CN115074079A - 一种单组分加成型有机硅导热胶粘剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种单组分加成型有机硅导热胶粘剂，包括以下重量份组分：乙烯基硅油100份；填料处理剂2～50份；导热填料100～2500份；含氢硅油1～20份；还包括铂金催化剂，其ppm浓度范围为1～30；导热填料处理剂包括以下摩尔质量份的组分：硅烷偶联剂组合物100份；炔醇5～10份；催化剂1～5份；水50～100份；硅烷偶联剂组合物由以下摩尔质量份的组分组成：第一硅烷偶联剂5～20份；第二硅烷偶联剂15～40份；第三硅烷偶联剂55～80份。本申请的单组分加成型有机硅导热胶粘剂在常温下储存期可达6个月，具有良好施工性能，气味低，固化过程无褶皱，与塑料、铝合金、玻璃、陶瓷等具有良好的附着力、粘接力。
Description
技术领域
本申请涉及胶粘剂技术领域，尤其涉及一种单组分加成型有机硅导热胶粘剂及其制备方法。
背景技术
随着电子产品往小型化、多功能化方向发展，元器件发热日趋严重，散热设计变得尤其重要；众所周知5G基站能耗明显大于4G及3G基站，能耗中有相当一部分是发热损耗；电动汽车要取代传统汽车，势必要着力解决充电缓慢以及在各种工况下电池放热失控引起的爆燃、爆炸等风险。上述现实表明，热管理已然成为电子、电器、通信和交通运输领域最需要重视的内容之一。
使用导热材料，尤其是有机硅类型的导热材料，将热量从芯片等发热体传递到散热片或者外壳，以降低发热部件的温度，使设备在安全温度条件下工作，是常见的热管理策略之一。该领域重视有机硅类型材料，源自有机硅材料卓越的耐高低温性能，常规品种可以在-50～200℃长期使用，特殊品种可以在-90～300℃范围长期使用，有效涵盖了大部分常规设备中发热点的工作温度。但有机硅材料本身导热性能较差，仅为0.2W/(m.k)左右，不能单独作为导热材料使用，需要复合导热率较高的导热粉体来实现导热功能。常规导热粉体包括氧化铝、二氧化硅、碳化硅、氮化铝、氮化硼和各种金属微粉等，在对绝缘有要求的场合通常选择非金属类型的导热粉体(填料)。与有机硅材料(如硅油等)复合后，导热填料在以液态有机硅材料为连续相的体系内部形成导热通路，明显改善有机硅材料的导热效率。
有机硅复合热管理材料通常有导热垫片、导热硅脂、导热凝胶、导热灌封胶和导热胶粘剂几种形式。其中只有导热胶粘剂同时具有导热和粘接固定两大功能。然而，目前市售单组分加成型有机硅胶粘剂主要依靠冷藏或冷冻保存，使用前需要回温，给这类产品的推广应用带来了困难。为此，本申请提出一种单组分加成型有机硅导热胶粘剂及其制备方法。
发明内容
本申请的目的是针对以上问题，提供一种单组分加成型有机硅导热胶粘剂及其制备方法。
第一方面，本申请提供一种单组分加成型有机硅导热胶粘剂，包括以下重量份组分：
还包括铂金催化剂，所述铂金催化剂的ppm浓度范围为1～30；
其中，所述铂金催化剂中铂金的含量范围优选为在3～20ppm；所述铂金催化剂可以为Karstedt催化剂、Speier催化剂、Ashby催化剂、Lamoreaux催化剂或胶囊类型铂金催化剂。
其中，所述导热填料处理剂包括以下摩尔质量份的组分：
所述硅烷偶联剂组合物由以下摩尔质量份的组分组成：
第一硅烷偶联剂 5～20份；
第二硅烷偶联剂 15～40份；
第三硅烷偶联剂 55～80份；
所述第一硅烷偶联剂的结构为：R1 4-(a+b)R2 aSi(OR3)b；
所述第二硅烷偶联剂的结构为：R4 4-(c+d)R5 cSi(OR6)d；
所述第三硅烷偶联剂的结构为：R7 4-(e+f)R8 eSi(OR9)f；
其中，R1为含有乙烯基的基团；R4为含有环氧基的基团；R7为含有8～20个C的直链烷烃基；R2、R5、R8分别为含有1～4个C的烷基，例如甲基、乙基、丙基和丁基，最好是甲基，R2、R5和R8不必相同；考虑到最终用途为电子等领域，R3、R6、R9分别为含有1～2个C的烷基，即为甲基或乙基，或烷氧基取代烷基，例如但不限于甲氧基乙基；a、c、e分别为0或1，但不必相同，b、d、f分别为2或3，但不必相同，并且满足如下条件：a+b＝2或3；c+d＝2或3；e+f＝2或3，上述三个加式的和不必相同；
