TWI683859B - 熱傳導性聚矽氧組成物及硬化物以及複合薄片 - Google Patents

Abstract

熱傳導性填充材之總質量份中90%以上為α化率為90%以上之α氧化鋁，且在250℃環境下之空氣中放置6小時之重量減少率未達1%之熱傳導性聚矽氧組成物。

本發明之使用熱傳導性填充材之總質量份中90%以上為α化率為90%以上之α氧化鋁之熱傳導性聚矽氧組成物即使在250℃環境下重量減少亦少，耐熱性優異。該熱傳導性聚矽氧組成物及硬化物以及複合薄片可對應於使用碳化矽系基板材料之半導體元件以及車載用加熱器之散熱用途等之要求250℃左右之耐熱性之部位。

Description

熱傳導性聚矽氧組成物及硬化物以及複合薄片

本發明係關於於例如電子機器內之發熱零件與散熱零件之間尤其是暴露於250℃左右之高溫環境下時之散熱所用之熱傳導性聚矽氧組成物、熱傳導性聚矽氧硬化物以及熱傳導性聚矽氧複合薄片。

轉換器或電源等之電子機器所使用之電晶體或二極體等之半導體隨著高性能化/高速化/小型化/高積體化，其本身發生大量之熱，因該熱使機器溫度上升而引起動作不良、破壞。因此，為了抑制動作中之半導體溫度上升已提案多種散熱方法及其所使用之散熱構件。一般之散熱構件舉例為於聚合物基質中填充熱傳導性填充材之組成物或使其硬化而成之硬化物，或者使硬化物與補強材層合之複合薄片等之各種形態者。散熱構件係安裝於發熱構件與排放構件之間，其形狀係根據安裝狀態予以選擇。

作為散熱構件之聚合物基質，舉例有聚矽氧、丙烯酸系樹脂、烯烴樹脂等，但基於耐熱性、耐寒性、長期信賴性之觀點，以聚矽氧最適合。

尤其於發熱量較多之半導體元件或要求長期信賴性之車載領域之散熱構件之聚合物基質，基於其耐熱性、耐寒性、長期信賴性之觀點，大多使用聚矽氧。且，迄今之半導體元件之基板材料一般雖為聚矽氧，但近年來以碳化矽為原料之基板材料已普及。碳化矽系基板材料之耐熱溫度比聚矽氧系基板材料高，可容許之動作環境溫度亦提高至接近250℃。且車載領域中油電混合汽車、電動汽車等之普及已進展，迄今利用引擎之發熱之暖氣房等亦難以倚賴引擎之發熱，而有提高加熱器之電阻值增加發熱量之必要性。例如PTC加熱器啟動時需要大電流，發熱亦變得超過200℃。

如此流動中，當然散熱構件所要求之耐熱溫度亦提高。迄今之一般聚矽氧由於作為聚合物基質使用之散熱構件之熱傳導性聚矽氧組成物及其硬化物或者複合薄片之使用溫度範圍為-40℃~180℃，因此不適於上述狀況。

又作為與本發明關連之先前技術舉例有日本特開2014-145024號公報，其具有耐熱(250℃)性，但必須添加熱安定化劑，且有侷限於低氧加熱環境下之問題。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2014-145024號公報

本發明係鑒於上述情況而完成者，其目的係提供以聚矽氧為聚合物基質且即使在250℃之環境下亦可使用之熱傳導性聚矽氧組成物及硬化物以及複合薄片。

本發明人等積極檢討之結果，發現藉由使用氧化鋁中尤其使用α化率高之α氧化鋁，可賦予即使在250℃氛圍下之重量減少亦少之熱傳導性聚矽氧組成物。

亦即，過去以來之散熱構件尤其是車載領域之散熱構件要求絕緣性，作為多數以聚矽氧為聚合物基質之散熱構件之熱傳導性填充材，基於價格、熱傳導性、填充性、絕緣性之觀點係使用氧化鋁，但為達成上述目的，發現作為熱傳導性填充材主要使用α氧化鋁且以聚矽氧作為聚合物基質時，就獲得在250℃環境下可使用之熱傳導性聚矽氧組成物及硬化物之方面為有效，因而完成本發明。

