WO2023189699A1 - 熱伝導性シリコーン組成物 - Google Patents

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WO2023189699A1
WO2023189699A1 PCT/JP2023/010516 JP2023010516W WO2023189699A1 WO 2023189699 A1 WO2023189699 A1 WO 2023189699A1 JP 2023010516 W JP2023010516 W JP 2023010516W WO 2023189699 A1 WO2023189699 A1 WO 2023189699A1
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WO
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thermally conductive
silicone composition
hardness
cured product
conductive silicone
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PCT/JP2023/010516
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English (en)
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Inventor
智久 水野
Original Assignee
株式会社タイカ
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/08—Materials not undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/14—Solid materials, e.g. powdery or granular

Definitions

  • the present invention mainly relates to a thermally conductive silicone composition used in a thermally conductive member for suppressing the temperature rise of a substrate to be etched in a semiconductor etching apparatus.
  • a thermally conductive silicone composition that is used for a thermally conductive member that is sandwiched between a focus ring to be installed and a mounting table that is cooled by a cooling unit or has a cooling mechanism, and that provides stable adhesion even in a low temperature region.
  • a substrate W to be processed such as a wafer
  • a substrate mounting unit 1 in a processing chamber and irradiated with plasma or the like.
  • a predetermined etching process is performed on the substrate to be processed.
  • the substrate mounting unit 1 includes a mounting table 2 (hereinafter also referred to as a lower electrode unit 2) that includes a chuck mechanism section 2a on which a wafer W is placed and fixed by an electrostatic chuck method, etc., and a support table 2b that functions as a lower electrode.
  • a focus ring 3 (also referred to as an edge ring) disposed on the outer peripheral edge of the mounting table 2, and a cooling unit 4.
  • the mounting table 2 is cooled by a cooling unit 4 to adjust the temperatures of the wafer W and the focus ring 3 during the etching process to optimal conditions.
  • a structure in which the accessory is attached to the mounting table is also generally referred to as a mounting table. It shall be referred to as pedestal 2.
  • the etching process on the wafer is performed by placing the wafer W on the mounting table 2, and then fixing the wafer W with a chuck mechanism 2a such as an electrostatic chuck while maintaining the inside of the processing chamber at a predetermined degree of vacuum.
  • a high frequency voltage is applied between the upper electrode (not shown) installed opposite to the lower electrode unit 2 and the lower electrode unit 2 to generate plasma in the processing chamber to etch the surface of the wafer W. do.
  • the focus ring 3 functions to alleviate plasma discontinuity in the region near the peripheral edge of the wafer W so that the entire surface of the wafer W is uniformly plasma-processed.
  • the wafer W is cooled by adjusting the mounting table 2 to a low temperature.
  • the etching characteristics of the peripheral edge of the wafer W deteriorate, for example, the hole extraction property ( Problems arise, such as the ability to reliably dig to a predetermined depth by etching and the aspect ratio of etching.
  • Patent Document 1 discloses a processing object mounting device in which a heat transfer medium is interposed between a mounting table and a focus ring, and a pressing means for pressing and fixing the focus ring to the mounting table is provided.
  • Document 2 describes a first electrostatic adsorption means that adsorbs the object to be processed onto a mounting surface using electrostatic force, and a focus ring that is attached to the outer peripheral edge of the mounting surface using a larger electrostatic force than the first electrostatic adsorption means.
  • a refrigerant flow path is formed inside the mounting table, and a first refrigerant consisting of a fluid is passed through the refrigerant flow path to attract the object to be processed and the object to be processed.
  • a first cooling mechanism that cools the focus ring via first and second electrostatic adsorption means, a gas supply path formed inside the mounting table, and a second cooling mechanism made of gas in the gas supply path.
  • Patent Document 3 discloses that a heat transfer sheet is disposed between a focus ring and a mounting table, and that the chamber is evacuated prior to processing a substrate, and the pressure in the chamber is then reduced to atmospheric pressure.
  • a method has been proposed in which the air in the gap between the heat transfer sheet and the mounting surface is removed by restoring the pressure to a reduced pressure state, and the heat transfer sheet is brought into close contact with the mounting surface, thereby improving the heat conduction of the focus ring. ing.
  • Patent Document 4 describes the steps of cooling the surface temperature of the substrate to -40°C or less, generating plasma of a gas containing hydrogen and fluorine using high frequency power for plasma generation, and An etching method has been proposed which includes the step of etching the laminated film.
  • a silicone composition is disclosed.
  • the present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, and its purpose is to provide a thermally conductive silicone composition that forms a cured product that has both flexibility at low temperatures and resistance to deterioration in a plasma environment.
  • Our goal is to provide the following.
  • a second object of the present invention is to provide a heat conductive member or a heat conductive member for a semiconductor etching apparatus that solves the above problems.
  • the thermally conductive silicone composition of the present invention includes an organopolysiloxane (A) having alkenyl groups at least at both ends, and at least one hydrogen atom bonded to a silicon atom in each molecule.
  • the organopolysiloxane (A) contains at least one phenyl in the molecule, a silicone resin component containing an organohydrogenpolysiloxane (B) and a hydrosilylation catalyst (D), and a thermally conductive filler (C).
  • the organohydrogenpolysiloxane (B) is a phenyl-modified organohydrogenpolysiloxane having at least one phenyl group in the molecule, and the compounding of the thermally conductive filler (C)
  • the ratio is 200 to 1500 parts by weight per 100 parts by weight of the silicone resin component, and the hardness of the cured product of the thermally conductive silicone composition is 70 or less in terms of Asker C hardness (according to JIS K6249), and the degree of vacuum is The hardness after heating in an environment of 500 Pa (absolute pressure) and 200°C for 24 hours is 70 or less on the Asker C hardness (according to JIS K6249), and the thermal conductivity of the cured product is 0.5 W/m ⁇ K or more.
  • the low temperature change rate of the complex modulus of elasticity of the cured product which is determined by dividing the absolute value of the difference in the complex modulus of elasticity between 20°C and -60°C by the complex modulus of 20°C, is 700% or less.
  • both the organopolysiloxane (A) and the organohydrogenpolysiloxane (B) that constitute the above silicone resin component have a phenyl-modified structure, it is possible to eliminate the freezing point and improve the flexibility of the cured product at low temperatures. In addition, since it has excellent radical resistance, it is possible to improve resistance to plasma environmental deterioration. In addition, uncrosslinked components that can bleed, such as free oil, are stably captured near the crosslinked gel structure due to the stacking effect of the phenyl groups of each compound, which has the effect of suppressing the bleeding of uncrosslinked components from the cured product. can get.
  • the amount of the thermally conductive filler (C) to be blended is 200 to 1,500 parts by weight per 100 parts by weight of the silicone resin component, and the hardness of the cured product of the thermally conductive silicone composition is Asker C hardness (JIS K6249). (based on JIS K6249), and the hardness after heating for 24 hours in a vacuum degree of 500 Pa (absolute pressure) and 200°C is 70 or less on the Asker C hardness (based on JIS K6249), and the thermal conductivity of the cured product is 0.
  • the hardness change is small even when the cured product is exposed to a plasma environment (vacuum/high temperature environment). Adhesion to the surface of the adherend can be obtained in low to room temperature environments.
  • the low temperature change rate of the complex elastic modulus which is obtained by dividing the absolute value of the difference in the complex modulus between 20°C and -60°C of the cured product by the complex elastic modulus at 20°C, is 700% or less. Even when the object is used in a low-temperature environment, it maintains its flexibility, but it is difficult to increase the hardness (hardening) in an environment where the temperature changes rapidly from low to high temperatures. The adhesiveness with the surface of the focus ring is maintained, and the temperature rise of the heat dissipation target such as the focus ring can be stably suppressed.
  • the silicone resin component constituting the thermally conductive silicone composition of the present invention preferably has a hardness of 110 or less in terms of consistency (based on JIS K2220 1/4 cone) after crosslinking reaction.
  • the cured product has excellent shape retention, and even when the cured product is used in a low-temperature environment, it maintains its flexibility, while increasing its hardness (hard Effects that are less likely to occur are optimized.
  • the thermally conductive silicone composition of the present invention further contains a thermal stabilizer (E).
  • a thermal stabilizer E
  • the blending ratio of the thermal stabilizer (E) is 0.1 parts by weight per 100 parts by weight of the silicone resin component. It is also preferred that the amount is 20 parts by weight. This makes it possible to more effectively suppress changes in hardness of the cured product due to thermal deterioration in high-temperature environments such as plasma etching environments, thereby further improving resistance to plasma environmental deterioration.
  • the thermal stabilizer (E) in a structure containing a thermal stabilizer (E), is a metal oxide or carbon-based thermal stabilizer having radical trapping properties. It is also preferable that Thereby, it is possible to improve the radical resistance of the thermally conductive silicone composition, further improve the resistance to plasma environmental degradation of the cured product, and to reduce oil bleed.
  • the thermally conductive member and the thermally conductive member for semiconductor etching equipment of the present invention are made of a cured product of the above-mentioned thermally conductive silicone composition. Since it has both flexibility at low temperatures and resistance to plasma environmental degradation, it is possible to suppress the temperature rise of the focus ring stably over time even when the plasma power is increased in semiconductor etching processing.
  • the thermally conductive silicone composition of the present invention comprises an organopolysiloxane (A) having at least an alkenyl group at both ends, and an organohydrogenpolysiloxane (A) having at least one hydrogen atom bonded to a silicon atom in each molecule.
  • each molecule of the organopolysiloxane (A) and the organohydrogenpolysiloxane (B) contains at least one The hardness after the crosslinking reaction of organopolysiloxane (A) and organohydrogenpolysiloxane (B), and the hardness of organopolysiloxane (A), organohydrogenpolysiloxane (B) and hydrosilylation catalyst (
  • the thermally conductive silicone composition has excellent low oil bleed properties. can do.
  • the thermally conductive member made of the cured product of the thermally conductive silicone composition of the present invention has flexibility at low temperatures, resistance to plasma environmental deterioration, and low oil bleed properties, so it can be used to enhance plasma in semiconductor etching processing. Even when powered, it has excellent flexibility at low temperatures even when used in contact with a mounting table at low temperatures, and due to plasma etching, it does not harden even in environments with rapid temperature changes from high to low temperatures. It's difficult. This ensures close contact with the mounting table and focus ring, and stably suppresses the temperature rise of the focus ring over time. This enables uniform etching of the entire wafer surface and reduces maintenance frequency. Quality and productivity can be improved.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the structure of a plasma etching apparatus.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a structure in which a heat conductive member is arranged in a plasma etching apparatus and an embodiment of the heat conductive member for a semiconductor etching apparatus according to the present invention.
  • the thermally conductive silicone composition according to the present invention comprises an organopolysiloxane (A) having at least an alkenyl group at both ends, and an organohydrogenpolysiloxane having at least one hydrogen atom bonded to a silicon atom in each molecule. (B); a silicone resin component containing a hydrosilylation catalyst (D); and a thermally conductive filler (C), wherein the organopolysiloxane (A) is present in the molecule.
  • A organopolysiloxane having at least an alkenyl group at both ends
  • an organohydrogenpolysiloxane having at least one hydrogen atom bonded to a silicon atom in each molecule.
  • B silicone resin component containing a hydrosilylation catalyst
  • C thermally conductive filler
  • the organohydrogenpolysiloxane (B) is a phenyl-modified organopolysiloxane having at least one phenyl group
  • the organohydrogenpolysiloxane (B) is a phenyl-modified organohydrogenpolysiloxane having at least one phenyl group in the molecule
  • the thermally conductive filler (C ) is 200 to 1500 parts by weight per 100 parts by weight of the silicone resin component
  • the hardness of the cured product is 70 or less in Asker C hardness (according to JIS K6249)
  • the degree of vacuum is 500 Pa (absolute pressure) at 200°C.
  • the thermal conductivity of the cured product is 0.5 W/m ⁇ K or more, and the temperature of the cured product at 20°C and - It is characterized in that the low temperature change rate of the complex modulus of elasticity, which is determined by dividing the absolute value of the difference in the complex modulus of elasticity at 60°C by the complex modulus of 20°C, is 700% or less. This will be explained in detail below.
  • the silicone resin component constituting the thermally conductive silicone composition of the present invention includes an organopolysiloxane (A) having at least an alkenyl group at both ends, an organopolysiloxane (A) having at least one hydrogen atom bonded to a silicon atom in one molecule, and It contains a hydrogen polysiloxane (B) and a hydrosilylation catalyst (D), and the components (A) and (B) undergo a crosslinking reaction and are cured.
  • organopolysiloxane (A) The organopolysiloxane (A) constituting the silicone resin component is an organopolysiloxane having alkenyl groups at least at both ends, and is a silicone resin that crosslinks with the organohydrogenpolysiloxane (B) described below to form a cured product. This is the component that forms the main skeleton of the component.
  • organopolysiloxane (A) is a phenyl-modified organopolysiloxane having at least one phenyl group in the molecule, and due to the structure having a phenyl group in the molecule, it can maintain flexibility even at low temperatures, and can be crosslinked.
