WO2022004464A1 - 硬化性シリコーン組成物及びその硬化物 - Google Patents

硬化性シリコーン組成物及びその硬化物 Download PDF

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sio
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curable silicone
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亮介 山崎
真一 山本
正之 林
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ダウ・東レ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a curable silicone composition that can be handled as a liquid at room temperature and that forms a cured product having excellent adhesive strength and mechanical strength by curing, and the cured product thereof. Further, the present invention relates to the use of the composition or the cured product (particularly, a semiconductor device member such as a semiconductor device member and an optical semiconductor device member, a semiconductor device having the cured product, and the like).
  • the curable silicone composition is used in a wide range of industrial fields because it can be cured to form a cured product having excellent heat resistance, cold resistance, electrical insulation, weather resistance, water repellency, and transparency.
  • the cured product of such a curable silicone composition is generally less likely to discolor than other organic materials, and its physical properties do not deteriorate with time, so that it is also suitable as a sealing agent for optical materials and semiconductor devices. There is.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 a linear polyorganosiloxane containing an alkenyl group, a resinous polyorganosiloxane containing an alkenyl group, a polyorganosiloxane containing a silicon atom-bonded hydrogen group, and a curing catalyst are relatively high.
  • Curable silicone compositions that form hard silicone elastomers have been proposed, but these silicone compositions show good adhesion to common substrates such as aluminum, while polyphenylsulfonicane resins. There is a problem that it shows almost no adhesiveness to a difficult-to-adhere base material such as typified by.
  • Patent Document 3 describes a silicone pressure-sensitive adhesive consisting of a linear polyorganosiloxane containing an alkenyl group, a resinous polyorganosiloxane containing no alkenyl group, a polyorganosiloxane containing a silicon atom-bonded hydrogen group, and a curing catalyst. Agents have been proposed, and while these silicone compositions exhibit excellent adhesion to various substrates, the resulting cured product is known to be very soft.
  • Patent Document 4 describes a small amount of alkenyl groups in a paste-like curable silicone composition composed of a linear polyorganosiloxane containing an alkenyl group, a polyorganosiloxane containing a silicon atom-bonded hydrogen group, an inorganic filler and a curing catalyst.
  • An invention has been proposed in which the viscosity of the composition is lowered by adding a resinous polyorganosiloxane containing no alkenyl group, but the amount of the dendritic polyorganosiloxane containing no alkenyl group added is too small, and the patent is granted.
  • a curable silicone composition exhibiting excellent adhesiveness as described in Document 3 has not been obtained.
  • Patent Document 5 a linear polyorganosiloxane containing an alkenyl group, a resinous polyorganosiloxane containing no alkenyl group, a resinous polyorganosiloxane containing an alkenyl group, and a poly containing a silicon atom-bonded hydrogen group.
  • a hot-meltable curable silicone sheet composed of an organosiloxane and a curing catalyst is disclosed, and it is expected that the present composition forms a cured product having a certain degree of hardness and has excellent adhesiveness.
  • these compositions are solid at room temperature and cannot be treated as a liquid due to their properties, there is a problem that they cannot be used in applications that require a liquid form.
  • there is no known silicone composition that can be handled as a liquid at room temperature and has excellent adhesive properties such as a silicone pressure-sensitive adhesive and the hardness of an elastomer region.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is that the cured product can be treated as a liquid at room temperature, the cured product has excellent adhesive properties and mechanical properties, and is relatively. It is an object of the present invention to provide a curable silicone composition exhibiting high hardness and its use.
  • an organopolysiloxane resin having a cure-reactive functional group containing a carbon-carbon double bond an organopolysiloxane resin having no cure-reactive functional group, and the same cure-reactive functionality.
  • the present invention has been completed by finding that the above problems can be solved by using a curable silicone composition characterized by having a sex functional group content of 1.5 mol% or more, the cured product thereof, and its use in semiconductor applications. did.
  • the organopolysiloxane resin having a curing reactive functional group containing a carbon-carbon double bond has a weight average molecular weight of a certain amount or less and contains an alkenyl group in the molecule. It is particularly preferable that the amount is a certain amount or more and the composition ratio of the siloxane unit constituting the organopolysiloxane resin is within a certain range. Moreover, it is preferable that the composition is hydrosilylation reaction curable. Further, the cured product obtained by curing the composition according to the present invention can be suitably used as a semiconductor member.
  • the curable silicone composition of the present invention is liquid at room temperature and can be applied to processes such as dispense coating that can only be applied with liquid compositions.
  • the obtained cured product exhibits good adhesiveness to various base materials, particularly so-called difficult-to-adhere base materials typified by polyphenylene sulfone resin and the like. It can be applied to substrates, processes and applications that were difficult to apply.
  • the cured product obtained by curing the present composition exhibits sufficient mechanical strength and elastomer hardness, it is not only used as an adhesive for adhering the two substrates, but also as a seal for protecting the substrate. It can also be used as a stopper or protective material.
  • the curable silicone composition of the present invention can be optionally added with various inorganic fillers and functional fillers while maintaining the above-mentioned advantageous properties, and the obtained cured product is further heated. It is possible to impart special functions such as conductivity and light reflectivity. Therefore, the cured product is extremely useful as a semiconductor member.
  • the curable silicone composition according to the present invention is (A1) It has a curing reactive functional group containing a carbon-carbon double bond in the molecule, and is represented by RSiO 3/2 (R is a monovalent organic group, a hydroxyl group or an alkoxy group) or SiO 4/2 .
  • Organopolysiloxane resin containing at least 20 mol% or more of the total siloxane unit (A2) An organon that does not have a curing reactive functional group containing a carbon-carbon double bond in the molecule and contains at least 20 mol% or more of the siloxane unit represented by SiO 4/2 in the total siloxane unit.
  • Polysiloxane resin (B) A linear organopolysiloxane having a curing reactive functional group containing at least two carbon-carbon double bonds in the molecule and liquid at 25 ° C.
  • the composition contains at least one kind of curing agent necessary for curing the composition, the viscosity of the entire composition is 50 Pa ⁇ s or less, and the amount of curing reactive functional groups in 100 g of the composition. Is 1.5 mol% or more. If necessary, the composition may be added with one or more fillers selected from a reinforcing filler, a white pigment, a thermally conductive filler, a conductive filler or an organic filler, and further functionality is added to the cured product. It may be given. In addition, other additives may be blended as long as the technical effects of the present invention are not impaired.
  • the component (A1) is one of the main agents of the present composition, has a curing reactive functional group containing a carbon-carbon double bond in the molecule, and is a branching unit, RSiO 3/2 or SiO 4. It is an organopolysiloxane resin containing at least 20 mol% or more of the siloxane unit represented by / 2 of the total siloxane unit.
  • R is a monovalent organic group, a hydroxyl group or an alkoxy group, and is a curing reactive group having a carbon-carbon double bond and a monovalent group having 1 to 10 carbon atoms having no carbon-carbon double bond, which will be described later. It is preferably selected from a hydrocarbon group, a hydroxyl group or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the curing reactive group having a carbon-carbon double bond may be a functional group having a carbon-carbon double bond such as a (meth) acryloxy group, but in particular, it should be a hydrosilylation-reactive functional group. Is preferable.
  • a functional group can form a cured product when the component (C) described later is a curing agent which is an organohydrogenpolysiloxane and a hydrosilylation reaction catalyst.
  • Examples of such a curing reactive group include an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and a vinyl group or a 1-hexenyl group is particularly preferable.
  • the component (A1) contains 1 to 50 mol% of alkenyl groups, preferably 2 to 45 mol%, and more preferably 2 to 35 mol% of the organic groups bonded to all silicon atoms. Is the range of.
  • the amount of the alkenyl group in the component (A1) within the above range, the obtained cured product is relatively high in the raw material ratio of the present composition even when the amount of the component (A1) used is small. Hardness can be imparted.
  • the component (A1) may contain other functional groups having no carbon-carbon double bond, and in particular, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms having no carbon-carbon double bond, particularly methyl. It preferably contains a functional group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a group.
  • the component (A1) is a group in which the functional group bonded to the silicon atom is selected from an alkenyl group such as a methyl group and a vinyl group, and 50 mol to 99 mol of the organic group bonded to all the silicon atoms.
  • % Is preferably a methyl group, 55 to 98 mol% is more preferably a methyl group, 65 to 98 mol% is a methyl group, and the other organic group bonded to the silicon atom is an alkenyl such as a vinyl group. It is particularly preferable that it is a group. In such a range, the component (A1) has higher intersolubility with other components, and the color resistance and the like of the obtained cured product under high temperature are improved.
  • the component (A1) may contain a small amount of a hydroxyl group or an alkoxy group.
  • a siloxane unit represented by RSiO 3/2 or SiO 4/2 is a branching units contain at least 20 mol% of the total siloxane units are branching units RSiO 3/2 or SiO 4 /
  • the 2 units are preferably contained in an amount of at least 40 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, and particularly preferably in the range of 50 to 90 mol% of the total siloxane units.
  • R is preferably a monovalent organic group, and particularly preferably a methyl group from the viewpoint of compatibility with other components.
  • the component (A1) is (A1-1) The following average unit formula: (R 1 3 SiO 1/2 ) a (R 1 2 SiO 2/2 ) b (R 1 SiO 3/2 ) c (SiO 4/2 ) d (R 2 O 1/2) e
  • each R 1 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms independently, except that 1 to 50 mol% of all R 1 in one molecule is an alkenyl group
  • each R. 2 is an alkyl group having a hydrogen atom or 1 to 10 carbon atoms
  • a, b, c, d and e are numbers satisfying the following: 0.10 ⁇ a ⁇ 0.90, 0 ⁇ b.
  • each R 1 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms independently, for example, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group, particularly preferably a methyl group; A group selected from the group consisting of an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms such as a vinyl group; an aryl group such as a phenyl group; and an aralkyl group such as a benzyl group.
  • 2-45 mole% of the total R 1 in one molecule are alkenyl groups, preferably 2 to 35 mol% of alkenyl groups of all R 1 in one molecule, particularly preferably a vinyl group and / or 1 It is a hexenyl group. If the content of the alkenyl group is less than the lower limit of the above range, the mechanical strength (hardness, etc.) of the obtained cured product may be insufficient. On the other hand, when the content of the alkenyl group is not more than the upper limit of the above range, the composition containing this component can form a cured product having excellent mechanical strength.