炔醇为分子内同时具有炔基和羟基的化合物，其表达方式为：
根据本申请某些实施例提供的技术方案，单组分加成型有机硅导热胶粘剂，还包括以下重量份组分：
补强填料1～5份；
所述补强填料采用气相二氧化硅；可选的气相二氧化硅比表面积100～400m2/g，气相二氧化硅可以亲水或进行过疏水处理，优选的，选择进行过疏水处理的型号。
根据本申请某些实施例提供的技术方案，所述乙烯基硅油包括以下三种当中的任意一种、任意两种或三种：
1)以乙烯基二甲基硅氧基封端，分子其他部分不再含有不饱和碳碳键的聚二甲基硅氧烷，即端乙烯基硅油；
2)以三甲基硅氧基封端，分子链中间不少于2个乙烯基的聚二甲基硅氧烷，即侧乙烯基硅油；
3)以乙烯基二甲基硅氧基封端，分子链中间有不少于1个乙烯基的聚二甲基硅氧烷，即端侧乙烯基硅油；
所述乙烯基硅油的粘度为100～65000mPa。
根据本申请某些实施例提供的技术方案，所述含氢硅油包括以下三种当中的任意一种、任意两种或三种：
1)以二甲基硅氧基封端，分子其他部分不再含有Si-H结构的聚二甲基硅氧烷，即端氢硅油；
2)以三甲基硅氧基封端，分子链中间有不少于2个Si-H的聚二甲基硅氧烷，即侧氢硅油；
3)以二甲基硅氧基封端，分子链中间有不少于1个Si-H的聚二甲基硅氧烷，即端侧氢硅油；
所述含氢硅油的含氢量为0.05％～1.0％，较优地，含氢量为0.4～0.8％。
根据本申请某些实施例提供的技术方案，所述导热填料包括氧化铝、氧化镁、氢氧化铝、氢氧化镁、氮化铝、二氧化硅、碳化硅中的任意一种、任意两种或多种的混合；所述导热填料可以为球形或非球形填料；导热填料的平均粒径在0.1～120μm。
根据本申请某些实施例提供的技术方案，所述第一硅烷偶联剂为：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷中的任意一种、任意两种或多种的混合。考虑到成本因素，优选乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。
根据本申请某些实施例提供的技术方案，所述第二硅烷偶联剂为：γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基二乙氧基硅烷中的任意一种、任意两种或多种的混合。考虑到成本因素，优选γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷。
根据本申请某些实施例提供的技术方案，所述第三硅烷偶联剂为：正十二烷基三甲氧基硅烷、正十二烷基三乙氧基硅烷、正十二烷基甲基二甲氧基硅烷、正十二烷基甲基二乙氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷、正十六烷基三乙氧基硅烷、正十六烷基甲基二甲氧基硅烷、正十六烷基甲基二乙氧基硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷、正十八烷基三乙氧基硅烷、正十八烷基甲基二甲氧基硅烷、正十八烷基甲基二乙氧基硅烷中的任意一种、任意两种或多种的混合。考虑到成本因素，优选正十二烷基三甲氧基硅烷，正十八烷基三甲氧基硅烷。
根据本申请某些实施例提供的技术方案，所述炔醇为丙炔醇、甲基丁炔醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、乙炔基环己醇、1,1,3-三苯基-2-丙炔-1-醇、3,7,11-三甲基十二炔-3-醇、10-十一炔醇中的任意一种、任意两种或多种的混合。
根据本申请某些实施例提供的技术方案，所述阴离子交换树脂为强碱型阴离子交换树脂，含有较强反应基，如具有四面体铵盐官能基之-N+(CH3)3，在氢氧形式下，-N+(CH3)3OH-中的氢氧离子可以迅速释出，该阴离子交换树脂可以催化硅烷的烷氧基水解及缩合。
该催化剂可在反应结束后通过过滤的方式去除，不会残留在反应产物中。阴离子交换树脂比例低于加入硅烷混合物总量的1％(重量比)，催化速度较慢；高于5％(重量比)，催化速度变化不大，从成本上考虑没有必要超过5％(重量比)。