因此，本發明提供下述之熱傳導性聚矽氧組成物及硬化物及複合薄片。

[1]一種熱傳導性聚矽氧組成物，其特徵係熱傳導性填充材之總質量份中90%以上為α化率為90%以上之α氧化鋁，且在250℃環境下之空氣中放置6小時之重量減少率未達1%。

[2]如[1]之熱傳導性聚矽氧組成物，其中熱傳導率為0.5W/mK以上。

[3]如[1]或[2]之熱傳導性聚矽氧組成物，其中相對於有機聚矽氧烷主材100質量份，含有熱傳導性填充材250~2,000質量份。

[4]一種熱傳導性聚矽氧硬化物，其特徵係使含有熱傳導性填充材之總質量份中90%以上為α化率為90%以上之α氧化鋁之熱傳導性聚矽氧組成物硬化而成之硬化物在250℃環境下之空氣中放置6小時之重量減少率未達1%。

[5]如[4]之熱傳導性聚矽氧硬化物，其中熱傳導率為0.5W/mK以上。

[6]如[4]或[5]之熱傳導性聚矽氧硬化物，其中熱傳導性聚矽氧組成物含有有機聚矽氧烷主材100質量份、熱傳導性填充材250~2,000質量份、與硬化有效量之使上述有機聚矽氧烷主材硬化之硬化劑。

[7]一種熱傳導性聚矽氧複合薄片，其特徵係於補強材之單側或兩側層合如[4]~[6]中任一項之熱傳導性聚矽氧硬化物而成。

[8]如[7]之熱傳導性聚矽氧複合薄片，其中補強材為聚醯亞胺薄膜。

[9]如[7]之熱傳導性聚矽氧複合薄片，其中補強材為玻璃布。

[10]如[4]~[9]中任一項之熱傳導性聚矽氧複合薄片，其中熱傳導性聚矽氧硬化物之硬度以橡膠硬度計A硬 度表示為80~99。

本發明之熱傳導性填充材之總質量份中90%以上使用α化率為90%以上之α氧化鋁之熱傳導性聚矽氧組成物即使在250℃環境下之重量減少亦少，耐熱性優異。該熱傳導性聚矽氧組成物及硬化物及複合薄片可對應於使用碳化矽系基板材料之半導體元件及車載用加熱器之散熱用途等之要求250℃左右之耐熱性之部位。

本發明之熱傳導性聚矽氧組成物係以有機聚矽氧烷主材與熱傳導性填充材為主成分，熱傳導性聚矽氧硬化物係使於有機聚矽氧烷主材與熱傳導性填充材中添加使該有機聚矽氧烷主材硬化之硬化劑之熱傳導性聚矽氧組成物硬化而成者。

以下，更詳細加以說明。

[有機聚矽氧烷主材]

本發明所用之有機聚矽氧烷主材一般係主鏈部分基本上由二有機矽氧烷單位之重複而成，但該等亦可為於分子構造之一部分含有分支狀構造者，且亦可為環狀體，但較好為直鏈狀之二有機聚矽氧烷。

作為鍵結於矽原子之官能基，為非取代或取 代之1價烴基，為例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基等之烷基，環戊基、環己基、環庚基等之環烷基，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、聯苯基等之芳基，苄基、苯乙基、苯丙基、甲基苄基等之芳烷基，以及於該等之基中碳原子所鍵結之氫原子之一部分或全部經氟、氯、溴等之鹵原子、氰基等取代之基，例如氯甲基、2-溴乙基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、氯苯基、氟苯基、氰基乙基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基等，代表者為碳原子數為1~10，尤其代表者為碳原子數為1~6者。較好為甲基、乙基、丙基、氯甲基、2-溴乙基、3,3,3-三氟丙基、氰基乙基等之碳原子數1~3之非取代或取代之烷基及苯基、氯苯基、氟苯基等之非取代或取代之苯基。此外亦可為如烯丙基之具有不飽和鍵，舉例為例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等之通常碳原子數2~8左右者。

主鏈之矽氧烷之重複單位並未特別限制，由於所得聚矽氧烷之性狀隨重複單位數而改變，故只要配合其適當選擇熱傳導性聚矽氧組成物之調製方法即可。若為油狀則適用如行星式混合機之攪拌裝置，若為生橡膠狀，則適用雙輥或捏合機等之施加剪切力之攪拌裝置。

