CN105368339B - 加成型有机硅粘结密封胶用增粘剂、制法和所用组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于制备加成型有机硅粘结密封胶用增粘剂的组合物，其包含：(A)甲基乙烯基MQ硅树脂，其M/Q值为0.5‑0.9且乙烯基含量为4％‑10％；(B)γ‑(2,3‑环氧丙氧基)丙基烷氧基硅烷或β‑(3,4‑环氧环己基)乙基烷氧基硅烷；(C)正硅酸酯；和(D)钛酸酯。此外，本发明还涉及一种加成型有机硅粘结密封胶用增粘剂及其制备方法，所述方法包括：(1)将所述组合物各组分混合均匀；(2)将所得的混合物加热至40至80℃，并在该温度下反应1至24小时；以及，(3)在80℃下减压去除步骤(2)所得的混合物中的低沸物，以得到所想要的加成型有机硅粘结密封胶用增粘剂。本发明的方法简单便利，反应条件温和且原材料易得。而且，由本发明的方法制备的增粘剂能够显著提高加成型有机硅与常见基材，特别是玻璃、金属、聚碳酸酯之间的粘结强度。

Description

加成型有机硅粘结密封胶用增粘剂、制法和所用组合物

技术领域

本发明涉及一种用于制备加成型有机硅粘结密封用增粘剂的组合物，其包含(A)甲基乙烯基MQ硅树脂，其M/Q值为0.5-0.9且乙烯基含量为4％-10％；(B)γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基烷氧基硅烷或β-(3,4-环氧环己基)乙基烷氧基硅烷；(C)正硅酸酯；和(D)钛酸酯。本发明还涉及一种加成型有机硅粘结密封胶用增粘剂及其制备方法。

背景技术

有机硅橡胶由于其优异的综合性能而成为广泛应用的特种橡胶，并且根据其固化机理可分为缩合型和加成型。加成型硅橡胶与缩合型硅橡胶相比具有硫化速度快、生产效率高、不释放小分子、没有腐蚀性、线收缩率小且能深层固化的优点。此外，加成型硅橡胶还具有生产工艺简便、成本低廉等突出的优点。因此，加成型硅橡胶具有更广泛的应用前景。

然而，阻碍加成型硅橡胶发展的最突出的问题是其对基材几乎没有粘结性，这是因为加成型硅橡胶表面能低，自身分子极性低等，并且这很大程度上限制了加成型硅橡胶的应用。因此，如何解决加成型硅橡胶的粘结性问题已成为了研究的热点，目前提高加成型硅橡胶与基材之间的粘结强度的方法主要有三种：一是使用底涂剂对基材表面进行处理，该方法能显著提高硅橡胶与基材之间的粘结强度，但由于增加了底涂工序，不仅导致生产效率降低，还由于底涂剂基本上都含有易挥发的易燃溶剂，而引起运输危险、环境污染和危害人体健康等问题；二是改变基础聚合物的分子结构，在合成基础聚合物时引入环氧基、酯基和甲氧基等基团，从而提高其粘结性，但是该方法由于生产工艺复杂，成本较高而限制了其使用；三是添加增粘剂，增粘剂由于在硫化过程中能够与基材表面的活性基团发生相互作用而使其粘结性能提高。另外，第三种方法由于操作简单易行且方便实用而具有广阔的发展前景。

但是不同的增粘剂改进加成型硅橡胶与不同的基材之间的粘结效果也不同，因此，工程师们必须筛选出最适合粘结所期望的基材的增粘剂，这对增粘剂的多元化提出了需求，同时也对增粘剂的通用性提出了更高的要求。

因此，需要提供一种能够提高加成型硅橡胶与诸如玻璃、铝和不锈钢的常见基材之间的粘结强度的增粘剂。

发明内容

为了解决加成型硅橡胶与常见基材之间的粘结强度小的问题，本发明提供一种用于制备加成型有机硅粘结密封胶用增粘剂的组合物，其包含：

(A)甲基乙烯基MQ硅树脂，其M/Q值为0.5-0.9且乙烯基含量为4％-10％，

(B)γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基烷氧基硅烷或β-(3,4-环氧环己基)乙基烷氧基硅烷，

(C)正硅酸酯，和

(D)钛酸酯；

其中，甲基乙烯基MQ硅树脂中的乙烯基含量与γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基烷氧基硅烷或β-(3,4-环氧环己基)乙基烷氧基硅烷与正硅酸酯的摩尔比为0.4-0.9:1:0.15-0.4，钛酸酯的用量为0.7重量％-1.2重量％，基于所述组合物的总重量计。

