CN104774333A

CN104774333A - 加成型有机硅橡胶增粘剂及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN104774333A
Application number: CN201510219092.7A
Authority: CN
Inventors: 高帅; 刘良军; 陆南平
Original assignee: MIANYANG WELLS ELECTRONIC MATERIAL CO Ltd
Current assignee: MIANYANG WELLS ELECTRONIC MATERIAL CO Ltd
Priority date: 2015-04-30
Filing date: 2015-04-30
Publication date: 2015-07-15
Anticipated expiration: 2035-04-30
Also published as: CN104774333B

Abstract

本发明公开了一种可提高加成型硅胶中温固化后与基材粘接的加成型有机硅橡胶增粘剂及其制备方法和应用方法，所述增粘剂是以乙烯基羟基硅油、缩水甘油醚烷氧基硅烷和钛酸酯催化剂制备而成，制备方法包括以下步骤：将乙烯基羟基硅油和缩水甘油醚烷氧基硅烷在室温下混合均匀，在搅拌的状态下加入酞酸酯，然后升温至60～100℃反应1～6小时得到反应混合物，最后将上述混合物在60～80℃减压脱去低沸物，然后保持真空状态降至室温得到增粘剂；所述加成型有机硅橡胶增粘剂与助剂形成配合体系应用于加成型硅胶中。本发明制备的增粘剂加入加成型有机硅橡胶中可以使硅橡胶在中温固化后即可与基材尤其是聚碳酸酯有良好的粘接性。

Description

加成型有机硅橡胶增粘剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明的实施方式涉及化工领域，更具体地，本发明的实施方式涉及一种加成型有机硅橡胶增粘剂及其制备方法和应用方法。

背景技术

随着当今电子技术的发展和进步，电子元件和集成电路日益趋于集成化、小型化和模块化，且工作环境更加苛刻，这就对电子器件的使用稳定性提出了更高的要求。电子封装技术可以强化电子器件的整体性，防止水分、尘埃以及有害气体对电子元器件的侵蚀，提高元器件对外来冲击、震动的抵抗力，稳定元器件参数。因而封装材料的性能在一定程度上决定了电子元器件的使用寿命。环氧树脂、聚氨酯和有机硅橡胶是目前应用最广的三种电子封装材料，其中有机硅橡胶材料作为电子封装材料有很大的优势，它固化时放热少，对固化温度要求相对低，固化后基本不收缩，可以在较宽的温度范围内使用。有机硅橡胶按照固化机理又可以分为加成型硅橡胶和缩合型硅橡胶，加成型液体硅橡胶作为档次较高、产品技术含量较大且附加值高的一类有机硅产品，相比缩合型硅橡胶具有突出的优点，尤其是其成型速度快、生产效率高、无毒、无味、无腐蚀、化学惰性、线收缩率小、能深层固化，且可以通过温度的调节来控制固化速度等特点，被广泛用于电子、汽车、文物、工艺品复制、模具等行业。

但是加成型硅橡胶由于自身分子极性低、表面能低的原因，其固化后与基材，尤其是塑料基材的粘接性能较差，这很大程度上限制了加成型硅橡胶的应用。为提高加成型硅橡胶对所接触材料的粘接性，通常预先对基材作底涂处理或添加增粘剂。底涂剂价格昂贵且增加了生产工序，降低生产效率，并且底涂剂中含有易燃的有机溶剂，增加了储运、使用过程中的危险性。硅烷偶联剂可以在加成型硅胶配方中作为增粘剂使用以提高加成型硅橡胶对基材的粘接强度，但是硅烷偶联剂加入量少达不到很好的粘接效果，加入量过多则会影响硅橡胶的固化性能以及物理机械性能和电性能，且在固化过程中存在易挥发的问题。在加成型硅橡胶配方中加入经过化学反应改进的多烷氧基类增粘剂不会有上述使用底涂剂、硅烷偶联剂的问题，可以较好的提高硅橡胶与基材的粘接性，同时在加温固化过程中不易挥发，一直是提高加成型硅橡胶与基材粘接研究的热点。

