WO2019093295A1 - オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

オルガノポリシロキサン組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2019093295A1
WO2019093295A1 PCT/JP2018/041097 JP2018041097W WO2019093295A1 WO 2019093295 A1 WO2019093295 A1 WO 2019093295A1 JP 2018041097 W JP2018041097 W JP 2018041097W WO 2019093295 A1 WO2019093295 A1 WO 2019093295A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
component
composition
group
sio
cured product
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/041097
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
吉武　誠
Original Assignee
ダウ・東レ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ダウ・東レ株式会社 filed Critical ダウ・東レ株式会社
Priority to US16/761,505 priority Critical patent/US11655367B2/en
Priority to JP2019552790A priority patent/JP7176827B2/ja
Priority to KR1020207014539A priority patent/KR20200074187A/ko
Priority to CN201880071067.0A priority patent/CN111295422B/zh
Publication of WO2019093295A1 publication Critical patent/WO2019093295A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/244—Stepwise homogeneous crosslinking of one polymer with one crosslinking system, e.g. partial curing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/10—Encapsulated ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J183/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2383/04—Polysiloxanes
    • C08J2383/07—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2483/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2483/04—Polysiloxanes
    • C08J2483/05—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure

Definitions

  • the present invention relates to a composition curable by a hydrosilylation reaction, a method for producing a cured product cured by a hydrosilylation reaction, and a cured product and a semi-cured product obtained by the method.
  • the hydrosilylation reaction is an addition reaction between a hydrosilyl group (-SiH) and an aliphatic unsaturated group, and is widely used as an important means of organosilicon compound synthesis.
  • a hydrosilyl group (-SiH)
  • organopolysiloxanes it is used as an important reaction in crosslinking organopolysiloxanes to form a silicone material.
  • the reaction also takes place by light or heat, but usually, radical reaction initiators such as peroxides, and transition metal complex catalysts such as hexachloroplatinum (IV) acid are used.
  • Patent Document 3 when curing organopolysiloxane and organohydrogenpolysiloxane by hydrosilylation reaction, the inclusion treatment is not performed with a platinum catalyst which is included in a thermoplastic resin or the like.
  • a method is disclosed in which a platinum catalyst is used in combination, and a platinum catalyst not subjected to an inclusion treatment is 1/10 weight or less of a platinum catalyst clathrated with a resin, and a reaction inhibitor is used.
  • Patent Document 3 does not describe a method for optimizing the molecular weight and the crosslinking density during the curing reaction.
  • the molecular structure of the organohydrogenpolysiloxane used causes a large difference in the molecular weight and crosslink density of the cured product.
  • the organohydrogenpolysiloxane contains a hydrogen atom bonded to a silicon atom and has a partial structure called an M H unit (-OSiR 2 H) or a D H unit (-OSiRH-).
  • the M H unit is mainly present at the molecular chain end of the organohydrogenpolysiloxane, and the M H unit reacts to extend the molecular chain.
  • the D H unit is present in the molecular chain of the organohydrogenpolysiloxane, and the cross-linking reaction is carried out by the reaction of the D H unit.
  • JP-A-2-9448 JP 2-14244 A Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-236508
  • an object of the present invention is to provide a hydrosilylation which exhibits sharp curability during reaction while maintaining the pot life of the composition, and can perform molecular design by controlling the reaction of M H unit / D H unit. It is an object of the present invention to provide a method for producing a reaction-reactive composition and a cured product using the same.
  • composition of the present invention comprises the following components (A) to (D): (A) a compound having at least one monovalent hydrocarbon group having an aliphatic unsaturated bond in one molecule: (B) a silicon atom (C) a first hydrosilylation catalyst; and (D) a thermoplastic resin having a softening point within a temperature range of 50 to 200 ° C., as described above (a compound containing at least two bonded hydrogen atoms in one molecule; (C) A composition comprising a second hydrosilylation catalyst which is microencapsulated with the component described as the component (C) and shows activity at a temperature higher than that of the component (C).
  • the temperature which shows the activity of the said (D) component is a temperature higher 30 degreeC or more than the temperature which shows the activity of the (C) component.
  • at least one of the said (A) component or (B) components is organopolysiloxane.
  • the component (A) has the following average composition formula (1): R 1 a R 2 b SiO (4-a-b) / 2 (1) (Wherein, R 1 is an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, and R 2 is selected from monovalent hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms having no aliphatic unsaturated bond, a hydroxyl group and an alkoxy group And a and b are numbers satisfying the following conditions: 1 ⁇ a + b ⁇ 3 and 0.001 ⁇ a / (a + b) ⁇ 0.33) Organopolysiloxane represented by The component (B) has the following average composition formula (2): H c R 3 d SiO (4-c-d) / 2 (2) (Wherein R 3 is a group selected from C 1-12 monovalent hydrocarbon groups having no aliphatic unsaturated bond, a hydroxyl group and an alkoxy group, and c and d are the following conditions: 1 ⁇ c + d ⁇ 3 and 0.01
  • the said (B) component is the following average unit formula (3): (HR 4 2 SiO 1/2 ) e (R 4 3 SiO 1/2 ) f (HR 4 SiO 2/2 ) g (R 4 2 SiO 2/2 ) h (HSiO 3/2 ) i (R 4 SiO) 3/2 ) j (SiO 4/2 ) k (R 5 O 1/2 ) l (3)
  • R 4 is a group selected from monovalent hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms having no aliphatic unsaturated bond, a hydroxyl group and an alkoxy group
  • R 5 is a hydrogen atom or 1 carbon atom
  • the molar ratio ((C) / (D)) of said (C) component and said (D) component is 0.01-0.8, and said (C) component is platinum, palladium, rhodium
  • said (C) component is platinum, palladium, rhodium
  • it is at least one selected from transition metal complex catalysts selected from nickel, iridium, ruthenium, and iron complexes.
  • the semi-cured product of the present invention is obtained by heating the composition at a temperature at which the component (C) exhibits activity but the component (D) exhibits no activity, and performing only the first hydrosilylation reaction.
  • the semi-cured product is a thickened body having fluidity at room temperature or a thermoplastic material which is non-flowable at room temperature but exhibits fluidity at 100 ° C., and the viscosity at 25 ° C. of the thickened body is the initial viscosity of the composition. It is preferable that the viscosity is 1.5 times to 100 times, and the viscosity at 100 ° C. of the thermoplastic is 1,000,000 mPa ⁇ s or less.
  • the present invention relates to a cured product obtained by the above method.
  • the cured product is preferably liquid silicone rubber, an adhesive, a thermally conductive elastomer or a coating agent.
  • the composition of the present invention exhibits sharp curability at the time of reaction while maintaining good pot life, and material design by reaction control of M H unit / D H unit can be performed. Further according to the method of the present invention, by reacting a D H units after extended molecular chains by reacting M H units above, it is possible to produce a stable semi-cured state without an organic solvent, Since the moldability of the material is excellent and the curing reaction by crosslinking can be performed after the molecular weight is sufficiently increased, the physical properties of the obtained material (cured product) can be improved.
  • composition of the present invention contains the following components (A) to (D). The following will be described in order.
  • composition of the present invention contains a compound (component (A)) containing at least one monovalent hydrocarbon group having an aliphatic unsaturated bond in one molecule.
  • the component (A) is a compound containing an aliphatic unsaturated hydrocarbon group to which a hydrosilyl group (-SiH) is added in the hydrosilylation reaction.
  • Examples of the component (A) include linear or branched organopolysiloxane having an alkenyl group, polyether containing an alkenyl group, polyolefin containing an alkenyl group and polyester containing an alkenyl group. Among these, an organopolysiloxane having the following average composition formula (1) is preferable.
  • R 1 is an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms. Specific examples thereof include vinyl, allyl, butenyl, pentenyl, hexenyl, heptenyl, octenyl, nonenyl, decenyl, undecenyl and dodecenyl groups, and among these, vinyl and allyl groups. Or a hexenyl group is preferred.
  • R 2 is a group selected from C 1 to C 12 monovalent hydrocarbon groups having no aliphatic unsaturated bond, a hydroxyl group and an alkoxy group.
  • the hydrogen atoms may be substituted with a halogen atom or a hydroxyl group.
  • monovalent hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl and dodecyl Alkyl group such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, anthracenyl group, phenanthryl group, aryl group such as pyrenyl group, benzyl group, phenethyl group, naphthylethyl group, naphthylpropyl group, anthracenylethyl group And aralkyl groups such as phenanthrylethyl group and pyrenylethyl group, and hydrogen
  • a and b are numbers satisfying the following conditions: 1 ⁇ a + b ⁇ 3 and 0.001 ⁇ a / (a + b) ⁇ 0.33.
  • cured material becomes it high that a / (a + b) is 0.001 or more, and it is because the softness
  • organopolysiloxane As a molecular structure of such organopolysiloxane, linear, branched or cyclic is exemplified.
  • the organopolysiloxane may be a mixture of one or more compounds having such a molecular structure.
  • a component (A) As such a component (A), a general formula: R 6 3 SiO (R 6 2 SiO) m 1 SiR 6 3 A linear organopolysiloxane represented by and / or an average unit formula: (R 7 SiO 3/2 ) o (R 7 2 SiO 2/2 ) p (R 7 3 SiO 1/2 ) q (SiO 4/2 ) r (XO 1/2 ) s
  • the branched organopolysiloxane represented by is preferred.
  • each R 6 and R 7 is independently an unsubstituted or halogen-substituted monovalent hydrocarbon group, and the same groups as described above are exemplified.
  • At least two of R 6 or at least two of R 7 are alkenyl groups.
  • this alkenyl group a vinyl group is preferable.
  • m1 is an integer in the range of 5 to 1,000.
  • o is a positive number
  • p is 0 or a positive number
  • q is 0 or a positive number
  • r is 0 or a positive number
  • s is 0 or a positive number
  • p / o is a number in the range of 0-10
  • q / o is a number in the range of 0-5
  • r / (o + p + q + r) is a number in the range of 0-0.3
  • s / (O + p + q + r) is a number in the range of 0 to 0.4.
  • composition of the present invention contains a compound (component (B)) containing at least two hydrogen atoms bonded to a silicon atom in one molecule.