根据本申请某些实施例提供的技术方案，所述钛酸酯可选择能催化硅烷水解和缩合的所有类型的钛酸酯，所述钛酸酯为钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四异丁酯、二异丙氧基双乙酰丙酮钛、二异丙氧基双乙酰乙酸乙酯钛中的任意一种、任意两种或多种的混合。
反应结束后钛酸酯催化剂均相分散在体系中，无法通过简单的方式清除，也没有必要清除。钛酸酯催化剂比例低于加入硅烷混合物总量的0.2％(重量比)，催化速度较慢；高于2％(重量比)，催化速度变化不大，成本考虑不经济，并且多余的钛酸酯可能会对目标胶粘剂的物理性能产生不利影响。
第二方面，本申请还提供一种上述单组分加成型有机硅导热胶粘剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
将乙烯基硅油、含氢硅油和填料处理剂按比例加入到分散设备中，混合并搅拌均匀，得到第一产物；其中，所述分散设备例如可以为行星搅拌机、捏合机或均质机；
室温下向分散设备中分批次加入导热填料，搅拌使导热填料缓慢混入到第一产物当中成团，得到第二产物；
加入铂金催化剂，缓慢搅拌，再在真空条件下继续搅拌，脱泡后出料，得到单组分加成型有机硅导热胶粘剂成品；
其中，所述导热填料处理剂的制备方法包括如下步骤：
将第一硅烷偶联剂、第二硅烷偶联剂以及第三硅烷偶联剂按比例加入到制备容器中混合均匀；所述制备容器采用三口瓶；
向制备容器中按比例加入水和炔醇，再次搅拌均匀；
向制备容器中按比例加入催化剂，边搅拌边升温水解；
其中升温温度为水解产生的相应醇的沸点，如果水解产生甲醇，则为50℃～64.8℃；如果水解产生乙醇，则为50℃～78.3℃；同时升温温度要低于所有反应物(硅烷、炔醇、水)的沸点；水解时间0.5～3小时，若低于0.5小时，水解可能不完全，在上述条件下水解3小时后的产物中水解产生的醇经GC测试已达到理论产量，再增加水解时间已无必要。
采用循环水真空泵脱除水解产生的醇类，得到中间产物；
对中间产物升温，并采用真空油泵脱除中间产物中挥发性较高的组分，直至无馏出物；
在反应结束后，继续维持反应温度，先在真空度20mmHg～50mmHg条件下抽出水解出的小分子醇，在抽真空初期，醇类挥发吸热导致反应物温度骤降，待真空状态下反应物温度再次回升到反应温度后，表明内部醇类已几乎完全清除；维持5～10min后，提高真空度至2～5mmHg，并将反应物升温至100～120℃，直至无馏出物；其中，提高真空度的目的在于降低助剂中的低聚物的含量。
冷却、过滤，得到填料处理剂成品。
与现有技术相比，本申请的有益效果：本申请以功能硅烷共水解方式制得了填料处理剂，该填料处理剂具备抑制剂、增粘剂和粉料处理剂的功能；作为抑制剂，由于聚有抑制的分子片段被固定在一个较大的分子之上，使其不再具备挥发性，对包装物的密封性没有过高要求，气味低，固化过程无表面褶皱现象；作为增粘剂，该填料处理剂的极性片段与待粘接的基材发生作用，填料处理剂上的乙烯基片段可以与胶粘剂本体内的Si-H发生反应形成连接；填料处理剂的粉体处理剂片段与粉体发生作用，而粉体也是胶粘剂本体的重要组成部分，尤其是填充量比较高的有机硅导热胶粘剂。两种效应都增大了增粘剂与胶粘剂本体的连接；作为粉体处理剂，该填料处理剂处理粉料不需要加温处理，简化了粉体处理工艺。
本申请的填料处理剂直接添加到乙烯基硅油和含氢硅油当中混匀，随后加入表面未处理的导热填料，填料处理剂迅速与导热填料表面的羟基作用，实现对导热填料表面的包裹，有效减少粉料之间的相互摩擦；在单组分加成型有机硅导热胶粘剂的存储过程中，填料处理剂所含有的多炔基结构能有效抑制铂金催化剂使单组分加成型有机硅导热胶粘剂稳定；在单组分加成型有机硅导热胶粘剂的固化过程中，填料处理剂上的环氧基团依靠极性与基材发生作用，填料处理剂上的乙烯基则与硅氢通过化学反应结合，产生粘接力。
本申请所公开的单组分加成型有机硅导热胶粘剂具有良好的挤出性能，在常温下储存期可达6个月，具有良好的施工性能，气味低，固化过程无褶皱，与塑料、铝合金、玻璃、陶瓷等材质具有良好的附着力、粘接力。
