JP6006649B2 - 耐熱性に優れた熱伝導性樹脂組成物およびそれを用いた放熱部品 - Google Patents
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本発明は、耐熱性に優れた熱伝導性樹脂組成物およびそれを用いた放熱部品に関し、詳しくは、特定の熱安定剤を含有させることにより、低酸素雰囲気下における耐熱性を向上させた熱伝導性樹脂組成物およびそれを用いた放熱部品に関する。
従来から、電子機器などの放熱用途に、樹脂に熱伝導性フィラーを分散させた熱伝導性樹脂組成物からなる熱伝導性樹脂材料が使用されており、非常に多くの技術提案や製品化がされている。これらの多くは、低硬度で柔軟性を有し、熱源やヒートシンク等の面形状に追従して、接触面積を大きくするよう設計されている。近年、大気雰囲気のみならず、真空乾燥や真空加熱処理などの減圧下または不活性ガス雰囲気下などの低酸素雰囲気で使用される機器に対しても、熱伝達媒体としてのニーズが高まってきている。
しかし、一般に、樹脂は、加熱環境において熱劣化するため、前記熱伝導性樹脂組成物も、例外なく熱劣化するが、周囲の加熱雰囲気と熱源からの熱により、さらに、熱劣化が進みやすい。例えば、シリコーンゴムやゲルに熱伝導性フィラーを分散させた熱伝導性樹脂材料では、熱劣化が進行するに従って、柔軟性が失われ、熱源とヒートシンクとに挟設された状態においては、加熱、冷却による熱膨張と熱収縮による熱源とヒートシンクとの間の応力の緩和性が低下するなどして、放熱性能の低下や熱源の破損などの不具合が発生する問題がある。
しかし、一般に、樹脂は、加熱環境において熱劣化するため、前記熱伝導性樹脂組成物も、例外なく熱劣化するが、周囲の加熱雰囲気と熱源からの熱により、さらに、熱劣化が進みやすい。例えば、シリコーンゴムやゲルに熱伝導性フィラーを分散させた熱伝導性樹脂材料では、熱劣化が進行するに従って、柔軟性が失われ、熱源とヒートシンクとに挟設された状態においては、加熱、冷却による熱膨張と熱収縮による熱源とヒートシンクとの間の応力の緩和性が低下するなどして、放熱性能の低下や熱源の破損などの不具合が発生する問題がある。
この問題の対策として、ベースとなる樹脂の耐熱性向上が有効であり、シリコーン系樹脂などの耐熱性に優れる樹脂を適用すること、或いは樹脂に熱安定剤を添加して、耐熱性を向上させることが行われている。
上記熱安定剤としては、従来から酸化防止剤が知られており、酸化防止剤は、三つの型に分類され、連鎖停止剤、過酸化物分解剤と金属不活性化剤である。連鎖停止剤は、フェノール系や芳香族アミン系などであって、連鎖を伝播する遊離基と反応し、それらを不活性化することにより酸化を防止するものであり、また、過酸化物分解剤は、硫黄系やリン系などであって、ハイドロパーオキサイドを分解、安定化し、それによる連鎖開始反応を阻止し、酸化を防止するものであり、さらに、金属不活性化剤は、ヒドラジン系、アミド系などであって、酸化触媒となる金属の作用を不活性化し、触媒作用を除くものである。これらの酸化防止剤を適宜使用することにより、酸化を防止して、耐熱性を向上させている。
上記熱安定剤としては、従来から酸化防止剤が知られており、酸化防止剤は、三つの型に分類され、連鎖停止剤、過酸化物分解剤と金属不活性化剤である。連鎖停止剤は、フェノール系や芳香族アミン系などであって、連鎖を伝播する遊離基と反応し、それらを不活性化することにより酸化を防止するものであり、また、過酸化物分解剤は、硫黄系やリン系などであって、ハイドロパーオキサイドを分解、安定化し、それによる連鎖開始反応を阻止し、酸化を防止するものであり、さらに、金属不活性化剤は、ヒドラジン系、アミド系などであって、酸化触媒となる金属の作用を不活性化し、触媒作用を除くものである。これらの酸化防止剤を適宜使用することにより、酸化を防止して、耐熱性を向上させている。
しかしながら、本出願人の研究によれば、樹脂に熱伝導性フィラーが分散されることにより、樹脂単体に比較して、熱劣化が進みやすいことが判明しており、熱伝導性と耐熱性とを両立させることは、難しかった。
上記に加えて、例えば、シリコーン樹脂は、大気中（酸素存在下）と低酸素雰囲気下（不活性ガス中や、真空などの減圧条件下）では、熱劣化のメカニズムや挙動が異なることが知られている（例えば、非特許文献１、２参照。）。
そして、シリコーン樹脂の熱劣化を抑制する先行技術として、特許文献１には、シリコーン流体の耐熱安定剤（熱安定剤）として、酸化鉄とチオフェノールなどの硫黄化合物とを配合することが提案され、また、特許文献２には、付加反応型ポリオルガノシロキサン組成物の耐熱安定剤として、三二酸化鉄（いわゆるベンガラ）と、アルコキシ基とエポキシ基を含有する有機ケイ素化合物を、配合することにより、高温下で長時間の使用に対する抵抗性が著しく改善されることが、開示されている。また、特許文献３には、シリコーンゴムの耐熱安定剤として、水分を除いた揮発分が０．５重量％以下であると共にＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上のカーボンブラックを、或いはさらに、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上の酸化セリウム粉末を、配合することにより、３００℃以上の高温下でも使用可能な耐熱性を実現できると、開示されている。さらに、特許文献４には、シリコーンゴムの耐熱安定剤として、カーボンブラックと酸化鉄とを併用することにより、３００℃以上の高温下でも使用可能な耐熱性を実現できると、開示されている。
また、特許文献５には、シリコーンエラストマーの耐熱安定剤として、ランタン系希土類金属酸化物或いは水酸化物を配合することにより、着色しない熱安定性を有するシリコーンエラストマーを提供できること、そして、具体的な希土類金属酸化物として、ランタン、セリウムなどの酸化物またはそれらの混合物が、また、具体的な希土類金属水酸化物として、セリウム水酸化物などが開示されている。さらに、特許文献６には、シリコーンゲル組成物の耐熱安定剤として、セリウムのカルボン酸塩と、チタン若しくはジルコニウム化合物とを、配合することにより、高温での耐熱性に優れたシリコーンゲル硬化物を与えるものであり、また、シリコーンゲル組成物を硬化することにより得られるシリコーンゲル硬化物は、２００℃の雰囲気下に長期間保持しても、良好な性能を維持することができると、開示されている。
上記に加えて、例えば、シリコーン樹脂は、大気中（酸素存在下）と低酸素雰囲気下（不活性ガス中や、真空などの減圧条件下）では、熱劣化のメカニズムや挙動が異なることが知られている（例えば、非特許文献１、２参照。）。
そして、シリコーン樹脂の熱劣化を抑制する先行技術として、特許文献１には、シリコーン流体の耐熱安定剤（熱安定剤）として、酸化鉄とチオフェノールなどの硫黄化合物とを配合することが提案され、また、特許文献２には、付加反応型ポリオルガノシロキサン組成物の耐熱安定剤として、三二酸化鉄（いわゆるベンガラ）と、アルコキシ基とエポキシ基を含有する有機ケイ素化合物を、配合することにより、高温下で長時間の使用に対する抵抗性が著しく改善されることが、開示されている。また、特許文献３には、シリコーンゴムの耐熱安定剤として、水分を除いた揮発分が０．５重量％以下であると共にＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上のカーボンブラックを、或いはさらに、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上の酸化セリウム粉末を、配合することにより、３００℃以上の高温下でも使用可能な耐熱性を実現できると、開示されている。さらに、特許文献４には、シリコーンゴムの耐熱安定剤として、カーボンブラックと酸化鉄とを併用することにより、３００℃以上の高温下でも使用可能な耐熱性を実現できると、開示されている。