  • component (B) is a compound containing a hydrosilyl group (-SiH) which is added to the monovalent hydrocarbon group having an aliphatic unsaturated bond in the component (A) during the hydrosilylation reaction.
  • component (B) is preferably an organopolysiloxane having the following average composition formula (2).
  • R 3 is a group selected from monovalent hydrocarbon groups of 1 to 12 carbon atoms having no aliphatic unsaturated bond, a hydroxyl group and an alkoxy group.
  • the monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms part of the hydrogen atoms may be substituted with a halogen atom or a hydroxyl group.
  • Examples of monovalent hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl and dodecyl Alkyl group such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, anthracenyl group, phenanthryl group, aryl group such as pyrenyl group, benzyl group, phenethyl group, naphthylethyl group, naphthylpropyl group, anthracenylethyl group And aralkyl groups such as phenanthrylethyl group and pyrenylethyl group, and hydrogen atoms of these aryl groups or aralkyl groups as alkyl groups such as methyl group and ethyl group; alkoxy groups such as methoxy
  • c and d are numbers satisfying the following condition: 1 ⁇ c + d ⁇ 3 and 0.01 ⁇ c / (c + d) ⁇ 0.33, preferably, the following condition: 1.5 ⁇ c + d ⁇ 2.5 and It is a number which satisfy
  • cured material becomes it high that c / (c + d) is 1.5 or more, and it is because the softness
  • the viscosity of the organopolysiloxane having the above average composition formula (2) is not limited, the viscosity at 25 ° C. is preferably in the range of 1 to 10,000 mPa ⁇ s, particularly preferably 1 to 1,000 mPa ⁇ s. It is preferable to be within the range.
  • organopolysiloxanes having such an average composition formula (2) 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, tris (dimethylhydrogen) Siloxy) methylsilane, tris (dimethylhydrogensiloxy) phenylsilane, 1- (3-glycidoxypropyl) -1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,5-di (3-glycidoxy Propyl) -1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1- (3-glycidoxypropyl) -5-trimethoxysilylethyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, molecule Chain-terminated trimethylsiloxy group-blocked methyl hydrogen polysiloxane, molecular chain-terminated trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane, methyl Hydrogen
  • organopolysiloxane which has the said average composition formula (2)
  • the following organopolysiloxane is also illustrated further.
  • Me and Ph each represent a methyl group or a phenyl group
  • m2 is an integer of 1 to 100
  • n2 is an integer of 1 to 50
  • b2, c2, d2 and e2 are each positive.
  • the sum of b2, c2, d2 and e2 in one molecule is 1.
  • the component (B) is preferably an organohydrogenpolysiloxane represented by the following average unit formula (3).
  • R 4 is a group selected from a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which has no aliphatic unsaturated bond, a hydroxyl group and an alkoxy group.
  • the monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, the hydroxyl group and the alkoxy group are as defined above.
  • R 5 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and a hexyl group.
  • R 5 O 1/2 is a group that bonds to an oxygen atom in D unit, D H unit, T unit, T H unit, or Q unit, and is silicon in organopolysiloxane It means a silicon-bonded alkoxy group which remains unreacted during the preparation of an atom-bonded hydroxyl group (Si-OH) or an organopolysiloxane.
  • the M H units are mainly present at the molecular chain end of the organohydrogenpolysiloxane and the DH units are present in the organohydrogenpolysiloxane molecular chain.
  • the content of the component (B) is such that the content of silicon-bonded hydrogen atoms in the component is 0.1 to 5 per 1 mol in total of the monovalent hydrocarbon group having an aliphatic unsaturated bond in the component (A).
  • the amount is in the range of mol, preferably in the range of 0.5 to 2 mol. This is because the mechanical strength of the cured product is high when the content of the component (B) is at least the lower limit of the above range, while the flexibility of the cured product is high when it is at the upper limit of the above range It is because
  • Component (C) The composition of the present invention contains a first hydrosilylation catalyst (component (C)) which is active in the composition even at relatively low temperatures.
  • Component (C) is a hydrosilylation reaction catalyst for semi-curing the composition.
  • the term "semi-cured” means a thickened body having fluidity at room temperature or a thermoplastic material which is non-flowable at room temperature but is fluid at 100 ° C.
  • thickening means that the viscosity at 25 ° C. is between 1.5 times and 100 times the initial viscosity of the composition.
  • a thermoplastic means that the viscosity at 100 ° C. is 1,000,000 mPa ⁇ s or less.
  • the first hydrosilylation catalyst examples include a platinum based catalyst, a rhodium based catalyst, a palladium based catalyst, a nickel based catalyst, an iridium based catalyst, a ruthenium based catalyst and an iron based catalyst, preferably a platinum based catalyst is there.
  • platinum-based catalyst platinum-based compounds such as platinum fine powder, platinum black, fine platinum-supported silica, platinum-supported activated carbon, chloroplatinic acid, chloroplatinic acid alcohol solution, platinum olefin complex, platinum alkenylsiloxane complex, etc. In particular, alkenyl siloxane complexes of platinum are preferred.
  • alkenyl siloxane 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane,
  • the alkenyl siloxane which substituted a part of methyl group of these alkenyl siloxanes by the ethyl group, the phenyl group, etc., and the alkenyl siloxane which substituted the vinyl group of these alkenyl siloxanes with the allyl group, the hexenyl group etc. is illustrated.
  • 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane is preferable because the stability of this platinum-alkenylsiloxane complex is good.
  • 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-diallyl-1,1 may be used as this complex.
  • 1,3,3-Tetramethyldisiloxane 1,3-Divinyl-1,3-dimethyl-1,3-diphenyldisiloxane, 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane, 1
  • an alkenyl siloxane such as 3,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane or an organosiloxane oligomer such as a dimethylsiloxane oligomer, and particularly to add an alkenyl siloxane. Is preferred.
  • the catalyst of the component (C) is a catalyst which is not so-called microencapsulated.
  • the temperature is usually at least room temperature, 25 ° C. or more, 30 ° C. or more and 120 ° C. or less, 100 ° C. or less, 80 ° C. or less. Some show activity in the composition below 60 ° C. and promote the hydrosilylation reaction.
  • the content of the component (C) varies depending on the type of catalyst and the type of composition, usually, the metal atom in the catalyst is in the range of 0.01 to 50 ppm by weight relative to the composition. The amount is preferably in the range of 0.1 to 30 ppm.
  • the content of the component (C) is sufficient to contain MH units in the organohydrogenpolysiloxane. It is an amount that can be hydrosilylated.
  • Component (D) The composition of the present invention is obtained by microencapsulating the compound described as the component (C) with a thermoplastic resin having a softening point in the temperature range of 50 to 200 ° C. C)
  • the second hydrosilylation catalyst (component (D)) which is inactive at a temperature at which the component shows activity but shows activity in the composition at a temperature higher than that temperature.
  • the temperature is 20 ° C. or more higher than the temperature at which the component (C) exhibits activity, or 30 ° C. or more higher than the temperature at which the component (C) exhibits activity, and in some cases,
  • the component (D) exhibits activity at a temperature 50 ° C. or more higher than the temperature at which the component C) exhibits activity.
  • the softening point of the thermoplastic resin is preferably 80 ° C. or more and 160 ° C. or less.
  • the thermoplastic resin include polyolefin resin, polystyrene resin, acrylic resin, cellulose resin, thermoplastic silicone resin, polycarbonate resin and the like. Microencapsulated hydrosilylation catalysts are described in Patents 1 and 2 and can be prepared according to these methods.
  • the component (D) exhibits catalytic activity at around the melting point of the thermoplastic resin used for microencapsulation. Therefore, the temperature at which the catalytic activity is exhibited varies depending on the type of thermoplastic resin, but is usually 80 ° C. or higher, preferably 100 ° C., and more preferably 120 ° C. or higher.
  • the content of the component (D) is an amount necessary to further cure the composition semi-cured by the component (C), and preferably, the weight of metal atoms in the catalyst relative to the composition is used.
  • the amount is in the range of 1 to 50 ppm in terms of unit, and preferably in the range of 5 to 30 ppm.
  • the component (B) is an organohydrogenpolysiloxane represented by the general formula (3)
  • the content of the component (D) is sufficient to sufficiently hydrolyze DH units in the organohydrogenpolysiloxane. Amount that can be
  • the molar ratio ((C) / (D)) of the amount of platinum metal in the component (C) and the component (D) is usually 0.01 to 100, preferably 0.01 to 10, and more preferably 0.01 to 100. It is 0.8. When the molar ratio is less than or equal to the upper limit, the curing reaction can be accelerated under high temperature, and when the molar ratio is greater than or equal to the lower limit, the curing reaction can be performed at low temperature in a short time.
  • the present composition does not contain a hydrosilylation reaction inhibitor.
  • a hydrosilylation reaction inhibitor is added to the composition in order to improve the pot life of the composition and obtain a stable composition.
  • the present inventor separates the reaction of the M H unit and the reaction of the D H unit by using a very small amount of two or more kinds of catalysts having different catalytic activities depending on the temperature without adding a hydrosilylation reaction inhibitor. It has been found that a semi-cured resin can be obtained by selectively carrying out the reaction of the M H units, and molecular design can be performed by controlling the reaction of M H units / D H units.
  • the present composition is, if necessary, an inorganic filler such as other organopolysiloxane, an adhesive agent, silica, glass, alumina, zinc oxide, etc .; fine powder of an organic resin such as polymethacrylate resin; fluorescence It may contain a body, a heat resistant agent, a dye, a pigment, a flame retardant, a solvent and the like.
  • the inorganic filler is added to increase the composition or reinforce the physical strength or to add functions such as electrical conductivity and thermal conductivity.
  • Another aspect of the present invention is a method of forming a cured product by a hydrosilylation reaction, comprising the following steps. (I) heating the composition at a temperature at which the component (C) exhibits activity but does not (D) exhibit activity, and performing only the first hydrosilylation reaction to obtain a semi-cured product, and (ii) Heating the obtained semi-cured product at a temperature at which the component (D) is active, and performing a second hydrosilylation reaction to obtain a cured product.
