CN106590520B - 选择性自粘的液体硅橡胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种选择性自粘的液体硅橡胶及其制备方法。所述选择性自粘的液体硅橡胶包括：组分A：以重量份计，包括94～99.8份基料、0.1～4份催化剂和0.1～2份粘合促进剂；组分B：以重量份计，包括83.94～97.98基料、1～6份含环氧基的偶联剂、1～10份含氢硅油交联剂和0.02～0.06份交联抑制剂；其中，所述基料以重量份计，包括100份乙烯基硅油、20～40份白炭黑和0.5～10份乙烯基羟基硅油。本发明的选择性自粘液体硅橡胶对不同基材具有选择性粘接，对PC、PBT、尼龙等塑料具有很好的粘接性，但对不锈钢、铝等金属无粘接性，非常适合用于塑料嵌件制品注射成形。
Description
技术领域
本发明涉及液体硅橡胶技术领域，特别是涉及一种选择性自粘的液体硅橡胶及其制备方法。
背景技术
加成型液体硅橡胶因其无毒、流动性好、线收缩率小、高温下可以快速成形等特点，在对其进行加工时可采用液体注射成形的工艺方式，液体硅橡胶被准确计量、连续进料进入注射成形机中进行硫化，制得需要的硅橡胶制品。液体硅橡胶注射成形工艺简单，成形快，制品质量高，广泛应用于汽车部件、电子电器、婴幼制品、餐具等领域。
加成型液体硅橡胶的一个显著的缺点是它与大部分基材粘接性较差，提高其与基材的粘接性能，目前主要采取以下两种方法：一种方法是采用底涂剂预先对粘接基材表面进行预处理，这种方法一方面会增加加工工序，另一方面底涂剂通常含有溶剂，不利于环保；另一种方法是在液体硅橡胶的制备过程中添加增粘剂来提高其与基材的粘接，该方法与第一种方法相比，因具有工艺简单、环保等特点而成为近年来的研究热点。
在液体硅橡胶的制备过程中添加增粘剂的液体硅橡胶在硫化时通常在粘接塑料的同时，也对金属有较好的粘接性能，不具有选择性。如现有技术公开了一种加成固化型自粘合性硅橡胶组合物，在液体硅橡胶的制备过程中添加同时含有环氧基和Si-H基的粘合助剂及合成的特定有机氢聚硅氧烷制备了自粘性液体硅橡胶，其对铝、不锈钢、PET、PA、PPO、PPS均有较好的粘接性；另有现有技术公开了一种自粘性加成-交联聚硅氧烷组合物，在液体硅橡胶中添加含有环氧基及可水解基的有机硅化合物制备的自粘性加成-交联聚硅氧烷组合物，其对PBT、尼龙6、PC、铝、钢均有较好的粘接力。而液体硅橡胶注射成形用的模具通常是金属(如不锈钢)，添加上述增粘剂会导致液体硅橡胶在制备制品时不能从模具上完整脱模，造成制品缺陷。
发明内容
基于此，有必要提供一种选择性自粘的液体硅橡胶，该液体硅橡胶对PC、PBT、尼龙等塑料有很好的粘接性，但对不锈钢、铝等金属无粘接性，用于塑料嵌件制品注射成形时，所得制品易脱模，且塑料嵌件与硅橡胶粘接良好。
一种选择性自粘的液体硅橡胶，包括：
组分A：以重量份计，包括94～99.8份基料、0.1～4份催化剂、0.1～2份粘合促进剂；
组分B：以重量份计，包括83.94～97.98基料、1～6份含环氧基的偶联剂(作为增粘剂)、1～10份含氢硅油交联剂、0.02～0.06份交联抑制剂；
其中，所述基料以重量份计，包括100份乙烯基硅油、20～40份白炭黑和0.5～10份乙烯基羟基硅油。
本发明的选择性自粘的液体硅橡胶，具有选择性自粘性能，其原理在于：
(1)在基料制备的过程中加入少量的乙烯基羟基硅油，可以起到以下三个方面的作用：第一，乙烯基羟基硅油可以充当液体硅橡胶的抗结构化剂，防止液体硅橡胶在储存过程中出现结构化；第二，乙烯基羟基硅油可以与白炭黑，尤其是疏水气相法白炭黑，表面残留的羟基反应，在白炭黑上接枝上部分双键和羟基，在硫化反应时可以与含氢硅油交联剂反应，增加液体硅橡胶固化物的拉伸强度和撕裂强度；第三，乙烯基羟基硅油可以与含氢硅油交联剂、含环氧基的偶联剂(作为增粘剂)、塑料基材表面的羧基进行反应，提高液体硅橡胶与塑料基材的粘接力；(2)选择含环氧基的偶联剂作为增粘剂，在液体硅橡胶硫化时，其甲氧基或乙氧基可以与乙烯基羟基硅油和白炭黑表面上的羟基进行反应，而环氧基在粘合促进剂的作用下开环与塑料基材表面的羧基参与反应，进一步提高液体硅橡胶与塑料基材的粘接力。由此使制备得到的选择性自粘硅橡胶对PC、PBT、尼龙等塑料有很好的粘接性，但对不锈钢、铝等金属无粘接性，具有良好的选择性自粘性能。
上述选择性自粘的液体硅橡胶，优选为包括：
组分A：以重量份计，包括97～98.8份基料、0.2～1份催化剂、1～2份粘合促进剂；
组分B：以重量份计，包括88.95～91.97基料、4～6份含环氧基的偶联剂(作为增粘剂)、4～5份含氢硅油交联剂、0.03～0.05份交联抑制剂；
其中，所述基料以重量份计，包括100份乙烯基硅油、35～40份白炭黑和3～5份乙烯基羟基硅油。
在其中一个实施例中，所述乙烯基羟基硅油中，乙烯基含量为2～8wt％，羟基含量为3～8wt％。优选为乙烯基含量为3～5wt％，羟基含量为5～6wt％。