また、特許文献５には、シリコーンエラストマーの耐熱安定剤として、ランタン系希土類金属酸化物或いは水酸化物を配合することにより、着色しない熱安定性を有するシリコーンエラストマーを提供できること、そして、具体的な希土類金属酸化物として、ランタン、セリウムなどの酸化物またはそれらの混合物が、また、具体的な希土類金属水酸化物として、セリウム水酸化物などが開示されている。さらに、特許文献６には、シリコーンゲル組成物の耐熱安定剤として、セリウムのカルボン酸塩と、チタン若しくはジルコニウム化合物とを、配合することにより、高温での耐熱性に優れたシリコーンゲル硬化物を与えるものであり、また、シリコーンゲル組成物を硬化することにより得られるシリコーンゲル硬化物は、２００℃の雰囲気下に長期間保持しても、良好な性能を維持することができると、開示されている。
しかしながら、これらの提案されている耐熱安定剤（熱安定剤）は、酸化劣化を抑制する機能や機構のため、大気雰囲気などの酸素存在下での使用においては、顕著な耐熱性向上効果が得られることが多いが、減圧下や真空下、不活性ガス雰囲気下のような気体酸素が希薄な雰囲気下では、熱劣化のメカニズムが異なるため、十分な耐熱性向上効果が得られ難かった。
その結果、気体酸素が希薄な雰囲気下で行われる加熱処理装置などに、従来の熱伝導性樹脂組成物を適用した場合においては、目的の熱伝導性能が十分に発揮されないため、熱伝導性樹脂組成物からなる部品の交換などのメンテナンスが頻繁に必要となり、製造される製品のコストアップや品質安定性の低下などの問題があり、そのため、低酸素雰囲気下における耐熱性（または耐熱劣化性、熱安定性）と熱伝導性とに優れた熱伝導性樹脂組成物からなる放熱部品が要望されている。
その結果、気体酸素が希薄な雰囲気下で行われる加熱処理装置などに、従来の熱伝導性樹脂組成物を適用した場合においては、目的の熱伝導性能が十分に発揮されないため、熱伝導性樹脂組成物からなる部品の交換などのメンテナンスが頻繁に必要となり、製造される製品のコストアップや品質安定性の低下などの問題があり、そのため、低酸素雰囲気下における耐熱性（または耐熱劣化性、熱安定性）と熱伝導性とに優れた熱伝導性樹脂組成物からなる放熱部品が要望されている。
Ｔ．ＨＯＷＡＲＤ ＴＨＯＭＡＳ，Ｔ．ＣＫＥＮＤＲＩＣＫ：「Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅｓ．Ｉ．Ｔｈｅｒｍａｌ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｉｎ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅｓ」 ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＰＯＬＩＭＡＲ ＳＣＩＥＮＣＥ：ＰＡＲＴ Ａ−２，ＶＯＬ．７，５３７−５４９（１９６９）
Ｔ．ＨＯＷＡＲＤ ＴＨＯＭＡＳ，Ｔ．ＣＫＥＮＤＲＩＣＫ：「Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅｓ．ＩＩ．Ｔｈｅｒｍａｌ Ｖａｃｕｕｍ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅｓ ｗｉｔｈ Ｄｉｆｆｒｅｎｔ Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔｓ ｏｎ Ｓｉｌｉｃｏｎ ａｎｄ ｉｎ ｔｈｅ Ｍａｉｎ Ｓｉｌｏｘａｎｅ Ｃｈａｉｎ」 ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＰＯＬＩＭＡＲ ＳＣＩＥＮＣＥ：ＰＡＲＴ Ａ−２，ＶＯＬ．８，１８２３−１８３０（１９７０）
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、特定の熱安定剤を含有させることにより、低酸素雰囲気下における耐熱性または耐熱劣化性を向上させた熱伝導性樹脂組成物およびそれを用いた放熱部品を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特に、熱安定剤について鋭意検討した結果、驚くべきことに従来の希土類化合物のうち、特定の希土類化合物を熱安定剤として樹脂に添加することによって、熱伝導性フィラーが分散された系においても、減圧下でも優れた耐熱性が得られることを見出した。本発明は、これらの知見に基づき、完成するに至ったものである。
すなわち、本発明の第１の発明によれば、樹脂（Ａ）に、少なくとも熱伝導性フィラー（Ｂ）及び熱安定剤（Ｃ）を分散してなる、低酸素加熱環境下で用いられる熱伝導性樹脂組成物であって、
熱安定剤（Ｃ）は、体心立方晶系構造の希土類酸化物（またはＣ型希土類酸化物）であり、かつ該Ｃ型希土類酸化物の含有量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．００５〜１００重量部であることを特徴とする低酸素加熱環境用熱伝導性樹脂組成物が提供される。
熱安定剤（Ｃ）は、体心立方晶系構造の希土類酸化物（またはＣ型希土類酸化物）であり、かつ該Ｃ型希土類酸化物の含有量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．００５〜１００重量部であることを特徴とする低酸素加熱環境用熱伝導性樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記Ｃ型希土類酸化物は、比表面積（ＢＥＴ法）が０．０５ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする低酸素加熱環境用熱伝導性樹脂組成物が提供される。
さらに、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、前記熱伝導性フィラー（Ｂ）の含有量は、樹脂組成物全量に対し、４０〜７０容量％であることを特徴とする低酸素加熱環境用熱伝導性樹脂組成物が提供される。
さらに、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、前記熱伝導性フィラー（Ｂ）の含有量は、樹脂組成物全量に対し、４０〜７０容量％であることを特徴とする低酸素加熱環境用熱伝導性樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、前記樹脂（Ａ）がシリコーン樹脂であることを特徴とする低酸素加熱環境用熱伝導性樹脂組成物が提供される。
さらに、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、前記低酸素加熱環境下とは、酸素分圧が１．５ｍｍＨｇ（２００Ｐａ）以下であることを特徴とする低酸素加熱環境用熱伝導性樹脂組成物が提供される。
さらに、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、前記低酸素加熱環境下とは、酸素分圧が１．５ｍｍＨｇ（２００Ｐａ）以下であることを特徴とする低酸素加熱環境用熱伝導性樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明に係る低酸素加熱環境用熱伝導性樹脂組成物またはその硬化物を含むことを特徴とする低酸素加熱環境用放熱部品が提供される。
さらに、本発明の第７の発明によれば、熱源とヒートシンクとが第６の発明に係る低酸素加熱環境用放熱部品で接続されることを特徴とする低酸素加熱環境用放熱ユニットが提供される。
さらに、本発明の第７の発明によれば、熱源とヒートシンクとが第６の発明に係る低酸素加熱環境用放熱部品で接続されることを特徴とする低酸素加熱環境用放熱ユニットが提供される。
本発明は、上記した如く、耐熱性に優れた低酸素加熱環境用熱伝導性樹脂組成物などに係るものであるが、その好ましい態様としては、次のものが包含される。
（１）第１の発明において、前記Ｃ型希土類酸化物は、酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）、酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）または酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３）であることを特徴とする低酸素加熱環境用熱伝導性樹脂組成物。
（２）第１の発明において、前記Ｃ型希土類酸化物の含有量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対し、１〜１００重量部、より好ましくは３〜２０重量部であることを特徴とする低酸素加熱環境用熱伝導性樹脂組成物。