另外，加成型硅橡胶的固化主要依靠铂催化剂催化硅乙烯基(～Si-CH＝CH₂)和硅氢基(～SiH)的硅氢化反应来完成，但是当反应体系中存在氮、磷、硫等强电子给体时，它们会完全抑制铂催化剂的催化活性，因而，在加成型硅橡胶技术领域，配方中不能存在使铂催化剂中毒的强电子给体。

发明内容

本发明克服了现有技术的不足，提供一种在中温固化后与基材有良好粘接性的加成型有机硅橡胶增粘剂及其制备方法和应用方法，以期望可以解决加成型硅橡胶对部分接触材料的粘接性能差的问题。

为解决上述的技术问题，本发明的一种实施方式采用以下技术方案：

本发明提供了一种加成型有机硅橡胶增粘剂，它由以下材料制备而成：

乙烯基羟基硅油、缩水甘油醚烷氧基硅烷和钛酸酯催化剂；所述乙烯基羟基硅油中所含羟基与缩水甘油醚烷氧基硅烷的摩尔比为1～1.2:1；加成型有机硅橡胶增粘剂中所述钛酸酯催化剂的用量为0.1％～1％wt。

进一步的技术方案是：本发明所述的加成型有机硅橡胶增粘剂中所述乙烯基羟基硅油中，乙烯基含量为2％～20％wt，羟基含量为2％～20％wt。

更进一步的技术方案是：本发明所述的加成型有机硅橡胶增粘剂中所述缩水甘油醚烷氧基硅烷选自γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油基丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种。

更进一步的技术方案是：本发明所述的加成型有机硅橡胶增粘剂中所述钛酸酯催化剂选自钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四叔丁酯和二(乙酰丙酮)钛酸二异丙酯、乙酰丙酮络合钛酸异丙酯、乙酰乙酸乙酯络合钛酸异丙酯、乙酰乙酸乙酯络合钛酸丙二醇酯中的一种或多种。

本发明还提供了上述加成型有机硅橡胶增粘剂的制备方法，它包括以下步骤：

(1)将乙烯基羟基硅油和缩水甘油醚烷氧基硅烷在室温下混合均匀，得到混合物，保持混合物处于搅拌状态；

(2)向步骤(1)的混合物中加入钛酸酯催化剂，在氮气保护下升温至60～100℃(优选70～90℃)，反应1～6h(优选2～4h)，得到反应混合物；

(3)将步骤(2)的反应混合物在50～90℃减压脱去低沸物，然后保持真空状态降温至室温，得到加成型有机硅橡胶增粘剂。

本发明还提供了上述加成型有机硅橡胶增粘剂的应用方法，所述加成型有机硅橡胶增粘剂与助剂形成配合体系应用于加成型硅胶中，具体方法如下：

(1)按质量份计，将100份的乙烯基硅油和10～300份的填料、0.1～50份处理剂在捏合机中捏合均匀得到基胶；

(2)按质量份计，取10～400份步骤(1)所得基胶加入0.02～2份的铂含量为3000ppm的铂络合物催化剂、0.005～0.5份的抑制剂、1～8份的所述加成型有机硅橡胶增粘剂、0.05～0.5份的助剂，混匀后再加入0.3～30份的含氢硅油，混合均匀即可。

更进一步的技术方案是：本发明所述的加成型有机硅橡胶增粘剂的应用方法中所述处理剂为六甲基二硅氮烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷中的一种或者多种。

更进一步的技术方案是：本发明所述的加成型有机硅橡胶增粘剂的应用方法中所述铂络合物催化剂为二乙烯基四甲基二硅氧烷和氯铂酸的络合物。

更进一步的技术方案是：本发明所述的加成型有机硅橡胶增粘剂的应用方法中所述助剂选自2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、苄基二甲胺、三乙醇胺、双环醚、三乙胺、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、二甲基咪唑脲、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、亚乙基硫脲中的一种或多种。这些叔胺类助剂在配方中起促进配方中增粘剂结构里的环氧基团开环，以增加硅橡胶固化后与基材的粘接力。