另外，本发明还提供一种由所述组合物制备的加成型有机硅粘结密封胶用增粘剂。

此外，本发明还提供一种由所述组合物制备所述增粘剂的方法，其包括以下步骤：

(1)将所述组合物各组分混合均匀；

(2)将所得的混合物加热至40至80℃，并在该温度下反应1至24小时；并且

(3)在80℃下减压去除步骤(2)所得的混合物中的低沸物，以得到本发明的加成型有机硅粘结密封胶用增粘剂。

本发明的方法简单便利，反应条件温和且原材料易得。而且，由本发明的方法制备的增粘剂能够显著提高加成型有机硅与常见基材，特别是玻璃、金属、聚碳酸酯之间的粘结强度。

具体实施方式

通过下面的描述进一步详细解释本发明，但以下描述仅用于使本发明所属技术领域的普通技术人员能够更加清楚地理解本发明的原理和精髓，不意味着对本发明进行任何形式的限制。

一般而言，除非另作说明，本文中所用的各组分是市售可得的或现有技术中众所周知的或技术人员通过现有技术的公开内容而易于得到的。

根据本发明的第一方面，提供一种用于制备加成型有机硅粘结密封胶用增粘剂的组合物，其包含：

(A)甲基乙烯基MQ硅树脂，其M/Q值为0.5-0.9且乙烯基含量为4％-10％，

(B)γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基烷氧基硅烷或β-(3,4-环氧环己基)乙基烷氧基硅烷，

(C)正硅酸酯，和

(D)钛酸酯；

其中，甲基乙烯基MQ硅树脂中的乙烯基含量与γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基烷氧基硅烷或β-(3,4-环氧环己基)乙基烷氧基硅烷与正硅酸酯的摩尔比为0.4-0.9:1:0.15-0.4，钛酸酯的用量为0.7重量％-1.2重量％，基于所述组合物的总重量计。

在本发明中，所述甲基乙烯基MQ硅树脂中的M意指单官能度硅氧烷链节，而Q意指四官能度硅氧烷缩聚链节。术语M/Q值意指单官能度硅氧烷链节与四官能度硅氧烷缩聚链节的数量比，其通过核磁共振波谱仪进行测量。乙烯基含量通过碘量法进行测定。

在本发明的一个实施方案的组合物中，所述甲基乙烯基MQ硅树脂的M/Q值为0.5-0.9，优选0.6-0.8，并且乙烯基含量为4％-10％，优选5％-8％。

在本发明的一个实施方案的组合物中，所述γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基烷氧基硅烷(B)可优选为γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基C1-C8烷氧基硅烷，更优选γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷或γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基二乙氧基硅烷。上述γ-(2,3-环氧丙氧)丙基烷氧基硅烷可单独使用或以其混合物的形式使用。

在本发明的一个实施方案的组合物中，所述β-(3,4-环氧环己基)乙基烷氧基硅烷(B)可优选为β-(3,4-环氧环己基)乙基C1-C8烷氧基硅烷，更优选β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷或β-(3,4-环氧环己基)乙基二乙氧基硅烷。上述β-(3,4-环氧环己基)乙基烷氧基硅烷可单独使用或以其混合物的形式使用

在本发明的一个实施方案的组合物中，所述正硅酸酯(C)可优选为正硅酸C1-C8烷基酯，更优选正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸异丙酯。上述正硅酸酯可单独使用或以其混合物的形式使用。

在本发明的一个实施方案的组合物中，所述钛酸酯(D)可优选为钛酸C1-C8烷基酯，更优选钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、四叔丁基钛酸酯。上述钛酸酯可单独使用或以其混合物的形式使用。

在本发明的一个优选的实施方案中，所述钛酸酯(D)的用量为0.7重量％-1.2重量％，优选0.8重量％-1重量％。

在本发明的一个实施方案的组合物中，所述甲基乙烯基MQ硅树脂中的乙烯基含量与γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基烷氧基硅烷或β-(3,4-环氧环己基)乙基烷氧基硅烷与正硅酸酯的摩尔比为0.4-0.9:1:0.15-0.4，优选0.5-0.8:1:0.2-0.3。