  • each R 1 is a functional group selected from the above-mentioned alkyl group and alkenyl group, and from the viewpoint of the technical effect of the present invention, R 1 does not substantially contain an aryl group such as a phenyl group. preferable.
  • R 2 is an alkyl group having a hydrogen atom or 1 to 10 carbon atoms.
  • Group R 2 O 1/2 containing the R 2 corresponds to a hydroxyl group or an alkoxy group having the (A1) component organopolysiloxane resins.
  • a is a number indicating the ratio of the siloxane unit of the general formula: R 1 3 SiO 1/2. a satisfies 0.1 ⁇ a ⁇ 0.90, preferably 0.15 ⁇ a ⁇ 0.85. When a is within the above range, the composition containing this component can form a cured product having excellent mechanical strength.
  • b is a number indicating the ratio of the siloxane unit of the general formula: R 1 2 SiO 2/2. b satisfies 0 ⁇ b ⁇ 0.70, preferably 0 ⁇ b ⁇ 0.60. When b is not more than the upper limit of the above range, it is possible to obtain a composition in which the viscosity of the composition containing this component does not become too high.
  • c is the general formula: is a number that indicates the ratio of siloxane units R 3 SiO 3/2. c satisfies 0 ⁇ c ⁇ 0.80, preferably 0 ⁇ c ⁇ 0.75. When c is not more than the upper limit of the above range, the viscosity of the composition containing this component does not become too high, and a composition having excellent mechanical strength of the obtained cured product can be obtained. In the present invention, c may be 0 and c is preferably 0.
  • d is a number indicating the ratio of the siloxane unit in the formula SiO 4/2 , and it is necessary that 0.00 ⁇ d ⁇ 0.65, and 0.15 ⁇ d ⁇ 0.65. It is preferable that there is, and it is particularly preferable that 0.20 ⁇ d ⁇ 0.65.
  • d is within the above numerical range, the viscosity of the composition containing this component does not become too high, and a composition having excellent mechanical strength of the obtained cured product can be obtained.
  • c or d may be 0 in the above formula, but it is necessary that c + d> 0.20. If the value of c + d is 0.20 or less, the hardness of the obtained cured product cannot be increased, and the technical effect of the present invention may not be sufficiently achieved.
  • e is the general formula: is a number that shows the ratio of units of R 2 O 1/2, the unit means the organopolysiloxane may be included in the resin, a hydroxyl group or an alkoxy group bonded to a silicon atom .
  • e is 0 ⁇ e ⁇ 0.05, and preferably satisfies 0 ⁇ e ⁇ 0.03.
  • the sum of a, b, c and d which is the sum of each siloxane unit, is equal to 1.
  • the component (A1) is an organopolysiloxane resin having the above-mentioned characteristics, and may be liquid or solid at room temperature, but by gel permeation chromatography (GPC) using the toluene as a solvent.
  • the measured weight average molecular weight (Mw) is preferably 15,000 or less, more preferably 10,000 or less, and particularly preferably in the range of 100 to 10,000.
  • the amount of the component (A1) added needs to be in the range of 1 to 50% by mass with respect to the total amount (100% by mass) of the components (A1), (A2) and (B). It is preferably in the range of 1 to 45% by mass, more preferably 1 to 40% by mass.
  • the amount of the component (A1) added it is possible to balance the adhesive properties, mechanical strength, and hardness of the cured product obtained from the composition of the present invention.
  • the molecular weight of the component (A1) and the content of the alkenyl group are in the above-mentioned suitable ranges, the overall viscosity of the composition and the amount of the component (A1) added are suppressed, and the component (A2) is relatively added. Since the amount can be increased, the mechanical strength typified by the adhesiveness and hardness of the cured product can be further improved.
  • the component (A2) is one of the main agents of the present composition, does not have a curing reactive functional group containing a carbon-carbon double bond, and contains all the siloxane units represented by SiO 4/2.
  • the component (A2) does not contain a curing-reactive functional group containing a carbon-carbon double bond such as an alkenyl group in the molecule, but does not have a carbon-carbon double bond and has 1 to 10 carbon atoms. It is preferable to contain a valent hydrocarbon group, particularly a functional group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group and an aryl group.
  • the ratio of the aryl group such as the phenyl group to the total silicon-bonded organic group is preferably in the range of 0 to 5 mol%, more preferably in the range of 0 to 2 mol%.
  • the content of the aryl group in the component (A2) exceeds the above upper limit, the component (A2) becomes hot-meltable, making it difficult to obtain the target liquid composition, and the SiO 4/2 in the molecule.
  • the reinforcing effect of the cured product derived from the represented siloxane unit may be reduced, and the coloring resistance of the cured product at high temperature may be deteriorated.
  • 70 mol to 100 mol% of the organic group bonded to the silicon atom in the component (A2) is a methyl group, more preferably 80 to 100 mol% is a methyl group, and 88 to 100. It is particularly preferred that mol% has a methyl group.
  • the component (A2) can be a component particularly excellent in the reinforcing effect of the cured product containing the siloxane unit represented by SiO 4/2.
  • the organopolysiloxane resin of the component (A2) may contain a small amount of hydroxyl groups or alkoxy groups.
  • the component (A2) is an organopolysiloxane resin, and is characterized by containing at least 20 mol% or more of siloxane units represented by SiO 4/2, which is a branched siloxane unit, in the molecule.
  • the organopolysiloxane of the component (A2) has a SiO 4/2 unit of at least 40 mol% or more of the total siloxane unit, and is in the range of 50 mol% or more, particularly 50 to 65 mol%. Is particularly preferable.
  • the component (A2) is (A2-1) the following average unit formula: (R 3 3 SiO 1/2 ) f (R 3 2 SiO 2/2 ) g (R 3 SiO 3/2 ) h (SiO 4/2 ) i (R 2 O 1/2) j
  • each R 3 independently has 1 to 10 carbon atoms and does not contain a carbon-carbon double bond
  • R 2 is a hydrogen atom or 1 to 10 carbon atoms.
  • R 2 is a similar group, preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 3 independently has 1 to 10 carbon atoms and is a monovalent hydrocarbon group free of carbon-carbon double bonds, for example, an alkyl group such as methyl.
  • 70 mol% or more, more preferably 88 mol% or more of the total R 3 in one molecule is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group, particularly a methyl group.
  • R 3 does not substantially contain an aryl group such as a phenyl group.
  • f is a number indicating the ratio of the siloxane unit of the general formula: R 3 3 SiO 1/2. f satisfies 0.35 ⁇ f ⁇ 0.55, preferably 0.40 ⁇ f ⁇ 0.50. When f is within the above range, excellent adhesive properties and mechanical strength can be imparted to a cured product made of a curable silicone composition containing this component.
  • g is a number indicating the ratio of the siloxane unit of the general formula: R 1 2 SiO 2/2. g satisfies 0 ⁇ g ⁇ 0.20, preferably 0 ⁇ g ⁇ 0.10. When g is not more than the upper limit of the range, the viscosity of the curable silicone composition containing this component does not become too high. In the present invention, g may be 0 and g is preferably 0.
  • h is a number indicating the ratio of the siloxane unit of the general formula: R 1 SiO 3/2. h satisfies 0 ⁇ h ⁇ 0.20, preferably 0 ⁇ h ⁇ 0.10. When h is not more than the upper limit of the range, the viscosity of the curable silicone composition containing this component does not become too high, and excellent mechanical strength can be imparted to the obtained cured product.
  • h may be 0 and h is preferably 0.
  • i is a number indicating the ratio of the siloxane unit of SiO 4/2 , preferably 0.30 ⁇ i ⁇ 0.65, and 0.50 ⁇ i ⁇ 0.65. Especially preferable. Within the numerical range of i, excellent adhesiveness and mechanical strength can be imparted to the cured product obtained by curing the curable silicone composition containing this component.
  • j is the general formula: is a number that shows the ratio of units of R 2 O 1/2, the unit is a bonding with hydroxyl or alkoxy groups to silicon atoms which may be included in the organopolysiloxane resin.
  • j satisfies 0 ⁇ j ⁇ 0.05, preferably 0 ⁇ j ⁇ 0.03.
  • the sum of f, g, h, and i, which are the sum of each siloxane unit is equal to 1.
  • the component (A2) is an organopolysiloxane resin having the above-mentioned characteristics, and may be liquid or solid at room temperature, but the cured product made of this composition has excellent adhesive properties and mechanical strength.
  • the weight average molecular weight (Mw) measured by GPC using the toluene as a solvent is preferably 15,000 or more, and particularly preferably in the range of 15,000 to 100,000.
  • the amount of the component (A2) added is in the range of 20 to 70% by mass, preferably 25 to 60% by mass, based on the total amount (100% by mass) of the components (A1), (A2) and (B). %.
  • the component (A2) has a relatively high molecular weight, and a large amount is used with respect to the total amount of the components (A1), (A2) and (B).
  • the obtained cured product is imparted with excellent adhesive properties and mechanical strength, while the composition is composed by adding a small amount of the component (A1) containing a relatively low molecular weight and a large amount of curing reactive groups.
  • a design method is preferable in which the viscosity of the entire product is reduced and the hardness of the obtained cured product is increased.
  • the component (B) is one of the main components of the present curable silicone composition, which is a linear organopolysiloxane liquid at 25 ° C. and has at least two carbon-carbon double bonds in the molecule. It has a curing reactive functional group including.
  • a curing-reactive chain organopolysiloxane can be used in combination with the above-mentioned organopolysiloxane resin as the component (A1) or the component (A2) to impart mechanical strength to the obtained cured product. can.
  • the component (B) needs to have a curing reactive functional group having a carbon-carbon double bond in the molecule.
  • a curing reactive functional group has a hydrosilylation reactivity and forms a cured product by a cross-linking reaction with other components.
  • Such a curing reactive functional group is preferably an alkenyl group similar to that of the component (A1), particularly a vinyl group or a hexenyl group.
  • the component (B) is a linear organopolysiloxane that is liquid at 25 ° C. (room temperature) and plays an important role in reducing the viscosity of the composition of the present invention.
  • the chemical structure of the organopolysiloxane of the component (B) is preferably (B1) The following structural formula: R 4 3 SiO (SiR 4 2 O) k SiR 4 3 (In the formula, each R 4 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms independently, except that at least 2 of R 4 in one molecule are alkenyl groups, and k is 20 to 1. It is a linear diorganopolysiloxane represented by (a number of 000). Preferably, a linear diorganopolysiloxane having one alkenyl group at each end of the molecular chain, particularly a vinyl group, is preferable.