（３）第５の発明において、前記低酸素加熱環境下とは、温度が２００℃以上であることを特徴とする低酸素加熱環境用熱伝導性樹脂組成物。
（１）第１の発明において、前記Ｃ型希土類酸化物は、酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）、酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）または酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３）であることを特徴とする低酸素加熱環境用熱伝導性樹脂組成物。
（２）第１の発明において、前記Ｃ型希土類酸化物の含有量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対し、１〜１００重量部、より好ましくは３〜２０重量部であることを特徴とする低酸素加熱環境用熱伝導性樹脂組成物。
（３）第５の発明において、前記低酸素加熱環境下とは、温度が２００℃以上であることを特徴とする低酸素加熱環境用熱伝導性樹脂組成物。
本発明の低酸素加熱環境用熱伝導性樹脂組成物は、低酸素加熱雰囲気下でも耐熱性が格段に向上し、樹脂部品のライフが延びるため、低酸素雰囲気加熱処理装置などのメンテナンスの回数が低減でき、製造コストが低減できる。
また、本発明の低酸素加熱環境用熱伝導性樹脂組成物を用いた放熱部品は、放熱部品の機能の熱安定化が格段に図られることによって、放熱部品を適用した機器の性能が安定し、結果として機器や機器によって製造される製品の品質の安定化を図ることができる。
また、本発明の低酸素加熱環境用熱伝導性樹脂組成物を用いた放熱部品は、放熱部品の機能の熱安定化が格段に図られることによって、放熱部品を適用した機器の性能が安定し、結果として機器や機器によって製造される製品の品質の安定化を図ることができる。
本発明の低酸素加熱環境用熱伝導性樹脂組成物（以下、単に、熱伝導性樹脂組成物と称することもある。）は、樹脂（Ａ）に、少なくとも熱伝導性フィラー（Ｂ）及び熱安定剤（Ｃ）を分散してなる、低酸素加熱環境下で用いられる熱伝導性樹脂組成物であって、熱安定剤（Ｃ）は、体心立方晶系構造の希土類酸化物（またはＣ型希土類酸化物）であり、かつ該Ｃ型希土類酸化物の含有量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．００５〜１００重量部であることを特徴とする。
尚、本発明では、低酸素環境とは、酸素分圧が１．５ｍｍＨｇ（２００Ｐａ）以下の環境をいう。また、加熱環境とは、特に限定されないが、通常、温度が１５０℃以上、好ましくは温度が２００℃以上の環境をいう。
以下、項目毎に説明する。
尚、本発明では、低酸素環境とは、酸素分圧が１．５ｍｍＨｇ（２００Ｐａ）以下の環境をいう。また、加熱環境とは、特に限定されないが、通常、温度が１５０℃以上、好ましくは温度が２００℃以上の環境をいう。
以下、項目毎に説明する。
１．樹脂（Ａ）
本発明の低酸素加熱環境用熱伝導性樹脂組成物に用いられる樹脂（Ａ）は、公知の樹脂が適用でき、特に限定されないが、より高い耐熱性が要求される場合には、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン系樹脂、フェノール樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミドなどの耐熱性樹脂が好ましく、より好ましくはシリコーン系樹脂である。
本発明の低酸素加熱環境用熱伝導性樹脂組成物に用いられる樹脂（Ａ）は、公知の樹脂が適用でき、特に限定されないが、より高い耐熱性が要求される場合には、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン系樹脂、フェノール樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミドなどの耐熱性樹脂が好ましく、より好ましくはシリコーン系樹脂である。
以下、シリコーン系樹脂について、代表例で具体的に説明する。
シリコーン系樹脂としては、公知の付加反応型、縮合型のシリコーン樹脂を適用でき、また、硬化機構も、熱硬化、室温硬化やＵＶ硬化の何れでもよい。
熱源等への密着性の向上の観点から、シリコーンゲルが好ましく、例えば、付加反応型熱硬化シリコーンゲルとしては、東レ・ダウコーニング（株）製の商品名：ＣＦ−５１０６（針入度が１５０）などが良好であり、このシリコーンゲル材は、原料であるシリコーン樹脂がＡ液とＢ液とに分れていて、この両液を所定比率で混合して、加熱することにより、所望の針入度を有するシリコーンゲル材を得ることができるものである。
シリコーン系樹脂としては、公知の付加反応型、縮合型のシリコーン樹脂を適用でき、また、硬化機構も、熱硬化、室温硬化やＵＶ硬化の何れでもよい。
熱源等への密着性の向上の観点から、シリコーンゲルが好ましく、例えば、付加反応型熱硬化シリコーンゲルとしては、東レ・ダウコーニング（株）製の商品名：ＣＦ−５１０６（針入度が１５０）などが良好であり、このシリコーンゲル材は、原料であるシリコーン樹脂がＡ液とＢ液とに分れていて、この両液を所定比率で混合して、加熱することにより、所望の針入度を有するシリコーンゲル材を得ることができるものである。
２．熱伝導性フィラー（Ｂ）
本発明の低酸素加熱環境用熱伝導性樹脂組成物には、熱伝導性のために、熱伝導性フィラー（Ｂ）が用いられる。
熱伝導性フィラー（Ｂ）は、熱伝導性充填剤とも言われ、金属、金属酸化物、金属水酸化物、金属窒化物、炭化物など、公知のものを一種又は二種以上を混合して使用できる。例えば、シリカ（石英）、酸化アルミニウム（アルミナ）、水酸化アルミニウム、マグネシア、亜鉛華、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、雲母、フェライト、黒鉛、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンマイクロコイルなどが挙げられる。中でも、シリコーンゲルやゴムに対する分散性がよく、安価で環境負荷が少ない観点から、水酸化アルミニウムやアルミナが好ましい。また、これらの熱伝導性フィラーは、必要に応じて、シランカップリング剤などで表面処理をしてもよい。
本発明の低酸素加熱環境用熱伝導性樹脂組成物には、熱伝導性のために、熱伝導性フィラー（Ｂ）が用いられる。
熱伝導性フィラー（Ｂ）は、熱伝導性充填剤とも言われ、金属、金属酸化物、金属水酸化物、金属窒化物、炭化物など、公知のものを一種又は二種以上を混合して使用できる。例えば、シリカ（石英）、酸化アルミニウム（アルミナ）、水酸化アルミニウム、マグネシア、亜鉛華、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、雲母、フェライト、黒鉛、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンマイクロコイルなどが挙げられる。中でも、シリコーンゲルやゴムに対する分散性がよく、安価で環境負荷が少ない観点から、水酸化アルミニウムやアルミナが好ましい。また、これらの熱伝導性フィラーは、必要に応じて、シランカップリング剤などで表面処理をしてもよい。
また、熱伝導性フィラー（Ｂ）の平均粒径は、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは０．１〜８０μｍである。平均粒径が１００μｍを超えると、シリコーンゲルへの充填性が悪く、十分な熱伝導性が得られない。さらに、硬化物の引張り強度が低くなり、実用的ではない。平均粒径は、例えばレーザー光回折法で求めることができる。熱伝導性フィラー（Ｂ）成分の形状は、球状、不定形状のいずれでもよい。
さらに、本発明で使用する熱伝導性フィラー（Ｂ）は、例えば、目的とする熱伝導性シリコーンゲル硬化物の熱伝導特性に応じて、選択することができる。例えば、熱伝導率を高くするのであれば、金属系や窒化物系のフィラーが、逆に、高熱伝導率を望まない場合やコスト低減する場合においては、アルミナや水酸化アルミニウム等のフィラーが選択される。水酸化アルミニウムの場合には、難燃性付与効果もある。