具体实施方式
下面结合实施例对本申请作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例以及实施例中的特征可以相互结合。
实施例1
本实施例提供一种单组分加成型有机硅导热胶粘剂，其采用如下方法步骤制备而成：
S1、制备填料处理剂
S101、将第一硅烷偶联剂、第二硅烷偶联剂以及第三硅烷偶联剂按比例加入到三口瓶中混合均匀；
其中，所述第一硅烷偶联剂采用的是乙烯基三甲氧基硅烷，第二硅烷偶联剂采用的是γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，第三硅烷偶联剂采用的是正十二烷基三甲氧基硅烷；三种硅烷偶联剂的摩尔百分数分别为：5％、15％和80％。
S102、向三口瓶中按比例加入水和炔醇，再次搅拌均匀；
其中，所述炔醇采用的是甲基丁炔醇，其用量为基于硅烷总物质的量(mol)的5％；水的用量为基于硅烷总质量的50％。
S103、向三口瓶中按比例加入催化剂，边搅拌边升温水解；
其中，催化剂采用的为阴离子交换树脂，具体型号为201*7，其用量为基于硅烷总质量的3％；在本步骤中，升温至50℃并保持1小时。
S104、采用循环水真空泵脱除水解产生的醇类，得到中间产物；
保持加热功率，先用循环水真空泵脱除水解产生的醇类，反应物的温度因醇类的挥发迅速降低，待温度回升至反应温度后，继续用循环水真空泵抽8min，此时大部分醇类已经被清除掉。
S105、对中间产物升温，并采用真空油泵脱除中间产物中挥发性较高的组分，直至无馏出物；
将中间产物温度升高至110℃，改用真空油泵在低于5mmHg的真空度下脱除产物中的挥发性相对较高的成分，直至无馏出物为止。
S106、冷却、过滤，得到填料处理剂。
对步骤S105得到的产物进行冷却至室温，并过滤掉离子交换树脂，得到多功能助剂成品，其为几乎无色透明状。
S2、将乙烯基硅油、含氢硅油和填料处理剂按比例加入到分散设备中，混合并搅拌均匀，得到第一产物。
其中，所述乙烯基硅油采用的是粘度为5000mPa·s的端乙烯基硅油；所述含氢硅油采用的是含氢量为0.5％，分子链两端以三甲基硅基封端的多氢硅油，其粘度为52mPa·s；所述填料处理剂由步骤S1制备得到。
将100g乙烯基硅油、3.6g含氢硅油和10g填料处理剂在行星搅拌机内混合搅拌均匀，得到第一产物。
S3、室温下向分散设备中分批次加入导热填料，搅拌使导热填料缓慢混入到第一产物当中成团，得到第二产物。
所述导热填料是将平均直径为1um、10um和40um,表面未做疏水处理的球形氧化铝以1：2：4的质量比混合得到的，在室温下，将1000g上述导热填料分批次缓慢加入到导热填料，搅拌，使粉料缓慢混入到硅油当中成团。
S4、加入铂金催化剂，缓慢搅拌，再在真空条件下继续搅拌，脱泡后出料，得到单组分加成型有机硅导热胶粘剂成品。
在室温下继续缓慢搅拌1小时后，加入铂金催化剂，再缓慢搅拌10min，再在真空条件下继续搅拌10min脱泡后出料，即获得单组分加成型有机硅导热胶粘剂成品。
实施例2
本实施例提供一种单组分加成型有机硅导热胶粘剂，其制备方法的主要步骤与实施例1所采用的步骤相同，相同之处不再赘述，不同之处在于：
步骤S101中，三种硅烷偶联剂的摩尔百分数分别为：10％、22％和68％；
步骤S102中，所述炔醇的用量为基于硅烷总物质的量(mol)的7％；水的用量为基于硅烷总质量的70％。
步骤S103中，所述阴离子交换树脂的用量为基于硅烷总质量的4％。
对比例1
本对比例提供一种单组分加成型有机硅导热胶粘剂，其制备方法主要步骤与实施例1所采用的步骤相同，不同之处在于：
其采用惰性硅油代替了填料处理剂，惰性硅油为粘度为50mPa·s，以三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷，其不具备处理填料表面的作用。
对比例2
本对比例提供一种单组分加成型有机硅导热胶粘剂，其制备方法主要步骤与实施例1所采用的步骤相同，不同之处在于：
其采用普通填料十六烷基三甲氧基硅烷代替了填料处理剂。
对比例3
本对比例提供一种单组分加成型有机硅导热胶粘剂，其制备方法主要步骤与实施例1所采用的步骤相同，不同之处在于：