  • each R 4 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms independently, for example, an alkyl group such as methyl, particularly preferably a methyl group; an alkenyl group such as vinyl, particularly preferably a vinyl group. And / or a group selected from the group consisting of a hydroxynyl group; an aryl group such as phenyl; an aralkyl group such as benzyl. Furthermore, at least two alkenyl groups R 4 in one molecule, preferably vinyl groups.
  • each R 4 is preferably a functional group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group and an alkenyl group such as a vinyl group and a hexenyl group, and all R 4 's. among them, at least two alkenyl groups per molecule, it is preferred that the remaining R 4 are methyl groups.
  • R 4 is preferably substantially free of aryl groups such as phenyl. When a large amount of aryl groups such as phenyl groups are contained, the color resistance of the cured product obtained from the curable silicone composition at high temperatures may deteriorate.
  • k is a number of 20 to 1,000, preferably 30 to 800, and particularly preferably 30 to 500.
  • k is equal to or higher than the lower limit of the above range, sufficient mechanical properties can be imparted to the obtained cured product.
  • k is not more than the upper limit of the above range, an increase in the viscosity of the curable silicone composition as a whole can be suppressed.
  • the amount of the component (B) added is 15 to 70% by mass, preferably 20 to 65% by mass, based on the total amount (100% by mass) of the components (A1), (A2) and (B). More preferably, it is in the range of 20 to 60% by mass. By setting the amount of the component (B) added in this range, it is possible to balance the viscosity of the composition of the present invention, the mechanical strength and hardness of the obtained cured product.
  • the component (C) is a curing agent for curing the above-mentioned components (A1) and (B), and specifically, one or more types of curing agents selected from the following (c1) or (c2). Is. Two or more kinds of these curing agents may be used in combination, and for example, a curing system containing both the component (c1) and the component (c2) may be used.
  • (C1) Organic peroxide (c2) Organohydrogenpolysiloxane and hydrosilylation reaction catalyst having at least two silicon atom-bonded hydrogen atoms in the molecule
  • the organic peroxide is a component that cures the above-mentioned components (A) and (B) by heating, and includes alkyl peroxides, diacyl peroxides, esters peroxide, and carbonates peroxide. Illustrated.
  • the component (c1) can also react with a part of the component (A2). Further, the organic peroxide preferably has a half-life of 10 hours and a temperature of 90 ° C. or higher, or 95 ° C. or higher.
  • organic peroxides examples include dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, di-t-hexyl peroxide, and t-butyl cumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di ().
  • tert-butylperoxy) hexane 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, di- (2-t-butylperoxyisopropyl) benzene, 3,6,9-triethyl-3,6,9- Trimethyl-1,4,7-triperoxonan is exemplified.
  • the content of (c1) organic peroxide is not limited, but is within the range of 0.05 to 10 parts by mass with respect to the sum (100 parts by mass) of the components (A1), (A2) and (B). , Or preferably in the range of 0.10 to 5.0 parts by mass.
  • the organohydrogenpolysiloxane and the hydrosilylation reaction catalyst having at least two silicon atom-bonded hydrogen atoms in the molecule are such that the organohydrogenpolysiloxane as a cross-linking agent is in the presence of the hydrosilylation reaction catalyst (A1). It is a component that cures the composition by performing an addition reaction (hydrosilylation reaction) with the carbon-carbon double bond in the component and the component (B).
  • the structure of the organohydrogenpolysiloxane as a cross-linking agent is not particularly limited, and may be linear, branched, cyclic or resinous. That is, the component (c2) has a hydrogen organosiloxy unit ( DH unit, R is an independently monovalent organic group) represented by HR 2 SiO 1/2 as a main constituent unit, and HR 2 SiO 1 at the end thereof. It may be an organohydrogenpolysiloxane having a hydrogen diorganosyloxy unit represented by / 2 (MH unit, R is an independently monovalent organic group).
  • MH unit hydrogen diorganosyloxy unit
  • R is an independently monovalent organic group
  • organohydrogenpolysiloxane is a monoorganosyloxy unit (T unit, R is a monovalent organic group or a silicon-bonded hydrogen atom) represented by RSiO 3/2 or a siroxy unit represented by SiO 4/2.
  • a hydrogenge organosiloxy unit ( MH unit, R is an independently monovalent organic group) containing at least two HR 2 SiO 1/2 in the molecule and containing a branching unit (Q unit).
  • An organohydrogenpolysiloxane resin having an MH unit at the molecular terminal is preferable.
  • a particularly suitable organohydrogenpolysiloxane is the following average unit formula: (R 5 3 SiO 1/2 ) l (R 6 2 SiO 2/2 ) m (R 6 SiO 3/2 ) n (SiO 4/2 ) p (R 2 O 1/2 ) q It is an organohydrogenpolysiloxane resin represented by.
  • each R 5 is a monovalent hydrocarbon group or a hydrogen atom having 1 to 10 carbon atoms having the same or different aliphatic unsaturated carbon bonds, except that at least two atoms in one molecule.
  • R 5 is a hydrogen atom.
  • R 6 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms having no aliphatic unsaturated carbon bond, and the same group as the above monovalent hydrocarbon group is exemplified.
  • R 2 is an alkyl group having a hydrogen atom or 1 to 10 carbon atoms, and the same group as R 2 in the above-mentioned (A1) component or (A2) component is exemplified.
  • the organohydrogenpolysiloxane resin which is a part of the component (d2) is specifically MH MT resin, MH MTT H resin, MH MTQ resin. , MH MQ resin, MH MTT H Q, MH Q resin are preferable.
  • organohydrogenpolysiloxane which is part of the component (c2).
  • l1 + p1 1, 0.1 ⁇ l1 ⁇ 0.80, and 0.20 ⁇ p1 ⁇ 0.90.
  • the organohydrogenpolysiloxane which is a part of the component (c2), is a linear diorganopolyloxane or organohydrogen whose molecular chain end is sealed with a silicon atom-bonded hydrogen atom or a trimethylsiloxy group. It may contain a polysiloxane or a diorganopolysiloxane-organohydrogensiloxane copolymer.
  • the degree of siloxane polymerization of these linear organohydrogenpolysiloxanes is not particularly limited, but is in the range of 2 to 200, preferably in the range of 5 to 100.
  • organohydrogenpolysiloxane which is a part of the component (c2), is sufficient to cure the curable silicone composition of the present invention, and the carbon in the components (A1) and (B).
  • an amount in the range of 0.9 to 2.0 is preferable.
  • Examples of the catalyst for the hydrosilylation reaction which is a part of the component (c2) include a platinum-based catalyst, a rhodium-based catalyst, and a palladium-based catalyst, and a platinum-based catalyst is preferable because it can remarkably accelerate the curing of the present composition.
  • the platinum-based catalyst includes platinum fine powder, platinum chloride acid, an alcohol solution of platinum chloride acid, a platinum-alkenylsiloxane complex, a platinum-olefin complex, a platinum-carbonyl complex, and these platinum-based catalysts are made of silicone resin and polycarbonate.
  • catalysts are dispersed or encapsulated in a thermoplastic resin such as a resin or an acrylic resin, and a platinum-alkenylsiloxane complex is particularly preferable.
  • a thermoplastic resin such as a resin or an acrylic resin
  • a platinum-alkenylsiloxane complex is particularly preferable.
  • it is preferably a 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex of platinum, and it is preferable to add it in the form of an alkenylsiloxane solution of the complex.
  • a fine-grained platinum-containing hydrosilylation reaction catalyst dispersed or encapsulated in a thermoplastic resin may be used from the viewpoint of improving handling workability and pot life of the composition.
  • a non-platinum metal catalyst such as iron, ruthenium, or iron / cobalt may be used as the catalyst for promoting the hydrosilylation reaction.
  • the catalyst for the hydrosilylation reaction which is a part of the component (c2), does not show activity without irradiation with the following high energy rays, but shows activity in the composition by irradiation with high energy rays. It may be a catalyst for a chemical reaction (component (c2-1)).
  • the component (c2-1) is a so-called high energy ray activation catalyst or a photoactivation catalyst, and is known in the art.
  • the composition as a whole can be cured even at a low temperature triggered by irradiation with high energy rays, has excellent storage stability, and is easy to control the reaction. It is possible to realize the characteristic of being excellent in handling workability.
  • high energy rays examples include ultraviolet rays, gamma rays, X-rays, ⁇ rays, electron beams and the like.
  • ultraviolet rays, X-rays, and electron beams irradiated from a commercially available electron beam irradiator are mentioned.
  • ultraviolet rays are preferable from the viewpoint of efficiency of catalyst activation, and ultraviolet rays having a wavelength in the range of 280 to 380 nm are preferable. It is preferable from the viewpoint of industrial use.
  • the irradiation amount varies depending on the type of the high energy ray active catalyst, but in the case of ultraviolet rays, the integrated irradiation amount at a wavelength of 365 nm is preferably in the range of 100 mJ / cm 2 to 100 J / cm 2.
  • component (c2-1) examples include (methylcyclopentadienyl) trimethylplatinum (IV), (cyclopentadienyl) trimethylplatinum (IV), and (1,2,3,4,5-pentamethyl). Cyclopentadienyl) trimethyl platinum (IV), (cyclopentadienyl) dimethylethyl platinum (IV), (cyclopentadienyl) dimethylacetyl platinum (IV), (trimethylsilylcyclopentadienyl) trimethyl platinum (IV), (Methylcarbonylcyclopentadienyl) trimethylplatinum (IV), (dimethylphenylsilylcyclopentadienyl) trimethylcyclopentadienyl platinum (IV), trimethyl (acetylacetonato) platinum (IV), trimethyl (3,5-) Heptangionate) Platinum (IV), trimethyl (Methylacetacetate) Platinum (IV), Bis (2,4-Pentandionato) Platinum (
  • the amount of the hydrosilylation reaction catalyst added as a part of these (c2) components is 0.01 to 100 ppm, which is an amount in which the metal atom is in the range of 0.01 to 500 ppm by mass with respect to the entire composition.
  • the amount is preferably in the range of 0.01 to 50 ppm, or is preferably in the range of 0.01 to 50 ppm.
  • a particularly suitable component (c2) contains at least an organohydrogenpolysiloxane resin represented by the average unit formula and a hydrosilylation reaction catalyst.