在其中一个实施例中，所述含氢硅油交联剂为分子中具有两个以上Si-H基的有机氢化聚硅氧烷，其含氢量为0.2～1.5wt％，优选为含氢量0.2～1wt％。
在其中一个实施例中，所述含环氧基的偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述含环氧基的偶联剂为γ-缩水甘油基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷或γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷。进一步优选为γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷。
在其中一个实施例中，所述白炭黑为疏水气相法白炭黑，比表面积为150～300m2/g。优选为比表面积为280～300m2/g。
在其中一个实施例中，所述乙烯基硅油为α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷，所述硅氧烷在25℃的黏度为5000～30000mPa·s。
在其中一个实施例中，所述粘合促进剂为乙酰丙酮铝、乙酰丙酮锌或乙酰丙酮锆。
本发明还提供所述的选择性自粘的液体硅橡胶，所述催化剂为铂含量为500～5000ppm的铂催化剂；所述交联抑制剂为甲基丁炔醇和/或乙炔基环己醇。
在其中一个实施例中，包括如下步骤：
(1)基料的制备：将25～80份乙烯基硅油，20～40份白炭黑，0.5～10份乙烯基羟基硅油投入捏合机中，在80℃以下混炼0.5～2小时；然后，再加入20～75份乙烯基硅油，继续在80℃以下混炼0.5～1小时，升温至140～180℃真空混炼2～5小时，真空度为0.08～0.1MPa，制得基料；
(2)A组分的制备：取94～99.8份步骤(1)制得的基料，加入0.1～4份催化剂，0.1～2份粘合促进剂充分搅拌10～30分钟，制得A组分；
(3)B组分的制备：取83.94～97.98份步骤(1)制得的基料，加入1～6份含环氧基的偶联剂(作为增粘剂)，1～10份含氢硅油交联剂，0.02～0.06份交联抑制剂，充分搅拌10～30分钟，制得B组分；
(4)选择性自粘的液体硅橡胶的制备：在真空条件下，将步骤(2)制得的A组分与步骤(3)制得的B组分按照重量比1：1混合，制得选择性自粘的液体硅橡胶。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明的选择性自粘的液体硅橡胶，具有储存稳定性好、硫化后拉伸强度、撕裂强度优良，对不同基材具有选择性粘接，对PC、PBT、尼龙等塑料具有很好的粘接性，但对不锈钢、铝等金属无粘接性，非常适合用于塑料嵌件制品注射成型。
2、本发明的选择性自粘的液体硅橡胶的制备工艺简单，容易操作，易于工业化。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的选择性自粘的液体硅橡胶及其制备方法作进一步详细的说明。
本发明实施例中所使用的乙烯基羟基硅油购自南京罗恩硅材料有限公司；
含氢硅油交联剂购自广州市矽博化工科技有限公司；
其余原料均为市售。
实施例1
本实施例一种选择性自粘液体硅橡胶，其制备方法包括以下步骤：
(1)、基料的炼制：将48重量份黏度为5800mPa·s的α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷、38重量份比表面积为250m2/g的疏水性气相法白炭黑、2.5重量份乙烯基羟基硅油(乙烯基含量为4.5wt％、羟基含量为8wt％)在80℃以下混炼1.5小时。然后，向混炼物中，再加入52重量份黏度为5800mPa·s的α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷，继续在80℃以下混炼1小时，均匀分散后，升温至160℃真空混炼3小时，真空度为0.09MPa，制得基料。
(2)、A组分的配制：取上述99.1重量份基料，加入0.24重量份铂金属含量为5000ppm的催化剂，0.66重量份乙酰丙酮锌充分搅拌20分钟，制得A组分。
(3)、B组分的配制：取上述92.47重量份基料，加入4重量份γ-缩水甘油基丙基甲基二乙氧基硅烷，3.5重量份含氢量为0.75wt％的含氢硅油交联剂，0.03重量份乙炔基环己醇，充分搅拌30分钟制得B组分。
(4)、将上述配制的A组分与B组分在真空条件下按1:1的重量比充分混合，制得选择性自粘液体硅橡胶。
实施例2
本实施例一种选择性自粘液体硅橡胶，其制备方法包括以下步骤：
