CN103788915B - 粘接性能优异的加成型硅橡胶胶黏剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种粘接性能优异的加成型硅橡胶胶黏剂，所述硅橡胶胶黏剂包括质量混合比为1：1的A、B两个组分，所述组分A按重量份计包括以下组分：A1聚有机硅氧烷70-90份；A2单乙烯基聚硅氧烷10-30份；A3含氢聚硅氧烷2-15份；A4气相法二氧化硅5-20份；所述组分B按重量份计包括以下组分：B1.聚有机硅氧烷100份；B2.催化剂0.5-10份；B3.抑制剂0.05-1份；B4.硅烷偶联剂2-10份；B5钛酸酯偶联剂0.5-5份。本发明选择了添加一端为羟基的单乙烯基硅油，并且通过钛酸酯与硅烷偶联剂的协同来保证胶黏剂与基材间的良好粘接，最终提供一种粘接性能优异的加成型硅橡胶，这种硅橡胶的制备工艺简单，不用进行表面处理对常见玻璃、铝材、ABS等都有很好的粘接效果。
Description
技术领域
本发明涉及到一种胶黏剂及其制备方法，特别涉及一种粘接性能优异的加成型硅橡胶胶黏剂及其制备方法。
背景技术
加成型硅橡胶是硅橡胶中新型的、性能优良的一类品种，相对于传统的缩合型室温硫化硅橡胶，它在硫化过程中不产生副产物、收缩率极小、加工成型方便，固化之后具有优异的耐老化和电绝缘性，因此常常被用作电器元件的封装材料，防止水分、尘土、震动等对电子元器件造成损坏。
加成型硅橡胶硫化后是高饱和的非极性橡胶，在硅氧主链的外面排列的是一层非极性的有机基团，分子表面能低，因而对绝大多数基材的粘接性差，在一定程度上限制了其使用。目前，提高加成型硅橡胶与基材的粘接性主要有两种方式：第一种方式是对基材表面进行预处理，包括底涂剂、等离子、电晕等处理方式，缺点是增加了复杂的处理工艺，导致生产效率一定程度的降低；第二种常见的方式是在配方中添加粘接促进剂，诸如乙烯基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷等，固化过程中，通过偶联剂的迁移水解完成对基材的粘接，虽然工艺简单，但是这些常见的偶联剂对绝大多数塑料的粘接性都比较差。
中国专利CN102408869A公开了一种用乙烯基硅烷偶联剂与环氧硅烷偶联剂的水解产物作为粘接促进剂，虽然改善了对铝材的粘接，但存在水解产物不好控制的缺点，而乙烯基与环氧基团的含量对固化有着重要的影响。中国另一发明专利CN102942896A公开了一种单组份使用的偶联剂，是含有硅氢和环氧基的聚二甲基硅氧烷，粘接强度虽然明显改善，但稳定性较差，一定程度限制了其使用。
目前国内工业生产中所用的加成型产品绝大多数是从道康宁、东芝、瓦克、信越等公司进口，生产成本较高。因此对粘接性能优异的加成型硅橡胶国产化的需求越来越刻不容缓。
发明内容
本发明通过添加钛酸酯偶联剂与一端为羟基的单乙烯基硅油，并配合常见的硅烷偶联剂作为粘接促进体系，提供了一种粘接性能优异的加成型硅橡胶，这种硅橡胶不仅制备工艺简单，而且不用进行表面处理便可以对常见的基材有很好的粘接效果。
为了实现本发明的目的，提出如下技术方案：
一种粘接性能优异的加成型硅橡胶胶黏剂，所述硅橡胶胶黏剂包括质量混合比为1：1的 A、B两个组分，所述组分A按重量份计包括以下组分：
A1 聚有机硅氧烷70-90份；
A2 单乙烯基聚硅氧烷10-30份；
A3 含氢聚硅氧烷2-15份；
A4 气相法二氧化硅5-20份；
所述A1 组分的结构中至少有两个乙烯基与硅原子相连，25℃时粘度为500-100000mpa·s，乙烯基含量为0.05%-8.0%。所述的乙烯基可位于分子链末端、分子链中间或分子链末端和中间同时存在；
所述A2 组分在25℃时粘度为500-5000mpa·s，乙烯基含量为0.05%-0.5%。所述的乙烯基位于分子链的一个末端，另一个末端为羟基；
所述A3 组分在25℃时粘度为10-100mpa·s，氢含量为0.15%-1.6%。所述的含氢聚硅氧烷作为交联剂时结构中至少要含有三个SiH基团，位于分子链中间；
所述A4 组分为经过表面处理的气相法二氧化硅，处理剂为二甲基二氯硅烷或六甲基二硅氮烷，其吸油值在100-200g/100g，比表面积为200-300m2/g；
所述组分B按重量份计包括以下组分：
B1. 聚有机硅氧烷100份；
B2. 催化剂0.5-10份；
B3. 抑制剂0.05-1份；