  • organopolysiloxane (A) is phenyl-modified, the radical resistance of the silicone resin component is improved, making it difficult for the thermally conductive silicone composition to change or deteriorate due to plasma, making it resistant to plasma environments. Degradability can be improved.
  • the phenyl-modified organopolysiloxane those represented by the following general formula (1) can be applied.
  • R1 represents the same or different substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group
  • R2 represents a phenyl group
  • R3 and R4 represent an alkenyl group
  • x and y represent each unit. It is an integer indicating a number, and each unit is arranged in a block or randomly, preferably randomly.
  • R1 include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group, aryl groups such as phenyl group and tolyl group, benzyl group, phenylethyl group, etc.
  • Examples include aralkyl groups, or halogenated hydrocarbons in which these hydrogen atoms are partially substituted with chlorine atoms, fluorine atoms, etc.
  • R3 and R4 include vinyl, allyl, butenyl, pentenyl, and hexenyl. From the viewpoint of material procurement, R3 and R4 are preferably vinyl groups. The content and bonding position of the phenyl group bonded to the silicon atom of the polysiloxane chain are appropriately set within the range where the effects of the present invention can be obtained.
  • the content of phenyl groups (mol% of the total monovalent organic groups (unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon groups) bonded to silicon atoms in the organopolysiloxane) is determined by the plasma environmental deterioration resistance and low temperature conditions. From the viewpoint of the balance of flexibility below, the content is preferably 15 mol% or less, more preferably 10 mol% or less. Further, the bonding position of the phenyl group is preferably bonded to the silicon atom of the D unit (SiO unit) from the viewpoint of flexibility under low temperature conditions.
  • the organohydrogenpolysiloxane (B) constituting the silicone resin component is an organohydrogenpolysiloxane having at least one hydrogen atom bonded to a silicon atom (hereinafter also referred to as a SiH group) in one molecule, It is a component that acts as a crosslinking agent for curing the thermally conductive silicone composition by crosslinking with the alkenyl group of the organopolysiloxane (A) described above.
  • Organohydrogenpolysiloxane (B) is a phenyl-modified organohydrogenpolysiloxane having at least one phenyl group in the molecule, and due to the structure having a phenyl group in the molecule, the phenyl group of organopolysiloxane (A) Since it has the same effect as that of organopolysiloxane (A), it also contributes to further low-temperature flexibility and low oil bleed property in cooperation with the effect of the phenyl group of organopolysiloxane (A).
  • organohydrogenpolysiloxane (B) is also phenyl-modified, so that the radical resistance of the silicone resin component is improved, so that the plasma environment deterioration resistance of the thermally conductive silicone composition can be improved.
  • the phenyl-modified organohydrogenpolysiloxane one represented by the following general formula (2) can be applied.
  • R1 represents the same or different substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups
  • R5, R6 and R7 represent R1 or a phenyl group or -H
  • R5, R6 and R7 At least two of represent -H
  • s and t are integers indicating the number of each unit, and each unit is arranged in a block or randomly, preferably randomly.
  • R1 examples include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group, aryl groups such as phenyl group and tolyl group, benzyl group, phenylethyl group, etc.
  • Examples include aralkyl groups, or halogenated hydrocarbons in which these hydrogen atoms are partially substituted with chlorine atoms, fluorine atoms, etc.
  • the content and bonding position of the phenyl group bonded to the silicon atom of the polysiloxane chain are appropriately set within the range where the effects of the present invention can be obtained.
  • the content of phenyl groups (mol% of the total monovalent organic groups (unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon groups) bonded to silicon atoms in the organopolysiloxane) is determined by the plasma environmental deterioration resistance and low temperature conditions. From the viewpoint of the balance of flexibility below, the content is preferably 15 mol% or less, more preferably 10 mol% or less. Further, the bonding position of the phenyl group is preferably bonded to the silicon atom of the D unit (SiO unit) from the viewpoint of flexibility under low temperature conditions.
  • the hydrosilylation catalyst (D) constituting the silicone resin component promotes the hydrosilylation reaction between the alkenyl group in the organopolysiloxane (A) described above and the SiH group in the organohydrogenpolysiloxane (B) described above. It is a component that crosslinks and hardens the silicone resin component.
  • the hydrosilylation catalyst (D) is not particularly limited as long as it promotes the above-mentioned crosslinking reaction, and any known catalyst can be appropriately selected and used, such as platinum-based, palladium-based, and rhodium-based catalysts. Among them, platinum or a platinum compound is preferable because it is relatively easy to obtain. More specifically, examples include simple platinum, platinum black, chloroplatinic acid, platinum-olefin complexes, platinum-alcohol complexes, platinum coordination compounds, and the like.
  • the platinum-based catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the hydrosilylation catalyst (D) is not particularly limited as long as it is sufficient to promote the crosslinking reaction between the organopolysiloxane (A) and the organohydrogenpolysiloxane (B), but is preferably is converted to the metal atomic weight of the hydrosilylation catalyst (D) based on the total weight of the organopolysiloxane (A) and the organohydrogenpolysiloxane (B), and is more preferably 0.1 to 500 ppm in mass units. is preferably in an amount of 1.0 to 100 ppm. If the content of the hydrosilylation catalyst (D) is less than 1.0 ppm, the catalytic effect may not be obtained, and if it exceeds 100 ppm, the catalytic effect is saturated, so there is no benefit in terms of raw material cost.
  • the combination of organopolysiloxane (A), organohydrogenpolysiloxane (B), and hydrosilylation catalyst (D) constituting the silicone resin component is preferably set so that the hardness of the silicone resin component after the crosslinking reaction is 110 or less in terms of consistency (based on JIS K2220 1/4 cone). If the consistency exceeds 110, curing may be insufficient or oil bleeding may easily occur.
  • the number of hydrogen atoms bonded to silicon atoms in the organohydrogenpolysiloxane (B) should be 0.5 as a ratio to the number of alkenyl groups in the organopolysiloxane (A). You can set it to ⁇ 2.
  • the content of phenyl groups in the silicone resin component (mol% relative to the total monovalent organic groups (unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon groups) bonded to silicon atoms in the organopolysiloxane) is determined by the plasma environmental deterioration resistance. From the viewpoint of the balance of flexibility under low-temperature conditions, it is preferably 15 mol% or less, more preferably 10 mol% or less.
  • the content of phenyl groups in the silicone resin component can be adjusted by adjusting the content of each phenyl group in organopolysiloxane (A) and organohydrogenpolysiloxane (B) and the blending ratio of both components.
  • the organopolysiloxane (A) and organohydrogenpolysiloxane (B) constituting the silicone resin component may each be constructed by combining a plurality of components. Further, it may contain a polysiloxane component that functions as a chain extender that connects the plurality of polymer main chains of the organopolysiloxane (A).
  • the thermally conductive filler (C) constituting the thermally conductive silicone composition of the present invention is a component that imparts thermal conductivity to the thermally conductive silicone composition, and any known thermally conductive filler can be applied. .
  • alumina, zinc oxide, magnesium oxide, aluminum nitride, boron nitride, and silicon carbide which have a low dielectric constant and good heat resistance, are more preferable.
  • the shape of the thermally conductive filler (C) may be spherical, irregular, acicular, etc., and is not particularly limited. Furthermore, from the viewpoint of improving dispersibility in the silicone resin component, the surface of the thermally conductive filler (C) may be coated with a surface treatment agent.
  • a surface treatment agent known agents such as silane coupling agents can be appropriately selected and applied.
  • the thermally conductive filler (C) is composed of a large particle size component and a small particle size component from the viewpoint of improving the filling rate into the thermally conductive silicone composition and achieving a viscosity with good processability when uncured.
  • the large particle size component has an average particle size of 10 to 120 ⁇ m, preferably 15 to 100 ⁇ m
  • the small particle size component has an average particle size of 0.01 to 10 ⁇ m, preferably 0.1 to 4 ⁇ m.
  • the mixing ratio of the large particle size component and the small particle size component is appropriately set depending on the filling rate into the thermally conductive silicone composition and the design of the viscosity when uncured.
  • the average particle size of the thermally conductive filler (C) in the present invention can be determined as a mass average value (median diameter) in particle size distribution measurement using a laser light diffraction method.
  • the blending amount of the thermally conductive filler (C) is 200 to 1500 parts by weight per 100 parts by weight of the silicone resin component, from the viewpoint of good thermal conductivity required for a thermally conductive silicone composition and flexibility of the cured product. parts, and more preferably 200 to 1200 parts by weight. If the amount of the thermally conductive filler (C) is less than 200 parts by weight, sufficient thermal conductivity cannot be obtained, and if it exceeds 1,500 parts by weight, the amount of the thermally conductive filler (C) after curing required for a thermally conductive silicone composition for semiconductor etching equipment cannot be obtained. Lack of flexibility.
  • the thermally conductive silicone composition of the present invention preferably further contains a thermal stabilizer (E).
  • the thermal stabilizer (E) is a component that can impart heat resistance and plasma environmental deterioration resistance to the cured product of the thermally conductive silicone composition, and can also impart an effect of reducing the occurrence of oil bleed.
  • Specific examples of the thermal stabilizer (E) include iron oxide, carbon black, graphite, carbon nanotubes, carbon materials such as carbon fibers, iron carboxylates, cesium hydrate, titania, barium zirconate, and octanoic acid.
  • thermal stabilizers that do not act as oxidizing agents and have excellent radical trapping properties under reduced pressure and heated environments are preferred.
  • Thermal stabilizers may be used alone or in combination.
  • the blending ratio of the heat stabilizer (E) is 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, and 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the silicone resin component. is particularly preferred. If the blending ratio of the heat stabilizer (E) is less than 0.1 parts by weight, a sufficient heat stabilizing effect may not be obtained in the cured product of the thermally conductive silicone composition, and if it exceeds 20 parts by weight. This may cause problems such as a decrease in thermal conductivity in the thermally conductive silicone composition and poor dispersion of the thermal stabilizer.
  • the thermally conductive silicone composition of the present invention may contain other components as long as the object of the present invention is not impaired. Dispersants to improve curing speed, reaction inhibitors to adjust curing speed, pigments and dyes for coloring, flame retardant imparting agents, internally added mold release agents to improve release from molds and separator films, etc. Various additives can be added to add functionality.
  • the thermally conductive silicone composition of the present invention contains the above-mentioned components (A) to (D) or components (A) to (E), as well as fillers and other various components added as necessary.
  • An uncured thermally conductive silicone composition can be easily prepared by blending the components in proportions and mixing them uniformly.
  • the mixing means is not particularly limited, and known mixers, kneaders, etc. can be used.
  • the uncured thermally conductive silicone composition can be cured by being left at room temperature or by heating to promote a crosslinking reaction.
  • the physical properties of the cured product of the thermally conductive silicone composition of the present invention are as follows: hardness at room temperature is 70 or less on the Asker C hardness (according to JIS K6249), and 24 in an environment with a degree of vacuum of 500 Pa (absolute pressure) and 200°C.
  • the hardness after time heating is 70 or less in terms of Asker C hardness (according to JIS K6249), the thermal conductivity after curing is 0.5 W/m ⁇ K or more, and the complex elasticity at 20°C and -60°C after curing is The low temperature change rate of the complex modulus of elasticity, which is determined by dividing the absolute value of the difference in modulus by the complex modulus of 20° C., is 700% or less. As a result, a cured product having flexibility at low temperatures, resistance to plasma environmental degradation, and excellent thermal conductivity can be obtained.
  • the hardness of the cured product of the thermally conductive silicone composition of the present invention exceeds 70 on the Asker C hardness, it will have poor followability to the shape and surface irregularities of adherends such as mounting tables and focus rings in semiconductor etching equipment. Good adhesion cannot be obtained, resulting in a problem of increased thermal resistance at the contact interface.
  • the hardness of the cured product is preferably Asker C hardness of 20 to 60 from the viewpoint of adhesion to adherends such as mounting tables and focus rings, and handleability due to appropriate softness.
  • the reason why the hardness is preferably Asker C hardness of 20 or more is that if Asker C hardness is less than 20, the cured product of the thermally conductive silicone composition may be too soft and the handleability may deteriorate.
  • the hardness of a cured product of a thermally conductive silicone composition exceeds 70 on the Asker C hardness (according to JIS K6249) after heating in a vacuum degree of 500 Pa (absolute pressure) and 200°C environment for 24 hours, the cured product When used in semiconductor etching equipment, flexibility tends to deteriorate due to thermal stress caused by exposure to a plasma environment (vacuum/high temperature environment) and contact with plasma. The cooling performance of the focus ring decreases due to the poor adhesion to the object.
  • thermal conductivity in the present invention was determined by a steady method in accordance with ASTM D5470, using a sheet measuring 10 mm long x 10 mm wide x 2.0 mm thick as a test specimen, and applying a load of 5N to the entire surface of the test specimen. This is a value obtained by measuring the thermal conductivity in the thickness direction under conditions where the average temperature value is 50°C.
  • the complex modulus of the cured product by setting the low temperature change rate of the complex modulus of the cured product by dividing the absolute value of the difference in the complex modulus of elasticity between 20°C and -60°C by the complex modulus of 20°C to be 700% or less, It has excellent flexibility and is unlikely to increase in hardness (hardening) in environments with severe temperature changes from low to high temperatures, so it maintains adhesion to adherends such as mounting tables and focus rings. This prevents a decrease in thermal conductivity and enables stable etching.