(1)、基料的炼制：将30重量份黏度为30000mPa·s的α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷、20重量份比表面积为150m2/g的疏水性气相法白炭黑、0.56重量份乙烯基羟基硅油(乙烯基含量为2wt％、羟基含量为3.6wt％)在80℃以下混炼1小时。然后，向混炼物中，再加入70重量份黏度为30000mPa·s的α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷，继续在80℃以下混炼0.5小时，均匀分散后，升温至170℃真空混炼3.6小时，真空度为0.095MPa，制得基料。
(2)、A组分的配制：取上述94.6重量份基料，加入3.6重量份铂金属含量为500ppm的催化剂，1.8重量份乙酰丙酮锆充分搅拌20分钟，制得A组分。
(3)、B组分的配制：取上述93.162重量份基料，加入5.8重量份2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷，1.0重量份含氢量为1.5wt％的含氢硅油交联剂，0.018重量份甲基丁炔醇，0.02重量份乙炔基环己醇，充分搅拌30分钟制得B组分。
(4)、将上述配制的A组分与B组分在真空条件下按1:1的重量比充分混合，制得选择性自粘液体硅橡胶。
实施例3
本实施例一种选择性自粘液体硅橡胶，其制备方法包括以下步骤：
(1)、基料的炼制：将72重量份黏度为20000mPa·s的α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷、48重量份比表面积为200m2/g的疏水性气相法白炭黑、8重量份乙烯基羟基硅油(乙烯基含量为2.5wt％、羟基含量为5.0wt％)在80℃以下混炼2小时。然后，向混炼物中，再加入28重量份黏度为30000mPa·s的α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷，继续在80℃以下混炼0.8小时，均匀分散后，升温至180℃真空混炼4.8小时，真空度为0.098MPa，制得基料。
(2)、A组分的配制：取上述98重量份基料，加入0.8重量份铂金属含量为2000ppm的催化剂，1.2重量份乙酰丙酮铝充分搅拌30分钟，制得A组分。
(3)、B组分的配制：取上述88.447重量份基料，加入4.5重量份γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷，10重量份含氢量为0.25wt％的含氢硅油交联剂，0.025重量份甲基丁炔醇，0.028重量份乙炔基环己醇，充分搅拌25分钟制得B组分。
(4)、将上述配制的A组分与B组分在真空条件下按1:1的重量比充分混合，制得选择性自粘液体硅橡胶。
实施例4
本实施例一种选择性自粘液体硅橡胶，其制备方法包括以下步骤：
(1)、基料的炼制：将60重量份黏度为10000mPa·s的α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷、40重量份比表面积为300m2/g的疏水性气相法白炭黑、4重量份乙烯基羟基硅油(乙烯基含量为4.0wt％、羟基含量为5.2wt％)在80℃以下混炼1.6小时。然后，向混炼物中，再加入40重量份黏度为10000mPa·s的α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷，继续在80℃以下混炼1小时，均匀分散后，升温至175℃真空混炼4小时，真空度为0.096MPa，制得基料。
(2)、A组分的配制：取上述97.8重量份基料，加入0.6重量份铂金属含量为3000ppm的催化剂，1.6重量份乙酰丙酮铝充分搅拌28分钟，制得A组分。
(3)、B组分的配制：取上述89.996重量份基料，加入5重量份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，5重量份含氢量为0.50wt％的含氢硅油交联剂，0.04重量份乙炔基环己醇，充分搅拌27分钟制得B组分。
(4)、将上述配制的A组分与B组分在真空条件下按1:1的重量比充分混合，制得选择性自粘液体硅橡胶。
对比例1
除了在基料的炼制时不加乙烯基羟基硅油，B组分配制时，将89.996重量份基料换成92.996重量份，5重量份含氢量为0.50％的含氢硅油交联剂换成2重量份，其他原料均与实施例4相同，制备方法也与实施例4相同。
对比例2
除了在A组分配制时，将97.8重量份基料换成99.4重量份，不加乙酰丙酮铝，其他原料均与实施例4相同，制备方法也与实施例4相同。
对比例3
除了B组分配制时，将89.996重量份基料换成94.996重量份，不加γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷，其他原料均与实施例4相同，制备方法也与实施例4相同。
取实施例1～4和对比例1～3制得的选择性自粘液体硅橡胶，在150℃固化10分钟，按GB/T 528-2009测试拉伸强度和断裂伸长率，按GB/T 531.1-2008测试硬度，按GB/T 529-2008测试撕裂强度，按GB/T 7124-2008测试粘接内聚破坏程度，测试结果如表1所示。