  • step (i) the composition is heated at a temperature at which the component (C) exhibits activity but the component (D) exhibits no activity, and only the first hydrosilylation reaction is carried out to obtain a semi-cured product. .
  • the second hydrosilylation reaction does not occur.
  • the heating temperature may be 25 ° C. or higher, or 30 ° C. or higher, and sometimes 50 ° C. or higher. it can.
  • the heating temperature is 120 ° C. or less, or 100 ° C. or less, and in some cases, 80 ° C. or less.
  • semi-curing means a thickener having fluidity at room temperature or a thermoplastic which is non-fluid at room temperature but is fluid at 100 ° C.
  • thickening means that the viscosity at 25 ° C. is between 1.5 times and 100 times the initial viscosity of the composition.
  • a thermoplastic substance reactive hot melt
  • the viscosity at 100 ° C. is 1,000,000 mPa ⁇ s or less.
  • B-staged compounds can also be obtained by step (i).
  • B-stage refers to the state of B-stage (cured intermediate of thermosetting resin) defined in JIS K 6800, and it is possible to use a solvent by incompletely curing the crosslinkable silicone composition. Swelling but not completely dissolved.
  • the hydrosilylation reaction of MH units preferentially proceeds according to step (i) to cause extension of the molecular chain. Since the molecular weight of the organopolysiloxane is sufficiently high, the composition loses its fluidity and is considered to be in a semi-cured state.
  • the step (ii) is a step of heating the composition in the semi-cured state to a temperature at which the component (D) exhibits activity, and performing a second hydrosilylation reaction to obtain a cured product.
  • the heating temperature in step (ii) is 20 ° C. or more higher than the temperature in step (i), or the heating temperature in step (ii) is 30 ° C. or more than the temperature in step (i) It is a high temperature, more preferably, the heating temperature of step (ii) is 50 ° C. or more higher than the temperature of step (i).
  • the heating temperature is 80 ° C. or more, or 100 ° C. or more, or 120 ° C. or more. At the same time, optionally, the heating temperature is 200 ° C. or less, or 180 ° C. or less, or 160 ° C. or less.
  • the heating time is usually 1 minute to 10 hours, preferably 5 minutes to 2 hours, depending on the types and blending amounts of each component in the composition, and the heating temperature.
  • the composition which has been in a semi-cured state becomes a cured product and can be used as various materials.
  • the organopolysiloxane in which the molecular chain is sufficiently extended by step (i) is crosslinked by the second hydrosilylation reaction As a result, a cured product having a high crosslink density can be obtained.
  • the cured product formed by the method of the present invention exhibits excellent physical properties, and in particular is excellent in mechanical strength.
  • the method of the present invention can be used in various applications in order to obtain a cured product through a stable semi-cured state. For example, after the present composition is applied to a film substrate, a tape-like substrate, or a sheet-like substrate, curing can be advanced through the steps (i) and (ii).
  • the present composition is disposed between two substrates, and the step (i) and the step (ii) are continuously performed to cure the two substrates firmly, and at least the substrate
  • the present composition is applied smooth on one surface and semi-cured in step (i) to make it non-fluidized, then the two substrates are bonded to each other and curing is further advanced in step (ii) to achieve firm adhesion There is a case to do.
  • the thickness of the cured product is not limited, but is preferably 1 to 100,000 ⁇ m, more preferably 50 to 30,000 ⁇ m.
  • the cured product formed by the method of the present invention can be used in applications such as liquid silicone rubber (LSR), adhesives, thermally conductive elastomers, coating agents and the like.
  • LSR liquid silicone rubber
  • a cured product was obtained from a composition containing the following components.
  • Me and Vi respectively represent a methyl group and a vinyl group.
  • the hardness of the cured product is Type A durometer (hereinafter referred to as “Shore hardness (Shore A)”) or JIS K 6253-1997 “Test method for hardness of vulcanized rubber and thermoplastic rubber” or The penetration of the cured product was measured by the method according to JIS K 2220 [1/4 cone (direct reading)].
  • Example 1 Average unit formula: (Me 2 ViSiO 1/2 ) 0.1 (Me 3 SiO 1/2 ) 0.4 (SiO 4/2 ) 0.5 vinyl-terminated branched polysiloxane (A-1) 58.5 parts by weight, average unit formula: (Me 3 SiO 1/2 ) 0.44 (SiO 4/2 ) 0.56 14.0 parts by weight of branched polysiloxane (E-1), average Formula: ViMe 2 SiO (SiMe 2 O) 160 SiMe 2 Vi 1.8 parts by weight of vinyl-terminated linear polysiloxane (A-2), average formula: HMe 2 SiO (SiMe 2 O) 400 SiMe 2 H 26.1 parts by weight of the linear polysiloxane (B-1) represented by the formula: Me 3 SiO (SiMe 2 O) 30 (SiMeHO) 30 SiMe 3 linear polysiloxane (B-2); 7 parts by weight 0.2 ppm of platinum-1,3-divinyl-1,
  • the viscosity of the composition was 3,500 mPa ⁇ s.
  • the composition was heated at 90 ° C. for 30 minutes to obtain a B-staged solid which was non-flowable at 25 ° C. but flowable at 100 ° C.
  • the resulting B-staged solid remained B-staged even when stored at 25 ° C. for 2 months.
  • the B-staged solid was heated at 150 ° C. within 10 minutes to obtain a silicone elastomer of Shore hardness (Shore A) 80.
  • Example 2 33.8 parts by weight of A-1, 30.0 parts by weight of E-1, 21.8 parts by weight of A-2, 16.5 parts by weight of B-1, and 3 A composition was prepared containing .0 parts by weight, 0.1 ppm of said C-1 as platinum atom and 2 ppm of said D-1 as platinum atom.
  • the viscosity of the composition was 2,800 mPa ⁇ s.
  • the composition was heated at 90 ° C. for 30 minutes to obtain a B-staged solid which was non-flowable at 25 ° C. but flowable at 100 ° C.
  • the resulting B-staged solid remained B-staged even when stored at 25 ° C. for 2 months.
  • the B-staged solid was heated at 150 ° C. within 10 minutes to obtain a silicone elastomer with a Shore hardness (Shore A) of 35.
  • Example 3 Average compositional formula: 94.3% by weight of vinyl-terminated linear polysiloxane (A-3) represented by ViMe 2 SiO (SiMePhO) 36 SiMe 2 Vi, average compositional formula: (ViMe 2 SiO 1/2 ) 0.22 1.0 weight of vinyl group-containing polysiloxane (A-4) represented by (MeXSiO2 / 2 ) 0.12 (PhSiO3 / 2 ) 0.66 (wherein, X represents a glycidoxypropyl group) %, 3.9% by weight of linear polysiloxane (B-3) represented by Ph 2 Si (OSiMe 2 H) 2 and cyclic polysiloxane represented by the average composition formula (HMeSiO 2/2 ) 4 A composition containing 0.8% by weight of (B-4), 0.2 ppm of the C-1 as a platinum atom, and 2 ppm of the D-1 as a platinum atom was prepared.
  • the viscosity of the composition was 6,000 mPa ⁇ s.
  • the composition was heated at 80 ° C. for 30 minutes to obtain a thickener having a viscosity of about 12,000 mPa ⁇ s.
  • the obtained thickened body had fluidity with a viscosity of about 18,000 Pa ⁇ s thickened body after being stored at 25 ° C. for one month, but the penetrability was achieved by heating at 150 ° C. within 10 minutes. There were 30 gel cured products.
  • Comparative Example 1 58.5 parts by weight of the A-1, 14.0 parts by weight of the E-1, 1.8 parts by weight of the A-2, 26.1 parts by weight of the B-1, and 4 of the B-2 A composition containing 7 parts by weight and 2 ppm of said C-1 as platinum atom was prepared.
  • the viscosity of the composition was 3,500 mPa ⁇ s.
  • the composition was heated at 90 ° C. for 30 minutes to obtain a cured product of Shore hardness (Shore A) 80.
  • the above composition was heated at 50 ° C. for 30 minutes to obtain a cured product with a Shore hardness (Shore A) 40.
  • the resulting cured product did not exhibit fluidity even when heated to 100 ° C. but was not in the B-stage state.
  • the cured product gradually increased in hardness with time and reached Shore hardness (Shore A) 75 after 2 weeks at 25 ° C.
  • Comparative Example 2 33.8 parts by weight of A-1, 30.0 parts by weight of E-1, 21.8 parts by weight of A-2, 16.5 parts by weight of B-1, and 3 A composition was prepared containing .0 parts by weight and 2 ppm of the D-1 as a platinum atom.
  • the viscosity of the composition was 2,800 mPa ⁇ s.
  • the composition was heated at 90 ° C. for 30 minutes, but no change was observed in the composition.
  • the composition was heated at 120 ° C. for 30 minutes to obtain a cured product of Shore hardness (Shore A) 30 which was not in the B-stage state.
  • Comparative Example 3 94.3% by weight of A-3, 1.0% by weight of A-4, 3.9% by weight of B-3, 0.8% by weight of B-4, 2 ppm of platinum atoms
  • a composition containing C-1 was prepared.
  • the viscosity of the composition was 6,000 mPa ⁇ s.
  • the composition thickened immediately after preparation, became non-flowable after 30 minutes, no thickener or B-stage solid was obtained, and a gel cured product with a penetration of 30 after 1 day was obtained.
  • composition of the present invention is suitable as an adhesive or a pressure-sensitive adhesive between layers of an image display device because it exhibits sharp curability during the reaction while maintaining a good pot life.
  • the present composition is useful as various potting agents, sealants, adhesives and adhesives.
  • a semi-cured / thickened body including B-stage material
  • it is possible to suppress the volume change associated with the cure shrinkage between the composition and the final cured product at the time of placement, and between members
  • the composition is excellent in curability, and has sharp curing characteristics during reaction while maintaining the pot life even when exposed to high temperature and high humidity, and thus displays such as optical displays (including touch panels) and It is useful as an adhesive or adhesive used for optical semiconductor devices (including Micro LEDs).
  • the present composition and its semi-cured product / thickened body can be used without limitation for laminating or filling members, not limited to optical displays etc.
  • solar cells It can be used for adhesive layers such as multi-layered glass (smart glass), optical waveguide, projector lens (multi-layered type lens, bonding of polarizing / optical film) and the like.
  • the present composition suppresses the display defects such as defects of the display and the optical member, and the unevenness of display because the curing shrinkage when forming the final cured product from the semi-cured state as well as the liquid is small.
  • the problems associated with cure shrinkage can be reduced.
  • the cured product of the present composition is provided with a flexible property as necessary and exhibits high adhesion to the adhesive member, peeling between the members is effectively suppressed, and a flat display surface is obtained.
  • it can be suitably used for an on-vehicle display having a curved display surface, and an optical adhesive layer such as a head-up display using the above-mentioned projector lens.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