また、熱伝導性フィラー（Ｂ）を含有した熱伝導性樹脂組成物においては、熱源やヒートシンクへの良好な接触性及び耐熱性の観点から、前記の樹脂（Ａ）として、シリコーン系樹脂が好ましく、シリコーンゲルなどの軟質のものがより好ましい。
さらに、本発明で使用する熱伝導性フィラー（Ｂ）は、例えば、目的とする熱伝導性シリコーンゲル硬化物の熱伝導特性に応じて、選択することができる。例えば、熱伝導率を高くするのであれば、金属系や窒化物系のフィラーが、逆に、高熱伝導率を望まない場合やコスト低減する場合においては、アルミナや水酸化アルミニウム等のフィラーが選択される。水酸化アルミニウムの場合には、難燃性付与効果もある。
また、熱伝導性フィラー（Ｂ）を含有した熱伝導性樹脂組成物においては、熱源やヒートシンクへの良好な接触性及び耐熱性の観点から、前記の樹脂（Ａ）として、シリコーン系樹脂が好ましく、シリコーンゲルなどの軟質のものがより好ましい。
さらに、熱伝導性フィラー（Ｂ）の配合量（または含有量）は、熱伝導性樹脂組成物全量基準で、４０〜７０容量％が好ましく、４５〜６５容量％がより好ましい。配合量が４０容量％未満であると、所望の熱伝導特性（放熱特性）が得られにくい。一方、７０容量％を超えると、未硬化物の粘度が著しく高くなって、作業性の低下を招いたり、硬化物が脆くなりやすくなる。
３．熱安定剤（Ｃ）
本発明の低酸素加熱環境用熱伝導性樹脂組成物に用いられる熱安定剤（Ｃ）は、体心立方晶系構造の希土類酸化物（またはＣ型希土類酸化物）である。
一般に、希土類は、酸化物として、通常３価が安定であり、Ｍ２Ｏ３で表される３価の希土類酸化物は、常温常圧下で、Ａ型（六方晶系、）、Ｂ型（単斜晶系）およびＣ型（立方晶系）と呼ばれる３種類の結晶構造をとることが知られている。イオン半径比の大きなＬａ３＋〜Ｎｄ３＋がＡ型、中程度のＳｍ３＋、Ｅｕ３＋がＢ型、これよりも小さなものがＣ型、が安定である。また、希土類酸化物は、圧力または加熱により、相転移が起こることも知られている（Ｂ型は、Ｃ型構造を加熱することによりみられ、また、高圧ではＡ型が安定する。）。
本発明の低酸素加熱環境用熱伝導性樹脂組成物に用いられる熱安定剤（Ｃ）は、体心立方晶系構造の希土類酸化物（またはＣ型希土類酸化物）である。
一般に、希土類は、酸化物として、通常３価が安定であり、Ｍ２Ｏ３で表される３価の希土類酸化物は、常温常圧下で、Ａ型（六方晶系、）、Ｂ型（単斜晶系）およびＣ型（立方晶系）と呼ばれる３種類の結晶構造をとることが知られている。イオン半径比の大きなＬａ３＋〜Ｎｄ３＋がＡ型、中程度のＳｍ３＋、Ｅｕ３＋がＢ型、これよりも小さなものがＣ型、が安定である。また、希土類酸化物は、圧力または加熱により、相転移が起こることも知られている（Ｂ型は、Ｃ型構造を加熱することによりみられ、また、高圧ではＡ型が安定する。）。
本発明では、低酸素加熱環境下で用いられるために、熱安定剤（Ｃ）の希土類酸化物は、樹脂の熱劣化に関与するラジカルのトラップ能力に優れるＣ型の希土類酸化物である。
上記Ｃ型希土類酸化物としては、好ましくはサマリウム（６２Ｓｍ）、ユーロピウム（６３Ｅｕ）、ガドリニウム（６４Ｇｄ）、テルビウム（６５Ｔｂ）、ジスプロジウム（６６Ｄｙ）、ホルミウム（６７Ｈｏ）、エルビウム（６８Ｅｒ）、ツリウム（６９Ｔｍ）、イッテルビウム（７０Ｙｂ）、ルテチウム（７１Ｌｕ）、すなわち原子番号６２（Ｓｍ）〜原子番号７１（Ｌｕ）の体心立方晶系構造（Ｃ型）の希土類酸化物などが挙げられ、より好ましくは酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）、酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３）、酸化ルテチウム（Ｌｕ２Ｏ３）などのＣ型の希土類酸化物が挙げられ、さらに好ましくは原子番号６５（Ｔｂ）〜原子番号７１（Ｌｕ）のＣ型の希土類酸化物である。尚、プロメチウム（６１Ｐｍ）は、放射性元素であり、非放射性のものは、天然にはその存在が知られず、本発明では、用いない。
また、上記Ｃ型希土類酸化物は、耐熱性効果の観点から、比表面積（ＢＥＴ法）が０．０５ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、０．１〜３００ｍ２／ｇがより好ましく、１〜１００ｍ２／ｇがさらに好ましい。比表面積が０．０５ｍ２／ｇ未満であると、樹脂の熱劣化に関与するラジカルのトラップ能力が十分に発揮されない場合がある。
上記Ｃ型希土類酸化物としては、好ましくはサマリウム（６２Ｓｍ）、ユーロピウム（６３Ｅｕ）、ガドリニウム（６４Ｇｄ）、テルビウム（６５Ｔｂ）、ジスプロジウム（６６Ｄｙ）、ホルミウム（６７Ｈｏ）、エルビウム（６８Ｅｒ）、ツリウム（６９Ｔｍ）、イッテルビウム（７０Ｙｂ）、ルテチウム（７１Ｌｕ）、すなわち原子番号６２（Ｓｍ）〜原子番号７１（Ｌｕ）の体心立方晶系構造（Ｃ型）の希土類酸化物などが挙げられ、より好ましくは酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）、酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３）、酸化ルテチウム（Ｌｕ２Ｏ３）などのＣ型の希土類酸化物が挙げられ、さらに好ましくは原子番号６５（Ｔｂ）〜原子番号７１（Ｌｕ）のＣ型の希土類酸化物である。尚、プロメチウム（６１Ｐｍ）は、放射性元素であり、非放射性のものは、天然にはその存在が知られず、本発明では、用いない。
また、上記Ｃ型希土類酸化物は、耐熱性効果の観点から、比表面積（ＢＥＴ法）が０．０５ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、０．１〜３００ｍ２／ｇがより好ましく、１〜１００ｍ２／ｇがさらに好ましい。比表面積が０．０５ｍ２／ｇ未満であると、樹脂の熱劣化に関与するラジカルのトラップ能力が十分に発揮されない場合がある。
上記Ｃ型の希土類酸化物が、低酸素加熱環境下で、熱安定剤（Ｃ）の効果を発揮する機構としては、本発明者らによれば、Ｃ型の希土類酸化物は、大きな格子定数とイオン半径を有しているため、以下のメカニズムにより、低酸素加熱環境下で、耐熱性の効果を発揮すると、考察されている。
例えば、シリコーン樹脂であるポリジメチルポリシロキサン（ＰＤＭＳ）の真空下での熱による劣化反応は、酸素の不対電子がケイ素のｄ軌道へ移動することにより起こる軟化劣化反応（低分子環状シロキサンが生成する。）と、ＰＤＭＳ側鎖の解離によりラジカル発生し、ラジカル同士の反応により架橋点が増加する硬化劣化反応に、分類される。そこで、Ｃ型の希土類酸化物は、大きな格子定数とイオン半径を有しているために、シリコーン樹脂中の不安定分子を取り込み、その結果、シリコーン樹脂が安定化されると、考察できる。すなわち、希土類酸化物において、Ｃ型の結晶構造の格子定数は、１．０４〜１．０９ｎｍであるのに対し、Ａ型は、０．３８〜０．３９×０．５９〜０．６１ｎｍと格子定数が小さく、Ｃ型の結晶構造中には、Ａ型より格子内に大きな隙間が存在し、また、クーロンの法則により、電子間に働く引力・斥力は、距離の２乗に反比例するから、格子定数が大きいＣ型の希土類酸化物は、格子間距離が広いことから、系内の不安定分子を取り込みやすく、不安定分子が希土類金属と近距離に存在できる。加えて、酸素分子に非局在化している３個の電子以外は、全て希土類金属の周辺に局在化していることから、静電相互作用が大きく影響し、シリコーン主鎖中の劣化反応を抑制していると、考察できる。また、最外殻電子が埋まったランタノイド系の酸化物は、その内側に存在する４ｆ軌道の電子状態により、様々な特性を示すことから、電子状態がラジカルのトラッピングしやすさに影響していると、考えている。