  • the curable silicone composition of the present invention may further contain (D) a functional filler in addition to the above-mentioned components (A1) to (C).
  • the functional filler as the component (D) is a component that imparts mechanical properties and other properties of the cured product, and examples thereof include inorganic fillers, organic fillers, and mixtures thereof.
  • examples of the inorganic filler include a reinforcing filler, a white pigment, a thermally conductive filler, a conductive filler, a phosphor, and a mixture of at least two of these
  • examples of the organic filler include a silicone resin-based filler and a fluororesin-based filler.
  • examples thereof include fillers and polybutadiene resin-based fillers.
  • the shape of these fillers is not particularly limited, and may be spherical, spindle-shaped, flat, needle-shaped, amorphous, or the like.
  • this composition when used as a filler, a protective agent, an adhesive, etc., it may be used as at least a part of the component (D) from the viewpoint of improving the mechanical strength, protective property and adhesiveness of the cured product. , Reinforcing fillers can be included.
  • the reinforcing filler may be added for the purpose of improving the mechanical strength of the cured product, improving the protective property and the adhesiveness, and maintaining the solid particulate state as a binder filler of the curable silicone composition before curing.
  • examples of such reinforcing fillers include fumed silica, sedimentation silica, molten silica, calcined silica, fumed titanium dioxide, quartz, calcium carbonate, diatomaceous earth, aluminum oxide, aluminum hydroxide, zinc oxide, and zinc carbonate. Will be done.
  • these reinforcing fillers are used as organoalkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane; organohalosilanes such as trimethylchlorosilane; organosilazanes such as hexamethyldisilazane; ⁇ , ⁇ -silanol group-blocking dimethylsiloxane oligomers, ⁇ , ⁇ .
  • organoalkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane
  • organohalosilanes such as trimethylchlorosilane
  • organosilazanes such as hexamethyldisilazane
  • ⁇ , ⁇ -silanol group-blocking dimethylsiloxane oligomers ⁇ , ⁇ .
  • the surface may be treated with a siloxane oligomer such as a silanol group-blocked methylphenylsiloxane oligomer or ⁇ , ⁇ -silanol
  • the particle size of this reinforcing filler is not limited, but it is preferable that the median diameter by laser diffraction / scattering type particle size distribution measurement is in the range of 1 nm to 500 ⁇ m.
  • a fibrous filler such as calcium metasilicate, potassium titanate, magnesium sulfate, sepiolite, zonolite, aluminum borate, rock wool, and glass fiber may be used.
  • a white pigment, a heat conductive filler, a conductive filler, or a fluorescent substance may be blended for the purpose of imparting other functions to the cured product obtained by using the present composition.
  • an organic filler such as silicone fine particles may be blended for the purpose of improving the stress relaxation characteristics of the cured product.
  • the white pigment is a component that imparts whiteness to the cured product and improves light reflectivity, and the cured product obtained by curing the present composition by blending the component is used as a light reflecting material for light emitting / optical devices. can do.
  • this white pigment include metal oxides such as titanium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, zirconium oxide, and magnesium oxide; hollow fillers such as glass balloons and glass beads; and other barium sulfate, zinc sulfate, barium titanate, and aluminum nitride. , Boron nitrate, and antimony oxide are exemplified. Titanium oxide is preferable because of its high light reflectance and high concealing property.
  • the average particle size and shape of the white pigment are not limited, but the average particle size is preferably in the range of 0.05 to 10.0 ⁇ m or in the range of 0.1 to 5.0 ⁇ m. Further, the white pigment may be surface-treated with a silane coupling agent, silica, aluminum oxide or the like.
  • the thermally conductive filler or the conductive filler is added for the purpose of imparting thermal conductivity / conductivity (electrical conductivity) to the cured product, and specifically, a metal fine metal such as gold, silver, nickel, copper, or aluminum.
  • a metal fine metal such as gold, silver, nickel, copper, or aluminum.
  • Powder; Fine powder such as ceramic, glass, quartz, organic resin, etc. Fine powder obtained by depositing or plating a metal such as gold, silver, nickel, copper on the surface; Aluminum oxide, magnesium oxide, aluminum nitride, boron nitride, zinc oxide, etc.
  • Metallic compounds; nickel, and mixtures of two or more of these are exemplified.
  • metal oxide-based powder or metal nitride-based powder is preferable, and aluminum oxide powder, zinc oxide powder, or aluminum nitride powder is particularly preferable, and these are thermally conducted.
  • the type, particle size, particle shape, etc. may be combined and used according to the requirements of property / conductivity.
  • the phosphor is a component compounded to convert the emission wavelength from a light source (optical semiconductor element) when a cured product is used as a wavelength conversion material.
  • the phosphor is not particularly limited, and is widely used for light emitting diodes (LEDs), such as oxide-based phosphors, oxynitride-based phosphors, nitride-based phosphors, sulfide-based phosphors, and acid sulfides. Examples thereof include yellow, red, green, and blue light emitting phosphors composed of physical phosphors and the like.
  • silicone fine particles examples include non-reactive silicone resin fine particles and silicone elastomer fine particles, and the silicone elastomer fine particles are preferably exemplified from the viewpoint of improving the flexibility or stress relaxation characteristics of the cured product.
  • a specific surface treatment agent is added in an amount of 0.1 to 2.0% by mass, 0, based on the total mass of the component (D).
  • the filler surface treatment may be applied in the range of 1 to 1.0% by mass and 0.2 to 0.8% by mass.
  • these surface treatment agents include, for example, methylhydrogenpolysiloxane, silicone resin, metal soap, silane coupling agent, perfluoroalkylsilane, and fluorine compounds such as perfluoroalkyl phosphate ester salt. good.
  • the content of the component (D) is not limited, but since the obtained cured product is excellent in hardness and mechanical strength, it is 1 to 2000 with respect to the sum (100 parts by mass) of the above components (A1) to (C). It is preferably within the range of 1 to 1500 parts by mass, or preferably within the range of 1 to 1000 parts by mass.
  • the curable silicone composition of the present invention may further contain a curing retarder in addition to the above components (A) to (D).
  • a curing retarder is not particularly limited, but for example, 2-methyl-3-butin-2-ol, 3,5-dimethyl-1-hexin-3-ol, 2-phenyl-3-butin-2-ol.
  • Alkyne alcohols such as 1-ethynyl-1-cyclohexanol; enein compounds such as 3-methyl-3-penten-1-in, 3,5-dimethyl-3-hexen-1-in; tetramethyltetravinylcyclotetra Low molecular weight siloxane containing alkenyl groups such as siloxane and tetramethyltetrahexenylcyclotetrasiloxane; alkynyloxysilanes such as methyl-tris (1,1-dimethylpropynyloxy) silane and vinyl-tris (1,1-dimethylpropynyloxy) silane Is exemplified.
  • the content of the curing retarder in the curable silicone composition is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 10000 ppm in terms of mass with respect to the composition.
  • the composition of the present invention may contain an adhesive-imparting agent as long as the object of the present invention is not impaired.
  • an adhesion-imparting agent is common to the components suitably exemplified by the applicant in the international patent application (PCT / JP2020 / 12027), and is a silane compound such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane.
  • organosiloxane oligomers and alkyl silicates reaction mixtures of amino group-containing organoalkoxysilanes and epoxy group-containing organoalkoxysilanes disclosed in Japanese Patent Publication No. 52-8854 and JP-A-10-195085, particularly one molecule.
  • a carbasilatlan derivative having a silicon atom-bonded alkoxy group or a silicon atom-bonded alkenyl group, a silatran derivative having an alkoxysilyl group-containing organic group, or the like can be preferably used.
  • the composition has heat resistance to iron oxide (bengala), cerium oxide, cerium dimethyl silanolate, fatty acid cerium salt, cerium hydroxide, zirconium compound and the like as other optional components as long as the object of the present invention is not impaired.
  • Agent in addition, a dye, a pigment other than white, a flame retardant-imparting agent, and the like may be contained.
  • the curable silicone composition of the present invention is in the form of a liquid or a paste
  • the above-mentioned components (A) to (D) and any component can be kneaded and produced by a known method.
  • the mixing device used for mixing or kneading is not limited, and examples thereof include a single-screw or double-screw continuous mixer, a double-roll, a loss mixer, a hobart mixer, a dental mixer, a planetary mixer, a kneader mixer, a lab miller, a small grinder, and a Henschel mixer. It is preferably a lab miller or a henschel mixer.
  • the curable silicone composition forms a cured product by any of heat curing, high energy ray curing, and high energy ray + thermosetting. Therefore, it is possible to form a cured product while exhibiting adhesion to the substrate by applying it on or inside the substrate to be cured by a dispense or the like before the curing step and then curing it.
  • the curable silicone composition of the present invention can be used as a liquid at room temperature, and the cured product obtained by curing the composition has color resistance at high temperatures, adhesion to various substrates, and mechanically. Since it has excellent strength, it is usefully used for semiconductor members such as encapsulants for light-emitting / optical devices and light-reflecting materials, and optical semiconductors having the cured product. Furthermore, since the cured product has excellent mechanical properties, it is a sealant for semiconductors; a sealant for power semiconductors such as SiC and GaN; an adhesive for electrical and electronic use, a potting agent, a protective agent, and a coating. Suitable as an agent.
  • the composition forming the cured product which is relatively soft and has rubber elasticity, has a stress between two types of substrates having different linear expansion coefficients. It can also be used as a cushioning layer (adhesive layer).
  • the cured product made of the curable silicone composition of the present invention exhibits good adhesiveness to difficult-to-adhere base materials such as polyphenylene sulfone resin, silicone resin, and fluororesin, the sealing of these base materials and the difference between the two. It can be used as a stress relaxation layer or the like for adhering a base material. That is, the curable silicone composition of the present invention may be a sealant for single-sided encapsulation, and is a encapsulant for double-sided encapsulation with adhesion between two substrates. However, it has preferable characteristics suitable for these applications.
  • the curable silicone composition of the present invention can be heat-cured by selecting the component (C), high-energy ray curing such as ultraviolet rays, and curing by a combination thereof.
  • the curing can proceed rapidly by exposing to a temperature of generally 100 ° C. or higher, preferably 150 ° C. or higher.