  • the complex modulus is a value measured in torsional shear mode at 10 Hz.
  • the thermally conductive member of the present invention is a cured product of the thermally conductive silicone composition of the present invention, and is obtained by molding and curing an uncured thermally conductive silicone composition.
  • the thermally conductive member is placed in contact with or in close proximity to a heat radiating object or a heat absorbing object, and can be used to propagate heat from the object into other members or the environment.
  • the heat conductive member of the present invention is particularly suitable for use as a heat conductive member for semiconductor etching equipment because it has excellent flexibility at low temperatures and resistance to plasma environmental degradation. As shown in FIGS.
  • the heat conductive member 5 for a semiconductor etching apparatus is designed to conduct heat between the focus ring 3 and the mounting table 2 that constitute the substrate mounting unit 1 of the semiconductor etching apparatus. They are arranged and used to form a route.
  • the thickness and shape of the heat conductive member 5 can be set as appropriate depending on the shape and arrangement of the focus ring 3 and the mounting table 2, but it is preferably in the form of a thin sheet in order to reduce the thermal resistance in the thickness direction.
  • the thickness when formed into a thin sheet is preferably 10 ⁇ m to 10 mm, more preferably 100 ⁇ m to 1 mm, and even more preferably 200 to 500 ⁇ m.
  • the heat conductive member can be produced by molding an uncured heat conductive silicone composition into a predetermined shape, and leaving the molded product at room temperature or heating it.
  • an uncured composition is supplied onto the base film, and then formed into a sheet by a known method such as calendar molding, heated and cured, and then the cured sheet is cured.
  • a heat conductive member having a predetermined shape can be obtained using a known method such as punching, laser processing, plotter processing, or the like.
  • the surface of the heat conductive member of the present invention may be adhesive or non-adhesive.
  • the value of the inclined ball tack test (based on JIS Z0237) at an inclination angle of 30° is No. It is preferable that the number is 4 or more, and from the viewpoint of ensuring adhesion to adherends such as a mounting table and a focus ring and suppressing an increase in thermal resistance, No. More preferably, it is 6 or more.
  • one cycle consists of holding the thermally conductive member at -60°C for 30 minutes and then holding it at 200°C for 30 minutes.
  • the value of the inclined ball tack test after 1,000 cycles of heat cycle test was No. It is preferable that it is 4 or more.
  • the surface that contacts the focus ring and the surface that contacts the mounting table should be adhesive. It is preferable that the difference between the ball numbers on each surface as determined by the above-mentioned inclined ball tack test is 2 to 12.
  • thermally conductive member there are known methods for imparting tackiness to the surface of a thermally conductive member, such as adding a tackifier to a thermally conductive silicone composition to impart tackiness, and applying an adhesive coating to the surface of a thermally conductive member.
  • method can be applied.
  • methods such as applying a non-adhesive thermally conductive silicone composition, or applying a non-adhesive coating, excimer treatment, plasma treatment, etc. to the surface of the thermally conductive member.
  • Known methods such as surface modification can be applied.
  • Thermal conductivity thermal conductivity
  • the uncured thermally conductive silicone compositions in Examples and Comparative Examples were calender-molded into sheets with a thickness of 2.0 mm, and then heated at 70°C for 1 hour in a hot air oven (WFO-520W manufactured by Tokyo Rika Kikai Co., Ltd.). After preheating, the mixture was heated at 100° C. for 3 hours to obtain a cured sheet of a thermally conductive silicone composition with a thickness of 2.0 mm. This was cut out into a sheet-like specimen of 10 mm x 10 mm, and a load of 5 N was applied to the entire surface of the specimen by a steady method based on ASTM D5470, and the average value of the temperature on the heating side and cooling side was 50 ° C.
  • the thermal conductivity in the thickness direction was measured under the following conditions.
  • the measuring device used was a resin material thermal resistance measuring device (manufactured by Hitachi Technology and Service Co., Ltd.).
  • the average value of the thermal conductivity of the three specimens is 0.5 W/m ⁇ K or more as a pass ( ⁇ ), and the one that is lower than 0.5 W/m ⁇ K as a fail ( ⁇ ). did.
  • the hardness change rate (%) is the ratio of the hardness change before and after vacuum heat treatment to the initial hardness H0 (H1 - H0), and those with a hardness change rate of 50% or less are excellent ( ⁇ ), A case where the hardness change rate was from more than 50% to 100% or less was judged as good ( ⁇ ), and a case where the hardness change rate was more than 100% was judged as fair ( ⁇ ).
  • the initial hardness H0 is a soft region with Asker C hardness 1 or less
  • the hardness change rate is calculated to be large even if the hardness change has a small effect on the effect of the present invention, so the evaluation is based on the hardness change, A hardness change of 5 or less was judged as excellent ( ⁇ ), a hardness change of more than 5 to 10 was judged as good ( ⁇ ), and a hardness change of more than 10 was judged as acceptable ( ⁇ ).
  • Example 1 As the silicone resin component, a two-component addition reaction type silicone gel (I) (SEMICOSIL (registered trademark) 920LT manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd.) was used, and the organopolysiloxane (A) component was phenyl-modified with vinyl groups at both ends.
  • Liquid A is a mixture of organopolysiloxane and hydrosilylation catalyst (D), the organopolysiloxane (A) component, and phenyl-modified organohydrogenpolysiloxane as the organohydrogenpolysiloxane (B) component.
  • the mixed B solution was blended at a weight ratio of 55:45 to obtain 100 g of silicone resin component.
  • the consistency after curing (6) was measured and found to be 58.9.
  • a thermally conductive filler (C) 300 g of first aluminum oxide powder (manufactured by Denka Co., Ltd., DAW-70, average particle size 70 ⁇ m) and second aluminum oxide powder (manufactured by Showa Denko Co., Ltd., CB-P05) were used. , average grain size 5 ⁇ m) and 50 g of third aluminum oxide powder (manufactured by Showa Denko K.K., A0-502, average grain size 0.2 to 0.3 mm). It was blended.
  • thermally conductive silicone composition 100 g of silicone resin component and 500 g of thermally conductive filler were put into a planetary mixer (ACM-5LVT manufactured by Aikosha Seisakusho Co., Ltd.), mixed for 10 minutes at 150 rpm under atmospheric pressure, and then -0.1 MPa. After mixing for 10 minutes at 150 rpm in a reduced pressure environment, the mixture was defoamed under reduced pressure to obtain the uncured thermally conductive silicone composition of Example 1. Regarding this thermally conductive silicone composition, the physical properties (1) to (5) described above were measured and the effects were evaluated.
  • Example 2 The procedure was carried out in the same manner as in Example 1, except that liquid A and liquid B of the two-component addition reaction type silicone gel (I) used in Example 1 were mixed at a weight ratio of 48:52 to form the silicone resin component. An uncured thermally conductive silicone composition of Example 2 was obtained. Regarding this thermally conductive silicone composition, the physical properties (1) to (5) described above were measured and the effects were evaluated. Furthermore, the consistency after curing (6) was measured for this silicone resin component and found to be 20.9.
  • Example 3 The procedure was carried out in the same manner as in Example 1, except that liquid A and liquid B of the two-component addition reaction type silicone gel (I) used in Example 1 were mixed at a weight ratio of 60:40 to form a silicone resin component. An uncured thermally conductive silicone composition of Example 3 was obtained. Regarding this thermally conductive silicone composition, the physical properties (1) to (5) described above were measured and the effects were evaluated. Furthermore, the consistency of this silicone resin component after curing was measured in (6) above and found to be 106.4.
  • Example 4 The blending amount of the thermally conductive filler (C) used in Example 1 was changed to create a three-component system consisting of 120 g of first aluminum oxide powder, 60 g of second aluminum oxide powder, and 20 g of third aluminum oxide powder.
  • An uncured thermally conductive silicone composition of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 200 g of aluminum oxide powder was used.
  • the physical properties (1) to (5) described above were measured and the effects were evaluated.
  • Example 5 By changing the blending amount of the thermally conductive filler (C) used in Example 1, a three-component system consisting of 720 g of first aluminum oxide powder, 360 g of second aluminum oxide powder, and 120 g of third aluminum oxide powder was prepared. An uncured thermally conductive silicone composition of Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1200 g of aluminum oxide powder was used. Regarding this thermally conductive silicone composition, the physical properties (1) to (5) described above were measured and the effects were evaluated.
  • Example 6 By changing the blending amount of the thermally conductive filler (C) used in Example 1, a three-component system consisting of 900 g of first aluminum oxide powder, 450 g of second aluminum oxide powder, and 150 g of third aluminum oxide powder was prepared. An uncured thermally conductive silicone composition of Example 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1500 g of aluminum oxide powder was used. Regarding this thermally conductive silicone composition, the physical properties (1) to (5) described above were measured and the effects were evaluated.
  • Example 7 Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that 0.1 g of iron oxide (manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd., 120ED) was further added as a heat stabilizer (E) in the mixing step. A cured thermally conductive silicone composition was obtained. Regarding this thermally conductive silicone composition, the physical properties (1) to (5) described above were measured and the effects were evaluated.
  • iron oxide manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd., 120ED
  • E heat stabilizer
  • Example 8 An uncured thermally conductive silicone composition of Example 8 was obtained in the same manner as in Example 7 except that the amount of iron oxide added in the thermal stabilizer (E) used in Example 7 was 5 g. Regarding this thermally conductive silicone composition, the physical properties (1) to (5) described above were measured and the effects were evaluated.
  • Example 9 An uncured thermally conductive silicone composition of Example 9 was obtained in the same manner as in Example 7 except that the amount of iron oxide added in the thermal stabilizer (E) used in Example 7 was 10 g. Regarding this thermally conductive silicone composition, the physical properties (1) to (5) described above were measured and the effects were evaluated.
  • Example 10 An uncured thermally conductive silicone composition of Example 10 was obtained in the same manner as in Example 7, except that the amount of iron oxide added in the thermal stabilizer (E) used in Example 7 was 20 g. Regarding this thermally conductive silicone composition, the physical properties (1) to (5) described above were measured and the effects were evaluated.
  • Example 11 In Example 7, the uncured heat conduction of Example 11 was carried out in the same manner as in Example 7, except that the heat stabilizer (E) was replaced with 0.1 g of carbon (Toka Black #3800 manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.). A silicone composition was obtained. Regarding this thermally conductive silicone composition, the physical properties (1) to (5) described above were measured and the effects were evaluated.
  • Example 12 An uncured thermally conductive silicone composition of Example 12 was obtained in the same manner as in Example 11, except that the amount of carbon in the thermal stabilizer (E) used in Example 11 was changed to 5 g. Regarding this thermally conductive silicone composition, the physical properties (1) to (5) described above were measured and the effects were evaluated.
  • Example 13 An uncured thermally conductive silicone composition of Example 13 was obtained in the same manner as in Example 11 except that the amount of carbon added in the thermal stabilizer (E) used in Example 11 was changed to 10 g. Regarding this thermally conductive silicone composition, the physical properties (1) to (5) described above were measured and the effects were evaluated.
  • Example 14 An uncured thermally conductive silicone composition of Example 14 was obtained in the same manner as in Example 11, except that the amount of carbon in the thermal stabilizer (E) used in Example 11 was changed to 20 g. Regarding this thermally conductive silicone composition, the physical properties (1) to (5) described above were measured and the effects were evaluated.
  • Example 15 The procedure was carried out in the same manner as in Example 13, except that liquid A and liquid B of the two-component addition reaction type silicone gel (I) used in Example 13 were blended at a weight ratio of 61:39 to form the silicone resin component. An uncured thermally conductive silicone composition of Example 15 was obtained. Regarding this thermally conductive silicone composition, the physical properties (1) to (5) described above were measured and the effects were evaluated. Further, the consistency of this silicone resin component after curing was measured in (6) above and found to be 125.
  • silicone resin component a two-component addition reaction type silicone gel (II) (KE1063 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used, and the organopolysiloxane (A) component, a phenyl-modified organopolysiloxane having vinyl groups at both ends, and a hydrosilyl liquid A, which is a mixture of the catalyst (D), and a liquid B, which is a mixture of the organopolysiloxane (A) component and phenyl-modified organohydrogenpolysiloxane, which is the organohydrogenpolysiloxane (B) component.
  • II two-component addition reaction type silicone gel
  • Example 16 the uncured thermally conductive silicone composition of Example 16 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 10 g of carbon (Toka Black #3800 manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) was added as a thermal stabilizer (E). Obtained. Regarding this thermally conductive silicone composition, the physical properties (1) to (5) described above were measured and the effects were evaluated.
  • Comparative example 1 By changing the blending amount of the thermally conductive filler (C) used in Example 1, a three-component system consisting of 60 g of first aluminum oxide powder, 30 g of second aluminum oxide powder, and 10 g of third aluminum oxide powder was prepared.
  • the uncured thermal conductivity of Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 100 g of aluminum oxide powder was used and 10 g of carbon (Toka Black #3800 manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) was added as a thermal stabilizer (E).