B4. 硅烷偶联剂2-10份；
B5. 钛酸酯偶联剂0.5-5份；
所述B1 组分的结构中至少有两个乙烯基与硅原子相连，25℃时粘度为500-100000mpa·s，乙烯基含量为0.05%-8.0%。所述的乙烯基可位于分子链末端、分子链中间或分子链末端和中间同时存在；
所述B2 组分为Pt络合物，配体为1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷，Pt的含量为5-2000ppm；
所述B3 组分选用1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、1-乙炔基环己醇、2-甲基丁炔醇、富马酸二乙酯或马来酸二烯丙酯中的至少一种；
所述B4 组分选用γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯或正硅酸乙酯部分水解物中的至少一种或几种的组合；
所述B5 组分选用钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、乙酰乙酸乙酯钛螯合物中的至少一种或几种的组合。
本发明还提出所述硅橡胶胶黏剂的制备方法，其中，所述组分A的制备方法是：将所述配比的A1、A2、A3在真空度大于0.095MPa的条件下搅拌20min混合均匀脱气泡，加入A4组分，在真空度大于0.095Mpa的条件下搅拌60-90min；
所述组分B的制备方法是：将所述配比的B1、B2、B3在真空度大于0.095MPa，控温50-60℃条件下搅拌20min，混合均匀脱气泡，加入B4、B5组分，在真空度大于0.095MPa，控温低于40℃的条件下搅拌20min。
本发明的有益效果：
本发明选择了添加一端为羟基的单乙烯基硅油，并且通过钛酸酯与硅烷偶联剂的协同来保证胶黏剂与基材间的良好粘接，最终提供一种粘接性能优异的加成型硅橡胶，这种硅橡胶的制备工艺简单，不用进行表面处理对常见玻璃、铝材、ABS等都有很好的粘接效果。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。
实施对比例：
组分A的制备方法是：将25℃时粘度为10000mpa·s的聚有机硅氧烷100份、氢含量为0.25%的含氢聚硅氧烷8份加入到行星搅拌釜中，在真空度大于0.095MPa的条件下搅拌20min，混合均匀脱气泡；分多次将六甲基二硅氮烷处理的气相白炭黑150份加入到搅拌釜中，在真空度大于0.095MPa的条件下搅拌60-90min，最后可制得组分A。
组分B的制备方法是：将25℃时粘度为10000mpa·s的聚有机硅氧烷100份、2000ppm的Pt络合物催化剂1份、1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷抑制剂0.1份加入到行星搅拌釜中，在真空度大于0.095MPa，控温50-60℃条件下搅拌20min，混合均匀脱气泡；在氮气保护下将5份正硅酸乙酯、5份γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷加入到搅拌釜中，在真空度大于0.095MPa，控温低于40℃的条件下搅拌20min，最后可制得组分B。
实施例1：
组分A的制备方法是：将25℃时粘度为10000mpa·s的聚有机硅氧烷80份、25℃时粘度为3000mpa·s的单乙烯基聚硅氧烷20份、氢含量为0.25%的含氢聚硅氧烷8份加入到行星搅拌釜中，在真空度大于0.095MPa的条件下搅拌20min，混合均匀脱气泡；分多次将六甲基二硅氮烷处理的气相白炭黑150份加入到搅拌釜中，在真空度大于0.095MPa的条件下搅拌60-90min，最后可制得组分A。
组分B的制备方法是：将25℃时粘度为10000mpa·s的聚有机硅氧烷100份、2000ppm的Pt络合物催化剂1份、1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷抑制剂0.1份加入到行星搅拌釜中，在真空度大于0.095MPa，控温50-60℃条件下搅拌20min，混合均匀脱气泡；在氮气保护下将5份正硅酸乙酯、5份γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷加入到搅拌釜中，在真空度大于0.095MPa，控温低于40℃的条件下搅拌20min，最后可制得组分B。