本发明所述组合物各组分可以直接混合，成为混合物形态，也可以分别放置，待使用时再混合。

根据本发明的第二方面，本发明还提供一种由上述组合物制备的加成型有机硅粘结密封胶用增粘剂。

根据本发明的第三方面，本发明还提供一种由所述组合物制备所述增粘剂的方法，其包括以下步骤：

(1)将所述组合物各组分混合均匀；

(2)将所得的混合物加热至40至80℃，并在该温度下反应1至24小时；并且

(3)在80℃下减压去除步骤(2)所得的混合物中的低沸物，以得到本发明的加成型有机硅粘结密封胶用增粘剂。

在所述加成型有机硅粘结密封胶用增粘剂的使用过程中，将本发明的加成型有机硅粘结密封胶用增粘剂以所期望的量加入到加成型硅橡胶中并混合均匀，然后将所得的混合物涂覆于基材上即可。

本发明的方法简单便利，反应条件温和且原材料易得。因此该方法可工业应用。而且，由本发明的方法制备的增粘剂能够显著提高加成型有机硅与常见基材，特别是玻璃、金属、聚碳酸酯之间的粘结强度。

实施例

下文中，将参考以下实施例更详细地描述本发明。然而，这些实例仅用于阐明本发明，且本发明的范围不限于此

在本发明的上下文中，粘结强度意指按照标准GB/T7124-2009测得的剪切强度，粘度按照GB/T 7193-2008不饱和聚酯树脂试验方法进行测定。

实施例1

向配备有冷凝装置和温度计的250mL干燥三口烧瓶中加入54g甲基乙烯基MQ硅树脂(M/Q值为0.6，乙烯基含量为5％)、47.6gγ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷和6.1g正硅酸甲酯。在室温下搅拌1分钟之后加入0.87g钛酸四乙酯。然后，在冷却回流状态下加热至80℃并反应1小时。在反应完毕后，在80℃下减压蒸馏除去低沸物，得到浅黄色增粘剂。

实施例2

向配备有冷凝装置和温度计的250mL干燥三口烧瓶中加入54g甲基乙烯基MQ硅树脂(M/Q值为0.8，乙烯基含量为8％)、47.6gγ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷和6.1g正硅酸甲酯。在室温下搅拌1分钟之后加入0.84g钛酸四乙酯。然后，在冷却回流状态下加热至80℃并反应1小时。在反应完毕后，在80℃下减压蒸馏除去低沸物，得到浅黄色增粘剂。

实施例3

向配备有冷凝装置和温度计的250mL干燥三口烧瓶中加入54g甲基乙烯基MQ硅树脂(M/Q值为0.8，乙烯基含量为8％)、55.7gγ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷和12.5g正硅酸乙酯。在室温下搅拌1分钟之后加入1.23g钛酸四乙酯。然后，在冷却回流状态下加热至80℃并反应1小时，在反应完毕后，在80℃下减压蒸馏除去低沸物，得到浅黄色增粘剂。

实施例4

向配备有冷凝装置和温度计的250mL干燥三口烧瓶中加入54g甲基乙烯基MQ硅树脂(M/Q值为0.8，乙烯基含量为8％)、55.7gγ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷和12.5g正硅酸乙酯。在室温下搅拌1分钟之后加入1.23g钛酸四乙酯。然后，在冷却回流状态下加热至40℃并反应24小时。在反应完毕后，在80℃下减压蒸馏除去低沸物，得到浅黄色增粘剂。

实施例5

向配备有冷凝装置和温度计的250mL干燥三口烧瓶中加入54g甲基乙烯基MQ硅树脂(M/Q值为0.8，乙烯基含量为8％)、49.3gβ-(3,4环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和15.8g正硅酸丙酯。在室温下搅拌1分钟之后加入1.20g钛酸四异丙酯。然后，在冷却回流状态下加热至80℃反应1小时。在反应完毕后在80℃下减压蒸馏除去低沸物，得到浅黄色增粘剂。

实施例6

向配备有冷凝装置和温度计的250mL干燥三口烧瓶中加入54g甲基乙烯基MQ硅树脂(M/Q值为0.8，乙烯基含量为8％)，55.7gγ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷和15.8g正硅酸异丙酯，在室温下搅拌1分钟之后加入1.20g四叔丁基钛酸酯，然后在冷却回流状态下加热至80℃并反应1小时，反应完毕后在80℃下减压蒸馏除去低沸物，得到浅黄色增粘剂。