在制备所述填料处理剂时，步骤S101中所述第一硅烷偶联剂采用的是甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，第二硅烷偶联剂采用的是γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，第三硅烷偶联剂采用的是正十六烷基三甲氧基硅烷；三种硅烷偶联剂的摩尔百分数分别为：20％、40％和40％；步骤S102中所述炔醇采用的是乙炔基环己醇，其用量为基于硅烷总物质的量(mol)的10％；水的用量为基于硅烷总质量的120％；步骤S103中，所述阴离子交换树脂的用量为基于硅烷总质量的4％。
性能测试1
对实施例1、实施例2、对比例1、对比例2以及对比例3所制得的单组分加成型有机硅导热胶粘剂成品进行测试，具体地采用Haake Viscotester iQ测试粘度；采用符合ASTM5470标准的Longwin9389表征单组分加成型有机硅导热胶粘剂在固化前的导热率，测试结果如表1所示。
表1
| 粘度(mPa·s) | 导热率(W/(m·k)) | |
| 实施例1 | 98000 | 3.2 |
| 实施例2 | 102000 | 3.1 |
| 对比例1 | 填料无法混入 | 无法测试 |
| 对比例2 | 145800 | 2.8 |
| 对比例3 | 182300 | 2.6 |
上述结果表明，采用本申请所提供的填料处理剂制备的单组分加成型有机硅导热胶粘剂具有更低的粘度和相对更高的导热率，并且可以推断，达到极限填充时，采用本发明的导热胶粘剂将具有更大的导热填充量和导热率。
实施例3
本实施例提供一种单组分加成型有机硅导热胶粘剂，其制备方法的主要步骤与实施例1所采用的步骤相同，相同之处不再赘述，不同之处在于：
步骤S101中所述第一硅烷偶联剂采用的是甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，第二硅烷偶联剂采用的是γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，第三硅烷偶联剂采用的是正十六烷基三甲氧基硅烷；三种硅烷偶联剂的摩尔百分数分别为：5％、40％和55％；步骤S102中所述炔醇采用的是乙炔基环己醇，其用量为基于硅烷总物质的量(mol)的10％；水的用量为基于硅烷总质量的60％；步骤S103中，所述阴离子交换树脂的用量为基于硅烷总质量的3％；
步骤S2中所述乙烯基硅油采用的是粘度为500mPa·s的端乙烯基硅油；所述乙烯基硅油、所述含氢硅油以及所述填料处理剂的质量分别为：100g、9g和48g；
步骤S3中所述导热填料是将平均直径为5um、20um和90um，表面未做疏水处理的球形氧化铝以1：1：5的质量比混合得到的，导热填料的总质量为2400g；
步骤S3中加入到行星搅拌机内的还包括补强填料气相二氧化硅，其比表面积为150m2/g，加入的质量为3g。
实施例4
本实施例提供一种单组分加成型有机硅导热胶粘剂，其制备方法的主要步骤与实施例3所采用的步骤相同，相同之处不再赘述，不同之处在于：
步骤S101中三种硅烷偶联剂的摩尔百分数分别为：10％、22％和68％；步骤S102中所述炔醇的用量为基于硅烷总物质的量(mol)的7％；水的用量为基于硅烷总质量的70％；步骤S103中，所述催化剂采用的为二异丙氧基双乙酰乙酸乙酯钛，其用量为基于硅烷总质量的1％。
对比例4
本对比例提供一种单组分加成型有机硅导热胶粘剂，其制备方法主要步骤与实施例3所采用的步骤相同，不同之处在于：
步骤S101中所述第一硅烷偶联剂采用的是乙烯基三甲氧基硅烷，第二硅烷偶联剂采用的是γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，第三硅烷偶联剂采用的是正十六烷基三甲氧基硅烷；三种硅烷偶联剂的摩尔百分数分别为：2％、25％和73％；步骤S102中所述炔醇采用的是乙炔基环己醇，其用量为基于硅烷总物质的量(mol)的7％；水的用量为基于硅烷总质量的70％；步骤S103中，所述催化剂采用的是二异丙氧基双乙酰乙酸乙酯钛，其用量为基于硅烷总质量的1％。