例えば、シリコーン樹脂であるポリジメチルポリシロキサン（ＰＤＭＳ）の真空下での熱による劣化反応は、酸素の不対電子がケイ素のｄ軌道へ移動することにより起こる軟化劣化反応（低分子環状シロキサンが生成する。）と、ＰＤＭＳ側鎖の解離によりラジカル発生し、ラジカル同士の反応により架橋点が増加する硬化劣化反応に、分類される。そこで、Ｃ型の希土類酸化物は、大きな格子定数とイオン半径を有しているために、シリコーン樹脂中の不安定分子を取り込み、その結果、シリコーン樹脂が安定化されると、考察できる。すなわち、希土類酸化物において、Ｃ型の結晶構造の格子定数は、１．０４〜１．０９ｎｍであるのに対し、Ａ型は、０．３８〜０．３９×０．５９〜０．６１ｎｍと格子定数が小さく、Ｃ型の結晶構造中には、Ａ型より格子内に大きな隙間が存在し、また、クーロンの法則により、電子間に働く引力・斥力は、距離の２乗に反比例するから、格子定数が大きいＣ型の希土類酸化物は、格子間距離が広いことから、系内の不安定分子を取り込みやすく、不安定分子が希土類金属と近距離に存在できる。加えて、酸素分子に非局在化している３個の電子以外は、全て希土類金属の周辺に局在化していることから、静電相互作用が大きく影響し、シリコーン主鎖中の劣化反応を抑制していると、考察できる。また、最外殻電子が埋まったランタノイド系の酸化物は、その内側に存在する４ｆ軌道の電子状態により、様々な特性を示すことから、電子状態がラジカルのトラッピングしやすさに影響していると、考えている。
また、Ｃ型希土類酸化物の含有量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．００５〜１００重量部であり、好ましくは１〜１００重量部であり、３〜２０重量部がより好ましい。含有量が０．００５重量部未満では、上記イオントラップ効果が小さいため、十分な耐熱性効果が得られず、また、１００重量部を超えると、低酸素加熱環境用熱伝導性樹脂組成物の未硬化状態における流動性の低下を引き起こし、低酸素加熱環境用熱伝導性樹脂組成物の成形性や塗布性を低下させる。
また、熱安定剤（Ｃ）として、上記Ｃ型希土類酸化物以外に、希土類水酸化物または炭素系フィラーを用いてもよく、それらとＣ型希土類酸化物と併用してもよい。炭素系フィラーとしては、カーボンブラック、ファーネスブラック、グラファイト、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノコイル、フラーレンなどが適用できる。
また、電気絶縁性が要求される用途や、硬化阻害が発生する付加型シリコーン樹脂への適用には、Ｃ型希土類酸化物、または希土類水酸化物が好ましい。
また、電気絶縁性が要求される用途や、硬化阻害が発生する付加型シリコーン樹脂への適用には、Ｃ型希土類酸化物、または希土類水酸化物が好ましい。
４．その他の添加剤
本発明の低酸素加熱環境用熱伝導性樹脂組成物には、必要に応じて、その他の添加剤を配合することができ、公知の酸化防止剤、安定剤などを配合することができる。
上記の酸化防止剤などの添加剤以外のその他の添加剤としては、例えば、充填剤が挙げられ、粉末充填剤のみならず、難燃剤、着色剤などを含む概念であり、更に具体的には、例えば、粉末充填剤としては、結晶性シリカ、熔融シリカ、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、ホワイトカーボンなどが適用でき、導電性や除電性の付与にはカーボンブラック、膨張黒鉛粉末、粉末状グラファイト、金属微粒子などを、難燃剤としては、粉末状有機ハロゲン化合物、赤リン、三酸化アンチモン、膨張黒鉛、マグネタイト、水酸化アルミニウムなどを、緩衝性改良剤として、有機殻を有する中空フィラー（例えば、日本フィライト社製エクスパンセル（登録商標）など）を、着色剤としては、各種の顔料や染料を、挙げることができ、これら充填剤は、用途により、選択して使用すればよい。
本発明の低酸素加熱環境用熱伝導性樹脂組成物には、必要に応じて、その他の添加剤を配合することができ、公知の酸化防止剤、安定剤などを配合することができる。
上記の酸化防止剤などの添加剤以外のその他の添加剤としては、例えば、充填剤が挙げられ、粉末充填剤のみならず、難燃剤、着色剤などを含む概念であり、更に具体的には、例えば、粉末充填剤としては、結晶性シリカ、熔融シリカ、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、ホワイトカーボンなどが適用でき、導電性や除電性の付与にはカーボンブラック、膨張黒鉛粉末、粉末状グラファイト、金属微粒子などを、難燃剤としては、粉末状有機ハロゲン化合物、赤リン、三酸化アンチモン、膨張黒鉛、マグネタイト、水酸化アルミニウムなどを、緩衝性改良剤として、有機殻を有する中空フィラー（例えば、日本フィライト社製エクスパンセル（登録商標）など）を、着色剤としては、各種の顔料や染料を、挙げることができ、これら充填剤は、用途により、選択して使用すればよい。
５．低酸素加熱環境用熱伝導性樹脂組成物の物性
本発明の低酸素加熱環境用熱伝導性樹脂組成物は、熱安定剤（Ｃ）としてＣ型希土類酸化物を添加したことによって、低酸素下、減圧下における耐熱劣化性が著しく優れている。例えば、樹脂（Ａ）がシリコーン樹脂の場合には、真空下２５０℃においても、従来に比べて、熱劣化の進行が抑制される。また、熱伝導性フィラー（Ｂ）の種類と添加量に応じて熱伝導性が付与される。例えば、熱伝導性フィラー（Ｂ）がアルミナ、添加量が６５容量％の場合の熱伝導率は、約２．０Ｗ／ｍ・Ｋ（ＪＩＳ Ｒ２６１６に準拠したプローブ法）である。また、熱伝導フィラー（Ｂ）が添加されて熱伝導媒体として使用される場合には、熱源やヒートシンクとの密着性を高めるため、低酸素加熱環境用熱伝導性樹脂組成物の硬度は、ＪＩＳ Ｋ２２０７に準拠した２５℃における針入度が２０〜２００であることが好ましい。
本発明の低酸素加熱環境用熱伝導性樹脂組成物は、熱安定剤（Ｃ）としてＣ型希土類酸化物を添加したことによって、低酸素下、減圧下における耐熱劣化性が著しく優れている。例えば、樹脂（Ａ）がシリコーン樹脂の場合には、真空下２５０℃においても、従来に比べて、熱劣化の進行が抑制される。また、熱伝導性フィラー（Ｂ）の種類と添加量に応じて熱伝導性が付与される。例えば、熱伝導性フィラー（Ｂ）がアルミナ、添加量が６５容量％の場合の熱伝導率は、約２．０Ｗ／ｍ・Ｋ（ＪＩＳ Ｒ２６１６に準拠したプローブ法）である。また、熱伝導フィラー（Ｂ）が添加されて熱伝導媒体として使用される場合には、熱源やヒートシンクとの密着性を高めるため、低酸素加熱環境用熱伝導性樹脂組成物の硬度は、ＪＩＳ Ｋ２２０７に準拠した２５℃における針入度が２０〜２００であることが好ましい。
６．低酸素加熱環境用熱伝導性樹脂組成物の製造方法
本発明の低酸素加熱環境用熱伝導性樹脂組成物の調製方法としては、樹脂（Ａ）に、熱伝導性フィラー（Ｂ）及び熱安定剤（Ｃ）を分散できれば、特に限定されず、公知の方法を適用できる。例えば、樹脂（Ａ）が、液状の付加型硬化性樹脂または縮合型硬化性樹脂の場合、樹脂（Ａ）に、熱伝導性フィラー（Ｂ）及び熱安定剤（Ｃ）を加えて、ケミカルミキサー等で混合した後、減圧脱泡して、低酸素加熱環境用熱伝導性樹脂組成物を得ることができる。また、樹脂組成物の粘度が高い場合には、ニーダー等で混合すればよい。
また、樹脂（Ａ）が熱可塑性樹脂の場合には、例えば、粉末状の樹脂に、熱伝導性フィラー（Ｂ）及び熱安定剤（Ｃ）を加えて、ヘンシェルミキサー等で混合した後、加熱ニーダーや加熱二軸押出機で混練して、低酸素加熱環境用熱伝導性樹脂組成物を得ることができる。
さらに、低酸素加熱環境用熱伝導性樹脂組成物を未硬化状態（グリース状）もしくは低架橋状態のグリース状で使用、保管する場合には、低酸素加熱環境用熱伝導性樹脂組成物を容器に充填してもよい。容器としては、その中に低酸素加熱環境用熱伝導性樹脂組成物を充填・封入し、「低酸素加熱環境用熱伝導性樹脂組成物を充填・封入した容器」として、商品として販売するためのものであって、シリンジやチューブ等により代表される。
本発明の低酸素加熱環境用熱伝導性樹脂組成物の調製方法としては、樹脂（Ａ）に、熱伝導性フィラー（Ｂ）及び熱安定剤（Ｃ）を分散できれば、特に限定されず、公知の方法を適用できる。例えば、樹脂（Ａ）が、液状の付加型硬化性樹脂または縮合型硬化性樹脂の場合、樹脂（Ａ）に、熱伝導性フィラー（Ｂ）及び熱安定剤（Ｃ）を加えて、ケミカルミキサー等で混合した後、減圧脱泡して、低酸素加熱環境用熱伝導性樹脂組成物を得ることができる。また、樹脂組成物の粘度が高い場合には、ニーダー等で混合すればよい。
また、樹脂（Ａ）が熱可塑性樹脂の場合には、例えば、粉末状の樹脂に、熱伝導性フィラー（Ｂ）及び熱安定剤（Ｃ）を加えて、ヘンシェルミキサー等で混合した後、加熱ニーダーや加熱二軸押出機で混練して、低酸素加熱環境用熱伝導性樹脂組成物を得ることができる。