［課題］組成物のポットライフを保ちながら、反応の際にはシャープな硬化性を示し、かつＭＨ単位／ＤＨ単位の反応制御による分子設計を行うことのできる、ヒドロシリル化反応性組成物並びにこれを用いた半硬化物及び硬化物の製造方法を提供する。［解決手段］（A）脂肪族不飽和結合を有する一価炭化水素基を一分子中に少なくとも一つ含有する化合物、（B）珪素原子に結合した水素原子を一分子中に少なくとも二つ含有する化合物、（C）第一のヒドロシリル化触媒、及び（D）軟化点が５０～２００℃の温度範囲内にある熱可塑性樹脂により、前記（C）成分として記載の化合物をマイクロカプセル化し、（Ｃ）成分よりも高い温度で活性を示す第二のヒドロシリル化触媒を含有する組成物、及びこれを用いて二段階の温度でヒドロシリル化反応を行う方法。

Description

オルガノポリシロキサン組成物
　本発明は、ヒドロシリル化反応によって硬化し得る組成物、ヒドロシリル化反応によって硬化される硬化物の製造方法、並びに前記方法によって得られた硬化物及び半硬化物に関する。
　ヒドロシリル化反応は、ヒドロシリル基（―ＳｉＨ）と脂肪族不飽和基との間の付加反応であり、有機ケイ素化合物合成の重要な手段として広く使用されている。特にオルガノポリシロキサンを用いる反応においては、オルガノポリシロキサンを架橋させてシリコーン材料を作成する際の重要な反応として用いられている。反応は光や熱でもおこるが、通常は過酸化物などのラジカル反応開始剤や、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸などの遷移金属錯体触媒が用いられている。
　シリコーン材料を作成する際には、加工性、作業性などの観点から、架橋速度の制御が重要である。また、目的とする物性を有する材料を得るためには、硬化物の分子量や架橋密度を適切なものに設計する必要がある。架橋速度を制御する方法としては、触媒を熱可塑性樹脂などで包接しマイクロカプセル化する方法が知られている（特許文献１及び２）。しかし、触媒をマイクロカプセル化する方法では、ポットライフ（保存性）は高いものの、加熱した際には一気に反応が進行し、架橋速度自体の制御を行うことは困難である。
　この不具合を解消するために、特許文献３では、オルガノポリシロキサンおよびオルガノハイドロジェンポリシロキサンをヒドロシリル化反応にて硬化する際に、熱可塑性樹脂などで包接した白金触媒と包接処理を行わない白金触媒を併用し、包接処理を行わない白金触媒を樹脂で包接した白金触媒の１／１０重量以下とし、さらに反応抑制剤を使用する方法が開示されている。しかし、特許文献３には、硬化反応の際に分子量や架橋密度を最適化する方法については記載されていない。
　一般に、オルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いてヒドロシリル化反応による硬化を行う際には、使用するオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造によって、硬化物の分子量や架橋密度に大きな相違が生じる。オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、珪素原子に結合した水素原子を含有し、ＭＨ単位（－ＯＳｉＲ２Ｈ）またはＤＨ単位（―ＯＳｉＲＨ－）と呼ばれる部分構造を有している。ＭＨ単位は主にオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子鎖末端に存在し、ＭＨ単位が反応することにより分子鎖の延長が行われる。一方でＤＨ単位はオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子鎖中に存在し、ＤＨ単位が反応することにより架橋反応が行われる。しかし、現在の技術ではＭＨ単位とＤＨ単位の反応を分離して行うことは困難であり、ＭＨ単位／ＤＨ単位の反応制御による分子設計は行われていない。
特開平２－９４４８号公報 特開平２－１４２４４号公報 特開平１１－２３６５０８号公報
　よって、本発明の目的は、組成物のポットライフを保ちながら、反応の際にはシャープな硬化性を示し、かつＭＨ単位／ＤＨ単位の反応制御による分子設計を行うことのできる、ヒドロシリル化反応性組成物及びこれを用いた硬化物の製造方法を提供することにある。
　本発明の組成物は、下記（Ａ）～（Ｄ）成分：(A) 脂肪族不飽和結合を有する一価炭化水素基を一分子中に少なくとも一つ含有する化合物：(B) 珪素原子に結合した水素原子を一分子中に少なくとも二つ含有する化合物；(C) 第一のヒドロシリル化触媒；及び(D) 軟化点が５０～２００℃の温度範囲内にある熱可塑性樹脂により、前記（C）成分として記載の化合物をマイクロカプセル化し、（Ｃ）成分よりも高い温度で活性を示す第二のヒドロシリル化触媒、を含有する組成物である。
上記（Ｄ）成分の活性を示す温度は、（Ｃ）成分の活性を示す温度よりも３０℃以上高い温度であることが好ましい。また、前記（Ａ）成分または（Ｂ）成分の少なくとも１つが、オルガノポリシロキサンであることが好ましい。
前記（A）成分は、下記平均組成式（１）：
Ｒ１ ａＲ２ ｂＳｉＯ（４－ａ―ｂ）／２　（１）
（式中、R1は炭素数２～１２のアルケニル基であり、R2は脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１～１２の一価炭化水素基、水酸基およびアルコキシ基から選択される基であり、ａおよびｂは次の条件：１≦ａ＋ｂ≦３及び０．００１≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．３３を満たす数である）
で表されるオルガノポリシロキサンであり、
前記（B）成分は、下記平均組成式（２）：
ＨｃＲ３ ｄＳｉＯ（４－ｃ－ｄ）／２　　　（２）
（式中、Ｒ３は脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１～１２の一価炭化水素基、ヒドロキシル基およびアルコキシ基から選択される基であり、ｃおよびｄは次の条件：１≦ｃ＋ｄ≦３及び０．０１≦ｃ／（ｃ＋ｄ）≦０．３３を満たす数である）
で表されるオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
さらに前記（Ｂ）成分が、下記平均単位式（３）：
(HR4 2SiO1/2)e(R4 3SiO1/2)f(HR4SiO2/2)g(R4 2SiO2/2)h(HSiO3/2)i(R4SiO3/2)j(SiO4/2)k(R5O1/2)l　　　（３）
（式中、Ｒ４は脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１～１２の一価炭化水素基、ヒドロキシル基およびアルコキシ基から選択される基であり、Ｒ５は水素原子または炭素数１～６のアルキル基であり、ｅ，ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋおよびｌは次の条件：ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＝１、０≦ｌ≦０．１、０．０１≦ｅ＋ｇ＋ｉ≦０．２、０．０１≦ｅ≦０．６、０．０１≦ｇ≦０．６、０≦ｉ≦０．４、０．０１≦ｅ＋ｆ≦０．８、０．０１≦ｇ＋ｈ≦０．８、０≦ｉ＋ｊ≦０．６を満たす数である）
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることが好ましい。
前記（Ｃ）成分と前記（Ｄ）成分のモル比（（Ｃ）／（Ｄ））は、０．０１～０．８であることが好ましく、前記（Ｃ）成分は、白金、パラジウム、ロジウム、ニッケル、イリジウム、ルテニウム、鉄錯体から選ばれる遷移金属錯体触媒から選択される１以上であることが好ましい。
また、本発明の硬化物を形成する方法は、下記工程（ｉ）および（ｉｉ）：（ｉ）前記組成物を（Ｃ）成分は活性を示すが（Ｄ）成分は活性を示さない温度で加熱し、第一のヒドロシリル化反応のみを行い半硬化物を得る工程；および（ｉｉ）得られた半硬化物を（Ｄ）成分が活性を示す温度で加熱し、第二のヒドロシリル化反応を行って硬化物を得る工程；を含有する、方法である。
さらに本発明の半硬化物は、前記組成物を（Ｃ）成分は活性を示すが（Ｄ）成分は活性を示さない温度で加熱し、第一のヒドロシリル化反応のみを行うことにより得られる。この半硬化物は、室温では流動性を有する増粘体または室温では非流動性だが１００℃では流動性を示す熱可塑体であり、前記増粘体の２５℃での粘度が組成物の初期粘度の１．５倍～１００倍の間であり、前記熱可塑体の１００℃での粘度が１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
さらに本発明は、前記方法によって得られた、硬化物に関する。硬化物は、液状シリコンゴム、接着剤、熱伝導性エラストマーまたはコーティング剤であることが好ましい。
　本発明の組成物は、良好なポットライフを保ちながらも反応の際にはシャープな硬化性を示し、かつＭＨ単位／ＤＨ単位の反応制御による材料設計を行うことができる。さらに本発明の方法によれば、ＭＨ単位を先に反応させて分子鎖を延長した後にＤＨ単位を反応させることにより、有機溶剤なしで安定的な半硬化状態をつくりだすことができるため、材料の成形性に優れ、また十分に分子量を増大させた後に架橋による硬化反応を行うことができるため、得られる材料（硬化物）の物性を改良することができる。
（組成物）
　本発明の組成物は、下記（Ａ）～（Ｄ）成分を含有する。以下順に述べる。
（Ａ）成分
本発明の組成物は、脂肪族不飽和結合を有する一価炭化水素基を一分子中に少なくとも一つ含有する化合物（（Ａ）成分）を含有する。（Ａ）成分は、ヒドロシリル化反応の際に、ヒドロシリル基（―ＳｉＨ）が付加する脂肪族不飽和炭化水素基を含有する化合物である。（Ａ）成分の例としては、アルケニル基を有する直鎖または分岐鎖状のオルガノポリシロキサン、アルケニル基を含有するポリエーテル、アルケニル基を含有するポリオレフィンおよびアルケニル基を含有するポリエステルが挙げられる。これらのうちでも、下記平均組成式（１）を有するオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
Ｒ１ ａＲ２ ｂＳｉＯ（４－ａ―ｂ）／２　（１）
平均組成式（１）中、R1は炭素数２～１２のアルケニル基である。具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基が挙げられ、これらのうちでもビニル基、アリル基またはヘキセニル基が好ましい。R2は脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１～１２の一価炭化水素基、水酸基およびアルコキシ基から選択される基である。炭素数１～１２の一価炭化水素基は、その水素原子の一部がハロゲン原子または水酸基で置換されていてもよい。炭素数１～１２の一価炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などのアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基などのアリール基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基、アントラセニルエチル基、フェナントリルエチル基、ピレニルエチル基などのアラルキル基、およびこれらのアリール基またはアラルキル基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が挙げられる。
ａおよびｂは次の条件：１≦ａ＋ｂ≦３及び０．００１≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．３３を満たす数である。これは、ａ＋ｂが１以上であると、硬化物の柔軟性が高くなるからであり、３以下であると、硬化物の機械強度が高くなるからである。また、ａ／（ａ＋ｂ）が０．００１以上であると硬化物の機械強度が高くなるからであり、０．３３以下であると硬化物の柔軟性が高くなるからである。
このようなオルガノポリシロキサンの分子構造としては、直鎖状、分岐鎖状または環状が例示される。オルガノポリシロキサンは、このような分子構造を有する一種または二種以上の化合物の混合物であってもよい。
このような（Ａ）成分としては、一般式：Ｒ６ ３ＳiＯ(Ｒ６ ２ＳiＯ)ｍ１ＳiＲ６ ３
で表される直鎖状のオルガノポリシロキサンおよび／または平均単位式：
(Ｒ７ＳiＯ３／２)ｏ(Ｒ７ ２ＳiＯ２／２)ｐ(Ｒ７ ３ＳiＯ１／２)ｑ(ＳiＯ４／２)ｒ(ＸＯ１／２)ｓ
で表される分岐鎖状のオルガノポリシロキサンが好ましい。式中、各Ｒ６およびＲ７は独立に、非置換又はハロゲン置換の一価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示される。ただし、一分子中、Ｒ６の少なくとも２個、またはＲ７の少なくとも２個はアルケニル基である。このアルケニル基としては、ビニル基が好ましい。また、式中、ｍ１は５～１,０００の範囲内の整数である。また、式中、ｏは正数であり、ｐは０又は正数であり、ｑは０又は正数であり、ｒは０又は正数であり、ｓは０又は正数であり、かつ、ｐ／ｏは０～１０の範囲内の数であり、ｑ／ｏは０～５の範囲内の数であり、ｒ／(ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒ)は０～０.３の範囲内の数であり、ｓ／(ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒ)は０～０.４の範囲内の数である。
（Ｂ）成分