对比例5
本对比例提供一种单组分加成型有机硅导热胶粘剂，其制备方法主要步骤与实施例3所采用的步骤相同，不同之处在于：
步骤S101中所述第一硅烷偶联剂采用的是乙烯基三甲氧基硅烷，第二硅烷偶联剂采用的是γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，第三硅烷偶联剂采用的是正十六烷基三甲氧基硅烷；三种硅烷偶联剂的摩尔百分数分别为：12％、10％和78％；步骤S102中所述炔醇采用的是乙炔基环己醇，其用量为基于硅烷总物质的量(mol)的7％；水的用量为基于硅烷总质量的70％；步骤S103中，所述催化剂采用的是二异丙氧基双乙酰乙酸乙酯钛，其用量为基于硅烷总质量的1％。
对比例6
本对比例提供一种单组分加成型有机硅导热胶粘剂，其制备方法主要步骤与实施例3所采用的步骤相同，不同之处在于：
步骤S101中所述第一硅烷偶联剂采用的是乙烯基三甲氧基硅烷，第二硅烷偶联剂采用的是γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，第三硅烷偶联剂采用的是正十二烷基三甲氧基硅烷；三种硅烷偶联剂的摩尔百分数分别为：14％、36％和50％；步骤S102中所述炔醇采用的是乙炔基环己醇，其用量为基于硅烷总物质的量(mol)的7％；水的用量为基于硅烷总质量的70％；步骤S103中，所述催化剂采用的是二异丙氧基双乙酰乙酸乙酯钛，其用量为基于硅烷总质量的1％。
对比例7
本对比例提供一种单组分加成型有机硅导热胶粘剂，其制备方法主要步骤与实施例3所采用的步骤相同，不同之处在于：
步骤S101中所述第一硅烷偶联剂采用的是乙烯基三甲氧基硅烷，第二硅烷偶联剂采用的是γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，第三硅烷偶联剂采用的是正十二烷基三甲氧基硅烷；三种硅烷偶联剂的摩尔百分数分别为：25％、15％和60％；步骤S102中所述炔醇采用的是乙炔基环己醇，其用量为基于硅烷总物质的量(mol)的7％；水的用量为基于硅烷总质量的70％；步骤S103中，所述催化剂采用的是二异丙氧基双乙酰乙酸乙酯钛，其用量为基于硅烷总质量的1％。
性能测试2
对实施例3、实施例4、对比例4、对比例5、对比例6以及对比例7所制得的单组分加成型有机硅导热胶粘剂成品进行测试，具体地采用Haake Viscotester iQ测试粘度；采用符合ASTM5470标准的Longwin9389表征单组分加成型有机硅导热胶粘剂在固化前的导热率，同时，还根据ASTM制成铝片-铝片(铝合金为5025型))剪切样片，在150℃烘箱内固化1小时后，在室温冷却24小时，用SUNS UTM4104万能材料试验机，以5mm/min的速度测定剪切强度，并观察破坏形式以判断粘接质量，测试结果如表2所示。
表2
| 粘度(mPa·s) | 导热率(W/(m·k)) | 剪切强度(MPa) | 剪切破坏形式 | |
| 实施例3 | 152000 | 7.8 | 4.2 | cf |
| 实施例4 | 182000 | 7.9 | 4.3 | cf |
| 对比例4 | 162000 | 7.9 | 3.0 | 50％af |
| 对比例5 | 164000 | 7.9 | 3.2 | 80％af |
| 对比例6 | 322000 | 5.4 | 2.5 | 30％af |
| 对比例7 | 175000 | 7.5 | 3.5 | 20％af |
其中，表2中的cf表示胶层破坏，即破坏后两片基材的破坏面上均有胶粘剂；af表示界面破坏，即破坏后胶从与基材接触面处脱落，至少有一片基材的破坏面上没留下胶粘剂；af前的百分率表示发生了界面破坏的比例。
上述结果表明，采用本申请所提供的填料处理剂制备的单组分加成型有机硅导热胶粘剂，可以获得施工性能、导热效果和粘接强度等性能较为均衡的单组分加成型有机硅导热胶粘剂。当参与与胶粘剂本体中的Si-H反应的第一硅烷偶联剂较少时，或者与基材产生作用力的第二硅烷偶联剂较少时，虽然制备出的导热胶粘剂组合物粘度较低，但粘接的剪切强度和破坏方式都不够理想；当用于降低粉料之间摩擦力的第三硅烷偶联剂不足时，导热胶粘剂组合物粘度很高，不利于浸润待粘接的基材；当第一硅烷偶联剂过多，导热胶粘剂组合物中的Si-H与粉体之间连接过多，反而也不利于实现理想的粘接效果。
