間成形的同時，具有作業所足夠的可使用時間，而且壓縮永久應變低的硬化物者。 [實施例]
以下藉由實施例與比較例以具體說明本發明，但本發明不限定於以下之實施例。再者，下述例子中份係表示質量份。又，平均聚合度係表示數平均聚合度。
[調整例1] 將分子鏈兩末端經二甲基乙烯基矽烷氧基封端的平均聚合度750之二甲基聚矽氧烷(A1)60份、以BET法所得之比表面積為300m2 /g之燻製二氧化矽(F1)(日本Aerosil公司製、Aerosil 300)40份、六甲基二矽氮烷8.0份，及水2.0份於室溫混合60分鐘後，昇溫至150℃，攪拌4小時。接著，進一步添加二甲基聚矽氧烷(A1)30份，混合至均勻，冷卻而得到聚矽氧橡膠基底A。
[實施例1] 對聚矽氧橡膠基底A100份，添加分子鏈兩末端經二甲基乙烯基矽烷氧基封端的平均聚合度220之二甲基聚矽氧烷(A2)5.70份、分子鏈兩末端經三甲基矽烷氧基封端，且側鏈(亦即，構成主鏈之二有機矽氧烷單位中的矽原子所鍵結之1價基或原子，以下同)的甲基之5莫耳%為乙烯基之平均聚合度200之二甲基聚矽氧烷(A3)5.03份、下述式(1)表示之具有伸苯基骨架之接著助劑(B-1)(SiH量0.0079莫耳/g)
Figure 02_image037
0.34份、作為交聯劑的分子鏈兩末端經三甲基矽烷氧基封端，且側鏈具有SiH基之甲基氫聚矽氧烷(B-2-1)(聚合度64、SiH基量0.0113莫耳/g之分子鏈兩末端經三甲基矽烷氧基封端之二甲基矽氧烷･甲基氫矽氧烷共聚物)1.15份、兩末端經二甲基氫矽烷氧基封端，且側鏈不含有Si-H基之二甲基聚矽氧烷(B-2-2)(平均聚合度20、Si-H基量0.0014莫耳/g)0.23份、下述式(2)表示之苯并三唑衍生物(D1)
Figure 02_image039
0.13份(苯并三唑衍生物/Pt原子=48莫耳/莫耳)，及添加作為反應控制劑的乙炔基環己醇(E1)0.04份(乙炔/Pt原子=38莫耳/莫耳)，攪拌15分鐘。接著添加鉑與1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷之錯合物的甲苯溶液(C1)(鉑原子1質量%)0.17份，30分鐘攪拌而得到均勻的聚矽氧橡膠摻合物A。 再者，該混合物中，相對於混合物全體中之Si-H基的合計而言，(B-1)成分、(B-2)成分之Si-H基之摻合比係(B-1)成分為15莫耳%、(B-2)成分為85莫耳%，又，組成物全體之總Si-H基量與總乙烯基量的莫耳比(Si-H基/乙烯基)為2.4。 藉由流變儀MDR2000(Alpha Technologies公司製)測定上述聚矽氧橡膠摻合物A之於110℃的硬化性，其結果示於表1。 進一步地，混合聚矽氧橡膠摻合物A後，測定於25℃10分鐘靜置後，及混合後於25℃24小時靜置後之於剪切速度0.9s-1 之黏度η0 及η24 ，其結果示於表1。 對於在120℃進行加壓硬化15分鐘所得之硬化物測定壓縮永久應變的結果示於表1。 又，將PC(聚碳酸酯)之試片(約25×50mm)放置於模具內(約50mm×70mm)，將上述聚矽氧橡膠組成物A(約4~20g)放置於其上部，於110℃實施5分鐘加壓硬化(橡膠厚度1~3mm)。將經一體化之成形物以手剝離，藉由凝集破壞率[橡膠破壞率=對接著界面全體之面積而言未於界面剝離，而經橡膠破壞(凝集破壞)之面積的比率(%)]來評估接著性。結果同樣示於表1。
[實施例2] 對聚矽氧橡膠基底A100份，添加分子鏈兩末端經二甲基乙烯基矽烷氧基封端的平均聚合度220之二甲基聚矽氧烷(A1)6.31份、分子鏈兩末端經三甲基矽烷氧基封端，且側鏈的甲基之5莫耳%為乙烯基之平均聚合度200之二甲基聚矽氧烷(A2)5.64份、實施例1之具有伸苯基骨架之接著助劑(B-1)0.33份、作為交聯劑的分子鏈兩末端經三甲基矽烷氧基封端，且側鏈具有SiH基之甲基氫聚矽氧烷(B-2-1)1.09份、苯并三唑衍生物(D1)0.13份(苯并三唑衍生物/Pt原子=48莫耳/莫耳)，及添加作為反應控制劑的乙炔基環己醇(E1)0.03份(乙炔/Pt原子=32莫耳/莫耳)，攪拌15分鐘。接著添加鉑與1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷之錯合物的甲苯溶液(C1)0.17份，30分鐘攪拌而調製均勻的聚矽氧橡膠摻合物B，進行與實施例1相同之評估，結果示於表1。 再者，該混合物中，相對於混合物全體中之Si-H基的合計而言，(B-1)成分、(B-2)成分之Si-H基之摻合比係(B-1)成分為16莫耳%、(B-2)成分為84莫耳%，又，組成物全體之總Si-H基量與總乙烯基量的莫耳比(Si-H基/乙烯基)為2.1。
[實施例3] 除了於實施例1中，將苯并三唑衍生物D1置換變更為下述式(3)表示之苯并三唑衍生物(D2)
Figure 02_image041
0.20份(苯并三唑衍生物/Pt原子=48莫耳/莫耳)以外，全部以同一處方來調製聚矽氧橡膠摻合物C，進行與實施例1相同之評估，結果示於表1。