  • a silicone composition was obtained. Regarding this thermally conductive silicone composition, the physical properties (1) to (5) described above were measured and the effects were evaluated.
  • Comparative example 2 By changing the blending amount of the thermally conductive filler (C) used in Comparative Example 1, a three-component system consisting of 1200 g of first aluminum oxide powder, 600 g of second aluminum oxide powder, and 200 g of third aluminum oxide powder was prepared. An uncured thermally conductive silicone composition of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as Comparative Example 1 except that 2000 g of aluminum oxide powder was used. Regarding this thermally conductive silicone composition, the physical properties (1) to (5) described above were measured and the effects were evaluated.
  • the B solution of the two-component addition reaction type silicone gel (III) contains an organohydrogenpolysiloxane that does not have phenyl groups in its molecules and is not modified with phenyl, and an organohydrogenpolysiloxane that does not have phenyl groups in its molecules.
  • a non-phenyl-modified organopolysiloxane is mixed.
  • a silicone resin component was obtained by blending liquid A of the two-part addition reaction silicone gel (I) used in Example 1 and liquid B of this two-part addition reaction silicone gel (III) at a weight ratio of 50:50. The weight was 100g. Regarding this silicone resin component, the consistency after curing (6) was measured and found to be 46.6.
  • the uncured thermally conductive silicone composition of Comparative Example 3 was prepared in the same manner as in Example 1, except that 10 g of carbon (Toka Black #3800 manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) was added as a thermal stabilizer (E). I got it. Regarding this thermally conductive silicone composition, the physical properties (1) to (5) described above were measured and the effects were evaluated.
  • liquids A and B of the two-component addition reaction type silicone gel (III) (CF5106 manufactured by Dow Corning Toray Industries, Inc.) used in comparative example 3 were used.
  • Liquid A of this two-component addition reaction type silicone gel (III) contains an organopolysiloxane component having vinyl groups at both ends and a hydrosilylation catalyst (D). It has the same component as the organopolysiloxane component contained in the liquid, does not have a phenyl group in its molecule, and is an unmodified organopolysiloxane.
  • Example 1 The results of Examples 1 to 6 are shown in Table 1, the results of Examples 7 to 10 are shown in Table 2, and the results of Examples 11 to 16 are shown in Table 3.
  • the thermally conductive silicone compositions having the structure of the present invention have a hardness of the cured product of 70 or less in terms of Asker C hardness, a degree of vacuum of 500 Pa (absolute pressure), and a temperature of 200 Pa (absolute pressure).
  • the hardness after heating for 24 hours in an environment of °C is 70 or less on the Asker C hardness
  • the thermal conductivity is 0.5 W/m ⁇ K or more
  • the absolute value of the difference in complex modulus of elasticity between 20 °C and -60 °C of the cured product are examples of the thermal conductivity of the difference in complex modulus of elasticity between 20 °C and -60 °C of the cured product.
  • the cured product has both flexibility at low temperatures and resistance to plasma environment degradation. I understand. Furthermore, from the results of Example 16, it was found that even if the material of the silicone resin component is changed, the same results can be obtained as long as both the organopolysiloxane (A) and the organohydrogenpolysiloxane (B) are phenyl-modified. Ta.
  • the thermally conductive silicone composition of Example 15 in which the hardness after the crosslinking reaction of the silicone resin component was 125 in consistency, was cured but the shape retention of the cured product was poor. Since the hardness was lower than that of other Examples, it was found that the hardness of the silicone resin component after the crosslinking reaction is preferably 110 or less.
  • Example 1 In addition, from a comparison of the results of Example 1 and Examples 7 to 14, it was found that by blending a metal oxide such as iron oxide having radical trapping properties or a carbon-based thermal stabilizer (E), hardening was achieved. It was found that the rate of change in hardness after vacuum heat treatment of objects can be reduced, and resistance to plasma environmental degradation is improved. It was also found that the effect of reducing oil bleed after curing can be obtained. Further, the effect of adding these heat stabilizers (E) can be obtained sufficiently by adding 0.1 to 20 parts by weight of the heat stabilizers (E) to 100 parts by weight of the silicone resin component. It was found that the addition range of 0.1 to 5 parts by weight was particularly excellent.
  • a metal oxide such as iron oxide having radical trapping properties or a carbon-based thermal stabilizer (E)
  • At least one of the organopolysiloxane (A) and the organohydrogenpolysiloxane (B) constituting the addition reaction type silicone resin component does not have a phenyl group, and phenyl If the compound is not a modified compound, the low-temperature flexibility of the cured product will be significantly reduced. Therefore, in the present invention, both components (A) and (B) constituting the silicone resin component have a phenyl group in the molecule. It was confirmed that it is important.
  • the thermally conductive silicone composition of the present invention has both flexibility at low temperatures after curing and resistance to deterioration in plasma environments, so when the cured product is used as a thermally conductive member for semiconductor etching equipment, it can be used in semiconductor etching processing. Even when the plasma power is increased, the temperature rise of the focus ring can be suppressed stably over time, and semiconductor etching processing can be stably performed.
  • Substrate mounting unit Mounting table (lower electrode unit) 2a Chuck mechanism (wafer chuck, etc.) 2b Support stand 3 Focus ring (edge ring) 4 Cooling unit 5 Heat conduction member W Processed substrate (wafer, etc.)

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Abstract

低温での柔軟性と、耐プラズマ環境劣化性とを兼ね備えた硬化物を形成する熱伝導性シリコーン組成物及びそれを用いた熱伝導部材を提供する。　本発明に係る熱伝導性シリコーン組成物は、少なくとも両末端にアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）、一分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）及びヒドロシリル化触媒（Ｄ）を含有するシリコーン樹脂成分と、熱伝導性フィラー（Ｃ）と、を含み、オルガノポリシロキサン（Ａ）は、分子中に少なくとも１つのフェニル基を有するフェニル変性オルガノポリシロキサンであり、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）は、分子中に少なくとも１つのフェニル基を有するフェニル変性オルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、熱伝導性フィラー（Ｃ）の配合割合は、シリコーン樹脂成分１００重量部に対して２００～１５００重量部であり、熱伝導性シリコーン組成物の硬化物の硬度は、アスカーＣ硬度（ＪＩＳ　Ｋ６２４９準拠）が７０以下、かつ真空度５００Ｐａ（絶対圧）、２００℃の環境下で２４時間加熱後の硬度がアスカーＣ硬度（ＪＩＳ　Ｋ６２４９準拠）で７０以下であり、硬化物の熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、硬化物の２０℃と－６０℃における複素弾性率の差分の絶対値を２０℃の複素弾性率で除して求められる複素弾性率の低温変化率が７００％以下である。