更进一步的技术方案是：本发明所述的加成型有机硅橡胶增粘剂的应用方法中所述含氢硅油为至少含有两个活性氢的含氢硅油，其活性氢含量为0.1％～1.5％。含氢硅油主要作为交联剂，可以提高加成型硅胶产物内部成分的交联效果，提高物理力学性能。

更进一步的技术方案是：本发明所述的加成型有机硅橡胶增粘剂的应用方法中所述乙烯基硅油为200～20000mPas的二甲基乙烯基甲硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷；所述填料为硅微粉、白炭黑、氢氧化铝、氧化铝、碳酸钙、氧化锌中的一种或者多种；所述抑制剂选自四甲基四乙烯基环四硅氧烷、乙炔基环己醇、丁炔醇、四甲基乙二胺、马来酸二烯丙酯、3-甲基-1-丁炔-3醇、3-苯基-1-丁炔-3醇或3-丙基-1-丁炔-3醇中的一种或多种。

本发明在加成型硅橡胶配方中加入极少量的叔胺化合物(如2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚，三乙胺等)，加成型硅胶在中温(80～100℃)加热固化时可以完全的固化，并且保持良好的机械力学性能。这个发现极大的提高了加成型硅橡胶配方设计的空间，通过叔胺化合物和含烷氧基的多烷氧基化合物复配使用，可以在中温固化条件下使加成型硅胶与基材形成良好的粘接。

与现有技术相比，本发明的有益效果之一是：本发明的增粘剂用于加成型有机硅橡胶可使橡胶在中温固化后与基材有良好的粘接性能，其制备方法简单、实用，且采用该增粘剂的加成型有机硅橡胶具有以下特性：对聚氨酯(PC)的搭接剪切强度为1.0～2.4MPa，对铝的搭接剪切强度为1.2～2.5MPa，对铜的搭接剪切强度为1.0～2.0MPa；拉伸强度为1.3～3.6MPa；断裂伸长率为80～163％；硬度为25～70Shore A。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明制备的加成型有机硅橡胶进行粘接实验的方法是：将采用了增粘剂和助剂配合体系的加成型有机硅橡胶涂在基材试片上，将两试片搭接在一起，使粘接面间的距离为1±0.1mm，将其平稳放置，在80℃鼓风烘箱中固化60分钟，制得剪切试样，粘接剪切强度按照GB/T 7124-2008测定。

增粘剂合成例1

向250mL三口瓶中加入51.00g乙烯基羟基硅油(含0.18mol–OH，乙烯基含量为6.5％wt，羟基含量为6％wt)和42.54gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(0.18mol)，室温搅拌10min，用吸管滴加0.18g钛酸四丁酯，然后在氮气保护下升温至90℃反应2小时，然后在50～90℃减压蒸馏2小时，脱除小分子。在保持真空度的条件下降至室温，制得增粘剂1，收率96％。

增粘剂合成例2

向250mL三口瓶中加入51.00g乙烯基羟基硅油(含0.18mol–OH，乙烯基含量为6.5％wt，羟基含量为6％wt)和50.12gγ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷(0.18mol)，室温搅拌10min，用吸管滴加0.20g钛酸四丁酯，然后在氮气保护下升温至90℃反应2小时，然后在50～90℃减压蒸馏2小时，脱除小分子。在保持真空度的条件下降至室温，制得增粘剂2，收率95％。

增粘剂合成例3

向250mL三口瓶中加入51.00g乙烯基羟基硅油(含0.18mol–OH，乙烯基含量为6.5％wt，羟基含量为6％wt)和39.66gγ-缩水甘油基丙基甲基二甲氧基硅烷(0.18mol)，室温搅拌10min，用吸管滴加0.25g乙酰乙酸乙酯络合钛酸异丙酯，然后在氮气保护下升温至70℃反应4小时，然后在50～90℃减压蒸馏2小时，脱除小分子。在保持真空度的条件下降至室温，制得增粘剂3，收率95％。