本発明の組成物は、珪素原子に結合した水素原子を一分子中に少なくとも二つ含有する化合物（（Ｂ）成分）を含有する。（Ｂ）成分は、ヒドロシリル化反応の際に、前記（Ａ）成分中の脂肪族不飽和結合を有する一価炭化水素基に付加するヒドロシリル基（―ＳｉＨ）を含有する化合物である。（Ｂ）成分としては、下記平均組成式（２）を有するオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
ＨｃＲ３ ｄＳｉＯ（４－ｃ－ｄ）／２　　　（２）
平均組成式（２）中、Ｒ３は脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１～１２の一価炭化水素基、ヒドロキシル基およびアルコキシ基から選択される基である。炭素数１～１２の一価炭化水素基は、その水素原子の一部がハロゲン原子または水酸基で置換されていてもよい。炭素数１～１２の一価炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などのアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基などのアリール基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基、アントラセニルエチル基、フェナントリルエチル基、ピレニルエチル基などのアラルキル基、およびこれらのアリール基またはアラルキル基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が挙げられる。アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンタノキシ基、ヘキサノキシ基、オクタノキシ基などが挙げられる。
ｃおよびｄは次の条件：１≦ｃ＋ｄ≦３及び０．０１≦ｃ／（ｃ＋ｄ）≦０．３３を満たす数であり、好ましくは、次の条件：１．５≦ｃ＋ｄ≦２．５及び０．０５≦ｃ／（ｃ＋ｄ）≦０．２を満たす数である。これは、ｃ＋ｄが１以上であると、硬化物の柔軟性が高くなるからであり、３以下であると、硬化物の機械強度が高くなるからである。また、ｃ／（ｃ＋ｄ）が１．５以上であると、硬化物の機械強度が高くなるからであり、０．３３以下であると、硬化物の柔軟性が高くなるからである。
前記平均組成式（２）を有するオルガノポリシロキサンの粘度は限定されないが、２５℃における粘度が１～１０,０００ｍＰa・ｓの範囲内であることが好ましく、特に、１～１,０００ｍＰa・ｓの範囲内であることが好ましい。
このような前記平均組成式（２）を有するオルガノポリシロキサンとしては、１,１,３,３－テトラメチルジシロキサン、１,３,５,７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス(ジメチルハイドロジェンシロキシ)メチルシラン、トリス(ジメチルハイドロジェンシロキシ)フェニルシラン、１－(３－グリシドキシプロピル)－１,３,５,７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、１,５－ジ(３－グリシドキシプロピル)－１,３,５,７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、１－(３－グリシドキシプロピル)－５－トリメトキシシリルエチル－１,３,５,７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、トリメトキシシランの加水分解縮合物、(ＣＨ３)２ＨＳiＯ１/２単位とＳiＯ４/２単位とからなる共重合体、(ＣＨ３)２ＨＳiＯ１/２単位とＳiＯ４/２単位と(Ｃ６Ｈ５)ＳiＯ３/２単位とからなる共重合体、およびこれらの２種以上の混合物が例示される。
　前記平均組成式（２）を有するオルガノポリシロキサンとして、さらに次のようなオルガノポリシロキサンも例示される。なお、式中、Ｍe、Ｐhは、それぞれ、メチル基、フェニル基を示し、ｍ２は１～１００の整数であり、ｎ２は１～５０の整数であり、ｂ２、ｃ２、ｄ２、ｅ２はそれぞれ正の数であり、ただし、一分子中のｂ２、ｃ２、ｄ２、ｅ２の合計は１である。
ＨＭe２ＳiＯ(Ｐh２ＳiＯ)ｍ２ＳiＭe２Ｈ
ＨＭeＰhＳiＯ(Ｐh２ＳiＯ)ｍ２ＳiＭeＰhＨ
ＨＭeＰhＳiＯ(Ｐh２ＳiＯ)ｍ２(ＭeＰhＳiＯ)ｎ２ＳiＭeＰhＨ
ＨＭeＰhＳiＯ(Ｐh２ＳiＯ)ｍ２(Ｍe２ＳiＯ)ｎ２ＳiＭeＰhＨ
(ＨＭe２ＳiＯ１/２)ｂ２(ＰhＳiＯ３/２)ｃ２
(ＨＭeＰhＳiＯ１/２)ｂ２(ＰhＳiＯ３/２)ｃ２
(ＨＭeＰhＳiＯ１/２)ｂ２(ＨＭe２ＳiＯ１/２)ｃ２(ＰhＳiＯ３/２)ｄ２
(ＨＭe２ＳiＯ１/２)ｂ２(Ｐh２ＳiＯ２/２)ｃ２(ＰhＳiＯ３/２)ｄ２
(ＨＭeＰhＳiＯ１/２)ｂ２(Ｐh２ＳiＯ２/２)ｃ２(ＰhＳiＯ３/２)ｄ２
(ＨＭeＰhＳiＯ１/２)ｂ２(ＨＭe２ＳiＯ１/２)ｃ２(Ｐh２ＳiＯ２/２)ｄ２(ＰhＳiＯ３/２)ｅ２
前記（Ｂ）成分は、さらに下記平均単位式（３）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることが好ましい。
(HR4 2SiO1/2)e(R4 3SiO1/2)f(HR4SiO2/2)g(R4 2SiO2/2)h(HSiO3/2)i(R4SiO3/2)j(SiO4/2)k(R5O1/2)l　　　（３）
平均単位式（３）中、Ｒ４は脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１～１２の一価炭化水素基、ヒドロキシル基およびアルコキシ基から選択される基である。炭素数１～１２の一価炭化水素基、ヒドロキシル基およびアルコキシ基については、前記と同様である。Ｒ５は水素原子または炭素数１～６のアルキル基であり、炭素数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが例示される。ｅ，ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋおよびｌは次の条件：ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＝１、０≦ｌ≦０．１、０．０１≦ｅ＋ｇ＋ｉ≦０．２、０．０１≦ｅ≦０．６、０．０１≦ｇ≦０．６、０≦ｉ≦０．４、０．０１≦ｅ＋ｆ≦０．８、０．０１≦ｇ＋ｈ≦０．８、０≦ｉ＋ｊ≦０．６を満たす数である。
なお、前記の「HR4 2SiO1/2」、「R4 3SiO1/2」、「HR4SiO2/2」、「R42SiO2/2」、「HSiO3/2」、「R4SiO3/2」および「SiO4/2」の各構成単位は、それぞれＭＨ単位，Ｍ単位、ＤＨ単位、Ｄ単位、ＴＨ単位、Ｔ単位、Ｑ単位と呼ばれるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの部分構造の単位であり、「R5O1/2」は、Ｄ単位、ＤＨ単位、Ｔ単位、ＴＨ単位、またはＱ単位中の酸素原子と結合する基であり、オルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合水酸基（Ｓｉ―ＯＨ）あるいはオルガノポリシロキサン製造中に未反応で残った珪素原子結合アルコキシ基を意味する。ＭＨ単位は主にオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子鎖末端に存在し、ＤＨ単位はオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子鎖中に存在する。
　（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分中の脂肪族不飽和結合を有する一価炭化水素基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.１～５モルの範囲内となる量であり、好ましくは、０.５～２モルの範囲内となる量である。これは、（Ｂ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、硬化物の機械強度が高くなるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、硬化物の柔軟性が高くなるからである。
（Ｃ）成分
本発明の組成物は、比較的低い温度においても組成物中で活性を示す、第一のヒドロシリル化触媒（（Ｃ）成分）を含有する。（Ｃ）成分は本組成物を半硬化するためのヒドロシリル化反応用触媒である。なお、「半硬化」とは、室温で流動性を有する増粘体または室温では非流動性だが１００℃では流動性を示す熱可塑体を意味する。ここで増粘体とは、２５℃での粘度が組成物の初期粘度の１．５倍～１００倍の間であることを意味する。また、熱可塑体とは、１００℃での粘度が１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下であることを意味する。
第一のヒドロシリル化触媒の例としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒、ニッケル系触媒、イリジウム系触媒、ルテニウム系触媒、および鉄系触媒が挙げられ、好ましくは、白金系触媒である。この白金系触媒としては、白金微粉末、白金黒、白金担持シリカ微粉末、白金担持活性炭、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体等の白金系化合物が例示され、特に白金のアルケニルシロキサン錯体が好ましい。このアルケニルシロキサンとしては、１,３－ジビニル－１,１,３,３－テトラメチルジシロキサン、１,３,５,７－テトラメチル－１,３,５,７－テトラビニルシクロテトラシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのメチル基の一部をエチル基、フェニル基等で置換したアルケニルシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのビニル基をアリル基、ヘキセニル基等で置換したアルケニルシロキサンが例示される。特に、この白金－アルケニルシロキサン錯体の安定性が良好であることから、１,３－ジビニル－１,１,３,３－テトラメチルジシロキサンが好ましい。また、この白金－アルケニルシロキサン錯体の安定性を向上させることができることから、この錯体に１,３－ジビニル－１,１,３,３－テトラメチルジシロキサン、１,３－ジアリル－１,１,３,３－テトラメチルジシロキサン、１,３－ジビニル－１,３－ジメチル－１,３－ジフェニルジシロキサン、１,３－ジビニル－１,１,３,３－テトラフェニルジシロキサン、１,３,５,７－テトラメチル－１,３,５,７－テトラビニルシクロテトラシロキサン等のアルケニルシロキサンやジメチルシロキサンオリゴマー等のオルガノシロキサンオリゴマーを添加することが好ましく、特に、アルケニルシロキサンを添加することが好ましい。
（Ｃ）成分の触媒は、（Ｄ）成分の触媒とは異なりいわゆるマイクロカプセル化をしていない触媒である。このため、触媒の量、種類及び組成物の種類によっても異なるが、通常、室温以上、または２５℃以上、あるいは３０℃以上で、かつ１２０℃以下、または１００℃以下、あるいは８０℃以下、場合によっては６０℃以下において組成物中で活性を示し、ヒドロシリル化反応を促進する。（Ｃ）成分の含有量は、触媒の種類及び組成物の種類によって異なるが、通常は本組成物に対して、この触媒中の金属原子が重量単位で０．０１～５０ｐｐｍの範囲内となる量であり、好ましくは０．１～３０ｐｐｍの範囲内となる量である。一例として、（Ｃ）成分の含有量は、（Ｂ）成分が平均組成式（３）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである場合には、該オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＭＨ単位を十分にヒドロシリル化できる量である。
（Ｄ）成分
本発明の組成物は、軟化点が５０～２００℃の温度範囲内にある熱可塑性樹脂により、前記（C）成分として記載の化合物をマイクロカプセル化したものであって、前記（C）成分が活性を示す温度では活性を示さないが、その温度よりも高い温度で組成物中で活性を示す第二のヒドロシリル化触媒（（Ｄ）成分）を含有する。好ましくは、前記（C）成分が活性を示す温度よりも２０℃以上高い温度であり、または、前記（C）成分が活性を示す温度よりも３０℃以上高い温度であり、場合によっては前記（C）成分が活性を示す温度よりも５０℃以上高い温度において、（D）成分は活性を示す。前記熱可塑性樹脂の軟化点は、好ましくは８０℃以上であり、また１６０℃以下である。前記熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、セルロース樹脂、熱可塑性シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。マイクロカプセル化したヒドロシリル化触媒については特許文献１及び２に記載があり、これらに記載の方法で作成することができる。
（Ｄ）成分は、マイクロカプセル化に使用している熱可塑性樹脂の融点付近以上で触媒活性を示す。このため、触媒活性を示す温度は、熱可塑性樹脂の種類によって異なるが、通常８０℃以上、好ましくは１００℃、さらに好ましくは１２０℃以上である。
　（Ｄ）成分の含有量は、（Ｃ）成分によって半硬化された組成物をさらに硬化するのに必要な量であり、好ましくは、本組成物に対して、この触媒中の金属原子が重量単位で１～５０ｐｐｍの範囲内となる量であり、好ましくは、５～３０ｐｐｍの範囲内となる量である。一例として、（Ｄ）成分の含有量は、（Ｂ）成分が一般式（３）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである場合には、該オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＤＨ単位を十分にヒドロシリル化できる量である。