Description

熱伝導性シリコーン組成物
　本発明は、主として、半導体エッチング装置において、エッチング処理される被処理基板の温度上昇を抑制するための熱伝導部材に用いられる熱伝導性シリコーン組成物に関し、詳しくは、被処理基板の外周部に設置されるフォーカスリングと、冷却ユニットによって冷却される又は冷却機構部を備える載置台と、で挟設する熱伝導部材に用いられ、低温領域でも安定した密着性が得られる熱伝導性シリコーン組成物に関する。
　ドライエッチングによる半導体の製造工程においては、図１（ａ）及び（ｂ）に示すように、処理チャンバー内にウェハ等の被処理基板Ｗを基板載置ユニット１に載置してプラズマ等を照射することによって、被処理基板に所定のエッチング処理が実施される。基板載置ユニット１は、ウェハＷを載置し静電チャック方式などで固定するチャック機構部２ａ及び下部電極として機能する支持台２ｂを備える載置台２（以下、下部電極ユニット２とも称する）と、この載置台２の外周縁部に配置されるフォーカスリング３（エッジリングとも称される。）と、冷却ユニット４と、を備えている。載置台２は、冷却ユニット４によって冷却されてエッチング処理中のウェハＷとフォーカスリング３の温度を最適な条件に調整する。なお、フォーカスリング３が、熱伝導部材以外の別の付属部品を介して載置台２に配置される構成もあるが、本明細書においては付属部品が載置台に取付けられた構造体も総じて載置台２と称するものとする。
　ウェハへのエッチング処理は、載置台２上にウェハＷを載置した後、処理チャンバー内を所定の真空度に保持した状態で、ウェハＷを静電チャックなどのチャック機構部２ａで固定し、下部電極ユニット２に対向して設置された上部電極（図示せず）と下部電極ユニット２との間に高周波電圧を印加して、処理チャンバー内にプラズマを発生させてウェハＷの表面をエッチング加工する。
　このプラズマエッチング加工において、フォーカスリング３はウェハＷの周縁近傍領域におけるプラズマの不連続性を緩和して、ウェハＷの全面が均一にプラズマ処理されるように機能する。エッチング加工中はウェハ温度の上昇を抑制してするために、ウェハＷは載置台２を低温に調整することによって冷却されるが、プラズマ照射を受けたフォーカスリング３の温度上昇に伴い、フォーカスリング３に接するウェハＷの周辺縁部が、その熱の伝達によりウェハＷの中心領域に比べて温度が上昇する場合には、ウェハＷの周辺縁部のエッチング特性が悪くなり、例えばホール抜け性（エッチングにより所定の深さまで確実に堀込むことのできる特性）やエッチングのアスペクト比が低下する等の問題が生じる。
　フォーカスリング３の温度上昇を防止する対策として、図２（ａ）及び（ｂ）に示すように、載置台２とフォーカスリング３との間に熱伝導部材５を配設してフォーカスリング３の熱を熱伝導部材５を介して載置台２に移動させる方法が提案されている。例えば特許文献１には、載置台とフォーカスリングの間に熱伝達媒体を介在させるとともに、フォーカスリングを載置台に押圧・固定する押圧手段を設けた被処理体の載置装置が開示され、特許文献２には、被処理体を静電力で載置面に吸着する第１の静電吸着手段と、フォーカスリングを第１の静電吸着手段よりも大きい静電力で載置面の外周縁部に吸着する第２の静電吸着手段とが設けられ、載置台の内部に冷媒流路が形成され、この冷媒流路内に流体からなる第１の冷却媒体を流通させて、被処理体及びフォーカスリングを第１、第２の静電吸着手段を介して冷却する第１の冷却機構と、載置台の内部にガス供給路が形成され、このガス供給路内に気体からなる第２の冷却媒体を供給して被処理体及び上記フォーカスリングのそれぞれの裏面側に吹き付けて、被処理体及び上記フォーカスリングをそれぞれ冷却する第２の冷却機構と、を有する被処理体の載置装置が提案されている。また、特許文献３には、フォーカスリングと載置台との間に伝熱シートを配するとともに、被処理基板の処理に先立って、チャンバー内を真空に吸引しその後にチャンバー内の圧力を大気圧又は軽減圧状態に復圧することによって、伝熱シートと載置面との細隙の空気を除去して伝熱シートを載置面に密着させてフォーカスリングの熱伝導を改善する方法が提案されている。
　一方で近年は、３次元構造のＮＡＮＤ型フラッシュメモリ（３Ｄ－ＮＡＮＤ）のように多層化構造で半導体メモリの大容量化を図るようになってきており、ウェハを従来よりも深くエッチングするために、プラズマエッチングのハイパワー化が進んでいる。プラズマのハイパワー化に伴い、エッチング加工の際に、プラズマの熱によりウェハとフォーカスリングは従来方法よりも高温となる。そのため、ウェハとフォーカスリングを冷却する冷却機構の冷却能力を高めるため載置台の温度はより低温に設定される必要がある。そこで、例えば特許文献４には、基板の表面温度を－４０℃以下に冷却するステップと、プラズマ生成用の高周波電力により水素とフッ素を含有するガスのプラズマを生成するステップと、生成されたプラズマにより前記積層膜をエッチングするステップと、を有するエッチング方法が提案されている。
特開２００２－１６１２６号公報 特開２００２－３３３７６号公報 特許第４６９５６０６号公報 特開２０２２－３６８９９号公報 特許第２６２３３８０号公報
　しかしながら、このようなエッチング加工において、載置台とフォーカスリングとの間に熱伝導部材を配設してフォーカスリングの熱を熱伝導部材を介して載置台に移動させる方法を適用した場合、載置台に接する熱伝導部材の表面及びその近傍が載置台の低温化により硬くなり、載置台と熱伝導部材との密着性が低下するため熱抵抗が大きくなってフォーカスリングの冷却性能が低下する不具合が発生するリスクが高くなる。
　この問題を改善する方法として、低温領域でも柔軟性を有し、硬くなり難い熱伝導部材の適用が有効であるところ、例えば特許文献５には、所定の官能基を有するビニル基含有オルガノポリシロキサンと、一分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合した水素原子を含むオルガノハイドロジエンポリシロキサンと、白金族金属系触媒及び、平均粒子径が５０μｍ以下の実質的に球状粉末であり、１２１℃、２気圧、１００％ＲＨの雰囲気下２０時間で抽出されるアルカリ金属イオン及びハロゲンイオンの含有量がそれぞれ５ｐｐｍ以下である酸化アルミニウム粉末を含有し、針入度が２０～１００のシリコーンゲルを形成するシリコーン組成物が開示されている。
　しかしながら、熱伝導部材の一部が、真空かつ高温環境であるプラズマ環境に晒されるような配置で載置台に取付けられた場合には、プラズマ暴露によるラジカル発生によって、暴露部分から熱伝導部材として用いたシリコーンゲルの劣化が進行するところ、プラズマのハイパワー化によって、この劣化がより進行しやすくなる。そのため、プラズマ環境下（真空かつ高温環境下）で生じる劣化を抑制する、耐プラズマ環境劣化性の観点で改良の余地があった。従って、本発明は従来技術の上述した問題点を解消するものであり、その目的は、低温での柔軟性と、耐プラズマ環境劣化性とを兼ね備えた硬化物を形成する熱伝導性シリコーン組成物を提供することにある。
　また、本発明の第２の目的は、上記問題点を解決する熱伝導部材又は半導体エッチング装置用の熱伝導部材を提供することにある。
　上記課題を解決するため、本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、少なくとも両末端にアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）、一分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）及びヒドロシリル化触媒（Ｄ）を含有するシリコーン樹脂成分と、熱伝導性フィラー（Ｃ）と、を含み、オルガノポリシロキサン（Ａ）は、分子中に少なくとも１つのフェニル基を有するフェニル変性オルガノポリシロキサンであり、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）は、分子中に少なくとも１つのフェニル基を有するフェニル変性オルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、熱伝導性フィラー（Ｃ）の配合割合は、シリコーン樹脂成分１００重量部に対して２００～１５００重量部であり、熱伝導性シリコーン組成物の硬化物の硬度は、アスカーＣ硬度（ＪＩＳ　Ｋ６２４９準拠）で７０以下であり、かつ真空度５００Ｐａ（絶対圧）、２００℃の環境下で２４時間加熱後の硬度がアスカーＣ硬度（ＪＩＳ　Ｋ６２４９準拠）で７０以下であり、硬化物の熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、硬化物の２０℃と－６０℃における複素弾性率の差分の絶対値を２０℃の複素弾性率で除して求められる複素弾性率の低温変化率が７００％以下である。
　上記のシリコーン樹脂成分を構成するオルガノポリシロキサン（Ａ）およびオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）の両方がフェニル変性した構造であるため、凝固点を無くすことができ、硬化物の低温での柔軟性を維持するとともに、耐ラジカル性に優れるため、耐プラズマ環境劣化性を向上させることができる。また、フリーオイルなどのブリード可能な未架橋成分が各化合物のフェニル基のスタッキング作用により架橋ゲル構造付近に安定的に捕捉されるため、硬化物から未架橋成分のブリードが抑制される作用効果も得られる。また、熱伝導性フィラー（Ｃ）の配合量は、シリコーン樹脂成分１００重量部に対して２００～１５００重量部とするとともに、熱伝導性シリコーン組成物の硬化物の硬度がアスカーＣ硬度（ＪＩＳ　Ｋ６２４９準拠）で７０以下、かつ真空度５００Ｐａ（絶対圧）・２００℃の環境下で２４時間加熱後の硬度がアスカーＣ硬度（ＪＩＳ　Ｋ６２４９準拠）で７０以下であり、硬化物の熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上とすることで、熱伝導性シリコーン組成物として、適切な熱伝導性を有し、硬化物がプラズマ環境（真空・高温環境）に曝されても硬度変化が小さく、低温～常温環境下における被着物の表面への密着性が得られる。また、硬化物の２０℃と－６０℃における複素弾性率の差分の絶対値を２０℃の複素弾性率で除して求められる複素弾性率の低温変化率が７００％以下であることにより、硬化物が低温環境下で使用された場合においても、柔軟性が維持されつつ、低温～高温への温度変化が激しい環境下における硬度上昇（硬質化）が発生し難いため、載置台等の被着物の表面との密着性が維持され、フォーカスリング等の放熱対象の温度上昇を安定的に抑制することができる。
　また、本発明の熱伝導性シリコーン組成物を構成するシリコーン樹脂成分は、架橋反応後の硬度が稠度（ＪＩＳ　Ｋ２２２０　１／４コーン準拠）で１１０以下であることが好ましい。これにより、硬化物の保形性に優れると共に、硬化物が低温環境下で使用された場合においても、柔軟性が維持されつつ、常温～低温への温度変化が激しい環境下における硬度上昇（硬質化）が発生し難い効果が最適化される。
　また、本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、さらに、熱安定化剤（Ｅ）を含むことも好ましい。これにより、硬化物について、プラズマエッチング環境下等の高温環境下での熱劣化による硬度変化を抑えることができる。
　また、本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、熱安定化剤（Ｅ）を含有する構成において、熱安定化剤（Ｅ）の配合割合が、シリコーン樹脂成分１００重量部に対して０．１～２０重量部であることも好ましい。これにより、硬化物について、プラズマエッチング環境下等の高温環境下での熱劣化による硬度変化をより有効的に抑えられるため、耐プラズマ環境劣化性をより向上させることができる。
　また、本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、熱安定化剤（Ｅ）を含有する構成において、熱安定化剤（Ｅ）は、ラジカルトラップ性を有する金属酸化物またはカーボン系熱安定化剤であることも好ましい。これにより、熱伝導性シリコーン組成物の耐ラジカル性を向上させて、硬化物の耐プラズマ環境劣化性をさらに向上させることができるとともに、オイルブリードを低減することができる。
　また、本発明の熱伝導部材及び半導体エッチング装置用の熱伝導部材は、上記の熱伝導性シリコーン組成物の硬化物からなる。低温での柔軟性と耐プラズマ環境劣化性とを兼ね備えるため、半導体エッチング加工においてプラズマをハイパワー化した場合においても、経時的にも安定してフォーカスリングの温度上昇を抑制できる。
　本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、少なくとも両末端にアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）と、一分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、熱伝導フィラー（Ｃ）と、ヒドロシリル化触媒（Ｄ）との各成分を含んでなり、オルガノポリシロキサン（Ａ）とオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）の各分子中には少なくとも１つのフェニル基を導入し、オルガノポリシロキサン（Ａ）とオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）の架橋反応後の硬度と、オルガノポリシロキサン（Ａ）とオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）及びヒドロシリル化触媒（Ｄ）の合計に対する熱伝導性フィラー（Ｃ）の配合割合を特定の範囲とし、硬化物が所定の物性を備えることで、硬化物の低温での柔軟性と、耐プラズマ環境劣化性とを兼ね備えている。さらに、熱安定化剤（Ｅ）を含有する構成とすることによって、硬化物の低温での柔軟性と耐プラズマ環境劣化性に加えて、低オイルブリード性に優れた熱伝導性シリコーン組成物とすることができる。そして、本発明の熱伝導性シリコーン組成物の硬化物からなる熱伝導部材は、低温での柔軟性と耐プラズマ環境劣化性に加えて低オイルブリード性を兼ね備えるため、半導体エッチング加工においてプラズマをハイパワー化した場合において低温状態で載置台に接して使用された場合であっても、低温時の柔軟性に優れるとともに、プラズマエッチングにより高温～低温への温度変化が激しい環境下でも硬質化が発生し難い。これによって、載置台やフォーカスリングとの密着性が確保され、フォーカスリングの温度上昇を経時的に安定して抑制できるので、ウェハ表面全体の均一なエッチング加工と、メンテナンス頻度の低減によって、半導体の品質と生産性を向上させることができる。
プラズマエッチング装置の構造の一例を示す断面図である。 プラズマエッチング装置に熱伝導部材を配置させた構造の例及び本発明に係る半導体エッチング装置用の熱伝導部材の一実施形態を示す断面図である。