增粘剂合成例4

向250mL三口瓶中加入51.00g乙烯基羟基硅油(含0.18mol–OH，乙烯基含量为6.5％wt，羟基含量为6％wt)和44.71gγ-缩水甘油基丙基甲基二乙氧基硅烷(0.18mol)，室温搅拌10min，用吸管滴加0.22g乙酰乙酸乙酯络合钛酸异丙酯，然后在氮气保护下升温至80℃反应3小时，然后在50～90℃减压蒸馏2小时，脱除小分子。在保持真空度的条件下降至室温，制得增粘剂4，收率95％。

本发明还可以采用乙烯基含量为2％～20％wt，羟基含量为2％～20％wt的其它乙烯基羟基硅油代替上述合成例1-4中的乙烯基羟基硅油。

增粘剂应用例1

向捏合机中加入100质量份粘度为5000mPas(25℃，下同)的二甲基乙烯基甲硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷，加入20质量份的六甲基二硅氮烷，10质量份的蒸馏水，40质量份比表面积150m²/g的气相法白炭黑，室温捏合1h，然后升温至170℃捏合3h，加入100质量份粘度为5000mPas的二甲基乙烯基甲硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷兑稀，得到基胶1。

在配胶釜中加入120质量份基胶1、0.30质量份铂含量为3000ppm的铂络合物(二乙烯基四甲基二硅氧烷和氯铂酸的络合物)、0.05份四甲基四乙烯基环四硅氧烷、2份如上合成的增粘剂1、0.15份2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)，充分搅拌均匀加入3.0份活性氢含量为0.36％的含氢硅油，混合均匀脱泡后得加成型硅橡胶。

将加成型有机硅橡胶分别涂在铜片、铝片和聚碳酸酯(PC)片上，将两相同材料的试片搭接在一起，使粘接面间的距离为1±0.1mm，将其平稳放置，在80℃鼓风烘箱中固化60min，制得剪切试样。

增粘剂应用例2

同应用例1，除了用增粘剂2取代增粘剂1。

增粘剂应用例3

同应用例1，除了用增粘剂3取代增粘剂1。

增粘剂应用例4

同应用例1，除了用增粘剂4取代增粘剂1。

比较例1

同应用例1，除了未添加2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)。

比较例2

同应用例1，除了用γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷取代增粘剂1。

表1应用例1-4和比较例1-2的测试结果

从表1可以看出，相比合成的增粘剂在配方中单独使用(比较例1)和用硅烷偶联剂做增粘剂(比较例2)，合成的增粘剂加入配方中与叔胺DMP-30复配使用，可以明显提高硅橡胶固化后与基材的粘接。

增粘剂应用例5

向搅拌釜中加入50质量份粘度为1000mPas(25℃，下同)的二甲基乙烯基甲硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷和50质量份粘度为300mPas的二甲基乙烯基甲硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷，加入0.75份六甲基二硅氮烷，搅拌均匀后慢慢加入150质量份平均粒径(d₅₀)为4um的硅微粉，高速搅拌分散均匀，得到基胶2。

在配胶釜中加入250质量份基胶2、0.25质量份铂含量为3000ppm的铂络合物、0.03份四甲基四乙烯基环四硅氧烷、4份如上合成的增粘剂1、0.05份三乙胺，充分搅拌均匀加入8.2份活性氢含量为0.36％的含氢硅油，混合均匀脱泡后后得加成型硅橡胶。

增粘剂应用例6

同应用例5，除了用增粘剂2取代增粘剂1。

比较例3

同应用例5，除了未添加三乙胺。

比较例4

同应用例5，除了用γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷取代增粘剂1。

表2应用例5-6和比较例3-4的测试结果

从表2可以看出，相比合成的增粘剂在配方中单独使用(比较例3)和用硅烷偶联剂做增粘剂(比较例4)，合成的增粘剂加入配方中与叔胺(三乙胺)复配使用，可以明显提高硅橡胶固化后与基材的粘接。