　（Ｃ）成分と（Ｄ）成分中の白金金属量のモル比（（Ｃ）／（Ｄ））は、通常０．０１～１００、好ましくは０．０1～１０、さらに好ましくは０．0１～０．８である。モル比が前記上限以下であると、高温下による硬化反応の加速ができるからであり、モル比が前記下限以上であると、短時間での低温での硬化反応を行えるからである。
　本組成物は、ヒドロシリル化反応抑制剤を含まないことが好ましい。通常、組成物のポットライフを向上し安定した組成物を得るために、ヒドロシリル化反応抑制剤が組成物中に添加される。しかし本発明者は、ヒドロシリル化反応抑制剤を添加せずに、温度によって触媒活性の異なる２種以上の触媒を極少量用いることで、ＭＨ単位の反応とＤＨ単位の反応を分離し、ＭＨ単位の反応を選択的に行わせることによって半硬化樹脂を得ることができ、またＭＨ単位／ＤＨ単位の反応制御による分子設計を行うことができることを見出した。
（Ｅ）成分
　本組成物は、必要に応じて、他のオルガノポリシロキサン、接着性付与剤、シリカ、ガラス、アルミナ、酸化亜鉛等の無機質充填材；ポリメタクリレート樹脂等の有機樹脂微粉末；蛍光体、耐熱剤、染料、顔料、難燃性付与剤、溶剤等を含有してもよい。無機質充填材は、組成物の増量あるいは物理的強度の補強、または導電性、熱伝導性などの機能を加えるために添加される。
（硬化物を形成する方法）
　本発明の別の形態は、ヒドロシリル化反応による硬化物を形成する方法であって、以下の工程を有する。
（ｉ）前記組成物を（Ｃ）成分は活性を示すが（Ｄ）成分は活性を示さない温度で加熱し、第一のヒドロシリル化反応のみを行い半硬化物を得る工程、および
（ｉｉ）得られた半硬化物を（Ｄ）成分が活性を示す温度で加熱し、第二のヒドロシリル化反応を行って硬化物を得る工程。
（工程（ｉ））
工程（ｉ）は、前記組成物を（Ｃ）成分は活性を示すが（Ｄ）成分は活性を示さない温度で加熱し、第一のヒドロシリル化反応のみを行い半硬化物を得る工程である。この温度では、第二のヒドロシリル化反応は起こらない。第一のヒドロシリル化は加熱せず室温でも進行するが、半硬化のスピードを速めたい場合には、加熱温度は、２５℃以上、または３０℃以上、場合によっては５０℃以上に加熱することができる。また加熱温度は１２０℃以下、または１００℃以下、場合によっては８０℃以下である。
工程（ｉ）により、組成物は半硬化状態となる。本発明では半硬化とは、室温では流動性を有する増粘体または室温では非流動性だが１００℃では流動性を示す熱可塑体を意味する。ここで増粘体とは、２５℃での粘度が組成物の初期粘度の１．５倍から１００倍の間であることを意味する。また、熱可塑体（反応性ホットメルト）とは、室温（２５℃）では流動性を失ったような状態であるが、高温（例えば、１２０℃以上）に加熱すると再び溶融し、次いで硬化するものをいい、１００℃での粘度が１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下である。また、工程（ｉ）によってＢ－ステージ化化合物を得ることもできる。ここでＢ－ステージとは、ＪＩＳ Ｋ ６８００に定義されているＢ－ステージ（熱硬化性樹脂の硬化中間体）の状態をいい、架橋性シリコーン組成物を不完全に硬化させることにより、溶剤により膨潤するものの、完全に溶解することがない状態をいう。組成物として、ＭＨ単位およびＤＨ単位を含むオルガノポリシロキサンを含有する組成物を用いる場合には、工程（ｉ）によって、ＭＨ単位のヒドロシリル化反応が優先的に進行し、分子鎖の延長が起こり、オルガノポリシロキサンの分子量が十分に高くなるために、組成物の流動性がなくなり、半硬化状態になると考えられる。
（工程（ｉｉ））
工程（ｉｉ）は、前記半硬化状態の組成物を、（Ｄ）成分が活性を示す温度に加熱し、第二のヒドロシリル化反応を行い硬化物を得る工程である。好ましくは、工程（ｉｉ）の加熱温度は、工程（ｉ）の温度よりも２０℃以上高い温度であり、または、工程（ｉｉ）の加熱温度は、工程（ｉ）の温度よりも３０℃以上高い温度であり、さらに好ましくは、工程（ｉｉ）の加熱温度は、工程（ｉ）の温度よりも５０℃以上高い温度である。
また、場合によっては、加熱温度は８０℃以上、または１００℃以上、または１２０℃以上である。同時に、場合によっては加熱温度は、２００℃以下、または１８０℃以下、または１６０℃以下である。
加熱時間は組成物中の各成分の種類及び配合量、並びに加熱温度にもよるが、通常１分～１０時間、好ましくは５分～２時間である。
工程（ｉｉ）により、半硬化状態であった組成物は硬化物となり、種々の材料として用いることができる。組成物としてＭＨ単位およびＤＨ単位を含むオルガノポリシロキサンを含有する組成物を用いる場合には、工程（ｉ）によって十分に分子鎖が延長されたオルガノポリシロキサンが第二のヒドロシリル化反応によって架橋されることとなり、架橋密度の高い硬化物を得ることができる。
本発明の方法によって形成された硬化物は優れた物性を示し、特に機械的強度に優れる。また、本発明の方法は安定な半硬化状態を経て、硬化物を得るため、様々な用途に用いることが可能である。例えば、フィルム基材、テープ状基材、またはシート状基材に本組成物を塗工した後、前記工程（ｉ）と工程（ｉｉ）を経て、硬化を進行させることができる。また、本組成物を二つの基材の間に配置し、工程（ｉ）と工程（ｉｉ）を連続して行い硬化して、両基材を強固に接着する場合と、前記基材の少なくとも一つの表面に本組成物を平滑に塗布し、工程（ｉ）により半硬化させて、非流動化させた後、両基材を貼り合わせ、工程（ｉｉ）で更に硬化を進めて強固に接着する場合とがある。この硬化物の膜厚は限定されないが、好ましくは、１～１００，０００μｍであり、より好ましくは５０～３０，０００μｍである。
本発明の方法によって形成された硬化物は、液状シリコンゴム（Liquid silicone rubber, LSR）、接着剤、熱伝導性エラストマー、コーティング剤などの用途に用いることができる。
下記成分を含有する組成物より硬化物を得た。なお、各平均組成式中、ＭeおよびＶiはそれぞれ、メチル基およびビニル基を表す。また、硬化物の硬さは、ＪＩＳ Ｋ ６２５３－1997「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」に準じてタイプAデュロメータ（以下、「ショア硬さ（ショアＡ）」と表記）またはＪＩＳ Ｋ ２２２０[１／４コーン（直読）]に準じた方法により硬化物の針入度を測定した。
［実施例１］
平均単位式：（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）０．１（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．４（ＳｉＯ４／２）０．５で示されるビニル末端分岐鎖ポリシロキサン（Ａ－１）を５８．５重量部、平均単位式：（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．４４（ＳｉＯ４／２）０．５６で示される分岐鎖ポリシロキサン（Ｅ－１）を１４．０重量部、平均式：ＶｉＭｅ２ＳｉO（ＳｉＭｅ２Ｏ）１６０ＳｉＭｅ２Ｖｉで示されるビニル末端直鎖ポリシロキサン（Ａ－２）を１．８重量部、平均式：ＨＭｅ２ＳｉＯ（ＳｉＭｅ２Ｏ）４００ＳｉＭｅ２Ｈで示される直鎖ポリシロキサン（Ｂ－１）を２６．１重量部、平均式：Ｍｅ３ＳｉO（ＳｉＭｅ２Ｏ）３０（ＳｉＭｅＨＯ）３０ＳｉＭｅ３の直鎖ポリシロキサン（Ｂ－２）を４．７重量部、白金原子として０．２ｐｐｍの白金－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体（Ｃ－１）、および白金原子として２ｐｐｍの、平均粒子径２マイクロメートルのポリカーボネート粒子に分散された白金－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体（Ｄ－１）を含有する組成物が調製された。組成物の粘度は、３，５００ｍＰａ・ｓであった。組成物を、９０℃で３０分加熱し、２５℃では流動性がないが１００℃では流動性のあるＢ－ステージ固形物を得た。得られたＢ－ステージ固形物は２５℃で２ヶ月間保管されても、Ｂ－ステージ状態を保つものであった。Ｂ－ステージ固形物は１５０℃で１０分以内の加熱によって、ショア硬さ（ショアＡ）８０のシリコンエラストマーを得た。
［実施例２］
前記Ａ－１を３３．８重量部、前記Ｅ－１を３０．０重量部、前記Ａ－２を２１．８重量部、前記Ｂ－１を１６．５重量部、前記Ｂ－２を３．０重量部、白金原子として０．１ｐｐｍの前記Ｃ－１および白金原子として２ｐｐｍの前記Ｄ－１を含有する組成物が調製された。組成物の粘度は、２，８００ｍＰａ・ｓであった。組成物を、９０℃で３０分加熱し、２５℃では流動性がないが１００℃では流動性のあるＢ－ステージ固形物を得た。得られたＢ－ステージ固形物は２５℃で２ヶ月間保管されても、Ｂ－ステージ状態を保つものであった。Ｂ－ステージ固形物は１５０℃で１０分以内の加熱によって、ショア硬さ（ショアＡ）３５のシリコンエラストマーを得た。
［実施例３］
平均組成式：ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（ＳｉＭeＰhＯ）３６ＳｉＭｅ２Ｖｉで示される
ビニル末端直鎖ポリシロキサン（Ａ－３）を９４．３重量％、平均組成式：（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．２２（ＭｅＸＳｉＯ２／２）０．１２（ＰｈＳｉＯ３／２）０．６６（式中、Ｘはグリシドキシプロピル基を表す）で示されるビニル基含有ポリシロキサン（Ａ－４）を１．０重量％、分子式：Ｐｈ２Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｈ）２で示される直鎖状ポリシロキサン（Ｂ－３）を３．９重量％、平均組成式：（ＨＭｅＳｉＯ２／２）４で示される環状ポリシロキサン（Ｂ－４）を０．８重量％、白金原子として０．２ｐｐｍの前記Ｃ－１、および白金原子として２ｐｐｍの前記Ｄ－１を含有する組成物が調整された。組成物の粘度は、６，０００ｍＰａ・ｓであった。組成物を、８０℃で30分加熱し、粘度が約１２,０００ｍＰａ・ｓの増粘体が得られた。得られた増粘体は、２５℃で１ヶ月間保管された後に粘度が約１８，０００Ｐａ・ｓ増粘体で流動性を有していたが、１５０℃で１０分以内の加熱によって、針入度が３０のゲル硬化物を得た。
［比較例１］
前記Ａ－１を５８．５重量部、前記Ｅ－１を１４．０重量部、前記Ａ－２を１．８重量部、前記Ｂ－１を２６．１重量部、前記Ｂ－２を４．７重量部および白金原子として２ｐｐｍの前記Ｃ－１を含有する組成物が調製された。組成物の粘度は、３，５００ｍＰａ・ｓであった。組成物を、９０℃で３０分加熱し、ショア硬さ（ショアＡ）８０の硬化物を得た。また、より軟らかい硬化物を得るために、上記組成物を５０℃で３０分加熱したところ、ショア硬さ（ショアＡ）４０の硬化物を得た。しかし得られた硬化物は、やわらかいものの１００℃に加熱しても流動性を示さず、Ｂ－ステージ状態ではなかった。この硬化物は時間とともに徐々に硬さを増し、２５℃で２週間後にはショア硬さ（ショアＡ）７５となった。
［比較例２］
前記Ａ－１を３３．８重量部、前記Ｅ－１を３０．０重量部、前記Ａ－２を２１．８重量部、前記Ｂ－１を１６．５重量部、前記Ｂ－２を３．０重量部、および白金原子として２ｐｐｍの前記Ｄ－１を含有する組成物が調製された。組成物の粘度は、２，８００ｍＰａ・ｓであった。組成物を、９０℃で３０分加熱したが、組成物に何も変化が見られなかった。組成物を１２０℃で３０分加熱し、Ｂ－ステージ状態ではない、ショア硬さ（ショアＡ）３０の硬化物を得た。
［比較例３］
前記Ａ－３を９４．３重量％、前記Ａ－４を１．０重量％、前記Ｂ－３を３．９重量％、前記Ｂ－４を０．８重量％、白金原子として２ｐｐｍの前記Ｃ－１を含有する組成物が調整された。組成物の粘度は、６，０００ｍＰａ・ｓであった。組成物は調製後直ちに増粘し、30分後には非流動性となり、増粘体またはＢステージ固形物は得られず、1日後には針入度が３０のゲル硬化物を得た。
本発明の組成物は、良好なポットライフを保ちながらも反応の際にはシャープな硬化性を示すので、画像表示装置の層間の接着剤や粘着剤として好適である。
本組成物は、各種のポッティング剤、封止剤、接着剤・粘着剤として有用である。特に、半硬化／増粘体（B-stage材料含む）を経由して硬化させることで、配置時における組成物と最終的な硬化物の間での硬化収縮に伴う体積変化を抑制し、部材間の空隙や接着不良の問題を抑制できる利点がある。
本組成物は、硬化性に優れ、高温高湿に曝されても、ポットライフを保ちながらも反応の際にはシャープな硬化特性を有するので、光学ディスプレイ等の表示装置（タッチパネルを含む）や光半導体装置（Ｍｉｃｒｏ ＬＥＤを含む）に使用する接着剤や粘着剤として有用である。さらに、本組成物およびその半硬化物／増粘体（B-stage材料含む）は、光学ディスプレイ等に限らず、部材の貼り合わせ又は充填に制限なく利用することができ、たとえば、太陽電池セル、複層ガラス（スマートガラス）、光導波路、プロジェクターレンズ（複層型レンズ、偏光／光学フィルムの貼り合わせ）などの接着層に使用することができる。
これに加えて、本組成物は、液状だけでなく、半硬化状態から最終的な硬化物を形成する際の硬化収縮が小さいため、ディスプレイや光学部材の欠陥、写りムラ等の表示不良を抑制できるという、シリコーン硬化物の一般的な長所を有することに加えて、硬化収縮に伴う問題を抑制できる。さらに、本組成物からなる硬化物は、必要に応じて柔軟な性質を備え、接着部材への追従性が高い接着力を発現することから、部材間の剥離を有効に抑制し、平面表示面又は湾曲した表示面を有する車載ディスプレイ、上記のプロジェクターレンズを利用したヘッドアップディスプレイなどの光学接着層に好適に使用することができる。