　本発明に係る熱伝導性シリコーン組成物は、少なくとも両末端にアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）と、一分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、ヒドロシリル化触媒（Ｄ）と、を含有するシリコーン樹脂成分と、熱伝導性フィラー（Ｃ）を含む熱伝導性シリコーン組成物であって、オルガノポリシロキサン（Ａ）は分子中に少なくとも１つのフェニル基を有するフェニル変性オルガノポリシロキサンであり、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）は分子中に少なくとも１つのフェニル基を有するフェニル変性オルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、熱伝導性フィラー（Ｃ）の配合割合はシリコーン樹脂成分１００重量部に対して２００～１５００重量部であり、硬化物の硬度がアスカーＣ硬度（ＪＩＳ　Ｋ６２４９準拠）で７０以下、かつ真空度５００Ｐａ（絶対圧）・２００℃の環境下で２４時間加熱後の硬度がアスカーＣ硬度（ＪＩＳ　Ｋ６２４９準拠）で７０以下であり、硬化物の熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、硬化物の２０℃と－６０℃における複素弾性率の差分の絶対値を２０℃の複素弾性率で除して求められる複素弾性率の低温変化率が７００％以下であることを特徴とする。以下詳細に説明する。
（シリコーン樹脂成分）
　本発明の熱伝導性シリコーン組成物を構成するシリコーン樹脂成分は、少なくとも両末端にアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）、一分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）及びヒドロシリル化触媒（Ｄ）を含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分が架橋反応して硬化する。
　（オルガノポリシロキサン（Ａ））
　シリコーン樹脂成分を構成するオルガノポリシロキサン（Ａ）は、少なくとも両末端にアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであり、後述するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と架橋反応して硬化物を形成するシリコーン樹脂成分の主骨格となる成分である。また、オルガノポリシロキサン（Ａ）は、分子中に少なくとも１つのフェニル基を有するフェニル変性オルガノポリシロキサンであり、分子中にフェニル基を有した構造によって、低温下でも柔軟性を維持できると共に、架橋反応による硬化時には、未反応のフリーオイルがフェニル基のスタッキング作用により架橋ゲル構造付近に安定的に捕捉されるため、オイルブリードが抑制される作用効果も得られる。また、オルガノポリシロキサン（Ａ）がフェニル変性されていることによって、シリコーン樹脂成分の耐ラジカル性が向上するため、プラズマによる熱伝導性シリコーン組成物の変質や劣化が発生し難くなり、耐プラズマ環境劣化性を向上させることができる。フェニル変性オルガノポリシロキサンの例としては、下記の一般式（１）で表されるものが適用できる。
　ここで、式（１）において、Ｒ１は同一又は異種の置換もしくは非置換の１価の炭化水素基を表し、Ｒ２はフェニル基、Ｒ３およびＲ４はアルケニル基を表し、ｘ及びｙは各単位の数を示す整数であり、各単位はブロックあるいはランダムに配置されており、ランダムが好ましい。Ｒ１の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、あるいはこれらの水素原子が部分的に塩素原子、フッ素原子などで置換されたハロゲン化炭化水素などが挙げられる。Ｒ３およびＲ４の例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、及びヘキセニル基が挙げられる。材料の調達性の観点からＲ３およびＲ４はビニル基であることが好ましい。ポリシロキサン鎖のケイ素原子に結合したフェニル基の含有量と結合位置は、本発明の効果が得られる範囲内で適宜設定される。例えば、フェニル基の含有量（オルガノポリシロキサン中のケイ素原子に結合した１価の有機基（非置換又は置換１価炭化水素基）の全体に対するモル％）は、耐プラズマ環境劣化性と低温条件下での柔軟性のバランスの観点から、１５モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましい。また、上記のフェニル基の結合位置は、低温条件下での柔軟性の観点から、Ｄ単位（ＳｉＯ単位）のケイ素原子に結合されていることが好ましい。
　（オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ））
　シリコーン樹脂成分を構成するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）は、一分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合した水素原子（以下、ＳｉＨ基とも称す。）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、前述したオルガノポリシロキサン（Ａ）のアルケニル基と架橋反応して熱伝導性シリコーン組成物を硬化するための架橋剤として作用する成分である。オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）は、分子中に少なくとも１つのフェニル基を有するフェニル変性オルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、分子中にフェニル基を有した構造によって、オルガノポリシロキサン（Ａ）のフェニル基と同様の作用を有するため、オルガノポリシロキサン（Ａ）のフェニル基の作用と協働して、より一層の低温柔軟性と低オイルブリード性にも寄与する。また、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）もフェニル変性されていることによって、シリコーン樹脂成分の耐ラジカル性が向上するため、熱伝導性シリコーン組成物の耐プラズマ環境劣化性を向上させることができる。フェニル変性オルガノハイドロジェンポリシロキサンの例としては、下記の一般式（２）で表されるものが適用できる。
　ここで、式（２）において、Ｒ１は同一又は異種の置換もしくは非置換の１価の炭化水素基を表し、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はＲ１またはフェニル基または－Ｈを表し、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７の少なくとも２つは－Ｈを表し、ｓ及びｔは各単位の数を示す整数であり、各単位はブロックあるいはランダムに配置されており、ランダムが好ましい。Ｒ１の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、あるいはこれらの水素原子が部分的に塩素原子、フッ素原子などで置換されたハロゲン化炭化水素などが挙げられる。ポリシロキサン鎖のケイ素原子に結合したフェニル基の含有量と結合位置は、本発明の効果が得られる範囲内で適宜設定される。例えば、フェニル基の含有量（オルガノポリシロキサン中のケイ素原子に結合した１価の有機基（非置換又は置換１価炭化水素基）の全体に対するモル％）は、耐プラズマ環境劣化性と低温条件下での柔軟性のバランスの観点から、１５モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましい。また、上記のフェニル基の結合位置は、低温条件下での柔軟性の観点から、Ｄ単位（ＳｉＯ単位）のケイ素原子に結合されていることが好ましい。
　（ヒドロシリル化触媒（Ｄ））
　シリコーン樹脂成分を構成するヒドロシリル化触媒（Ｄ）は、前述したオルガノポリシロキサン（Ａ）中のアルケニル基と、前述したオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）中のＳｉＨ基とのヒドロシリル化反応を促進して、シリコーン樹脂成分を架橋し硬化させる成分である。ヒドロシリル化触媒（Ｄ）は上記の架橋反応を促進するものであれば特に制限されず、公知のものを適宜選択して適用でき、例えば白金系、パラジウム系、ロジウム系の触媒が挙げられる。中でも比較的入手しやすい白金または白金化合物が好ましく、より詳細には、例えば、白金の単体、白金黒、塩化白金酸、白金－オレフィン錯体、白金－アルコール錯体、白金配位化合物等が挙げられる。白金系触媒は１種単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　ヒドロシリル化触媒（Ｄ）の含有量は、オルガノポリシロキサン（Ａ）とオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）との架橋反応を促進するのに十分な触媒量であればよく、特に制限されないが、好ましくは、オルガノポリシロキサン（Ａ）とオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）の合計重量に対して、ヒドロシリル化触媒（Ｄ）が有する金属原子量に換算して、質量単位で０．１～５００ｐｐｍ、より好ましくは１．０～１００ｐｐｍとなる量が好ましい。ヒドロシリル化触媒（Ｄ）の含有量が１．０ｐｐｍ未満では、触媒としての効果が得られない場合があり、１００ｐｐｍを超えると、触媒効果が飽和するため、原料コストの観点で有益性がない。
　本発明の熱伝導性シリコーン組成物の硬化物の保形性の観点から、シリコーン樹脂成分を構成するオルガノポリシロキサン（Ａ）とオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）とヒドロシリル化触媒（Ｄ）の配合割合は、シリコーン樹脂成分の架橋反応後の硬度が稠度（ＪＩＳ　Ｋ２２２０　１／４コーン準拠）で１１０以下となるように設定することが好ましい。稠度が１１０を超えると硬化が不十分となったり、オイルブリードが発生し易くなる場合がある。上記のシリコーン樹脂成分の硬度範囲とするには、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）のケイ素原子に結合した水素原子の個数は、オルガノポリシロキサン（Ａ）のアルケニル基の個数に対する比として０．５～２にすればよい。シリコーン樹脂成分中のフェニル基の含有量（オルガノポリシロキサン中のケイ素原子に結合した１価の有機基（非置換又は置換１価炭化水素基）の全体に対するモル％）は、耐プラズマ環境劣化性と低温条件下での柔軟性のバランスの観点から、１５モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましい。シリコーン樹脂成分中のフェニル基の含有量は、オルガノポリシロキサン（Ａ）とオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）の各フェニル基の含有量と両成分の配合割合で調整することができる。
　また、シリコーン樹脂成分を構成するオルガノポリシロキサン（Ａ）やオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）は、それぞれが複数の成分を組合せて構成されていてもよい。また、オルガノポリシロキサン（Ａ）の複数のポリマー主鎖を連結する鎖長延長剤として機能するポリシロキサン成分を含んでいてもよい。
　（熱伝導性フィラー（Ｃ））
　本発明の熱伝導性シリコーン組成物を構成する熱伝導性フィラー（Ｃ）は、熱伝導性シリコーン組成物に熱伝導性を付与する成分であり、公知の熱伝導性フィラーを適用することができる。具体例として、金属、金属酸化物、金属水酸化物、金属窒化物、金属炭化物、及び炭素の同素体からなる群より選ばれる少なくとも１種の材料からなるものが好ましいが、プラズマエッチング環境下での使用においては、誘電率が低くかつ耐熱性の良好なアルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素がより好ましい。熱伝導性フィラー（Ｃ）の形状は、球状、不定形状、及び針状等いずれであってもよく、特に限定されるものではない。また、シリコーン樹脂成分中への分散性の向上の観点から、熱伝導性フィラー（Ｃ）の表面を表面処理剤で被覆したものを用いてもよい。表面処理剤としては、シランカップリング剤など公知のものを適宜選択して適用できる。
　また、熱伝導性フィラー（Ｃ）は、熱伝導性シリコーン組成物中への充填率を向上させつつ、未硬化時における加工性の良い粘度とする観点から、大粒径成分と小粒径成分を組み合わせたものが好ましい。大粒径成分は、平均粒径１０～１２０μｍ、好ましくは１５～１００μｍであり、小粒径成分は、平均粒径０．０１～１０μｍ、好ましくは０．１～４μｍである。大粒径成分と小粒径成分の混合割合は、熱伝導性シリコーン組成物中への充填率と未硬化時の粘度の設計に応じて適宜設定される。なお、本発明における熱伝導性フィラー（Ｃ）の平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値（メジアン径）として求めることができる。
　熱伝導性フィラー（Ｃ）の配合量は、熱伝導性シリコーン組成物に求められる良好な熱伝導性とその硬化物の柔軟性の観点から、シリコーン樹脂成分１００重量部に対し、２００～１５００重量部であり、２００～１２００重量部がより好ましい。熱伝導性フィラー（Ｃ）の配合量が２００重量部未満では、十分な熱伝導性が得られず、１５００重量部超では、半導体エッチング装置用の熱伝導性シリコーン組成物に求められる硬化後の柔軟性が得られない。
　（熱安定化剤（Ｅ））
　本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、さらに熱安定化剤（Ｅ）を含んでいることが好ましい。熱安定化剤（Ｅ）は、熱伝導性シリコーン組成物の硬化物に耐熱性および耐プラズマ環境劣化性を付与するとともに、オイルブリードの発生を低減する作用を付与することもできる成分である。熱安定化剤（Ｅ）の具体例としては、酸化鉄、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、炭素繊維などのカーボン系材料、鉄カルボン酸塩、セシウム水和物、チタニア、ジルコン酸バリウム、オクタン酸セリウム及びオクタン酸ジルコニウム、並びにポルフィリン等公知のものを用いることができるが、特に減圧及び加熱環境下で酸化剤として作用せず、ラジカルトラップ性に優れるカーボン系材料の熱安定化剤であることが好ましい。熱安定化剤は単独でも複数を組み合わせて使用してもよい。
　熱安定化剤（Ｅ）の配合割合は、シリコーン樹脂成分１００重量部に対して、０．１～２０重量部であり、０．１～１０重量部がより好ましく、０．１～５重量部が特に好ましい。熱安定化剤（Ｅ）の配合割合が０．１重量部未満であると、熱伝導性シリコーン組成物の硬化物における熱安定化の効果が十分得られない場合があり、２０重量部を超えると熱伝導性シリコーン組成物における熱伝導性の低下、熱安定化剤の分散不良の不具合が発生する場合がある。
　（その他の成分）
　本発明の熱伝導性シリコーン組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の成分を含んでもよく、例えば、シリコーン樹脂成分中への熱伝導性充填剤（Ｃ）の分散性を向上させる分散剤、硬化速度を調整するための反応抑制剤、着色のための顔料・染料、難燃性付与剤、金型やセパレーターフィルムから型離れを良くするための内添離型剤など、機能を付加するための様々な添加剤を添加することが可能である。