比较实施例

将100g粘度为5000mPa·s的端乙烯基硅油、8g粘度为500mPa·s的端侧含氢硅油，100g自制基胶和0.25g抑制剂混合均匀。然后，加入0.84g铂含量为3000ppm的铂催化剂并混合均匀。将所得的混合物在真空度为-0.1MPa下脱泡10分钟。在120℃下固化30分钟之后，分别测试所得的胶水与玻璃、聚碳酸酯(PC)、铝和不锈钢的粘结强度，结果示于表1中。

对于实施例1-6的增粘剂，分别以1.5重量％加入到比较实施例制备的硅胶中，并分别研究其对不同的基材的粘结能力。粘结强度数据示于表1中，粘结强度的单位为MPa。

表1

从表1的结果可知，本发明的加成型有机硅粘结密封胶用增粘剂能够显著地提高硅胶与玻璃、铝、不锈钢和聚碳酸酯基材，特别是与玻璃、铝和不锈钢基材之间的粘结强度，增粘效果优异。

本说明书所用的术语和表述方式仅被用作描述性、而非限制性的术语和表述方式，在使用这些术语和表述方式时无意将已表示和描述的特征或其组成部分的任何等同物排斥在外。

尽管已表示和描述了本发明的几个实施方式，但本发明不被限制为所描述的实施方式。相反，本领域普通技术人员应当意识到在不脱离本发明原则和实质的情况下可对这些实施方式进行任何变通和改进，本发明的保护范围由所附的权利要求及其等同物所确定。

Claims (13)

1.一种用于制备加成型有机硅粘结密封胶用增粘剂的组合物，其包含：

(A)甲基乙烯基MQ硅树脂，其M/Q值为0.5-0.9且乙烯基含量为8％-10％，

(B)γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基烷氧基硅烷或β-(3,4-环氧环己基)乙基烷氧基硅烷，

(C)正硅酸酯，和

(D)钛酸酯；

其中，甲基乙烯基MQ硅树脂中的乙烯基含量与γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基烷氧基硅烷或β-(3,4-环氧环己基)乙基烷氧基硅烷与正硅酸酯的摩尔比为0.4-0.9:1:0.15-0.4，钛酸酯的用量为0.7重量％-1.2重量％，基于所述组合物的总重量计。

2.权利要求1的组合物，其特征在于，所述甲基乙烯基MQ硅树脂中的乙烯基含量与γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基烷氧基硅烷或β-(3,4-环氧环己基)乙基烷氧基硅烷与正硅酸酯的摩尔比为0.5-0.8:1:0.2-0.3。

3.权利要求1或2的组合物，其特征在于，所述钛酸酯的用量为0.8重量％-1重量％。

4.权利要求1或2的组合物，其特征在于，所述γ-(2,3-环氧丙氧基 )丙基烷氧基硅烷为γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基C1-C8烷氧基硅烷。

5.权利要求4的组合物，其特征在于，所述γ-(2,3-环氧丙氧基 )丙基烷氧基硅烷为γ-(2,3-环氧丙氧基 )丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基 )丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基 )丙基二乙氧基硅烷中的一种或几种的混合物。

6.权利要求1或2的组合物，其特征在于，所述β-(3,4-环氧环己基)乙基烷氧基硅烷(B)为β-(3,4-环氧环己基)乙基C1-C8烷氧基硅烷。

7.权利要求6的组合物，其特征在于，所述β-(3,4-环氧环己基)乙基烷氧基硅烷(B)为β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷或β-(3,4-环氧环己基)乙基二乙氧基硅烷中的一种或几种的混合物。

8.权利要求1或2的组合物，其特征在于，所述正硅酸酯为正硅酸C1-C8烷基酯。

9.权利要求8所述的组合物，其特征在于，所述正硅酸酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸异丙酯中的一种或几种的混合物。

10.权利要求1或2的组合物，其特征在于，所述钛酸酯为钛酸C1-C8烷基酯。

11.权利要求10的组合物，其特征在于所述钛酸酯为钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、四叔丁基钛酸酯中的一种或几种的混合物。

12.一种由权利要求1-11之一的组合物制备的加成型有机硅粘结密封胶用增粘剂。

13.一种由权利要求1-11之一的组合物制备加成型有机硅粘结密封胶用增粘剂的方法，其包括以下步骤：

(1)将权利要求1至11之一的组合物各组分混合均匀；

(2)将所得的混合物加热至40至80℃，并在该温度下反应1至24小时；以及

(3)在80℃下减压去除步骤(2)所得的混合物中的低沸物。