該情況下，作為有機聚矽氧烷主材使用25℃之動黏度為100~40,000mm²/s，尤其是100~10,000mm²/s者就操作點而言較佳。又，動黏度可藉Ostwald黏度計測 定而得。

[熱傳導性填充材]

本發明中作為熱傳導性填充材，係使用熱傳導性填充材之總質量份中90質量%以上，較好95質量%以上為α化率為90%以上之α氧化鋁。

(氧化鋁之結晶相)

氧化鋁具有α、β、θ、γ等之因燒結溫度不同之各種結晶相。燒結溫度最高之α氧化鋁發現在250℃環境下最能抑制聚矽氧聚合物之重量減少。且，一般氧化鋁之結晶相幾乎不以單一存在，儘可能α相所佔之比例較高較好，而使用α化率為90%以上，較好95%以上者。

α化率係自將試料使用X射線繞射裝置所得之微粒α氧化鋁之繞射光譜，自2θ=25.6°之位置出現之氧化鋁α相(012面)之波峰高度(I_25.6)、與2θ=46°之位置出現之γ相、η相、χ相、κ相、θ相及δ相之波峰高度(I₄₆)，由下述式算出之值。

α化率(%)=I_25.6/(I_25.6+I₄₆)×100

(氧化鋁之粒徑)

氧化鋁之中心粒徑較好為0.1~200μm，更好為1~100μm，又更好為1~50μm。中心粒徑未達0.1μm時，對有機聚矽氧烷主材之填充性降低，中心粒徑超過200μm 時，不易獲得作成組成物時之流動性或作成硬化物時之強度。且，重要的是鑑於安裝熱傳導性聚矽氧組成物時之厚度、硬化時之厚度選擇粒徑。其理由為包含粒徑大於安裝時、硬化時之厚度之氧化鋁時，氧化鋁會自熱傳導性聚矽氧組成物及硬化物突出之故。

氧化鋁之平均粒徑係以日機裝(股)製之粒度分析計的MICROTRACK MT3300EX測定之累積平均徑(中值徑)之值。

(氧化鋁之粒狀)

氧化鋁依製法而定有球狀、丸狀、破碎狀等之各種粒狀。一般破碎狀之氧化鋁之α化率高，故較好為破碎狀氧化鋁，但若滿足α化率則亦可為粒狀。

(其他熱傳導性填充材)

作為其他熱傳導性填充材，可使用非磁性之銅或鋁等之金屬、氧化鋁、氧化矽、氧化錳、氧化鐵、氧化鋇、氧化鈦、氧化鋯等之金屬氧化物、氮化鋁、氮化矽、氮化硼等之金屬氮化物、氫氧化鎂等之金屬氫氧化物、人造鑽石或碳化矽等之一般成為熱傳導性填充材之物質。且可使用中心粒徑為0.1~200μm，亦可1種或2種以上複合使用。惟，由於作為本發明之用途係預定在250℃環境下使用，故至少於300℃附近不會引起熔融、氧化、脫水等反應，且有必要使用不會促進有機聚矽氧烷主材之龜裂者。

(熱傳導性填充材之調配量)

熱傳導性填充材之調配量相對於有機聚矽氧烷主材100質量份，較好為250~2,000質量份，更好為250~1,000質量份，又更好為250~600質量份。熱傳導性填充材之調配量過少時，有無法獲得充分熱傳導性之虞，過多時有組成物本身難以調製之虞。

[熱傳導性聚矽氧組成物]

熱傳導性聚矽氧組成物如上述係以有機聚矽氧烷主材與熱傳導性填充材作為主成分，但亦可根據需要，以提高熱傳導性填充材之分散性等之目的，而調配含有烷氧基之有機聚矽氧烷作為其他成分。作為該含有烷氧基之有機聚矽氧烷，尤其較好為以下述式所表示之單末端含有烷氧基之二有機聚矽氧烷：

(式中，R表示非取代或取代之碳原子數1~30，尤其1~10之烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基等之1價烴基，R’表示碳數1~6，尤其是1~3之烷基。q為0~2之整數，較好為0。p為0~100，尤其為1~50之整數)。