　（熱伝導性シリコーン組成物の製法）
　本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、前述した（Ａ）～（Ｄ）成分または（Ａ）～（Ｅ）成分、及び必要に応じて添加される充填材やその他の種々成分等を所定の割合で配合し、均一に混合することによって、未硬化の熱伝導性シリコーン組成物が容易に調製される。混合手段は特に限定されず、公知のミキサーやニーダー等を適用できる。未硬化の熱伝導性シリコーン組成物は、常温放置、または加熱して架橋反応を促進させて硬化させることができる。
　（熱伝導性シリコーン組成物の硬化物）
　本発明の熱伝導性シリコーン組成物の硬化物が有する物性は、常温での硬度がアスカーＣ硬度（ＪＩＳ　Ｋ６２４９準拠）で７０以下、かつ真空度５００Ｐａ（絶対圧）及び２００℃の環境下で２４時間加熱後の硬度がアスカーＣ硬度（ＪＩＳ　Ｋ６２４９準拠）で７０以下であり、硬化後の熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、硬化後の２０℃と－６０℃における複素弾性率の差分の絶対値を２０℃の複素弾性率で除して求められる複素弾性率の低温変化率が７００％以下である。これにより、低温での柔軟性及び耐プラズマ環境劣化性、優れた熱伝導性を備える硬化物が得られる。
　本発明の熱伝導性シリコーン組成物の硬化物の硬度がアスカーＣ硬度で７０を超えると、半導体エッチング装置における載置台やフォーカスリング等の被着体の形状や表面凹凸への追従性に劣り、良好な密着性が得られず、接触界面での熱抵抗が大きくなる不具合が発生する。硬化物の硬度は、載置台やフォーカスリング等の被着体との密着性と、適度な柔らかさによるハンドリング性の観点から、アスカーＣ硬度が２０～６０であることが好ましい。硬度がアスカーＣ硬度２０以上となるのが好ましい理由は、アスカーＣ硬度２０未満になると熱伝導性シリコーン組成物の硬化物が柔らかすぎて取り扱い性が低下する場合があるためである。
　また、熱伝導性シリコーン組成物の硬化物について、真空度５００Ｐａ（絶対圧）かつ２００℃の環境下で２４時間加熱後の硬度がアスカーＣ硬度（ＪＩＳ　Ｋ６２４９準拠）で７０を超えると、硬化物がプラズマ環境（真空・高温環境）に曝されることによって生じる熱ストレスやプラズマとの接触による柔軟性の低下が進み易く、半導体エッチング装置に用いた場合には、載置台やフォーカスリング等の被着体との密着性が低下してフォーカスリングの冷却性能が低下する。
　また、硬化物の熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ未満の場合には、フォーカスリング等の放熱対象の冷却性能が不十分となる。本発明における熱伝導率は、ＡＳＴＭ　Ｄ５４７０に準拠した定常法によって、縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚み２．０ｍｍのシートを試験体として、５Ｎの荷重を試験体全面に印加し加熱側と冷却側の温度の平均値が５０℃となる条件で、厚み方向の熱伝導率を測定した値である。
　また、硬化物の２０℃と－６０℃における複素弾性率の差分の絶対値を２０℃の複素弾性率で除して求められる複素弾性率の低温変化率が７００％以下とすることによって、低温での柔軟性に優れ、低温～高温への温度変化が激しい環境下における硬度上昇（硬質化）が発生し難いため、載置台やフォーカスリング等の被着体との密着性が維持される。これによって、熱伝導性の低下を防ぎ、安定したエッチング加工を行うことができる。ここで、複素弾性率は、１０Ｈｚにおける捻り剪断モードでの測定値である。
　（熱伝導部材）
　本発明の熱伝導部材は、本発明の熱伝導性シリコーン組成物の硬化物であって、未硬化の熱伝導性シリコーン組成物を成形および硬化させて得られる。熱伝導部材は、放熱対象又は吸熱対象に当接又は近接配置され、対象からの熱を他部材や環境中に伝搬するようにして用いることができる。本発明の熱伝導部材は、低温での柔軟性と耐プラズマ環境劣化性に優れることから、特に半導体エッチング装置用の熱伝導部材として好適に用いられる。図２（ａ）及び（ｂ）に示すように、半導体エッチング装置用の熱伝導部材５は、半導体エッチング装置の基板載置ユニット１を構成するフォーカスリング３と載置台２との間に熱伝導経路を形成するように配設して用いられる。熱伝導部材５の厚み・形状はフォーカスリング３や載置台２の形状や配置に応じて適宜設定することができるが、厚み方向の熱抵抗を小さくするために薄厚シート状とすることが好ましい。薄厚シート状としたときの厚みは、１０μｍ～１０ｍｍが好ましく、１００μｍ～１ｍｍがより好ましく、２００～５００μｍがさらに好ましい。熱伝導部材の製法としては、未硬化の熱伝導性シリコーン組成物を所定の形状に成形し、この成形物を常温放置、または加熱することによって得られる。例えば、熱伝導部材がシート状の場合、未硬化の組成物を基材フィルム上に供給した後にカレンダー成形等の公知の方法でシート状に成形して加熱硬化した後、このシート状硬化物を抜き加工、レーザー加工、プロッター加工などの公知の方法を用いて所定の形状の熱伝導部材が得られる。
　また、本発明の熱伝導部材の表面は、粘着性でも非粘着性でもよい。熱伝導部材の表面に粘着性を有する場合の粘着力は、傾斜角３０°における傾斜式ボールタック試験（ＪＩＳ　Ｚ０２３７に準拠）の値がＮｏ．４以上であることが好ましく、載置台やフォーカスリング等の被着体との密着性を確保して熱抵抗の増加を抑制する観点から、Ｎｏ．６以上であることがさらに好ましい。また、半導体エッチング装置に用いる場合には、プラズマエッチング加工中の信頼性の観点から、上記熱伝導部材を－６０℃で３０分間保持した後、２００℃で３０分間保持する操作を１サイクルとした際の１，０００サイクルの熱サイクル試験後の傾斜式ボールタック試験の値が、Ｎｏ．４以上であることが好ましい。また、被着体の組合せの一例としてフォーカスリングと載置台の組合せにおいて、フォーカスリングと載置台への脱着作業性の観点から、フォーカスリングを接触する面と載置台と接触する面とで粘着性を異ならせてもよく、上記傾斜式ボールタック試験による前記の各表面のボールナンバーの差が２～１２であることが好ましい。熱伝導部材の表面に粘着性を付与する方法は、熱伝導性シリコーン組成物に粘着付与剤を添加して粘着性を持たせる方法や、熱伝導部材の表面に粘着性コーティングを施す方法など公知の方法が適用できる。また、熱伝導部材の表面を非粘着性とする場合は、非粘着性の熱伝導性シリコーン組成物を適用する方法や、熱伝導部材の表面に非粘着性コーティングやエキシマ処理やプラズマ処理などの表面改質を施すなど、公知の方法が適用できる。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に特に限定されるものではない。
　以下の実施例及び比較例における物性の測定方法及び効果の評価方法は、次の通りである。
　（１）熱伝導率（熱伝導性）
　実施例及び比較例における未硬化の熱伝導性シリコーン組成物を厚み２．０ｍｍのシートにカレンダー成形した後、熱風オーブン（東京理科器械株式会社製　ＷＦＯ－５２０Ｗ）内にて７０℃下で１時間予備加熱した後、１００℃下で３時間加熱して厚み２．０ｍｍの熱伝導性シリコーン組成物のシート状硬化物を得た。これを１０ｍｍ×１０ｍｍに型抜きしてシート状の試験体とし、ＡＳＴＭ　Ｄ５４７０に準拠した定常法によって、５Ｎの荷重を試験体全面に印加し、加熱側と冷却側の温度の平均値が５０℃となる条件で、厚み方向の熱伝導率を測定した。測定装置は樹脂材料熱抵抗測定装置（日立テクノロジーアンドサービス社製）を使用した。熱伝導性の評価は、３つの試験体の熱伝導率の平均値が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上を合格（◎）、０．５Ｗ／ｍ・Ｋより低いものを不合格（×）とした。
　（２）硬化物の常温での硬度（常温柔軟性）
　実施例及び比較例における未硬化の各熱伝導性シリコーン組成物を縦６０ｍｍ×横６０ｍｍ×厚み１２ｍｍにそれぞれ型成形して、７０℃下で１時間予備加熱した後、１００℃下で３時間加熱して硬化させ、試験体を作製した。ＪＩＳ　Ｋ６２５３に準拠するアスカーＣデュロメータ（ＳＲＩＳ　０１０１規格　高分子計器株式会社製「アスカーゴム硬度計Ｃ型」）を用いて、熱伝導性シリコーン組成物の硬化物からなる試験体の常温下での硬度測定を行った。常温柔軟性の評価は、アスカーＣ硬度が２０～６０の場合を優良（◎）、２０未満並びに６０超～７０以下の場合を良（○）、７０を超えた場合を不可（×）と判定した。
　（３）硬化物の真空加熱処理後の硬度（耐プラズマ環境劣化性）
　上記（２）アスカーＣ硬度を常温下で測定した試験体（初期硬度Ｈ０）を減圧オーブン内で真空度（絶対圧）５００Ｐａ、２００℃の条件で２４時間加熱放置した。引き続いて、その試験体を、室温２３±２℃に３時間放置して試験体の温度を室温に調整し、真空加熱処理後の試験体のアスカーＣ硬度（Ｈ１）として、（２）アスカーＣ硬度の測定方法に従い測定を行った。耐プラズマ環境劣化性の評価は、真空加熱処理後の試験体のアスカーＣ硬度（Ｈ１）が７０以下の場合を合格とし、７０を超えたものを不合格（×）とした。また、合格判定のうち、初期硬度Ｈ０に対する真空加熱処理前後の硬度変化量（Ｈ１－Ｈ０）の割合を硬度変化率（％）として、硬度変化率が５０％以下のものを優良（◎）、硬度変化率が５０％超から１００％以下の場合を良（○）、硬度変化率が１００％を超えた場合を可（△）と判定した。なお、初期硬度Ｈ０がアスカーＣ硬度１以下の軟質領域の場合には、本発明の効果に及ぼす影響が小さい硬度変化量でも硬度変化率が大きく算出されるため、硬度変化量での評価とし、硬度変化量が５以下の場合を優良（◎）、硬度変化量が５超～１０を良（○）、硬度変化量が１０を超えるものを可（△）と判定した。
　（４）低温時の複素弾性率の変化率（低温柔軟性）
　実施例及び比較例における未硬化の熱伝導性シリコーン組成物を厚み２ｍｍのシートにカレンダー成形した後、熱風オーブン（東京理科器械株式会社製　ＷＦＯ－５２０Ｗ）内にて７０℃下で１時間予備加熱した後、１００℃下で３時間加熱して厚み２ｍｍの熱伝導性シリコーン組成物のシート状硬化物を得た。これをφ８ｍｍに型抜きしてφ８ｍｍ×２ｍｍ厚の円板形状の試験体とし、動的粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ－Ｇ２；ティー・エイ・インスツルメント社製品）を用いて、１０Ｈｚにおける複素弾性率を２０℃～－６０℃の範囲で測定した。各試験体の－６０℃の複素弾性率（Ｇ＊１）と２０℃の複素弾性率の差分の絶対値（｜Ｇ＊１－Ｇ＊０｜）を、２０℃の複素弾性率（Ｇ＊０）で除して得られた値（｜Ｇ＊１－Ｇ＊０｜／Ｇ＊０）を変化率（％）として算出した。低温柔軟性の評価は、変化率が７００％以下のものを良（〇）、７００％を超えたものを不良（×）と判定した。
　（５）オイルブリード性
　上記（４）の試験方法と同様にして作成したφ８ｍｍ×２ｍｍ厚の円板形状の試験体を準備し、摺りガラス板（株式会社コーワ社製、スリガラス、Ｒａ＝２．４μｍ）上に試験体の底面全体が接触するように直置きした。これをオーブン内で２００℃の条件で２４時間放置し、オイルブリードで摺りガラス表面が変色した部分の最大径（Ｌ１）を測定し、オイルブリードの発生状態を観察した。
　（６）シリコーン樹脂成分の硬化後の稠度
　実施例及び比較例で用いた未硬化のシリコーン樹脂成分を、ＰＰ製の樹脂容器（アズワン社製　ディスポカップ１００ｍｌ）内に厚さ３０ｍｍとなるように充填して表面を略平坦に整えた後、減圧脱泡した。その後、容器ごと熱風オーブン（東京理科器械株式会社製　ＷＦＯ－５２０Ｗ）内にて７０℃下で１時間予備加熱した後、１００℃下で３時間加熱して、シリコーン樹脂成分中のオルガノポリシロキサン（Ａ）とオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）とを架橋反応させて硬化させ、硬化物が２５℃となる環境に放置した。この硬化物を容器に入った状態で、ＪＩＳ　Ｋ２２２０　１／４コーンに準拠し、硬化後のシリコーン樹脂成分の稠度を測定した。
　［実施例１］
　シリコーン樹脂成分として、二液付加反応型シリコーンゲル（Ｉ）（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製　ＳＥＭＩＣＯＳＩＬ（登録商標）９２０ＬＴ）を用い、オルガノポリシロキサン（Ａ）成分である両末端にビニル基を有するフェニル変性オルガノポリシロキサンと、ヒドロシリル化触媒（Ｄ）とが混合されたＡ液と、同オルガノポリシロキサン（Ａ）成分と、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）成分であるフェニル変性オルガノハイドロジェンポリシロキサンとが混合されたＢ液と、を重量比で５５：４５にて配合してシリコーン樹脂成分１００ｇとした。このシリコーン樹脂成分について、上述した（６）硬化後の稠度の測定を行ったところ、５８．９であった。他方、熱伝導性フィラー（Ｃ）として第１の酸化アルミニウム粉（デンカ株式会社製、ＤＡＷ－７０、平均粒形７０μｍ）３００ｇと、第２の酸化アルミニウム粉（昭和電工株式会社製、ＣＢ－Ｐ０５、平均粒形５μｍ）１５０ｇと、第３の酸化アルミニウム粉（昭和電工株式会社製、Ａ０－５０２平均粒形０．２～０．３ｍｍ）５０ｇとからなる三成分系の酸化アルミニウム粉５００ｇとを配合した。シリコーン樹脂成分１００ｇと熱伝導性フィラー５００ｇとをプラネタリーミキサー（愛工舎製作所社製　ＡＣＭ－５ＬＶＴ）に投入し、混合工程として大気圧下にて１５０ｒｐｍで１０分間混合し、さらに－０．１ＭＰａの減圧環境下にて１５０ｒｐｍで１０分混合した後、その混合物を減圧下で脱泡し、実施例１の未硬化の熱伝導性シリコーン組成物を得た。この熱伝導性シリコーン組成物について、上述した（１）～（５）の各物性の測定及び効果の評価を行った。
　［実施例２］
　実施例１において用いた二液付加反応型シリコーンゲル（Ｉ）のＡ液とＢ液とを重量比で４８：５２に配合し、シリコーン樹脂成分とした以外は実施例１と同様にして、実施例２の未硬化の熱伝導性シリコーン組成物を得た。この熱伝導性シリコーン組成物について、上述した（１）～（５）の各物性の測定及び効果の評価を行った。また、このシリコーン樹脂成分について、上述した（６）硬化後の稠度の測定を行ったところ、２０．９であった。
　［実施例３］
　実施例１において用いた二液付加反応型シリコーンゲル（Ｉ）のＡ液とＢ液とを重量比で６０：４０に配合し、シリコーン樹脂成分とした以外は実施例１と同様にして、実施例３の未硬化の熱伝導性シリコーン組成物を得た。この熱伝導性シリコーン組成物について、上述した（１）～（５）の各物性の測定及び効果の評価を行った。また、このシリコーン樹脂成分について、上述した（６）硬化後の稠度の測定を行ったところ、１０６．４であった。
　［実施例４］
　実施例１において用いた熱伝導性フィラー（Ｃ）の配合量を変えて、第１の酸化アルミニウム粉１２０ｇ、第２の酸化アルミニウム粉６０ｇ、第３の酸化アルミニウム粉２０ｇと、からなる三成分系の酸化アルミニウム粉２００ｇ、とした以外は実施例１と同様にして、実施例４の未硬化の熱伝導性シリコーン組成物を得た。この熱伝導性シリコーン組成物について、上述した（１）～（５）の各物性の測定及び効果の評価を行った。
　［実施例５］
　実施例１において用いた熱伝導性フィラー（Ｃ）の配合量を変えて、第１の酸化アルミニウム粉７２０ｇ、第２の酸化アルミニウム粉３６０ｇ、第３の酸化アルミニウム粉１２０ｇとからなる三成分系の酸化アルミニウム粉１２００ｇ、とした以外は実施例１と同様にして、実施例５の未硬化の熱伝導性シリコーン組成物を得た。この熱伝導性シリコーン組成物について、上述した（１）～（５）の各物性の測定及び効果の評価を行った。