Claims (13)

  1. 下記成分
    (A) 脂肪族不飽和結合を有する一価炭化水素基を一分子中に少なくとも一つ含有する化合物、
    (B) 珪素原子に結合した水素原子を一分子中に少なくとも二つ含有する化合物、
    (C) 第一のヒドロシリル化触媒、及び
    (D) 軟化点が５０～２００℃の温度範囲内にある熱可塑性樹脂により、前記（C）成分として記載の化合物をマイクロカプセル化し、（Ｃ）成分よりも高い温度で活性を示す第二のヒドロシリル化触媒、
    を含有する組成物。
  2. 上記（Ｄ）成分の活性を示す温度が、（Ｃ）成分の活性を示す温度よりも３０℃以上高い温度である、請求項１に記載の組成物。
  3. 上記（Ａ）成分または（Ｂ）成分の少なくとも１つが、オルガノポリシロキサンである、請求項１または２に記載の組成物。
  4. 前記（A）成分が、下記平均組成式（１）：
    Ｒ１ ａＲ２ ｂＳｉＯ（４－ａ―ｂ）／２　（１）
    （式中、R1は炭素数２～１２のアルケニル基であり、R2は脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１～１２の一価炭化水素基、水酸基およびアルコキシ基から選択される基であり、ａおよびｂは次の条件：１≦ａ＋ｂ≦３及び０．００１≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．３３を満たす数である）
    で表されるオルガノポリシロキサンであり、前記（B）成分が、下記平均組成式（２）：
    ＨｃＲ３ ｄＳｉＯ（４－ｃ－ｄ）／２　　　（２）
    （式中、Ｒ３は脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１～１２の一価炭化水素基、ヒドロキシル基およびアルコキシ基から選択される基であり、ｃおよびｄは次の条件：１≦ｃ＋ｄ≦３及び０．０１≦ｃ／（ｃ＋ｄ）≦０．３３を満たす数である）
    で表されるオルガノポリシロキサンである、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の組成物。
  5. 前記（Ｂ）成分が、下記平均単位式（３）：
    (HR4 2SiO1/2)e(R4 3SiO1/2)f(HR4SiO2/2)g(R4 2SiO2/2)h(HSiO3/2)i(R4SiO3/2)j(SiO4/2)k(R5O1/2)l　　　（３）
    （式中、Ｒ４は脂肪族不飽和基を有さない炭素数１～１２の一価炭化水素基、ヒドロキシル基およびアルコキシ基から選択される基であり、Ｒ５は水素原子または炭素数１～６のアルキル基であり、ｅ，ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋおよびｌは次の条件：ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＝１、０≦ｌ≦０．１、０．０１≦ｅ＋ｇ＋ｉ≦０．２、０．０１≦ｅ≦０．６、０．０１≦ｇ≦０．６、０≦ｉ≦０．４、０．０１≦ｅ＋ｆ≦０．８、０．０１≦ｇ＋ｈ≦０．８、０≦ｉ＋ｊ≦０．６を満たす数である）
    で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである、請求項４に記載の組成物。
  6. 前記（Ｃ）成分と前記（Ｄ）成分中の白金金属量のモル比（（Ｃ）／（Ｄ））が０．０１～０．８である、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の組成物。
  7. 前記（Ｃ）成分が、白金、パラジウム、ロジウム、ニッケル、イリジウム、ルテニウム、鉄錯体から選ばれる遷移金属錯体触媒から選択される１以上である、請求項１に記載の組成物。
  8. 前記（Ｃ）成分は活性を示すが、前記（Ｄ）成分は活性を示さない温度に加熱し、次いで、（Ｄ）成分が活性を示す温度で加熱するステップ硬化するための、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の組成物。
  9. 下記工程
    （ｉ）請求項１ないし７のいずれか１項に記載の組成物を、前記（Ｃ）成分は活性を示すが前記（Ｄ）成分は活性を示さない温度で加熱し、第一のヒドロシリル化反応のみを行い半硬化物を得る工程、および
    （ｉｉ）得られた半硬化物を前記（Ｄ）成分が活性を示す温度で加熱し、第二のヒドロシリル化反応を行って硬化物を得る工程
    を含有する、硬化物を形成する方法。
  10. 請求項１ないし８のいずれか１項に記載の組成物を、前記（Ｃ）成分は活性を示すが前記（Ｄ）成分は活性を示さない温度で加熱し、第一のヒドロシリル化反応のみを行うことにより得られた、半硬化物。
  11. 半硬化物が、室温では流動性を有する増粘体または室温では非流動性だが１００℃では流動性を示す熱可塑体であり、前記増粘体の２５℃での粘度が組成物の初期粘度の１．５倍～１００倍の間であり、前記熱可塑体の１００℃での粘度が１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする、請求項１０に記載の半硬化物。
  12. 請求項９に記載の方法によって得られた、硬化物。
  13. 液状シリコンゴム、接着剤、熱伝導性エラストマーまたはコーティング剤である、請求項１２に記載の硬化物。
PCT/JP2018/041097 2017-11-07 2018-11-06 オルガノポリシロキサン組成物 WO2019093295A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16/761,505 US11655367B2 (en) 2017-11-07 2018-11-06 Organopolysiloxane composition
JP2019552790A JP7176827B2 (ja) 2017-11-07 2018-11-06 オルガノポリシロキサン組成物
KR1020207014539A KR20200074187A (ko) 2017-11-07 2018-11-06 오가노폴리실록산 조성물
CN201880071067.0A CN111295422B (zh) 2017-11-07 2018-11-06 有机聚硅氧烷组成物