上述含有烷氧基之有機聚矽氧烷之調配量相 對於有機聚矽氧烷主材100質量份，較好為1~30質量份，尤其較好為3~20質量份。

進而，根據需要，亦可調配有機顏料或無機顏料等之著色劑、氧化鐵或氧化鈰等之耐熱性提升劑以及內添加型脫模劑等。

(熱傳導性聚矽氧組成物之流動性)

本發明中，熱傳導性聚矽氧組成物可不經硬化直接供於使用，該情形，熱傳導性聚矽氧組成物之流動性並未特別規定，但以稱為放熱潤滑脂或硬化型放熱潤滑脂之使用佈膠器或金屬罩之網版印刷安裝時之黏度於25℃下較好為10~900Pa．s，更好為10~400Pa．s。黏度超過900Pa．s時，流動性差而以佈膠器之噴出有困難，以網版印刷有掠出之可能性。又，上述黏度係利用Malcom黏度計之值。

(空氣中250℃環境下之重量減少率)

本發明之熱傳導性聚矽氧組成物中，於空氣中250℃環境下放置6小時之時之重量減少率未達1%，較好為0.8%以下。重量減少之原因係因為有機聚矽氧烷主材因熱而引起龜裂，低分子化並揮發之故，重量減少率大時聚合物量減少，熱傳導性聚矽氧組成物變脆變硬。此情況下，會喪失熱傳導性聚矽氧組成物之熱傳導性。

又，發現因氧化鋁之結晶相使聚矽氧之龜裂 程度產生變化。γ相或θ相等之燒結溫度低之結晶相的氧化鋁促進聚矽氧之龜裂，燒結溫度最高之α相之氧化鋁由於不會促進聚矽氧之龜裂，故抑制了重量減少率。

重量減少率係將熱傳導性聚矽氧組成物秤量2g至直徑20mm之耐熱性玻璃皿中，投入250℃之烘箱中。烘箱中之氛圍為空氣。經過6小時後取出，回到室溫，自秤量投入前與投入後之重量變化算出之值。

(熱傳導率)

熱傳導性聚矽氧組成物之熱傳導率較好為0.5W/mK以上。更好為0.8~8.0W/mK。若未達0.5W/mK，則無法獲得充分之散熱效果。熱傳導率之上限並未特別規定，但若超過8.0W/mK則對聚矽氧之填充本身有困難。熱傳導率係以平面熱源法(Hot-Disk Method)測定之值。

[熱傳導性聚矽氧硬化物]

熱傳導性聚矽氧硬化物係對於以上述有機聚矽氧烷主材與熱傳導性填充材為主成分之上述熱傳導性聚矽氧組成物調配硬化劑硬化者。

熱傳導性聚矽氧組成物之硬化方法舉例為使用鉑觸媒之加成硬化反應、使用有機過氧化物作為觸媒之自由基反應、使用紫外線照射或電子束照射之自由基反應等。惟，硬化方法不限於該等。

該情況下，使用鉑觸媒利用加成硬化反應使熱傳導性 聚矽氧組成物硬化時，作為有機聚矽氧烷主材之分子中具有至少2個烯基之有機聚矽氧烷與作為硬化劑之具有至少2個直接鍵結於矽原子之氫原子之有機氫聚矽氧烷及鉑族金屬系硬化觸媒為必要成分。

且，以有機過氧化物硬化時，作為有機聚矽氧烷主材，亦可為含有烯基者，即使使用不含烯基之有機聚矽氧烷主材亦可硬化。

又，使此等有機聚矽氧烷主材硬化之硬化劑之調配量或硬化方法、硬化條件等可採用習知技術。

(熱傳導性聚矽氧硬化物之硬度)

熱傳導性聚矽氧硬化物之硬度以橡膠硬度計A硬度表示較好為80~99。更好為90~96。未達80時，硬化物安裝時易變形，有易於造成硬化物表面損傷之情況。

(熱傳導性聚矽氧硬化物之重量減少率及熱傳導率)