　［実施例６］
　実施例１において用いた熱伝導性フィラー（Ｃ）の配合量を変えて、第１の酸化アルミニウム粉９００ｇ、第２の酸化アルミニウム粉４５０ｇ、第３の酸化アルミニウム粉１５０ｇとからなる三成分系の酸化アルミニウム粉１５００ｇ、とした以外は実施例１と同様にして、実施例６の未硬化の熱伝導性シリコーン組成物を得た。この熱伝導性シリコーン組成物について、上述した（１）～（５）の各物性の測定及び効果の評価を行った。
　［実施例７］
　実施例１において、さらに、熱安定化剤（Ｅ）として酸化鉄（戸田工業株式会社製、１２０ＥＤ）０．１ｇを混合工程で添加した以外は実施例１と同様にして、実施例７の未硬化の熱伝導性シリコーン組成物を得た。この熱伝導性シリコーン組成物について、上述した（１）～（５）の各物性の測定及び効果の評価を行った。
　［実施例８］
　実施例７において用いた熱安定化剤（Ｅ）の酸化鉄の添加量を５ｇとした以外は実施例７と同様にして、実施例８の未硬化の熱伝導性シリコーン組成物を得た。この熱伝導性シリコーン組成物について、上述した（１）～（５）の各物性の測定及び効果の評価を行った。
　［実施例９］
　実施例７において用いた熱安定化剤（Ｅ）の酸化鉄の添加量を１０ｇとした以外は実施例７と同様にして、実施例９の未硬化の熱伝導性シリコーン組成物を得た。この熱伝導性シリコーン組成物について、上述した（１）～（５）の各物性の測定及び効果の評価を行った。
　［実施例１０］
　実施例７において用いた熱安定化剤（Ｅ）の酸化鉄の添加量を２０ｇとした以外は実施例７と同様にして、実施例１０の未硬化の熱伝導性シリコーン組成物を得た。この熱伝導性シリコーン組成物について、上述した（１）～（５）の各物性の測定及び効果の評価を行った。
　［実施例１１］
　実施例７において、熱安定化剤（Ｅ）をカーボン（東海カーボン株式会社製　トーカブラック　＃３８００）０．１ｇに替えた以外は実施例７と同様にして、実施例１１の未硬化の熱伝導性シリコーン組成物を得た。この熱伝導性シリコーン組成物について、上述した（１）～（５）の各物性の測定及び効果の評価を行った。
　［実施例１２］
　実施例１１において用いた熱安定化剤（Ｅ）のカーボンの添加量を５ｇとした以外は実施例１１と同様にして、実施例１２の未硬化の熱伝導性シリコーン組成物を得た。この熱伝導性シリコーン組成物について、上述した（１）～（５）の各物性の測定及び効果の評価を行った。
　［実施例１３］
　実施例１１において用いた熱安定化剤（Ｅ）のカーボンの添加量を１０ｇとした以外は実施例１１と同様にして、実施例１３の未硬化の熱伝導性シリコーン組成物を得た。この熱伝導性シリコーン組成物について、上述した（１）～（５）の各物性の測定及び効果の評価を行った。
　［実施例１４］
　実施例１１において用いた熱安定化剤（Ｅ）のカーボンの添加量を２０ｇとした以外は実施例１１と同様にして、実施例１４の未硬化の熱伝導性シリコーン組成物を得た。この熱伝導性シリコーン組成物について、上述した（１）～（５）の各物性の測定及び効果の評価を行った。
　［実施例１５］
　実施例１３において用いた二液付加反応型シリコーンゲル（Ｉ）のＡ液とＢ液とを重量比で６１：３９に配合し、シリコーン樹脂成分とした以外は実施例１３と同様にして、実施例１５の未硬化の熱伝導性シリコーン組成物を得た。この熱伝導性シリコーン組成物について、上述した（１）～（５）の各物性の測定及び効果の評価を行った。また、このシリコーン樹脂成分について、上述した（６）硬化後の稠度の測定を行ったところ、１２５であった。
　［実施例１６］
　シリコーン樹脂成分として、二液付加反応型シリコーンゲル（ＩＩ）（信越化学工業社製　ＫＥ１０６３）を用い、オルガノポリシロキサン（Ａ）成分である両末端にビニル基を有するフェニル変性オルガノポリシロキサンと、ヒドロシリル化触媒（Ｄ）とが混合されたＡ液と、同オルガノポリシロキサン（Ａ）成分と、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）成分であるフェニル変性オルガノハイドロジェンポリシロキサンとが混合されたＢ液と、を重量比で５０：５０にて配合してシリコーン樹脂成分１００ｇとした。このシリコーン樹脂成分について、上述した（６）硬化後の稠度の測定を行ったところ、６４．８であった。また、熱安定化剤（Ｅ）としてカーボン（東海カーボン株式会社製　トーカブラック　＃３８００）１０ｇを添加した以外は実施例１と同様にして、実施例１６の未硬化の熱伝導性シリコーン組成物を得た。この熱伝導性シリコーン組成物について、上述した（１）～（５）の各物性の測定及び効果の評価を行った。
　［比較例１］
　実施例１において用いた熱伝導性フィラー（Ｃ）の配合量を変えて、第１の酸化アルミニウム粉６０ｇ、第２の酸化アルミニウム粉３０ｇ、第３の酸化アルミニウム粉１０ｇとからなる三成分系の酸化アルミニウム粉１００ｇとし、熱安定化剤（Ｅ）としてカーボン（東海カーボン株式会社製　トーカブラック　＃３８００）１０ｇを添加した以外は実施例１と同様にして、比較例１の未硬化の熱伝導性シリコーン組成物を得た。この熱伝導性シリコーン組成物について、上述した（１）～（５）の各物性の測定及び効果の評価を行った。
　［比較例２］
　比較例１において用いた熱伝導性フィラー（Ｃ）の配合量を変えて、第１の酸化アルミニウム粉１２００ｇ、第２の酸化アルミニウム粉６００ｇ、第３の酸化アルミニウム粉２００ｇとからなる三成分系の酸化アルミニウム粉２０００ｇとした以外は比較例１と同様にして、比較例２の未硬化の熱伝導性シリコーン組成物を得た。この熱伝導性シリコーン組成物について、上述した（１）～（５）の各物性の測定及び効果の評価を行った。
　［比較例３］
　本比較例に係るシリコーン樹脂成分として、実施例１において用いた二液付加反応型シリコーンゲル（Ｉ）（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製　ＳＥＭＩＣＯＳＩＬ（登録商標）９２０ＬＴ）のＡ液と、二液付加反応型シリコーンゲル（ＩＩＩ）（東レ・ダウコーニング社製　ＣＦ５１０６）のＢ液を用いた。二液付加反応型シリコーンゲル（ＩＩＩ）のＢ液には、分子中にフェニル基を有しておらず、フェニル変性されていないオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、分子中にフェニル基を有しておらず、フェニル変性されていないオルガノポリシロキサンとが混合されている。実施例１で用いた二液付加反応型シリコーンゲル（Ｉ）のＡ液と、この二液付加反応型シリコーンゲル（ＩＩＩ）のＢ液を重量比で５０：５０にて配合してシリコーン樹脂成分１００ｇとした。このシリコーン樹脂成分について、上述した（６）硬化後の稠度の測定を行ったところ、４６．６であった。そして、熱安定化剤（Ｅ）としてカーボン（東海カーボン株式会社製　トーカブラック　＃３８００）１０ｇを添加した以外は、実施例１と同様にして、比較例３の未硬化の熱伝導性シリコーン組成物を得た。この熱伝導性シリコーン組成物について、上述した（１）～（５）の各物性の測定及び効果の評価を行った。
　［比較例４］
　本比較例に係るシリコーン樹脂成分として、比較例３において用いた二液付加反応型シリコーンゲル（ＩＩＩ）（東レ・ダウコーニング社製　ＣＦ５１０６）のＡ液とＢ液を用いた。この二液付加反応型シリコーンゲル（ＩＩＩ）のＡ液には、両末端にビニル基を有するオルガノポリシロキサン成分とヒドロシリル化触媒（Ｄ）が混合されているが、このオルガノポリシロキサン成分は、Ｂ液に含まれているオルガノポリシロキサン成分と同成分であり、分子中にフェニル基を有しておらず、フェニル変性されていないオルガノポリシロキサンである。それゆえ、Ａ液及び／又はＢ液に含まれているオルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、いずれも分子中にフェニル基を有しておらず、フェニル変性されていない。この二液付加反応型シリコーンゲル（ＩＩＩ）のＡ液とＢ液を重量比で５０：５０にて配合してシリコーン樹脂成分１００ｇとした。このシリコーン樹脂成分について、上述した（６）硬化後の稠度の測定を行ったところ、４４．３であった。そして、熱安定化剤（Ｅ）としてカーボン（東海カーボン株式会社製　トーカブラック　＃３８００）１０ｇを添加した以外は、実施例１と同様にして、比較例４の未硬化の熱伝導性シリコーン組成物を得た。この熱伝導性シリコーン組成物について、上述した（１）～（５）の各物性の測定及び効果の評価を行った。
　実施例１～６の結果を表１に、実施例７～１０の結果を表２に、実施例１１～１６の結果を表３に、それぞれ示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　また、比較例１～４の結果を表４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表１～表３の実施例１～１６の結果から、本発明の構成を備える熱伝導性シリコーン組成物は、硬化物の硬度がアスカーＣ硬度で７０以下、真空度５００Ｐａ（絶対圧）かつ２００℃の環境下で２４時間加熱後の硬度がアスカーＣ硬度で７０以下、熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、硬化物の２０℃と－６０℃における複素弾性率の差分の絶対値を２０℃の複素弾性率で除して求められる複素弾性率の低温変化率が７００％以下の物性を備えることによって、硬化物の低温での柔軟性と耐プラズマ環境劣化性を兼ね備えていることが分かった。また、実施例１６の結果からシリコーン樹脂成分の材料を変えても、オルガノポリシロキサン（Ａ）とオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）が共にフェニル変性されていれば同様の結果が得られることが分かった。
　また、表３には記載していないが、シリコーン樹脂成分の架橋反応後の硬度が稠度１２５であった実施例１５の熱伝導性シリコーン組成物は、硬化はするが硬化物の保形性が他の実施例よりも低かったことから、シリコーン樹脂成分の架橋反応後の硬度は稠度１１０以下が好ましいことがわかった。
　また、実施例１の結果と実施例７～１４の結果との比較から、ラジカルトラップ性を有する酸化鉄などの金属酸化物またはカーボン系の熱安定化剤（Ｅ）を配合することによって、硬化物の真空加熱処理後の硬度変化率を小さくでき、耐プラズマ環境劣化性が向上することが分かった。また、硬化後のオイルブリードの低減効果も得られることが分かった。また、これらの熱安定化剤（Ｅ）の添加効果は、シリコーン樹脂成分１００重量部に対して熱安定化剤（Ｅ）を０．１～２０重量部添加することで十分な効果が得られ、０．１～５重量部の添加範囲で特に優れることがわかった。
　一方、表４に示した比較例１～４の結果から、本発明の構成を備えていない熱伝導性シリコーン組成物は、本発明の効果が得られないことがわかった。具体的には、比較例１の結果より、熱伝導性フィラー（Ｃ）の配合量をシリコーン樹脂成分１００重量部に対して２００重量部未満とした場合は、硬化物は十分な熱伝導性を有さなかった。また、比較例２のように、熱伝導性フィラー（Ｃ）の配合量が１５００重量部の範囲を超えた場合、硬化物の耐プラズマ環境劣化性と低温柔軟性は不十分であった。また、比較例３、４のように、付加反応型のシリコーン樹脂成分を構成するオルガノポリシロキサン（Ａ）、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）の少なくとも片方がフェニル基を有しておらず、フェニル変性された化合物でない場合、硬化物の低温柔軟性が著しく低下することから、シリコーン樹脂成分を構成する（Ａ）成分、（Ｂ）成分の両方が分子中にフェニル基を有することが本発明において重要であることが確認できた。
　本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、硬化後の低温での柔軟性と耐プラズマ環境劣化性とを兼ね備えるため、その硬化物を半導体エッチング装置用の熱伝導部材として利用すると、半導体エッチング加工においてプラズマをハイパワー化した場合においても、経時的に安定してフォーカスリングの温度上昇を抑制でき、安定して半導体エッチング加工を行うことができる。
　１　基板載置ユニット
　２　載置台（下部電極ユニット）
　２ａ　チャック機構部（ウェハチャック等）
　２ｂ　支持台
　３　フォーカスリング（エッジリング）
　４　冷却ユニット
　５　熱伝導部材
　Ｗ　被処理基板（ウェハ等）

 

Claims (7)

  1. 　少なくとも両末端にアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）、一分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）及びヒドロシリル化触媒（Ｄ）を含有するシリコーン樹脂成分と、熱伝導性フィラー（Ｃ）と、を含む熱伝導性シリコーン組成物であって、
    　前記オルガノポリシロキサン（Ａ）は、分子中に少なくとも１つのフェニル基を有するフェニル変性オルガノポリシロキサンであり、
    　前記オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）は、分子中に少なくとも１つのフェニル基を有するフェニル変性オルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、
    　前記熱伝導性フィラー（Ｃ）の配合割合は、前記シリコーン樹脂成分１００重量部に対して２００～１５００重量部であり、
    　前記熱伝導性シリコーン組成物の硬化物の硬度は、アスカーＣ硬度（ＪＩＳ　Ｋ６２４９準拠）で７０以下であり、かつ真空度５００Ｐａ（絶対圧）、２００℃の環境下で２４時間加熱後の硬度がアスカーＣ硬度（ＪＩＳ　Ｋ６２４９準拠）で７０以下であり、
    　前記硬化物の熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、
    　前記硬化物の２０℃と－６０℃における複素弾性率の差分の絶対値を２０℃の複素弾性率で除して求められる複素弾性率の低温変化率が７００％以下である、ことを特徴とする熱伝導性シリコーン組成物。
  2. 　前記シリコーン樹脂成分は、架橋反応後の硬度が稠度（ＪＩＳ　Ｋ２２２０　１／４コーン準拠）で１１０以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
  3. 　さらに、熱安定化剤（Ｅ）を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
  4. 　前記熱安定化剤（Ｅ）の配合割合が、前記シリコーン樹脂成分１００重量部に対し０．１～２０重量部であることを特徴とする請求項３に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
  5. 　前記熱安定化剤（Ｅ）は、ラジカルトラップ性を有する金属酸化物またはカーボン系熱安定化剤であることを特徴とする請求項３又は４に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の熱伝導性シリコーン組成物の硬化物からなることを特徴とする熱伝導部材。
  7. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の熱伝導性シリコーン組成物の硬化物からなることを特徴とする半導体エッチング装置用の熱伝導部材。
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