  • the high-energy ray curing type curing proceeds by leaving at room temperature or heating after irradiating the light beam. Therefore, it is easy to ensure the stability of the liquid composition by applying it to the base material before irradiating it with high energy rays. After applying this composition to the substrate, it can be rapidly cured at a low temperature of 25 ° C. or 100 ° C. or lower by irradiating it with high energy rays.
  • the composition of the present invention can be handled as a liquid at 25 ° C., its viscosity needs to be 50 Pa ⁇ s or less at a share rate of 10 (1 / s). It is preferably 30 Pa ⁇ s or less, more preferably 10 Pa ⁇ s or less, and a range of 0.01 to 10 Pa ⁇ s is particularly preferable. By setting the viscosity of the composition to the above range or less, it becomes possible to cope with a step requiring low viscosity.
  • the composition of the present invention contains a curing reactive group containing carbon-carbon double bonds derived from the component (A1), the component (B), and other components, but the hardness of the obtained cured product is in the elastomer region.
  • the amount of the curing reactive group thereof needs to be 1.5 mol% / 100 g or more of the composition, preferably 1.5 to 15.0 mol% / 100 g of the composition.
  • the content of the alkenyl group which is a curing reactive group is preferably 1.5 mol% or more per 100 g of the composition.
  • the suitable hardness of the cured product obtained by curing the curable hot-melt silicone composition of the present invention is a type A durometer hardness of 20 or more specified in JIS K 7215-1986 "Plastic Durometer Hardness Test Method". Is preferable. More preferably, it is 30 or more. This is because if the hardness is not more than the above lower limit, the cured product is too soft and sticky, and cannot be used for the purpose of sealing the base material. On the other hand, if the application is not to seal the substrate but to have an adhesive layer for adhering two types of substrates, the type A durometer hardness may be near the lower limit. This is because the lower the hardness, the better the stress relaxation property.
  • the use of the cured product obtained by curing the curable silicone composition of the present invention is not particularly limited. Since the composition of the present invention can be treated as a liquid at room temperature, it can be suitably used for processes that require a liquid. Further, the obtained cured product exhibits good adhesive properties to various substrates, has excellent mechanical strength, and the cured product has less surface tack and hardness in the elastomer region. Therefore, the cured product obtained by curing the present composition can be suitably used as a member for a semiconductor device, and is suitable as a sealing material for a semiconductor element, an IC chip, etc., and an adhesive / bonding member for a conductor device. Can be used.
  • the semiconductor device provided with a member made of a cured product obtained by curing the curable silicone composition of the present invention is not particularly limited, and in particular, the composition of the present invention is optically used depending on the presence or absence of the component (D). It is possible to form a cured product that is transparent to light-reflecting or light-shielding, and can be used properly depending on the application.
  • a light emitting semiconductor device which is a light emitting / optical device, an optical member for a display, a member for a solar panel, and particularly preferably a sealing material, a case material, or an adhesive member used for these devices and the like.
  • the cured product of the present invention since the cured product of the present invention has excellent coloring resistance at high temperatures, it can be more preferably used as a sealing material, a case material, or an adhesive member used for electronic materials in which transparency, light resistance, and heat resistance are important. ..
  • weight average molecular weight (Mw) of the organopolysiloxane resin use toluene as a moving solvent, gel permeation chromatography (GPC) manufactured by Waters, and use toluene as a solvent in terms of standard polystyrene.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Examples 1 to 6 Comparative Examples 1 to 6
  • Each component was mixed in the number of copies shown in Tables 1 and 2 to prepare a curable silicone composition.
  • the table shows the viscosity at a shear rate of 10 (1 / s) at 25 ° C., the hardness of the cured product, the tensile elongation, the surface tack, and the adhesion to the polyphenylene sulfide resin.
  • Comparative Example 6 when the composition was exposed to 150 ° C. for 2 hours, a hot-melting material was obtained, but a cured product was not obtained. Therefore, the physical characteristic value of the cured product was set to “NA”.
  • the curable silicone composition of Examples 1 to 6 according to the present invention is a composition having a viscosity of 50 Pas or less at 25 ° C. by combining a specific organopolysiloxane resin and a chain-like organopolysiloxane in a specific ratio. It was found that the cured product exhibited excellent adhesive properties and mechanical strength, and had less surface tack having a hardness in the elastomer region of shareA20 or higher.
  • the curable silicone compositions of Comparative Examples 1 to 4 have a low concentration of curing reactive groups in the composition, the obtained cured product is very soft, the surface is sticky, and the substrate is sealed. It turns out that it cannot be applied to the purpose of stopping. Further, it can be seen that the curable silicone composition of Comparative Example 5 forms a relatively hard cured product and has little surface tack, but its adhesive properties are inferior to those of the composition of Example. Further, the curable silicone composition of Comparative Example 6 was not liquid at room temperature, and no cured product was obtained even when heat was applied.