[比較例1] 除了於實施例1中，不添加苯并三唑衍生物(D1)以外，全部以同一處方來調製聚矽氧橡膠摻合物D，進行與實施例1相同之評估，結果示於表1。
[比較例2] 除了於實施例1中，將具有伸苯基骨架之接著助劑(B-1)調整為1.33份、作為交聯劑的分子鏈兩末端經三甲基矽烷氧基封端，且側鏈具有SiH基之甲基氫聚矽氧烷(B-2-1)調整為0.57份、兩末端經二甲基氫矽烷氧基封端，且側鏈不含有Si-H基之二甲基聚矽氧烷(B-2-2)調整為0.33份以外，全部以同一處方來調製聚矽氧橡膠摻合物E，進行與實施例1相同之評估，結果示於表1。再者，該混合物中，相對於混合物全體中之Si-H基的合計而言，(B-1)成分、(B-2)成分之Si-H基之摻合比係(B-1)成分為58莫耳%、(B-2)成分為42莫耳%、又，組成物全體之總Si-H基量與總乙烯基量的莫耳比(Si-H基/乙烯基)為2.4。
[比較例3] 除了於實施例1中，不含具有伸苯基骨架之接著助劑(B-1)，且將作為交聯劑的分子鏈兩末端經三甲基矽烷氧基封端，且側鏈具有SiH基之甲基氫聚矽氧烷(B-2-1)調整為1.46份、兩末端經二甲基氫矽烷氧基封端，且側鏈不含有Si-H基之二甲基聚矽氧烷(B-2-2)調整為0.30份以外，全部以同一處方來調製聚矽氧橡膠摻合物F，進行與實施例1相同之評估，結果示於表1。又，組成物全體之總Si-H基量與總乙烯基量的莫耳比(Si-H基/乙烯基)為2.4。
[比較例4] 除了於實施例1中，添加苯并三唑0.054份(苯并三唑/Pt原子=18莫耳/莫耳)以取代苯并三唑衍生物(D1)以外，全部以同一處方來調製聚矽氧橡膠摻合物G，進行與實施例1相同之評估，結果示於表1。
[比較例5] 除了於實施例1中，添加苯并三唑0.003份(苯并三唑/Pt原子=1莫耳/莫耳)以取代苯并三唑衍生物(D1)以外，全部以同一處方來調製聚矽氧橡膠摻合物H，進行與實施例1相同之評估，結果示於表1。
Figure 02_image043
〇：凝集破壞率90%以上 ×：凝集破壞率0%(未接著)

Claims (6)

  1. 一種加成硬化型自我接著性聚矽氧橡膠組成物，其含有： (A)1分子中具有至少2個的鍵結於矽原子之烯基的含有烯基之有機聚矽氧烷：100質量份、 (B-1)1分子中具有至少1個伸苯基骨架，且具有至少1個的與矽原子鍵結之氫原子的矽原子數1~100之有機矽化合物：0.05~10質量份、 (B-2)1分子中含有至少2個的鍵結於矽原子之氫原子，且不含有芳香族基之有機氫聚矽氧烷：0.2~30質量份，且相對於(B-1)成分與(B-2)成分的鍵結於矽原子之氫原子(Si-H基)的合計莫耳數(合計Si-H基)而言，各自之成分的Si-H基之莫耳數，成為[Si-H基(B-1)]/[合計Si-H基]=1~50莫耳%、[Si-H基(B-2)]/[合計Si-H基]=50~99莫耳%之量、 (C)鉑系觸媒：相對於(A)、(B-1)，及(B-2)成分的合計質量而言，以鉑金屬(質量換算)計為0.5~500ppm、 (D)下述通式(I)
    Figure 03_image001
    [式中，R1 為氫原子或碳數1~6之1價烴基，R2 為碳數1~15之1價烴基或下述式(I’)表示之基；
    Figure 03_image003
    (式中，R3 為-(CH2 )a -Si(OR4 )3 ，R4 為碳數1~4之烷基或SiR5 3 基(R5 為碳數1~4之烷基)，a為1~6之整數；*表示鍵結點)] 表示之苯并三唑衍生物：相對於(C)成分之鉑原子1莫耳而言，為2~100莫耳、 (E)乙炔醇化合物或該化合物之醇性羥基經矽烷或矽氧烷改質之化合物：相對於(C)成分之鉑原子1莫耳而言，乙炔為1~500莫耳。
  2. 如請求項1之加成硬化型自我接著性聚矽氧橡膠組成物，其中相對於聚矽氧橡膠組成物中之烯基的合計(合計烯基)而言，合計Si-H基之莫耳比係成為[合計Si-H基]/[合計烯基]=2.0~3.0之量。
  3. 如請求項1或2之加成硬化型自我接著性聚矽氧橡膠組成物，其進一步含有相對於(A)成分100質量份而言，為5~100質量份之補強性二氧化矽微粉末，作為(F)成分。
  4. 如請求項3之加成硬化型自我接著性聚矽氧橡膠組成物，其中(F)成分為BET法中之比表面積為50m2 /g以上之燻製二氧化矽。
  5. 一種加成硬化型自我接著性聚矽氧橡膠組成物，其係將如請求項1~4中任一項之聚矽氧橡膠組成物均勻混合，於25℃10分鐘靜置後及24小時靜置後之於剪切速度0.9s-1 之黏度，分別為η0 及η24 時，η24 /η0 ≦2。
  6. 一種聚矽氧橡膠硬化物，其係使如請求項1~5中任一項之聚矽氧橡膠組成物硬化而成，且基於JIS K 6249：2003，於壓縮率25%、150℃壓縮22小時後之壓縮永久應變為30%以下。
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