さらに、低酸素加熱環境用熱伝導性樹脂組成物を未硬化状態（グリース状）もしくは低架橋状態のグリース状で使用、保管する場合には、低酸素加熱環境用熱伝導性樹脂組成物を容器に充填してもよい。容器としては、その中に低酸素加熱環境用熱伝導性樹脂組成物を充填・封入し、「低酸素加熱環境用熱伝導性樹脂組成物を充填・封入した容器」として、商品として販売するためのものであって、シリンジやチューブ等により代表される。
７．低酸素加熱環境用熱伝導性樹脂組成物の用途
本発明の低酸素加熱環境用熱伝導性樹脂組成物は、優れた耐熱性と熱伝導性を有するために、低酸素加熱環境用としての放熱部品に好適に用いることができる。
また、放熱部品の形状、形態としては、特に限定されず、例えば、シート状、グリース状、架橋済みグリース状などが挙げられる。また、グラファイトシートや金属シートなどの他の放熱性部品を積層した構造としてもよい。
さらに、本発明の低酸素加熱環境用熱伝導性樹脂組成物をグリース状または架橋済みグリース状で使用する場合には、所望の熱経路面に塗布して用いられる。
また、上記の放熱部品は、例えば、図１のように、熱源とヒートシンク等の熱輸送媒体との間に組み込まれて、放熱ユニットが構成されることが望ましい。
本発明の低酸素加熱環境用熱伝導性樹脂組成物は、優れた耐熱性と熱伝導性を有するために、低酸素加熱環境用としての放熱部品に好適に用いることができる。
また、放熱部品の形状、形態としては、特に限定されず、例えば、シート状、グリース状、架橋済みグリース状などが挙げられる。また、グラファイトシートや金属シートなどの他の放熱性部品を積層した構造としてもよい。
さらに、本発明の低酸素加熱環境用熱伝導性樹脂組成物をグリース状または架橋済みグリース状で使用する場合には、所望の熱経路面に塗布して用いられる。
また、上記の放熱部品は、例えば、図１のように、熱源とヒートシンク等の熱輸送媒体との間に組み込まれて、放熱ユニットが構成されることが望ましい。
８．低酸素加熱環境用放熱部品の製造方法
本発明の低酸素加熱環境用放熱部品は、本発明の低酸素加熱環境用熱伝導性樹脂組成物の硬化物として使用される場合には、低酸素加熱環境用熱伝導性樹脂組成物を、所望の形状に成形し、硬化して製造される。また、低酸素加熱環境用熱伝導性樹脂組成物の樹脂（Ａ）が付加型硬化性樹脂または縮合型硬化性樹脂の場合には、例えば、金型やロールで成形した後、加熱やＵＶ照射等によって硬化して得られる。さらに、グラファイトシートや金属シートなどの他材質の放熱性部品を積層する場合には、前記成形工程において、一体成形してもよい。
また、低酸素加熱環境用熱伝導性樹脂組成物の樹脂（Ａ）が熱可塑性樹脂の場合には、例えば、低酸素加熱環境用熱伝導性樹脂組成物をペレット化し、射出成形や加熱プレス等で所望の形状に成形して、冷却して硬化させて得られる。また、グラファイトシートや金属シートなどの他材質の放熱性部品を積層する場合には、前記成形工程において、インモールド成形等にて、一体成形すればよい。
さらに、未硬化の低酸素加熱環境用熱伝導性樹脂組成物を目的の箇所に塗布した後、加熱やＵＶ照射等で、硬化させてもよい。特に、細い熱経路部分には、シリンジでビード状に塗布して硬化させることが有効である。
本発明の低酸素加熱環境用放熱部品は、本発明の低酸素加熱環境用熱伝導性樹脂組成物の硬化物として使用される場合には、低酸素加熱環境用熱伝導性樹脂組成物を、所望の形状に成形し、硬化して製造される。また、低酸素加熱環境用熱伝導性樹脂組成物の樹脂（Ａ）が付加型硬化性樹脂または縮合型硬化性樹脂の場合には、例えば、金型やロールで成形した後、加熱やＵＶ照射等によって硬化して得られる。さらに、グラファイトシートや金属シートなどの他材質の放熱性部品を積層する場合には、前記成形工程において、一体成形してもよい。
また、低酸素加熱環境用熱伝導性樹脂組成物の樹脂（Ａ）が熱可塑性樹脂の場合には、例えば、低酸素加熱環境用熱伝導性樹脂組成物をペレット化し、射出成形や加熱プレス等で所望の形状に成形して、冷却して硬化させて得られる。また、グラファイトシートや金属シートなどの他材質の放熱性部品を積層する場合には、前記成形工程において、インモールド成形等にて、一体成形すればよい。
さらに、未硬化の低酸素加熱環境用熱伝導性樹脂組成物を目的の箇所に塗布した後、加熱やＵＶ照射等で、硬化させてもよい。特に、細い熱経路部分には、シリンジでビード状に塗布して硬化させることが有効である。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に特に限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例で使用した原材料の各成分の名称、物性等を下記に示した。
１．樹脂（Ａ）
Ａ−１：ＣＦ５１０６（東レ・ダウコーニング社製 二液付加型シリコーンゲル）を用いた。
Ａ−２：人肌ゲル アスカーＣ硬度０（エクシールコーポレーション：二液ウレタンゲル）を用いた（実施例２０などで評価）。
Ａ−３：コスモゲルＨＣ−０４Ｎ（コスモ計器社製 ポリエチレン系熱可塑性ゲル）を用いた（実施例２１などで評価）。
１．樹脂（Ａ）
Ａ−１：ＣＦ５１０６（東レ・ダウコーニング社製 二液付加型シリコーンゲル）を用いた。
Ａ−２：人肌ゲル アスカーＣ硬度０（エクシールコーポレーション：二液ウレタンゲル）を用いた（実施例２０などで評価）。
Ａ−３：コスモゲルＨＣ−０４Ｎ（コスモ計器社製 ポリエチレン系熱可塑性ゲル）を用いた（実施例２１などで評価）。
２．熱伝導性フィラー（Ｂ）
熱伝導性フィラー（Ｂ）として、アルミナ（マイクロン社製ＡＨ５０−５）を用いた。
熱伝導性フィラー（Ｂ）として、アルミナ（マイクロン社製ＡＨ５０−５）を用いた。
３．熱安定剤（Ｃ）
熱安定剤（Ｃ）として、表１に示す熱安定剤を用いた。
熱安定剤（Ｃ）として、表１に示す熱安定剤を用いた。
以下の実施例及び比較例における物性評価方法は、下記の通りである。
１．熱劣化特性（粘弾性の経時変化）
真空ポンプを用いて、熱硬化用炉内を減圧して、耐熱性試験を実施し、熱伝導性樹脂組成物の複素粘弾率の経時変化を測定し、初期値を基準として、５００時間経過後の変化率（初期値０％）で、評価した。図２に、評価装置の概要を示す。評価条件などは、以下のとおり。
（１）熱硬化用炉の設定温度：
・樹脂Ａ−１の場合は、２２５℃および２５０℃
・樹脂Ａ−２の場合は、１５０℃
・樹脂Ａ−３の場合は、１５０℃
（２）酸素分圧：
酸素分圧は、１．５ｍｍＨｇ（２００Ｐａ）以下とした。
（３）複素粘弾率の経時変化：
複素粘弾率の経時変化の測定には、以下の装置を用いた。
・複素粘弾率測定（２０℃、１０Ｈｚ）：動的粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント社 ＡＲＥＳ−ＲＤＡ）
１．熱劣化特性（粘弾性の経時変化）
真空ポンプを用いて、熱硬化用炉内を減圧して、耐熱性試験を実施し、熱伝導性樹脂組成物の複素粘弾率の経時変化を測定し、初期値を基準として、５００時間経過後の変化率（初期値０％）で、評価した。図２に、評価装置の概要を示す。評価条件などは、以下のとおり。
（１）熱硬化用炉の設定温度：
・樹脂Ａ−１の場合は、２２５℃および２５０℃
・樹脂Ａ−２の場合は、１５０℃
・樹脂Ａ−３の場合は、１５０℃
（２）酸素分圧：
酸素分圧は、１．５ｍｍＨｇ（２００Ｐａ）以下とした。
（３）複素粘弾率の経時変化：
複素粘弾率の経時変化の測定には、以下の装置を用いた。
・複素粘弾率測定（２０℃、１０Ｈｚ）：動的粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント社 ＡＲＥＳ−ＲＤＡ）
２．熱伝導性（熱伝導率）：
熱伝導性の評価として、熱伝導率測定用に６０ｍｍ×１２０ｍｍ×１０ｍｍ厚のブロック状試料を作製し、該ブロック状試料が２５℃における熱伝導率を、ＪＩＳ Ｒ２６１６準拠の熱線法で測定した。
測定装置は、京都電子工業株式会社製の熱伝導率計（商品名：ＱＴＭ−５００ ＰＤ−１１型プローブ）を用いた。
熱伝導性の評価として、熱伝導率測定用に６０ｍｍ×１２０ｍｍ×１０ｍｍ厚のブロック状試料を作製し、該ブロック状試料が２５℃における熱伝導率を、ＪＩＳ Ｒ２６１６準拠の熱線法で測定した。