实施例2：
组分A的制备方法是：将25℃时粘度为10000mpa·s的聚有机硅氧烷80份、25℃时粘度为3000mpa·s的单乙烯基聚硅氧烷20份、氢含量为0.25%的含氢聚硅氧烷8份加入到行星搅拌釜中，在真空度大于0.095MPa的条件下搅拌20min，混合均匀脱气泡；分多次将六甲基二硅氮烷处理的气相白炭黑150份加入到搅拌釜中，在真空度大于0.095MPa的条件下搅拌60-90min，最后可制得组分A。
组分B的制备方法是：将25℃时粘度为10000mpa·s的聚有机硅氧烷100份、2000ppm的Pt络合物催化剂1份、1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷抑制剂0.1份加入到行星搅拌釜中，在真空度大于0.095MPa，控温50-60℃条件下搅拌20min，混合均匀脱气泡；在氮气保护下将4份正硅酸乙酯、4份γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、2份乙酰乙酸乙酯钛螯合物加入到搅拌釜中，在真空度大于0.095MPa，控温低于40℃的条件下搅拌20min，最后可制得组分B。
将实施例1、实施例2、实施对比例中制备的A组分和B组分分别按质量比1:1进行混合，制备玻璃-玻璃、铝-铝、ABS-ABS对粘剪切试样，120℃10min固化后，冷却至室温，按GB/T 7124测试对应的剪切强度，并记录破坏模式，各项测试数据见表1。
表1
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步的详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种粘接性能优异的加成型硅橡胶胶黏剂，其特征在于，所述硅橡胶胶黏剂包括质量混合比为1：1的 A、B两个组分，所述组分A按重量份计包括以下组分：
A1 聚有机硅氧烷70-90份；
A2 单乙烯基聚硅氧烷10-30份；
A3 含氢聚硅氧烷2-15份；
A4 气相法二氧化硅5-20份；
所述A1 组分的结构中至少有两个乙烯基与硅原子相连，25℃时粘度为500-100000mPa·s，乙烯基含量为0.05%-8.0%；
所述的乙烯基可位于分子链末端、分子链中间或分子链末端和中间同时存在；
所述A2 组分在25℃时粘度为500-5000mPa·s，乙烯基含量为0.05%-0.5%；
所述的乙烯基位于分子链的一个末端，另一个末端为羟基；
所述A3 组分在25℃时粘度为10-100mPa·s，氢含量为0.15%-1.6%；
所述的含氢聚硅氧烷作为交联剂，结构中至少要含有三个SiH基团，位于分子链中间；
所述A4 组分为经过表面处理的气相法二氧化硅，处理剂为二甲基二氯硅烷或六甲基二硅氮烷，其吸油值在100-200g/100g，比表面积为200-300m2/g；
所述组分B按重量份计包括以下组分：
B1. 聚有机硅氧烷100份；
B2. 催化剂0.5-10份；
B3. 抑制剂0.05-1份；
B4. 硅烷偶联剂2-10份；
B5. 钛酸酯偶联剂0.5-5份；
所述B1 组分的结构中至少有两个乙烯基与硅原子相连，25℃时粘度为500-100000mPa·s，乙烯基含量为0.05%-8.0%；
所述的乙烯基可位于分子链末端、分子链中间或分子链末端和中间同时存在；
所述B2 组分为Pt络合物，配体为1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷，Pt的含量为5-2000ppm；
所述B3 组分选用1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、1-乙炔基环己醇、2-甲基丁炔醇、富马酸二乙酯或马来酸二烯丙酯中的至少一种；
所述B4 组分选用γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷的至少一种；
所述B5 组分选用钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、乙酰乙酸乙酯钛螯合物中的至少一种。
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