对比例8
本对比例提供一种单组分加成型有机硅导热胶粘剂，其制备方法主要步骤与实施例3所采用的步骤相同，不同之处在于：
步骤S101中所述第一硅烷偶联剂采用的是乙烯基三甲氧基硅烷，第二硅烷偶联剂采用的是γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，第三硅烷偶联剂采用的是正十二烷基三甲氧基硅烷；三种硅烷偶联剂的摩尔百分数分别为：10％、22％和68％；步骤S102中所述炔醇采用的甲基丁炔醇，其用量为基于硅烷总物质的量(mol)的3％；水的用量为基于硅烷总质量的70％；步骤S103中，所述催化剂采用的是二异丙氧基双乙酰乙酸乙酯钛，其用量为基于硅烷总质量的1％。
对比例9
本对比例提供一种单组分加成型有机硅导热胶粘剂，其制备方法主要步骤与实施例3所采用的步骤相同，不同之处在于：
步骤S101中所述第一硅烷偶联剂采用的是乙烯基三甲氧基硅烷，第二硅烷偶联剂采用的是γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，第三硅烷偶联剂采用的是正十二烷基三甲氧基硅烷；三种硅烷偶联剂的摩尔百分数分别为：10％、22％和68％；步骤S102中所述炔醇采用的乙炔环己醇，其用量为基于硅烷总物质的量(mol)的13％；水的用量为基于硅烷总质量的70％；步骤S103中，所述催化剂采用的是二异丙氧基双乙酰乙酸乙酯钛，其用量为基于硅烷总质量的1％。
性能测试3
对实施例3、实施例4、对比例8以及对比例9所制得的单组分加成型有机硅导热胶粘剂成品进行测试，具体地将单组分加成型有机硅导热胶粘剂成品在铝片上涂抹出直径>100mm，厚度大于2mm的圆，并在150℃烘箱内固化1小时后取出观察表面是否平整或有褶皱；还将单组分加成型有机硅导热胶粘剂成品各200g放置在150mL容积的铝罐内并密封，在50℃放置14天后(模拟室温储存半年)，测定各样品粘度，观察与初始粘度差距，测试结果如表3所示。
表3
| 初始粘度(mPa·s) | 老化后粘度(mPa·s) | 固化后表面状况 | |
| 实施例3 | 152000 | 156000 | 无褶皱 |
| 实施例4 | 182000 | 185000 | 无褶皱 |
| 对比例8 | 162000 | 已固化 | 无褶皱 |
| 对比例9 | 164000 | 168000 | 褶皱明显 |
上述结果表明，在制备填料处理剂的过程中炔醇的添加量太少，会导致采用该填料处理剂制备的单组分加成型有机硅导热胶粘剂的储存稳定性不足；而在制备填料处理剂的过程中炔醇的添加量太多，会使得炔醇中的一部分仍然处于游离状态，导致采用该填料处理剂制备的单组分加成型有机硅导热胶粘剂在固化后出现表层褶皱的现象。
本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想。以上所述仅是本申请的优选实施方式，应当指出，由于文字表达的有限性，而客观上存在无限的具体结构，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进、润饰或变化，也可以将上述技术特征以适当的方式进行组合；这些改进润饰、变化或组合，或未经改进将发明的构思和技术方案直接应用于其他场合的，均应视为本申请的保护范围。
Claims (10)
1.一种单组分加成型有机硅导热胶粘剂，其特征在于，包括以下重量份组分：
还包括铂金催化剂，所述铂金催化剂的ppm浓度范围为1～30；
其中，所述导热填料处理剂包括以下摩尔质量份的组分：
所述硅烷偶联剂组合物由以下摩尔质量份的组分组成：
第一硅烷偶联剂 5～20份；
第二硅烷偶联剂 15～40份；
第三硅烷偶联剂 55～80份；
所述第一硅烷偶联剂的结构为：R1 4-(a+b)R2 aSi(OR3)b；