測定装置は、京都電子工業株式会社製の熱伝導率計（商品名：ＱＴＭ−５００ ＰＤ−１１型プローブ）を用いた。
［実施例１］
以下の手順で、熱伝導性樹脂組成物を調製し、物性評価を行った。
（調製手順）
樹脂（Ａ−１）１００重量部に、熱伝導性フィラー（Ｂ）６００重量部（アルミナの密度を３．９ｇ／ｃｍ３として、組成物全量基準で６０．５容量％相当）と、熱安定剤（Ｃ）として酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）０．００５重量部を添加して、卓上ミキサー（シンキー社製 泡とり錬太郎）で２分間混合した後、真空脱泡を５分行い、未硬化の熱伝導性樹脂組成物を得た。
次いで、金型で注型して加熱オーブン（大気雰囲気）で、７０℃×４ｈｒ加熱硬化してφ２５ｍｍ×２ｍｍの熱伝導性樹脂組成物の評価サンプルを得た。
（物性評価）
得られた熱伝導性樹脂組成物の評価サンプルにて、前記の熱劣化特性（粘弾性の経時変化）と熱伝導性（熱伝導率）を評価した。その評価結果を表２に示す。
以下の手順で、熱伝導性樹脂組成物を調製し、物性評価を行った。
（調製手順）
樹脂（Ａ−１）１００重量部に、熱伝導性フィラー（Ｂ）６００重量部（アルミナの密度を３．９ｇ／ｃｍ３として、組成物全量基準で６０．５容量％相当）と、熱安定剤（Ｃ）として酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）０．００５重量部を添加して、卓上ミキサー（シンキー社製 泡とり錬太郎）で２分間混合した後、真空脱泡を５分行い、未硬化の熱伝導性樹脂組成物を得た。
次いで、金型で注型して加熱オーブン（大気雰囲気）で、７０℃×４ｈｒ加熱硬化してφ２５ｍｍ×２ｍｍの熱伝導性樹脂組成物の評価サンプルを得た。
（物性評価）
得られた熱伝導性樹脂組成物の評価サンプルにて、前記の熱劣化特性（粘弾性の経時変化）と熱伝導性（熱伝導率）を評価した。その評価結果を表２に示す。
［実施例２〜１０］
実施例１において、熱安定剤（Ｃ）の種類及び添加量を表２の通りの配合とした以外は、実施例１と同様にして、熱伝導性樹脂組成物の各評価サンプルを得た。また、前記の熱劣化特性（粘弾性の経時変化）と熱伝導性（熱伝導率）を評価した。それらの評価結果を表２に示す。
なお、表２における熱安定剤（Ｃ）の種類の表示は、表１の略号としている。
実施例１において、熱安定剤（Ｃ）の種類及び添加量を表２の通りの配合とした以外は、実施例１と同様にして、熱伝導性樹脂組成物の各評価サンプルを得た。また、前記の熱劣化特性（粘弾性の経時変化）と熱伝導性（熱伝導率）を評価した。それらの評価結果を表２に示す。
なお、表２における熱安定剤（Ｃ）の種類の表示は、表１の略号としている。
［実施例１１〜１８］
実施例３及び実施例６において、それぞれの熱安定剤（Ｃ）として、比表面積を表３及び表４の通りに変更した試薬を用いた以外は、実施例３及び実施例６と同様にして、熱伝導性樹脂組成物の各評価サンプルを得た。また、前記の熱劣化特性（粘弾性の経時変化）と熱伝導性（熱伝導率）を評価した。それらの評価結果を表３に示す。
実施例３及び実施例６において、それぞれの熱安定剤（Ｃ）として、比表面積を表３及び表４の通りに変更した試薬を用いた以外は、実施例３及び実施例６と同様にして、熱伝導性樹脂組成物の各評価サンプルを得た。また、前記の熱劣化特性（粘弾性の経時変化）と熱伝導性（熱伝導率）を評価した。それらの評価結果を表３に示す。
［実施例１９］
実施例１において、熱安定剤（Ｃ）の添加量を５重量部とし、さらに、樹脂（Ａ−１）１００重量部に対して、アセチレンブラックを２重量部添加した以外は、実施例１と同様にして、熱伝導性樹脂組成物の評価サンプルを得た。また、前記の熱劣化特性（粘弾性の経時変化）と熱伝導性（熱伝導率）を評価した。その評価結果を表４に示す。
実施例１において、熱安定剤（Ｃ）の添加量を５重量部とし、さらに、樹脂（Ａ−１）１００重量部に対して、アセチレンブラックを２重量部添加した以外は、実施例１と同様にして、熱伝導性樹脂組成物の評価サンプルを得た。また、前記の熱劣化特性（粘弾性の経時変化）と熱伝導性（熱伝導率）を評価した。その評価結果を表４に示す。
［実施例２０、２１］
実施例３において、表４の通り、樹脂（Ａ−１）をウレタン系の樹脂（Ａ−２）、ポリエチレン系の樹脂（Ａ−３）にそれぞれ変更した以外は、実施例３と同様にして、熱伝導性樹脂組成物の各評価サンプルを得た。また、前記の熱劣化特性（粘弾性の経時変化）と熱伝導性（熱伝導率）を評価した。それらの評価結果を表４に示す。
実施例３において、表４の通り、樹脂（Ａ−１）をウレタン系の樹脂（Ａ−２）、ポリエチレン系の樹脂（Ａ−３）にそれぞれ変更した以外は、実施例３と同様にして、熱伝導性樹脂組成物の各評価サンプルを得た。また、前記の熱劣化特性（粘弾性の経時変化）と熱伝導性（熱伝導率）を評価した。それらの評価結果を表４に示す。
［実施例２２］
実施例３において、熱伝導性フィラー（Ｂ）の添加量を２６２重量部（アルミナの密度を３．９ｇ／ｃｍ３として、組成物全量基準で４０容量％相当）とした以外は、実施例３と同様にして、熱伝導性樹脂組成物の評価サンプルを得た。また、前記の熱劣化特性（粘弾性の経時変化）と熱伝導性（熱伝導率）を評価した。その評価結果を表４に示す。
実施例３において、熱伝導性フィラー（Ｂ）の添加量を２６２重量部（アルミナの密度を３．９ｇ／ｃｍ３として、組成物全量基準で４０容量％相当）とした以外は、実施例３と同様にして、熱伝導性樹脂組成物の評価サンプルを得た。また、前記の熱劣化特性（粘弾性の経時変化）と熱伝導性（熱伝導率）を評価した。その評価結果を表４に示す。
［実施例２３］
実施例３において、熱伝導性フィラー（Ｂ）の添加量を９１７重量部（アルミナの密度を３．９ｇ／ｃｍ３として、組成物全量基準で７０容量％相当）とした以外は、実施例３と同様にして、熱伝導性樹脂組成物の評価サンプルを得た。また、前記の熱劣化特性（粘弾性の経時変化）と熱伝導性（熱伝導率）を評価した。その評価結果を表４に示す。
実施例３において、熱伝導性フィラー（Ｂ）の添加量を９１７重量部（アルミナの密度を３．９ｇ／ｃｍ３として、組成物全量基準で７０容量％相当）とした以外は、実施例３と同様にして、熱伝導性樹脂組成物の評価サンプルを得た。また、前記の熱劣化特性（粘弾性の経時変化）と熱伝導性（熱伝導率）を評価した。その評価結果を表４に示す。
［比較例１〜４］
実施例３において、熱安定剤（Ｃ）を表５の通りそれぞれのＡ型希土類酸化物とした以外は、実施例３と同様にして、熱伝導性樹脂組成物の各評価サンプルを得た。また、前記の熱劣化特性（粘弾性の経時変化）と熱伝導性（熱伝導率）を評価した。それらの評価結果を表５に示す。
実施例３において、熱安定剤（Ｃ）を表５の通りそれぞれのＡ型希土類酸化物とした以外は、実施例３と同様にして、熱伝導性樹脂組成物の各評価サンプルを得た。また、前記の熱劣化特性（粘弾性の経時変化）と熱伝導性（熱伝導率）を評価した。それらの評価結果を表５に示す。
［比較例５］
実施例３において、熱安定剤（Ｃ）を酸化鉄に代えた以外は、実施例３と同様にして、熱伝導性樹脂組成物の評価サンプルを得た。また、前記の熱劣化特性（粘弾性の経時変化）と熱伝導性（熱伝導率）を評価した。その評価結果を表５に示す。
実施例３において、熱安定剤（Ｃ）を酸化鉄に代えた以外は、実施例３と同様にして、熱伝導性樹脂組成物の評価サンプルを得た。また、前記の熱劣化特性（粘弾性の経時変化）と熱伝導性（熱伝導率）を評価した。その評価結果を表５に示す。
［比較例６、７］
実施例２０、２１において、熱安定剤（Ｃ）を酸化セリウムとした以外は、実施例２０、２１と同様にして、熱伝導性樹脂組成物の各評価サンプルを得た。また、前記の熱劣化特性（粘弾性の経時変化）と熱伝導性（熱伝導率）を評価した。それらの評価結果を表５に示す。
実施例２０、２１において、熱安定剤（Ｃ）を酸化セリウムとした以外は、実施例２０、２１と同様にして、熱伝導性樹脂組成物の各評価サンプルを得た。また、前記の熱劣化特性（粘弾性の経時変化）と熱伝導性（熱伝導率）を評価した。それらの評価結果を表５に示す。
［比較例８〜１１］