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Abstract

［課題］室温で液状として取り扱うことができ、その硬化物が優れた接着特性および機械的特性を有し、かつ、比較的高い硬度を示す硬化性シリコーン組成物およびその用途を提供する。 ［解決手段］(A1)炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性官能基を有するオルガノポリシロキサン樹脂、(A2)同硬化反応性官能基を有しないオルガノポリシロキサン樹脂および(B)同硬化反応性官能基を有する２５℃で液状の直鎖状オルガノポリシロキサンを特定の質量％の範囲で含み、かつ、(C)硬化剤を含み、組成物全体の粘度が５０Ｐａ・ｓ以下かつ、組成物１００ｇ中の硬化反応性の官能基量が１．５モル％以上であることを特徴とする硬化性シリコーン組成物、その硬化物およびその半導体用途等への使用。

Description

硬化性シリコーン組成物及びその硬化物
　本発明は、室温で液状として取り扱うことができ、硬化により接着力及び機械的強度に優れる硬化物を形成する硬化性シリコーン組成物、及びその硬化物に関する。さらに本発明は、前記組成物又は硬化物の用途（特に、半導体装置用部材及び光半導体装置用部材などの半導体用部材および当該硬化物を有する半導体装置等を含む）に関する。
　硬化性シリコーン組成物は、硬化して、優れた耐熱性、耐寒性、電気絶縁性、耐候性、撥水性、及び透明性を有する硬化物を形成できることから、幅広い産業分野で利用されている。こうした硬化性シリコーン組成物の硬化物は、一般に、他の有機材料と比較して変色しにくく、また、物理的物性の経時低下が小さいため、光学材料および半導体装置の封止剤としても適している。
　例えば、特許文献１および特許文献２において、アルケニル基含有の直鎖状ポリオルガノシロキサン、アルケニル基含有の樹脂状ポリオルガノシロキサン、ケイ素原子結合水素基含有のポリオルガノシロキサン及び硬化触媒からなる比較的高硬度のシリコーンエラストマーを形成する硬化性シリコーン組成物が提案されているが、これらのシリコーン組成物はアルミニウムなどの一般的な基材に対しては良好な接着性を示す一方で、ポリフェニルスルホン樹脂に代表される様な難接着基材に対してはほとんど接着性を示さないという問題がある。
　一方、特許文献３には、アルケニル基含有の直鎖状ポリオルガノシロキサン、アルケニル基を含有しない樹脂状ポリオルガノシロキサン、ケイ素原子結合水素基含有のポリオルガノシロキサン及び硬化触媒からなる、シリコーン感圧接着剤が提案されており、これらのシリコーン組成物は各種基材に対して優れた接着性を示す反面得られる硬化物は非常に柔らかいことが知られている。
　さらに、特許文献４には、アルケニル基含有の直鎖状ポリオルガノシロキサン、ケイ素原子結合水素基含有のポリオルガノシロキサン、無機フィラー及び硬化触媒からなるペースト状の硬化性シリコーン組成物に少量のアルケニル基を含有しない樹脂状ポリオルガノシロキサンを加えることで組成物の粘度を下げるという発明が提案されているが、添加されているアルケニル基を含有しない樹枝状のポリオルガノシロキサンの量が少なすぎて、特許文献３にある様な優れた接着性を示す硬化性シリコーン組成物は得られていない。
　次に、特許文献５において、アルケニル基含有の直鎖状ポリオルガノシロキサン、アルケニル基を含有しない樹脂状ポリオルガノシロキサン、アルケニル基を含有する樹脂状のポリオルガノシロキサン、ケイ素原子結合水素基含有のポリオルガノシロキサン及び硬化触媒からなるホットメルト性の硬化性シリコーンシートが開示されており、本組成物はある程度の硬さがある硬化物を形成しかつ、接着性に優れることが期待される。しかし、これらの組成物はその性質上、室温では固体であり液状として取り扱うことはできないため、液状の形態が必要とされる用途に使用することができないという問題がある。以上のように、室温で液状として取り扱うことができ、かつ、シリコーン感圧接着剤の様な優れた接着特性とエラストマー領域の硬度とを併せ持つシリコーン組成物は知られていない。
特開２０１２－１２４３３号公報 特開２０１２－１２４３４号公報 特開平７－１９７００８号公報 特開平７－１７９７６４号公報 特表２０１７－５１２２２４号公報
　本発明は上記課題を解決すべくなされたものであり、本発明の目的は、室温で液状として取り扱うことができ、その硬化物が優れた接着特性および機械的特性を有し、かつ、比較的高い硬度を示す硬化性シリコーン組成物およびその用途を提供することである。
　鋭意検討の結果、本発明者らは、炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性官能基を有するオルガノポリシロキサン樹脂、同硬化反応性官能基を有しないオルガノポリシロキサン樹脂および同硬化反応性官能基を有する２５℃で液状の直鎖状オルガノポリシロキサンを特定の質量％の範囲で含み、かつ、硬化剤を含み、組成物全体の粘度が５０Ｐａ・ｓ以下かつ、組成物１００ｇ中の硬化反応性の官能基量が１．５モル％以上であることを特徴とする硬化性シリコーン組成物、その硬化物およびその半導体用途等への使用により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
本発明の技術的効果の見地から、前記の炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性官能基を有するオルガノポリシロキサン樹脂は、その重量平均分子量が一定以下であり、分子内のアルケニル基の含有量が一定量以上であり、かつ、当該オルガノポリシロキサン樹脂を構成するシロキサン単位の構成比が一定の範囲にあることが特に好ましい。また、当該組成物は、ヒドロシリル化反応硬化性であることが好ましい。さらに、本発明に係る組成物を硬化させてなる硬化物は、半導体用部材として好適に使用可能である。
　本発明の硬化性シリコーン組成物は、室温で液状であり、ディスペンス塗布などの液状組成物でしか適用できないプロセスに適用可能である。一方で、得られる硬化物は種々の基材、特にポリフェニレンスルホン樹脂などに代表されるいわゆる難接着基材にも良好な接着性を示すので、従来の、一般的なシリコーンエラストマー形成用組成物では適用が困難であった基材、プロセスおよび用途に適用が可能である。加えて、本組成物を硬化して得られる硬化物は十分な機械的強度とエラストマー硬度を発現するため、２つの基材を接着させる接着剤としてだけでなく、基材を保護するための封止剤または保護材としての使用も可能である。なお、本発明の硬化性シリコーン組成物は、任意選択により、上記の有利な特性を保持したまま、種々の無機フィラーおよび機能性フィラーを添加することができ、得られる硬化物について、さらに、熱伝導性や光反射性などの特殊な機能を付与することができる。このため、当該硬化物は、半導体用部材として極めて有用である。
　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
［硬化性シリコーン組成物］
　本発明に係る硬化性シリコーン組成物は、
（Ａ１）分子内に炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有し、かつ、ＲＳｉＯ３／２（Ｒは一価有機基、水酸基またはアルコキシ基）またはＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有するオルガノポリシロキサン樹脂、
（Ａ２）分子内に炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有さず、かつ、ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有するオルガノポリシロキサン樹脂、
（Ｂ）分子内に少なくとも２個の炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有し、２５℃において液状の直鎖状のオルガノポリシロキサン、
（Ｃ）本組成物を硬化させるのに必要な１種類以上の硬化剤
を少なくとも含有してなり、組成物全体の粘度が５０Ｐａ・ｓ以下かつ、組成物１００ｇ中の硬化反応性の官能基量が１．５モル％以上であるであることを特徴とする。当該組成物は、必要に応じ、補強性フィラー、白色顔料、熱伝導性フィラー、導電性フィラー又は有機フィラーから選ばれる１種類以上のフィラーを添加してもよく、その硬化物にさらなる機能性を付与しても良い。また、本発明の技術的効果を損なわない限り、その他の添加剤を配合してもよい。
　［硬化反応性官能基を有するオルガノポリシロキサン樹脂（Ａ１）］
　上記（Ａ１）成分は、本組成物の主剤の一つであり、分子内に炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有し、分岐単位であるＲＳｉＯ３／２またはＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有するオルガノポリシロキサン樹脂である。ここで、Ｒは一価有機基、水酸基またはアルコキシ基であり、後述する炭素－炭素二重結合を有する硬化反応性基、炭素－炭素二重結合を有しない炭素原子数１～１０の一価炭化水素基、水酸基または炭素原子数１～１０のアルコキシ基から選ばれるであることが好ましい。
　炭素－炭素二重結合を有する硬化反応性基は、（メタ）アクリロキシ基等の炭素－炭素二重結合を有する官能基であってもよいが、特に、ヒドロシリル化反応性の官能基であることが好ましい。このような官能基は、後述する（C）成分が、オルガノハイドロジェンポリシロキサンおよびヒドロシリル化反応触媒である硬化剤である場合、硬化物を形成しうる。このような硬化反応性基は、特に炭素数２～１０のアルケニル基が挙げられ、特にビニル基または１－ヘキセニル基であることが好ましい。
　好適には、（Ａ１）成分は、全てのケイ素原子に結合した有機基に占めるアルケニル基の割合が１～５０モル％、好適には２～４５モル％、より好適には２～３５モル％の範囲である。（Ａ１）成分中のアルケニル基の量を前記範囲内とすることで、本組成物の原料比において、（Ａ１）成分の使用量が少ない場合であっても、得られる硬化物に比較的高い硬度を付与できる。
　（Ａ１）成分は、炭素－炭素二重結合を有しないその他の官能基を含んでもよく、特に、炭素－炭素二重結合を有しない炭素原子数１～１０の一価炭化水素基、特にメチル基等の炭素原子数１～１０のアルキル基から選ばれる官能基を含むことが好ましい。他方、透明な組成物を得たい場合、（Ａ１）成分は、全ケイ素結合有機基に占めるフェニル基等のアリール基の割合が０～５モル％の範囲であり、０～２モル％の範囲であることがより好ましく、アリール基を全く含まない（＝０モル％）ことが最も好ましい。
好適には、（Ａ１）成分は、ケイ素原子に結合した官能基は、メチル基およびビニル基等のアルケニル基から選ばれる基であり、全てのケイ素原子に結合した有機基の５０モル～９９モル％がメチル基であることが好ましく、５５～９８モル％がメチル基であることがより好ましく、６５～９８モル％がメチル基あり、その他のケイ素原子に結合した有機基がビニル基等のアルケニル基であることが特に好ましい。かかる範囲において、（Ａ１）成分は、他の成分との相互溶解性が上がり、得られる硬化物の高温下における耐着色性等が改善される。なお、当該成分（Ａ１）成分は、少量の水酸基またはアルコキシ基を含んでいてもよい。
（Ａ１）成分は、分岐単位であるＲＳｉＯ３／２またはＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有し、分岐単位であるＲＳｉＯ３／２またはＳｉＯ４／２単位を、全シロキサン単位の少なくとも４０モル％以上含むことが好ましく、５０モル％以上含むことがより好ましく、５０～９０モル％の範囲で含むことが特に好ましい。なお、Ｒは、一価有機基であることが好ましく、他の成分との相溶性という観点からメチル基であることが特に好ましい。
　好適には、成分（Ａ１）は、
（Ａ１－１）下記平均単位式：
（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ（Ｒ２Ｏ１／２）ｅ
　（式中、各Ｒ１は独立して１～１０個の炭素原子を有する一価炭化水素基であり、但し１分子中の全Ｒ１の１～５０モル％がアルケニル基であり；各Ｒ２は水素原子又は１～１０個の炭素原子を有するアルキル基であり；ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、以下を満たす数である：０．１０≦ａ≦０．９０、０≦ｂ≦０．７０、０≦ｃ≦０．８０、０≦ｄ≦０．６５、０≦ｅ≦０．０５、但し、ｃ＋ｄ＞０．２０、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）
で表される、オルガノポリシロキサン樹脂である。