熱傳導性聚矽氧硬化物之重量減少率及熱傳導率並非以熱傳導性聚矽氧組成物本身，而使僅以使其硬化之硬化物為測定對象，測定方法則與上述熱傳導性聚矽氧組成物之情況相同。

[熱傳導性聚矽氧複合薄片]

熱傳導性聚矽氧複合薄片係於補強材之單側或兩側層合上述熱傳導性聚矽氧硬化物者。

該情況下，熱傳導性聚矽氧複合薄片之補強材，考慮實用性或加工性較好為聚醯亞胺薄膜或玻璃布。惟，補強材不限於此，若具有充分之強度及耐熱性則可無問題地使用。例如亦可為聚四氟乙烯薄片。

(聚醯亞胺薄膜)

聚醯亞胺薄膜厚度較好為5~100μm。更好為7~50μm，又更好為7~25μm。聚醯亞胺薄膜過薄時，無法獲得充分之強度或絕緣性，相反地過厚時，妨礙熱傳導性。且若對聚醯亞胺薄膜表面施以電漿處理，則提高與熱傳導性聚矽氧硬化物之接著。

(玻璃布)

玻璃布之厚度較好為20~100μm。更好為30~60μm。若未達20μm則無法獲得充分強度，若超過100μm則有妨礙熱傳導性之虞。玻璃布之織法並未特別限定。玻璃布較好經矽烷處理者。處理之矽烷偶合劑或處理方法並未限定。

(熱傳導性聚矽氧硬化物之厚度)

熱傳導性聚矽氧硬化物之厚度較好為50~10,000μm，最好為200~800μm。又該厚度不限於熱傳導性聚矽氧複合薄片之情況，於熱傳導性聚矽氧組成物或其硬化物作成補強材直接使用時亦適用。

[熱傳導性聚矽氧複合薄片之成型方法]

熱傳導性聚矽氧複合薄片之成型方法係調製包含硬化劑、例如分解溫度為120℃之有機過氧化物作為觸媒之熱傳導性聚矽氧組成物，以甲苯任意稀釋作成塗佈液。於補強材上使用任意之隔離物塗佈塗佈液，投入80℃之烘箱中10分鐘，使甲苯揮發，接著投入150℃之烘箱中10分鐘予以硬化。如此可於基材之單面層合熱傳導性聚矽氧硬化物。於另一面上亦層合時以上述方法同樣地進行塗佈並硬化乾燥。但，熱傳導性聚矽氧複合薄片之成型方法不限於此。

[實施例]

以下顯示實施例及比較例，具體說明本發明，但本發明不限於下述實施例。

[組成物之調製]

(A)成分：以下述式(1)表示之二甲基聚矽氧烷

(X為有機官能基，n為賦予下述黏度之數)。

(A-1)X=甲基，動黏度10,000mm²/s(25℃)

(A-2)X=甲基，動黏度30,000mm²/s(25℃)

(B)成分：平均粒徑如下述之氧化鋁

(B-1)α化率為99%，平均粒徑5μm之破碎狀α氧化鋁

(B-2)α化率為95%，平均粒徑10μm之破碎狀α氧化鋁

(B-3)α化率為92%，平均粒徑20μm之球狀α氧化鋁

(B-4)平均粒徑10μm之破碎狀γ氧化鋁

(B-5)平均粒徑10μm之破碎狀θ氧化鋁

(C)成分：熱傳導性填充材

(C-1)平均粒徑1.0μm之氫氧化鋁

(D)成分：以下述式(2)表示之平均聚合度為30之單末端以三甲氧基封端之二甲基聚矽氧烷

(E)成分：C-23N(有機過氧化物系硬化劑：信越化學工業(股)製)

[實施例、比較例]

以表中所示之指定量使用表1、2所示之成分，以行星式混合機混練60分鐘，調製表1、2所示之實施例1~7、比較例1~7之熱傳導性聚矽氧組成物，以下述方法測定重量減少率、熱傳導率。結果示於表1、2。

[測定方法]

．重量減少率

將所調製之熱傳導性聚矽氧組成物秤量2g於直徑20mm耐熱容器中，投入設定於250℃之烘箱中。將烘箱中氛圍設為空氣。6小時後取出，回到室溫後秤量。將減少量除以投入前之重量並乘以100所得值。