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017215135 2017-11-07
JP2017-215135 2017-11-07

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019093295A1 true WO2019093295A1 (ja) 2019-05-16

Family

ID=66437812

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/041097 WO2019093295A1 (ja) 2017-11-07 2018-11-06 オルガノポリシロキサン組成物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11655367B2 (ja)
JP (1) JP7176827B2 (ja)
KR (1) KR20200074187A (ja)
CN (1) CN111295422B (ja)
TW (1) TW201925349A (ja)
WO (1) WO2019093295A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022004464A1 (ja) * 2020-06-30 2022-01-06 ダウ・東レ株式会社 硬化性シリコーン組成物及びその硬化物
WO2022004463A1 (ja) * 2020-06-30 2022-01-06 ダウ・東レ株式会社 硬化性オルガノポリシロキサン組成物およびその使用
WO2023189699A1 (ja) * 2022-03-31 2023-10-05 株式会社タイカ 熱伝導性シリコーン組成物

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3708614A4 (en) 2017-11-07 2021-08-25 Dow Toray Co., Ltd. COMPOSITION OF ORGANOPOLYSILOXANE
US20220340756A1 (en) * 2018-10-30 2022-10-27 Dow Toray Co., Ltd. Curable reactive silicone composition, cured product thereof and uses of composition and cured product
WO2023092530A1 (en) * 2021-11-29 2023-06-01 Dow Silicones Corporation Room temperature storable one-part post curable thermally conductive silicone with vertical stability

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11236508A (ja) * 1997-11-19 1999-08-31 Shin Etsu Chem Co Ltd オルガノポリシロキサン組成物
WO2017079502A1 (en) * 2015-11-05 2017-05-11 Carbon, Inc. Silicone dual cure resins for additive manufacturing
JP2017161779A (ja) * 2016-03-10 2017-09-14 富士ゼロックス株式会社 定着部材、定着装置、及び画像形成装置

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3220972A (en) 1962-07-02 1965-11-30 Gen Electric Organosilicon process using a chloroplatinic acid reaction product as the catalyst
JP2665941B2 (ja) 1988-06-29 1997-10-22 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 ヒドロシリル化反応用白金系触媒含有粒状物
JPH0214244A (ja) 1988-06-30 1990-01-18 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 加熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物
US6040361A (en) * 1997-11-19 2000-03-21 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Organopolysiloxane compositions
US8092910B2 (en) * 2005-02-16 2012-01-10 Dow Corning Toray Co., Ltd. Reinforced silicone resin film and method of preparing same
WO2007047289A1 (en) * 2005-10-17 2007-04-26 3M Innovative Properties Company Method of making light emitting device with silicon-containing encapsulant
JP2012149240A (ja) 2010-12-31 2012-08-09 Dow Corning Toray Co Ltd シリコーン粘着剤用プライマー組成物、積層体およびシリコーン粘着テープ
JP5472241B2 (ja) * 2011-09-16 2014-04-16 信越化学工業株式会社 光硬化型シリコーン樹脂組成物を用いる硬化薄膜の製造方法
CN104098906A (zh) 2014-06-30 2014-10-15 烟台恒迪克能源科技有限公司 一种用于电子封装芯片保护的单组分加成型液体硅橡胶
TW201638223A (zh) 2015-03-31 2016-11-01 羅傑斯公司 雙溫度固化型聚矽氧組合物、其製造方法及由其製備之物件
EP3708614A4 (en) 2017-11-07 2021-08-25 Dow Toray Co., Ltd. COMPOSITION OF ORGANOPOLYSILOXANE

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11236508A (ja) * 1997-11-19 1999-08-31 Shin Etsu Chem Co Ltd オルガノポリシロキサン組成物
WO2017079502A1 (en) * 2015-11-05 2017-05-11 Carbon, Inc. Silicone dual cure resins for additive manufacturing
JP2017161779A (ja) * 2016-03-10 2017-09-14 富士ゼロックス株式会社 定着部材、定着装置、及び画像形成装置

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022004464A1 (ja) * 2020-06-30 2022-01-06 ダウ・東レ株式会社 硬化性シリコーン組成物及びその硬化物
WO2022004463A1 (ja) * 2020-06-30 2022-01-06 ダウ・東レ株式会社 硬化性オルガノポリシロキサン組成物およびその使用
EP4174137A4 (en) * 2020-06-30 2024-07-17 Dow Toray Co Ltd CURABLE SILICONE COMPOSITION AND CURRED PRODUCT THEREOF
WO2023189699A1 (ja) * 2022-03-31 2023-10-05 株式会社タイカ 熱伝導性シリコーン組成物

Also Published As

Publication number Publication date
TW201925349A (zh) 2019-07-01
US20210198489A1 (en) 2021-07-01
KR20200074187A (ko) 2020-06-24
JPWO2019093295A1 (ja) 2020-12-03
CN111295422B (zh) 2022-11-04
JP7176827B2 (ja) 2022-11-22
US11655367B2 (en) 2023-05-23
CN111295422A (zh) 2020-06-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2019093295A1 (ja) オルガノポリシロキサン組成物
JP5811117B2 (ja) 硬化性シリコーン組成物の硬化方法
EP2721108B1 (en) Cross-linkable silicone composition and cross-linked product thereof
JP6965346B2 (ja) ダイボンディング用硬化性シリコーン組成物
JP5755802B2 (ja) 硬化性シリコーン組成物およびその硬化物
TWI833869B (zh) 固化性聚矽氧組成物、其固化物及其製造方法
JP2016121290A (ja) 硬化性シリコーン樹脂組成物
KR20170052649A (ko) 경화성 실리콘 조성물, 그 경화물 및 광 반도체 장치
EP3587498B1 (en) Curable organopolysiloxane composition and semiconductor device
WO2018159725A1 (ja) 硬化性シリコーン組成物、その硬化物、および光学ディスプレイ
JP2012082300A (ja) 付加硬化型シリコーン組成物、及び該組成物の硬化物により半導体素子が被覆された半導体装置
TWI765925B (zh) 填充有反應性熱熔聚矽氧之容器及反應性熱熔聚矽氧之製造方法
KR20200070327A (ko) 오르가노폴리실록산 경화물을 제조하는 방법, 오르가노폴리실록산 경화물, 적층체, 및 광학 부품
JP2006049533A (ja) 樹脂封止発光ダイオード装置及び封止方法
JP3741855B2 (ja) 半導体素子パッケージの製造方法及びこれに使用するオルガノポリシロキサン組成物
JP7176828B2 (ja) オルガノポリシロキサン組成物
TW202106808A (zh) 固化性有機聚矽氧烷組成物及由其固化物構成之光學構件
JP2018172447A (ja) 架橋性オルガノポリシロキサン組成物およびその硬化物
US20240043623A1 (en) Curable silicone composition and cured product therefrom
CN115315487A (zh) 固化性液态有机硅组合物、其固化物、包含该组合物的光学填充剂、以及包含由该固化物形成的层的显示装置
CN114106770A (zh) 固化性有机硅组合物、密封材料以及光半导体装置
JP2018197351A (ja) 硬化性シリコーン樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18876530

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019552790

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20207014539

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18876530

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1