上記の平均単位式において、各Ｒ１は独立して１～１０個の炭素原子を有する一価炭化水素基、例えば、メチル基等の炭素数１～１０のアルキル基、特に好ましくはメチル基；ビニル基等の炭素数２～１０のアルケニル基；フェニル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基からなる群から選択される基である。更に、１分子中の全Ｒ１の２～４５モル％がアルケニル基であり、好ましくは１分子中の全Ｒ１の２～３５モル％がアルケニル基、特に好ましくはビニル基及び／又は１－ヘキセニル基である。アルケニル基の含有量が前記範囲の下限未満では、得られる硬化物の機械的強度（硬度等）が不十分となる場合がある。他方、アルケニル基の含有量が前記範囲の上限以下であれば、本成分を含む組成物が、機械的強度に優れる硬化物を形成できる。なお、各Ｒ１は前記アルキル基およびアルケニル基から選ばれる官能基であることが好ましく、本発明の技術的効果の観点から、Ｒ１はフェニル基等のアリール基を実質的に含まないことが好ましい。
　上記式中、Ｒ２は水素原子又は１～１０個の炭素原子を有するアルキル基である。当該Ｒ２を含む基Ｒ２Ｏ１／２は、（Ａ１）成分のオルガノポリシロキサン樹脂が有する水酸基又はアルコキシ基に該当する。
　上記式中、ａは一般式：Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２のシロキサン単位の割合を示す数である。ａは、０．１≦ａ≦０．９０、好ましくは０．１５≦ａ≦０．８５を満たす。ａが前記の範囲内であれば、本成分を含む組成物が、機械的強度に優れる硬化物を形成できる。
　上記式中、ｂは一般式：Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２のシロキサン単位の割合を示す数である。ｂは、０≦ｂ≦０．７０、好ましくは０≦ｂ≦０．６０を満たす。ｂが前記の範囲の上限以下であれば、本成分を含む組成物の粘度が高くなりすぎない組成物を得ることができる。
　上記式中、ｃは、一般式：Ｒ３ＳｉＯ３／２のシロキサン単位の割合を示す数である。ｃは、０≦ｃ≦０．８０、好ましくは０≦ｃ≦０．７５を満たす。ｃが前記の範囲の上限以下であれば、本成分を含む組成物の粘度が高くなりすぎず、得られる硬化物の機械的強度が優れる組成物を得ることができる。本発明において、ｃは０であってよく、かつｃは０であることが好ましい。
　上記式中、ｄは、式ＳｉＯ４／２のシロキサン単位の割合を示す数であり、０．００≦ｄ≦０．６５であることが必要であり、０．１５≦ｄ≦０．６５であることが好ましく、０．２０≦ｄ≦０．６５であることが特に好ましい。ｄが前記の数値範囲内であれば、本成分を含む組成物の粘度が高くなりすぎず、得られる硬化物の機械的強度が優れる組成物が得られる。
　本発明において、上記式中、ｃまたはｄは０であってよいが、ｃ＋ｄ＞０．２０であることが必要である。ｃ＋ｄの値が０．２０以下では、得られる硬化物の硬度を上げることができず、本発明の技術的効果が十分に達成できない場合がある。
　上記式中、ｅは一般式：Ｒ２Ｏ１／２の単位の割合を示す数であり、同単位はオルガノポリシロキサン樹脂中に含まれうる、ケイ素原子に結合した水酸基またはアルコキシ基を意味する。ｅは、０≦ｅ≦０．０５であり、好ましくは０≦ｅ≦０．０３を満たす。なお、上記式中、各シロキサン単位の総和であるａ、ｂ、ｃ及びｄの合計は１に等しい。
　（Ａ１）成分は、上記の特徴を有するオルガノポリシロキサン樹脂であるが、室温においては液状であっても固体であっても良いが、そのトルエンを溶媒として用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００以下であることが好ましく、より好ましくは１０，０００以下であり、特に好適には１００～１０，０００の範囲である。比較的低分子量の（Ａ１）成分を用いることで組成物全体の粘度を下げることができる。
　（Ａ１）成分の添加量は、（Ａ１）、（Ａ２）および（Ｂ）成分の合計量（１００質量％）に対して、１～５０質量％の範囲である必要がある。好適には１～４５質量％、さらに好適には１～４０質量％の範囲である。（Ａ１）成分の添加量をこの範囲とすることで、本発明の組成物から得られる硬化物の接着特性、機械的強度、及び硬度のバランスを取ることが可能である。特に、（Ａ１）成分の分子量およびアルケニル基の含有量が前記の好適な範囲にある場合、組成物の全体粘度および（Ａ１）成分の添加量を抑制し、相対的に（Ａ２）成分の添加量を増やすことができるので、硬化物の接着性および硬度に代表される機械的強度をさらに改善できる。
　［硬化反応性官能基をしないオルガノポリシロキサン樹脂（Ａ２）］
　（Ａ２）成分は、本組成物の主剤の一つであり、炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有さず、かつ、ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有するオルガノポリシロキサン樹脂である。（Ａ２）成分を、（Ａ１）成分および（Ｂ）成分と所定の量的範囲内で併用することで、硬化性シリコーン組成物全体として低い粘度を達成することができ、硬化性シリコーン組成物を硬化させて得られる硬化物の優れた接着特性及び機械的強度を実現することができる。また、硬化反応性官能基を有する（Ａ１）成分と併用することで、得られる硬化性シリコーン組成物の硬化後の硬度を調節することができる。
　（Ａ２）成分は、分子内に、アルケニル基等の炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を含まない一方、炭素－炭素二重結合を有しない炭素原子数１～１０の一価炭化水素基、特にメチル基等の炭素原子数１～１０のアルキル基およびアリール基から選ばれる官能基を含むことが好ましい。他方、（Ａ２）成分は、全ケイ素結合有機基に占めるフェニル基等のアリール基の割合が０～５モル％の範囲であることが好ましく、０～２モル％の範囲であることがより好ましく、アリール基を全く含まない（＝０モル％）ことが最も好ましい。（Ａ２）成分中のアリール基の含有量が前記上限を超えると、（Ａ２）成分がホットメルト性となって、目的とする液状組成物が得難くなるほか、分子中のＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位に由来する硬化物の補強効果が低下する場合があり、かつ、硬化物の高温下での耐着色性が悪化する場合がある。
　好適には、（Ａ２）成分中のケイ素原子に結合した有機基の７０モル～１００モル％がメチル基であることが好ましく、８０～１００モル％がメチル基あることがより好ましく、８８～１００モル％がメチル基あることが特に好ましい。かかる範囲において、成分（Ａ２）は、ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位を含む硬化物の補強効果に特に優れる成分であることができる。なお、当該（Ａ２）成分のオルガノポリシロキサン樹脂は、少量の水酸基またはアルコキシ基を含んでいてもよい。
　成分（Ａ２）は、オルガノポリシロキサン樹脂であり、分子内に分岐シロキサン単位であるＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有することを特徴とする。好適には、成分（Ａ２）のオルガノポリシロキサンは、ＳｉＯ４／２単位が、全シロキサン単位の少なくとも４０モル％以上であり、５０モル％以上、特に、５０～６５モル％の範囲であることが特に好ましい。
　好適には、成分（Ａ２）は、（Ａ２－１）下記平均単位式：
（Ｒ３ ３ＳｉＯ１／２）ｆ（Ｒ３ ２ＳｉＯ２／２）ｇ（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｈ（ＳｉＯ４／２）ｉ（Ｒ２Ｏ１／２）ｊ
（式中、各Ｒ３は独立して１～１０個の炭素原子を有し、炭素－炭素二重結合を含まない一価炭化水素基；Ｒ２は水素原子又は１～１０個の炭素原子を有するアルキル基であり；ｆ、ｇ、ｈ、ｉ及びｊは、以下を満たす数である：０．３５≦ｆ≦０．５５、０≦ｇ≦０．２０、０≦ｈ≦０．２０、０．３０≦ｉ≦０．６５、０≦ｊ≦０．０５、かつｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＝１）で表される、オルガノポリシロキサン樹脂である。
　上記の平均単位式において、Ｒ２は前記同様の基であり、好適には水素原子またはメチル基である。Ｒ３は独立して１～１０個の炭素原子を有し、炭素－炭素二重結合を含まない一価炭化水素基、例えば、メチル等のアルキル基である。ここで、１分子中の全Ｒ３の７０モル％以上、より好適には８８モル％以上がメチル基等の炭素原子数１～１０のアルキル基、特にメチル基であることが、工業生産上および発明の技術的効果の見地から、特に好ましい。一方、Ｒ３はフェニル基等のアリール基を実質的に含まないことが好ましい。
　上記式中、ｆは、一般式：Ｒ３ ３ＳｉＯ１／２のシロキサン単位の割合を示す数である。ｆは、０．３５≦ｆ≦０．５５、好ましくは０．４０≦ｆ≦０．５０を満たす。ｆが前記範囲内であれば、本成分を含む硬化性シリコーン組成物からなる硬化物に優れた接着特性及び機械的強度を付与することができる。
　上記式中、ｇは、一般式：Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２のシロキサン単位の割合を示す数である。ｇは、０≦ｇ≦０．２０、好ましくは０≦ｇ≦０．１０を満たす。ｇが範囲の上限以下であれば、本成分を含む硬化性シリコーン組成物の粘度が高くなりすぎない。本発明において、ｇは０であってよく、かつｇは０であることが好ましい。
　上記式中、ｈは、一般式：Ｒ１ＳｉＯ３／２のシロキサン単位の割合を示す数である。ｈは、０≦ｈ≦０．２０、好ましくは０≦ｈ≦０．１０を満たす。ｈが範囲の上限以下であれば、本成分を含む硬化性シリコーン組成物の粘度が高くなりすぎず、得られる硬化物に優れた機械的強度を付与することができる。本発明において、ｈは０であってよく、かつｈは０であることが好ましい。
　上記式中、ｉは、ＳｉＯ４／２のシロキサン単位の割合を示す数であり、０．３０≦ｉ≦０．６５であることが好ましく、０．５０≦ｉ≦０．６５であることが特に好ましい。ｉが当該数値範囲内において、本成分を含む硬化性シリコーン組成物を硬化させて得られる硬化物に優れた接着性及び機械的強度を付与することができる。
　上記式中、ｊは一般式：Ｒ２Ｏ１／２の単位の割合を示す数であり、同単位はオルガノポリシロキサン樹脂中に含まれうるケイ素原子に結合した水酸基またはアルコキシ基を意味する。ｊは、０≦ｊ≦０．０５、好ましくは０≦ｊ≦０．０３を満たす。なお、上記式中、各シロキサン単位の総和であるｆ、ｇ、ｈ、及びｉの合計は１に等しい。
　（Ａ２）成分は、上記の特徴を有するオルガノポリシロキサン樹脂であり、室温において液状であっても固体であっても良いが、本組成物からなる硬化物により優れた接着特性及び機械的強度を付与できるという観点からそのトルエンを溶媒として用いたＧＰＣにより測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００以上であることが好ましく、１５，０００～１００，０００の範囲であることが特に好ましい。
（Ａ２）成分の添加量は、（Ａ１）、（Ａ２）および（Ｂ）成分の合計量（１００質量％）に対して、２０～７０質量％の範囲であり、好適には２５～６０質量％である。
また、本発明の組成物全体の特性のバランスを取るという意味で、（Ａ２）成分は比較的高分子量のもの、（Ａ１）、（Ａ２）および（Ｂ）成分の合計量に対して多量に添加することで、得られる硬化物に優れた接着特性と機械的強度を付与する一方で、比較的低分子量かつ多量の硬化反応性基を含んだ（Ａ１）成分を少量添加することにより、組成物全体を低粘度化し、かつ、得られる硬化物の硬度等を上げるという設計手法が好ましい。
　［（Ｂ）成分］
　（Ｂ）成分は、本硬化性シリコーン組成物の主剤の一つであり、２５℃において液状の直鎖状のオルガノポリシロキサンであって、分子内に少なくとも２個の炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有するものである。このような硬化反応性の鎖状オルガノポリシロキサンは、前述の（Ａ１）成分または（Ａ２）成分であるオルガノポリシロキサン樹脂と併用することで、得られる硬化物に機械的強度を付与することができる。
　（Ｂ）成分は、分子内に炭素－炭素二重結合を有する硬化反応性官能基を有することが必要である。このような硬化反応性官能基は、ヒドロシリル化反応性を有しており、他の成分との架橋反応によって、硬化物を形成する。このような硬化反応性官能基は、成分（Ａ１）が有するものと同様のアルケニル基、特にビニル基またはヘキセニル基であることが好ましい。
　（Ｂ）成分は、２５℃（室温）において液状の直鎖状のオルガノポリシロキサンであり、本発明の組成物の粘度を低減するのに重要な役割を果たす。（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンの化学構造は、好適には、
（Ｂ１）下記構造式：
　Ｒ４ ３ＳｉＯ（ＳｉＲ４ ２Ｏ）ｋＳｉＲ４ ３
　（式中、各Ｒ４は独立して１～１０個の炭素原子を有する一価炭化水素基であり、但し１分子中のＲ４の少なくとも２個はアルケニル基であり、ｋは２０～１，０００の数である）で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサンである。好適には、分子鎖両末端に各々１個ずつアルケニル基、特にビニル基を有する直鎖状ジオルガノポリシロキサンが好ましい。