又，關於實施例7及比較例7，將所調製之熱傳導性聚矽氧組成物投入設定於150℃之烘箱中10分鐘，硬化後進行重量減少率之測定。

．熱傳導率

藉由平面熱源法，以TPA-501(京都電子工業(股)製)測定各熱傳導性聚矽氧組成物之25℃之熱傳導率。

又，關於實施例7及比較例7，將所調製之熱傳導性聚矽氧組成物投入設定於150℃之烘箱中10分鐘，針對硬化者測定熱傳導率。

如實施例1~7所示，使用α化率為90%以上之α氧化鋁[(B-1)~(B-3)]之熱傳導性聚矽氧組成物即使於250℃氛圍中投入6小時，亦可抑制重量減少率至未達1%。

另一方面，如比較例1所示，使用γ氧化鋁時，重量減少率成為1%以上，無法賦予耐熱性。如比較例2所示，使用θ氧化鋁時，重量減少率亦成為1%以上，無法賦予耐熱性。如比較例3所示，熱傳導性填充材之總質量份中之α氧化鋁所佔之比例未達90%時，重量減少率為 1%以上，無法獲得充分耐熱性。如比較例4所示，熱傳導性填充材之總質量份中之α氧化鋁所佔之比例未達90%，且進而使用氫氧化鋁作為併用之熱傳導性填充材時，重量減少率更大。此係因為氫氧化鋁引起脫水反應，而使氫氧化鋁本身之重量減少之故。比較例5與比較例1相較，填充之γ氧化鋁量減少，相反地重量減少率變多。此係因為相對地聚矽氧聚合物所佔之比例變多之故。如比較例6所示，使用氫氧化鋁作為熱傳導性填充材時，氫氧化鋁之脫水反應引起氫氧化鋁本身之重量減少更甚於聚矽氧之重量減少，使重量減少率特別大。如比較例7所示，即使熱傳導性聚矽氧組成物硬化時，使用γ氧化鋁時之重量減少率變大。

Claims (8)

1. 一種熱傳導性聚矽氧組成物，其特徵係含有：有機聚矽氧烷主材100質量份，熱傳導性填充材250~2,000質量份，及下述式所表示之單末端含有烷氧基之二有機聚矽氧烷1~30質量份，

   

   (式中，R表示非取代或取代之碳原子數1~30之1價烴基，R’表示碳數1~6之烷基，q為0~2之整數，p為0~100之整數)；該熱傳導性填充材之總質量份中90%以上為α化率為90%以上之破碎狀α氧化鋁，且在250℃環境下之空氣中放置6小時之重量減少率未達1%。
2. 如請求項1之熱傳導性聚矽氧組成物，其中熱傳導率為0.5W/mK以上。
3. 一種熱傳導性聚矽氧硬化物，其特徵係含有：有機聚矽氧烷主材100質量份，熱傳導性填充材250~2,000質量份，下述式所表示之單末端含有烷氧基之二有機聚矽氧烷1~30質量份，及硬化有效量之使上述有機聚矽氧烷主材硬化之有機過氧化物硬化劑，

   

   (式中，R表示非取代或取代之碳原子數1~30之1價烴基，R’表示碳數1~6之烷基，q為0~2之整數，p為0 ~100之整數)；使含有該熱傳導性填充材之總質量份中90%以上為α化率為90%以上之破碎狀α氧化鋁之熱傳導性聚矽氧組成物硬化而成之硬化物在250℃環境下之空氣中放置6小時之重量減少率未達1%。
4. 如請求項3之熱傳導性聚矽氧硬化物，其中熱傳導率為0.5W/mK以上。
5. 一種熱傳導性聚矽氧複合薄片，其特徵係於補強材之單側或兩側層合如請求項3或4之熱傳導性聚矽氧硬化物而成。
6. 如請求項5之熱傳導性聚矽氧複合薄片，其中補強材為聚醯亞胺薄膜。
7. 如請求項5之熱傳導性聚矽氧複合薄片，其中補強材為玻璃布。
8. 如請求項5~7中任一項之熱傳導性聚矽氧複合薄片，其中熱傳導性聚矽氧硬化物之硬度以橡膠硬度計A硬度表示為80~99。