所述第二硅烷偶联剂的结构为：R4 4-(c+d)R5 cSi(OR6)d；
所述第三硅烷偶联剂的结构为：R7 4-(e+f)R8 eSi(OR9)f；
其中，R1为含有乙烯基的基团；R4为含有环氧基的基团；R7为含有8～20个C的直链烷烃基；R2、R5、R8分别为含有1～4个C的烷基；R3、R6、R9分别为含有1～2个C的烷基或烷氧基；a、c、e分别为0或1，b、d、f分别为2或3，并且满足如下条件：a+b＝2或3；c+d＝2或3；e+f＝2或3。
2.根据权利要求1所述的单组分加成型有机硅导热胶粘剂，其特征在于，还包括以下重量份组分：
补强填料 1～5份；
所述补强填料采用气相二氧化硅。
3.根据权利要求1所述的单组分加成型有机硅导热胶粘剂，其特征在于，所述乙烯基硅油包括以下三种当中的任意一种、任意两种或三种：
1)以乙烯基二甲基硅氧基封端，分子其他部分不再含有不饱和碳碳键的聚二甲基硅氧烷，即端乙烯基硅油；
2)以三甲基硅氧基封端，分子链中间不少于2个乙烯基的聚二甲基硅氧烷，即侧乙烯基硅油；
3)以乙烯基二甲基硅氧基封端，分子链中间有不少于1个乙烯基的聚二甲基硅氧烷，即端侧乙烯基硅油。
4.根据权利要求1所述的单组分加成型有机硅导热胶粘剂，其特征在于，所述含氢硅油包括以下三种当中的任意一种、任意两种或三种：
1)以二甲基硅氧基封端，分子其他部分不再含有Si-H结构的聚二甲基硅氧烷，即端氢硅油；
2)以三甲基硅氧基封端，分子链中间有不少于2个Si-H的聚二甲基硅氧烷，即侧氢硅油；
3)以二甲基硅氧基封端，分子链中间有不少于1个Si-H的聚二甲基硅氧烷，即端侧氢硅油。
5.根据权利要求1所述的单组分加成型有机硅导热胶粘剂，其特征在于，所述导热填料包括氧化铝、氧化镁、氢氧化铝、氢氧化镁、氮化铝、二氧化硅、碳化硅中的任意一种、任意两种或多种的混合。
6.根据权利要求1所述的单组分加成型有机硅导热胶粘剂，其特征在于，所述第一硅烷偶联剂为：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷中的任意一种、任意两种或多种的混合。
7.根据权利要求1所述的单组分加成型有机硅导热胶粘剂，其特征在于，所述第二硅烷偶联剂为：γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基二乙氧基硅烷中的任意一种、任意两种或多种的混合。
8.根据权利要求1所述的单组分加成型有机硅导热胶粘剂，其特征在于，所述第三硅烷偶联剂为：正十二烷基三甲氧基硅烷、正十二烷基三乙氧基硅烷、正十二烷基甲基二甲氧基硅烷、正十二烷基甲基二乙氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷、正十六烷基三乙氧基硅烷、正十六烷基甲基二甲氧基硅烷、正十六烷基甲基二乙氧基硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷、正十八烷基三乙氧基硅烷、正十八烷基甲基二甲氧基硅烷、正十八烷基甲基二乙氧基硅烷中的任意一种、任意两种或多种的混合。
9.根据权利要求1所述的单组分加成型有机硅导热胶粘剂，其特征在于，所述炔醇为丙炔醇、甲基丁炔醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、乙炔基环己醇、1,1,3-三苯基-2-丙炔-1-醇、3,7,11-三甲基十二炔-3-醇、10-十一炔醇中的任意一种、任意两种或多种的混合。
10.一种如权利要求1-9任一项所述的单组分加成型有机硅导热胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将乙烯基硅油、含氢硅油和填料处理剂按比例加入到分散设备中，混合并搅拌均匀，得到第一产物；
室温下向分散设备中分批次加入导热填料，搅拌使导热填料缓慢混入到第一产物当中成团，得到第二产物；
加入铂金催化剂，缓慢搅拌，再在真空条件下继续搅拌，脱泡后出料，得到单组分加成型有机硅导热胶粘剂成品。
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