実施例３〜６において、それぞれの熱安定剤（Ｃ）の添加量を０．００３重量部とした以外は、実施例３〜６と同様にして、熱伝導性樹脂組成物の評価サンプルを得た。また、前記の熱劣化特性（粘弾性の経時変化）と熱伝導性（熱伝導率）を評価した。それらの評価結果を表６に示す。
実施例３〜６において、それぞれの熱安定剤（Ｃ）の添加量を０．００３重量部とした以外は、実施例３〜６と同様にして、熱伝導性樹脂組成物の評価サンプルを得た。また、前記の熱劣化特性（粘弾性の経時変化）と熱伝導性（熱伝導率）を評価した。それらの評価結果を表６に示す。
［比較例１２〜１５］
実施例３〜６において、熱安定剤（Ｃ）の添加量を１０５重量部として、それぞれの熱伝導性フィラー（Ｂ）の添加量を表６の通りとした以外は、実施例３〜６と同様にして、熱伝導性樹脂組成物の評価サンプルを得た。また、前記の熱劣化特性（粘弾性の経時変化）と熱伝導性（熱伝導率）を評価した。それらの評価結果を表６に示す。
実施例３〜６において、熱安定剤（Ｃ）の添加量を１０５重量部として、それぞれの熱伝導性フィラー（Ｂ）の添加量を表６の通りとした以外は、実施例３〜６と同様にして、熱伝導性樹脂組成物の評価サンプルを得た。また、前記の熱劣化特性（粘弾性の経時変化）と熱伝導性（熱伝導率）を評価した。それらの評価結果を表６に示す。
実施例１〜２３と比較例１〜１５の熱劣化特性の評価として、２２５℃及び２５０℃における５００ｈｒ経過時の複素弾性率の変化率を表２〜６に示した。また、実施例３〜６及び比較例１〜５について、２２５℃及び２５０℃における複素弾性率の変化率の経時変化を、図３及び図４にそれぞれ示した。
表２〜４及び表５〜６に示す評価結果から、以下のことがわかる。
（１）実施例３〜６と比較例１〜４との比較、及び図３、４の結果から、低酸素加熱雰囲気においては、希土類酸化物からなる熱安定剤（Ｃ）のうち、Ｃ型希土類酸化物を適用した場合は、Ａ型希土類酸化物に比べて、複素弾性率の経時的変化が小さく、著しく熱劣化が抑制されていることがわかる。特に、実施例６の酸化イッテルビウムを熱安定剤（Ｃ）とすることで、その効果が顕著となっている。
また、従来から慣用されている酸化鉄を熱安定剤（Ｃ）とした比較例５と比べても、低酸素加熱雰囲気においては、Ｃ型希土類酸化物を熱安定剤（Ｃ）とした実施例３〜６の熱劣化抑制効果が高いことがわかる。
（２）実施例１〜１０と比較例８〜１５との比較から、Ｃ型希土類酸化物を熱安定剤（Ｃ）とする際には、その添加量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．００５〜１００重量部の範囲で良好な熱劣化の抑制効果が発揮されることがわかる。
（３）実施例３と実施例１１〜１４、並びに実施例６と実施例１５〜１８から、熱安定剤（Ｃ）であるＣ型希土類酸化物の比表面積は、０．０５ｍ２／ｇ以上が好ましいことがわかる。
（４）実施例１９のように、第二の熱安定剤（Ｃ）としてカーボン系を複合しても、本発明の効果が得られることがわかる。
（５）実施例２０〜２１と比較例６〜７との比較から、樹脂（Ａ）がシリコーン系以外でも、本発明の効果が得られることがわかる。
（６）実施例３、２２、２３の評価結果から、熱伝導性フィラー（Ｂ）の好ましい配合量の範囲（本発明の第３の発明に係る特定範囲）において、本発明の効果が得られることがわかる。
（７）なお、表５には記載していないが、比較例２及び比較例５について、大気中で熱劣化特性を評価したところ、それぞれ２２５℃で４０％、２７％、２５０℃で２５０％、２１０％であり、このことから、従来慣用されているＡ型希土類酸化物の酸化セリウムや、酸化鉄からなる熱安定剤（Ｃ）は、大気中レベルの酸素加熱雰囲気下では、優れた耐熱性効果を付与できるが、低酸素加熱雰囲気では、熱劣化を抑制する効果に乏しいことがわかる。
（１）実施例３〜６と比較例１〜４との比較、及び図３、４の結果から、低酸素加熱雰囲気においては、希土類酸化物からなる熱安定剤（Ｃ）のうち、Ｃ型希土類酸化物を適用した場合は、Ａ型希土類酸化物に比べて、複素弾性率の経時的変化が小さく、著しく熱劣化が抑制されていることがわかる。特に、実施例６の酸化イッテルビウムを熱安定剤（Ｃ）とすることで、その効果が顕著となっている。
また、従来から慣用されている酸化鉄を熱安定剤（Ｃ）とした比較例５と比べても、低酸素加熱雰囲気においては、Ｃ型希土類酸化物を熱安定剤（Ｃ）とした実施例３〜６の熱劣化抑制効果が高いことがわかる。
（２）実施例１〜１０と比較例８〜１５との比較から、Ｃ型希土類酸化物を熱安定剤（Ｃ）とする際には、その添加量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．００５〜１００重量部の範囲で良好な熱劣化の抑制効果が発揮されることがわかる。
（３）実施例３と実施例１１〜１４、並びに実施例６と実施例１５〜１８から、熱安定剤（Ｃ）であるＣ型希土類酸化物の比表面積は、０．０５ｍ２／ｇ以上が好ましいことがわかる。
（４）実施例１９のように、第二の熱安定剤（Ｃ）としてカーボン系を複合しても、本発明の効果が得られることがわかる。
（５）実施例２０〜２１と比較例６〜７との比較から、樹脂（Ａ）がシリコーン系以外でも、本発明の効果が得られることがわかる。
（６）実施例３、２２、２３の評価結果から、熱伝導性フィラー（Ｂ）の好ましい配合量の範囲（本発明の第３の発明に係る特定範囲）において、本発明の効果が得られることがわかる。
（７）なお、表５には記載していないが、比較例２及び比較例５について、大気中で熱劣化特性を評価したところ、それぞれ２２５℃で４０％、２７％、２５０℃で２５０％、２１０％であり、このことから、従来慣用されているＡ型希土類酸化物の酸化セリウムや、酸化鉄からなる熱安定剤（Ｃ）は、大気中レベルの酸素加熱雰囲気下では、優れた耐熱性効果を付与できるが、低酸素加熱雰囲気では、熱劣化を抑制する効果に乏しいことがわかる。
本発明の低酸素加熱環境用熱伝導性樹脂組成物は、低酸素加熱雰囲気における耐熱劣化性が優れているので、それを用いた低酸素化で加熱処理する加工機や真空オーブンなどのシール材や、スパッタや各種ドライエッチング装置などの処理ユニット内の放熱部品として有用であり、また、本発明の放熱部品を組み込んだ低酸素加熱環境用放熱ユニットを用いることにより、各種装置の処理性能や処理物の品質が安定するなど、産業上の利用可能性が高い。
１ 低酸素加熱環境用放熱部品
２ 熱源
３ ヒートシンク
４ 低酸素加熱環境用放熱ユニット
ＯＶ オーブン
Ｐ 真空ポンプ
ＰＧ 真空計
２ 熱源
３ ヒートシンク
４ 低酸素加熱環境用放熱ユニット
ＯＶ オーブン
Ｐ 真空ポンプ
ＰＧ 真空計
Claims (6)
- 樹脂（Ａ）に、少なくとも熱伝導性フィラー（Ｂ）及び熱安定剤（Ｃ）を分散してなる、酸素分圧が１．５ｍｍＨｇ（２００Ｐａ）以下の低酸素加熱環境下で用いられる熱伝導性樹脂組成物であって、
熱安定剤（Ｃ）は、体心立方晶系構造の希土類酸化物（またはＣ型希土類酸化物）であり、かつ該Ｃ型希土類酸化物の含有量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．００５〜１００重量部であることを特徴とする低酸素加熱環境用熱伝導性樹脂組成物。 - 前記Ｃ型希土類酸化物は、比表面積（ＢＥＴ法）が０．０５ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載の低酸素加熱環境用熱伝導性樹脂組成物。
- 前記熱伝導性フィラー（Ｂ）の含有量は、樹脂組成物全量に対し、４０〜７０容量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の低酸素加熱環境用熱伝導性樹脂組成物。
- 前記樹脂（Ａ）がシリコーン樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の低酸素加熱環境用熱伝導性樹脂組成物。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の低酸素加熱環境用熱伝導性樹脂組成物またはその硬化物を含むことを特徴とする低酸素加熱環境用放熱部品。
- 熱源とヒートシンクとが請求項５に記載の低酸素加熱環境用放熱部品で接続されることを特徴とする低酸素加熱環境用放熱ユニット。
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