表1实施例的选择性自粘液体硅橡胶相关性能测试结果
由表1中实施例4与对比例1的性能对比可以看出，基料炼制中添加乙烯基羟基硅油，可以明显提高选择性自粘液体硅橡胶对PC、PBT、尼龙6的粘接强度；由表1中实施例4与对比例2、对比例3的性能对比可以看出，在选择性自粘液体硅橡胶不加乙酰丙酮铝或γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，其对PC、PBT、尼龙6的粘接强度明显下降。本发明实施例1～4制备的选择性自粘液体硅橡胶具有储存稳定性好，硫化后拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度优良，对PC、PBT、尼龙等塑料具有很好的粘接性，但对不锈钢、铝等金属无粘接性，非常适合用于塑料嵌件制品注射成型。其中，实施例4的选择性自粘液体硅橡胶的综合性能最为优异。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种选择性自粘的液体硅橡胶，其特征在于，包括：
组分A：以重量份计，包括94～99.8份基料、0.1～4份催化剂和0.1～2份粘合促进剂；
组分B：以重量份计，包括83.94～97.98基料、1～6份含环氧基的偶联剂、1～10份含氢硅油交联剂和0.02～0.06份交联抑制剂；
其中，所述基料以重量份计，包括100份乙烯基硅油、20～40份白炭黑和0.5～10份乙烯基羟基硅油；所述乙烯基羟基硅油中，乙烯基含量为2～8wt％，羟基含量为3～8wt％；所述乙烯基硅油为α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷，其在25℃的黏度为5000～30000mPa·s。
2.根据权利要求1所述的选择性自粘的液体硅橡胶，其特征在于，所述乙烯基羟基硅油中，乙烯基含量为3～5wt％，羟基含量为5～6wt％。
3.根据权利要求1所述的选择性自粘的液体硅橡胶，其特征在于，所述含氢硅油交联剂为分子中具有两个以上Si-H基的有机氢化聚硅氧烷，其含氢量为0.2～1.5wt％。
4.根据权利要求1所述的选择性自粘的液体硅橡胶，其特征在于，所述含环氧基的偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的选择性自粘的液体硅橡胶，其特征在于，所述含环氧基的偶联剂为γ-缩水甘油基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷或γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷。
6.根据权利要求1所述的选择性自粘的液体硅橡胶，其特征在于，所述白炭黑为疏水气相法白炭黑，比表面积为150～300m2/g。
7.根据权利要求1-6任一项所述的选择性自粘的液体硅橡胶，其特征在于，包括：
组分A：以重量份计，包括97～98.8份基料、0.2～1份催化剂、1～2份粘合促进剂；
组分B：以重量份计，包括88.95～91.97基料、4～6份含环氧基的偶联剂、4～5份含氢硅油交联剂、0.03～0.05份交联抑制剂；
其中，所述基料以重量份计，包括100份乙烯基硅油、35～40份白炭黑和3～5份乙烯基羟基硅油。
8.根据权利要求1-6任一项所述的选择性自粘的液体硅橡胶，其特征在于，所述粘合促进剂为乙酰丙酮铝、乙酰丙酮锌或乙酰丙酮锆。
9.根据权利要求1-6任一项所述的选择性自粘的液体硅橡胶，其特征在于，所述催化剂为铂含量为500～5000ppm的铂催化剂；所述交联抑制剂为甲基丁炔醇和/或乙炔基环己醇。
10.权利要求1-9任一项所述的选择性自粘的液体硅橡胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)基料的制备：将25～80份乙烯基硅油，20～40份白炭黑，0.5～10份乙烯基羟基硅油投入捏合机中，在80℃以下混炼0.5～2小时；然后再加入20～75份乙烯基硅油，继续在80℃以下混炼0.5～1小时，升温至140～180℃真空混炼2～5小时，真空度为0.08～0.1MPa，制得基料；
(2)A组分的制备：取94～99.8份步骤(1)制得的基料，加入0.1～4份催化剂，0.1～2份粘合促进剂搅拌10～30分钟，制得A组分；
(3)B组分的制备：取83.94～97.98份步骤(1)制得的基料，加入1～6份含环氧基的偶联剂，1～10份含氢硅油交联剂，0.02～0.06份交联抑制剂，搅拌10～30分钟，制得B组分；
(4)选择性自粘的液体硅橡胶的制备：在真空条件下，将步骤(2)制得的A组分与步骤(3)制得的B组分按照重量比1：1混合，制得选择性自粘的液体硅橡胶。
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