增粘剂应用例7

向搅拌釜中加入80质量份粘度为300mPas(25℃，下同)的二甲基乙烯基甲硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷和20质量份粘度为20000mPas的二甲基乙烯基甲硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷，加入0.8份乙烯基三乙氧基硅烷，搅拌均匀后慢慢加入100质量份平均粒径(d₅₀)为10um的氢氧化铝和100质量份平均粒径(d₅₀)为2.5um的氧化铝，高速搅拌分散均匀，得到基胶3。

在配胶釜中加入150质量份基胶3、0.15质量份铂含量为3000ppm的铂络合物、0.012份四甲基四乙烯基环四硅氧烷、4份如上合成的增粘剂1、0.12份2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)，充分搅拌均匀加入2.5份活性氢含量为0.80％的含氢硅油，混合均匀脱泡后后得加成型硅橡胶。

增粘剂应用例8

同应用例7，除了用增粘剂2取代增粘剂1。

比较例5

同应用例7，除了未添加2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)。

比较例6

同应用例7，除了用γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷取代增粘剂1。

表3应用例7-8和比较例5-6的测试结果

从表3可以看出，相比合成的增粘剂在配方中单独使用(比较例5)和用硅烷偶联剂做增粘剂(比较例6)，合成的增粘剂加入配方中与叔胺DMP-30复配使用，可以明显提高硅橡胶固化后与基材的粘接。

尽管这里参照本发明的多个解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。更具体地说，在本申请公开的范围内，可以对主题组合布局的组成部件和/或布局进行多种变型和改进。除了对组成部件和/或布局进行的变型和改进外，对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。

Claims

1.一种加成型有机硅橡胶增粘剂，其特征在于它由以下材料制备而成：

2.根据权利要求1所述的加成型有机硅橡胶增粘剂，其特征在于所述乙烯基羟基硅油中，乙烯基含量为2％～20％wt，羟基含量为2％～20％wt。

3.根据权利要求1所述的加成型有机硅橡胶增粘剂，其特征在于所述缩水甘油醚烷氧基硅烷选自γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油基丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的加成型有机硅橡胶增粘剂，其特征在于所述钛酸酯催化剂选自钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四叔丁酯和二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯、乙酰丙酮络合钛酸异丙酯、乙酰乙酸乙酯络合钛酸异丙酯、乙酰乙酸乙酯络合钛酸丙二醇酯中的一种或多种。

5.一种如权利要求1～4任一项权利要求所述的加成型有机硅橡胶增粘剂的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：

(2)向步骤(1)的混合物中加入钛酸酯催化剂，在氮气保护下升温至60～100℃，反应1～6h，得到反应混合物；

6.一种如权利要求1～4任一项权利要求所述的加成型有机硅橡胶增粘剂的应用方法，其特征在于所述加成型有机硅橡胶增粘剂与助剂形成配合体系应用于加成型硅胶中，具体方法如下：

7.根据权利要求6所述的加成型有机硅橡胶增粘剂的应用方法，其特征在于所述处理剂为六甲基二硅氮烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷中的一种或者多种。

8.根据权利要求6所述的加成型有机硅橡胶增粘剂的应用方法，其特征在于所述铂络合物催化剂为二乙烯基四甲基二硅氧烷和氯铂酸的络合物；所述助剂选自2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、苄基二甲胺、三乙醇胺、双环醚、三乙胺、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、二甲基咪唑脲、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、亚乙基硫脲中的一种或多种。

9.根据权利要求6所述的加成型有机硅橡胶增粘剂的应用方法，其特征在于所述含氢硅油为至少含有两个活性氢的含氢硅油，其活性氢含量为0.1％～1.5％。

10.根据权利要求6所述的加成型有机硅橡胶增粘剂的应用方法，其特征在于所述乙烯基硅油为200～20000mPas的二甲基乙烯基甲硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷；所述填料为硅微粉、白炭黑、氢氧化铝、氧化铝、碳酸钙、氧化锌中的一种或者多种；所述抑制剂选自四甲基四乙烯基环四硅氧烷、乙炔基环己醇、丁炔醇、四甲基乙二胺、马来酸二烯丙酯、3-甲基-1-丁炔-3醇、3-苯基-1-丁炔-3醇或3-丙基-1-丁炔-3醇中的一种或多种。