　上記式中、各Ｒ４は独立して１～１０個の炭素原子を有する一価炭化水素基、例えばメチル等のアルキル基、特に好ましくはメチル基；ビニル等のアルケニル基、特に好ましくはビニル基及び／又はヘキセニル基；フェニル等のアリール基；ベンジル等のアラルキル基からなる群から選択される基である。更に、１分子中のＲ４の少なくとも２個がアルケニル基、好ましくはビニル基である。また、各Ｒ４は、メチル基等の炭素原子数１～１０のアルキル基、並びにビニル基及びヘキセニル基等のアルケニル基からなる群から選ばれる官能基であることが好ましく、全てのＲ４のうち、１分子あたり少なくとも２個がアルケニル基であり、残りのＲ４がメチル基であることが好ましい。なお、発明の技術的効果の観点から、Ｒ４はフェニル基等のアリール基を実質的に含まないことが好ましい。フェニル基等のアリール基を大量に含む場合、硬化性シリコーン組成物から得られる硬化物の高温下での耐着色性が悪化する場合がある。特に好適には、分子鎖両末端に一つずつビニル基等のアルケニル基を有し、他のＲ４がメチル基であるものが好ましい。
　上記式中、ｋは、２０～１，０００、好ましくは３０～８００、特に好ましくは３０～５００の数である。ｋが前記の範囲の下限以上であれば、得られる硬化物に十分な機械的物性を付与することができる。他方、ｋが前記の範囲の上限以下であれば、硬化性シリコーン組成物全体としての粘度の上昇を抑えられる。
　ここで、（Ｂ）成分の添加量は（Ａ１）、（Ａ２）および（Ｂ）成分の合計量（１００質量％）に対して、１５～７０質量％、好適には２０～６５質量％、より好適には２０～６０質量％の範囲である。（Ｂ）成分の添加量をこの範囲とすることで、本発明の組成物の粘度、得られる硬化物の機械的強度及び硬度のバランスを取ることが可能である。
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は、上記の（Ａ１）成分および（Ｂ）成分を硬化させるための硬化剤であり、具体的には、以下の（ｃ１）または（ｃ２）から選ばれる１種類以上の硬化剤である。なお、これらの硬化剤は２種類以上を併用してもよく、たとえば、（ｃ１）成分と（ｃ２）成分を共に含む硬化系であってもよい。
（ｃ１）有機過酸化物
（ｃ２）分子内に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンおよびヒドロシリル化反応触媒
（ｃ１）有機過酸化物は加熱により、上記の（Ａ）成分および（Ｂ）成分を硬化させる成分であり、過酸化アルキル類、過酸化ジアシル類、過酸化エステル類、および過酸化カーボネート類が例示される。なお、（ｃ１）成分は、一部の（Ａ２）成分を反応させることもできる。また、有機過酸化物は、その半減期が１０時間である温度が９０℃以上、あるいは９５℃以上であるものが好ましい。このような有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、２,５－ジメチル－２,５－ジ(ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ)ヘキサン、１，３－ビス(ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、ジ－(２－ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、３,６,９－トリエチル－３,６,９－トリメチル－１,４,７－トリパーオキソナンが例示される。
（ｃ１）有機過酸化物の含有量は限定されないが、（Ａ１）成分、（Ａ２）成分および（Ｂ）成分の和（１００質量部）に対して、０.０５～１０質量部の範囲内、あるいは０.１０～５.０質量部の範囲内であることが好ましい。
（ｃ２）分子内に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンおよびヒドロシリル化反応触媒は、架橋剤であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンがヒドロシリル化反応触媒の存在下、（Ａ１）成分および（Ｂ）成分中の炭素－炭素二重結合と付加反応（ヒドロシリル化反応）することにより、組成物を硬化させる成分である。
架橋剤であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの構造は特に限定されず、直鎖状、分岐鎖状、環状または樹脂状であってよい。すなわち、（ｃ２）成分は、ＨＲ２ＳｉＯ１／２で表されるハイドロジェンオルガノシロキシ単位（ＤＨ単位、Ｒは独立に一価有機基）を主たる構成単位として、その末端にＨＲ２ＳｉＯ１／２で表されるハイドロジェンジオルガノシロキシ単位（ＭＨ単位、Ｒは独立に一価有機基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであってよい。特に、後述する成型工程以外の用途の場合、本硬化性シリコーン組成物が前記のＤＨ単位等からなる鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンであっても、実用上十分な硬化が可能である。
一方、本硬化性シリコーン組成物を成形工程に使用する場合、本組成物中の炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性官能基の含有量が少ないので、硬化速度およびその成形性および硬化性の見地から、オルガノハイドロジェンポリシロキサンはＲＳｉＯ３／２で表されるモノオルガノシロキシ単位（Ｔ単位、Ｒは一価有機基又はケイ素原子結合水素原子）またはＳｉＯ４／２で表されるシロキシ単位（Ｑ単位）である分岐単位を含み、かつ、分子内に少なくとも２個のＨＲ２ＳｉＯ１／２で表されるハイドロジェンジオルガノシロキシ単位（ＭＨ単位、Ｒは独立に一価有機基）を有する、分子末端にＭＨ単位を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂が好ましい。
特に好適なオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記平均単位式：
（Ｒ５ ３ＳｉＯ１／２）ｌ（Ｒ６ ２ＳｉＯ２／２）ｍ（Ｒ６ＳｉＯ３／２）ｎ（ＳｉＯ４／２）ｐ（Ｒ２Ｏ１／２）ｑ
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂である。
式中、各Ｒ５は同じか又は異なる、脂肪族不飽和炭素結合を有さない炭素原子数１～１０の一価炭化水素基もしくは水素原子であり、但し、一分子中、少なくとも２個のＲ５は水素原子である。水素原子以外のＲ５である一価炭化水素基は、例えばメチル等のアルキル基；フェニル等のアリール基；ベンジル等のアラルキル基；その他のハロゲン化アルキル基等である。工業的見地からは、メチル基またはフェニル基が好ましい。
式中、Ｒ６は脂肪族不飽和炭素結合を有さない炭素原子数１～１０の一価炭化水素基であり、上記の一価炭化水素基と同様の基が例示される。一方、Ｒ２は水素原子又は１～１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、上記の（Ａ１）成分または（Ａ２）成分におけるＲ２と同様な基が例示される。
式中、ｌ、ｍ、ｎ及びｐは、以下を満たす数である：０．１≦ｌ≦０．８０、０≦ｍ≦０．５、０≦ｎ≦０．８、０≦ｐ≦０．６、０≦ｑ≦０．０５、但し、ｎ＋ｐ＞０．１、かつｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＝１。ここで、本組成物を成形工程で使用する場合、（ｄ２）成分の一部であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂は具体的には、ＭＨＭＴ樹脂、ＭＨＭＴＴＨ樹脂、ＭＨＭＴＱ樹脂、ＭＨＭＱ樹脂、ＭＨＭＴＴＨＱ、ＭＨＱ樹脂が好ましい。
特に好適には、（ｃ２）成分の一部であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、
（Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）ｌ１（ＳｉＯ４／２）ｐ１
で表される、ＭＨＱ樹脂である。ここで、ｌ１＋ｐ１＝１であり、０．１≦ｌ１≦０．８０かつ、０．２０≦ｐ１≦０．９０であることが好ましい。
同様に、（ｃ２）成分の一部であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子鎖末端がケイ素原子結合水素原子またはトリメチルシロキシ基により封鎖された、直鎖状のジオルガノポリロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサンまたはジオルガノポリシロキサン－オルガノハイドロジェンシロキサンコポリマーを含むものであってもよい。これらの直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンのシロキサン重合度は特に限定されるものではないが、２～２００の範囲であり、５～１００の範囲であることが好ましい。
（ｃ２）成分の一部であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの含有量は、本発明の硬化性シリコーン組成物を硬化させるのに十分な量であり、（Ａ１）成分と（Ｂ）成分中の炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基（例えば、ビニル基等のアルケニル基）に対し、オルガノハイドロジェンポリシロキサン中の珪素原子結合水素原子のモル比が０．９以上となる量であり、０．９～２．０の範囲となる量が好ましい。
（ｃ２）成分の一部であるヒドロシリル化反応用触媒としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示され、本組成物の硬化を著しく促進できることから白金系触媒が好ましい。この白金系触媒としては、白金微粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金－アルケニルシロキサン錯体、白金－オレフィン錯体、白金－カルボニル錯体、およびこれらの白金系触媒を、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂で分散あるいはカプセル化した触媒が例示され、特に、白金－アルケニルシロキサン錯体が好ましい。特に、白金の１,３－ジビニル－１,１,３,３－テトラメチルジシロキサン錯体であることが好ましく、当該錯体のアルケニルシロキサン溶液の形態で添加することが好ましい。加えて、取扱作業性および組成物のポットライフの改善の見地から、熱可塑性樹脂で分散あるいはカプセル化した微粒子状の白金含有ヒドロシリル化反応触媒を用いてもよい。なお、ヒドロシリル化反応を促進する触媒としては、鉄、ルテニウム、鉄／コバルトなどの非白金系金属触媒を用いてもよい。
　他方で、（ｃ２）成分の一部であるヒドロシリル化反応用触媒としては、以下の高エネルギー線の照射がないと活性を示さないが、高エネルギー線の照射により組成物中で活性を示すヒドロシリル化反応用触媒（成分（ｃ２－１））であっても良い。（ｃ２－１）成分は、いわゆる高エネルギー線活性化触媒又は光活性化触媒と呼ばれるものであり、本技術分野では公知である。成分（ｃ２－１）を使用することで、組成物全体として、高エネルギー線の照射をトリガーとして低温でも硬化が可能であり、保存安定性に優れ、かつ、反応のコントロールが容易であるため、取り扱い作業性に優れるという特性を実現することができる。
高エネルギー線は、紫外線、ガンマ線、Ｘ線、α線、電子線等が挙げられる。特に、紫外線、X線、及び、市販の電子線照射装置から照射される電子線が挙げられ、これらのうちでも紫外線が触媒活性化の効率の点から好ましく、波長２８０～３８０ｎｍの範囲の紫外線が工業的利用の見地から好ましい。また、照射量は、高エネルギー線活性型触媒の種類により異なるが、紫外線の場合は、波長３６５ｎｍでの積算照射量が１００ｍＪ／ｃｍ２～１００Ｊ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましい。
（ｃ２－１）成分の具体例としては、（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）、（シクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）、（１，２，３，４，５－ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）、（シクロペンタジエニル）ジメチルエチル白金（ＩＶ）、（シクロペンタジエニル）ジメチルアセチル白金（ＩＶ）、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）、（メトキシカルボニルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）、（ジメチルフェニルシリルシクロペンタジエニル）トリメチルシクロペンタジエニル白金（ＩＶ）、トリメチル（アセチルアセトナト）白金（ＩＶ）、トリメチル（３，５－ヘプタンジオネート）白金（ＩＶ）、トリメチル（メチルアセトアセテート）白金（ＩＶ）、ビス（２，４－ペンタンジオナト）白金（ＩＩ）、ビス（２，４－へキサンジオナト）白金（ＩＩ）、ビス（２，４－へプタンジオナト）白金（ＩＩ）、ビス（３，５－ヘプタンジオナト）白金（ＩＩ）、ビス（１－フェニル－１，３－ブタンジオナト）白金（ＩＩ）、ビス（１，３－ジフェニル－１，３－プロパンジオナト）白金（ＩＩ）、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）白金（ＩＩ）が挙げられ、これらのうちでも（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）とビス（２，４－ペンタンジオナト）白金（ＩＩ）が汎用性と入手の容易さの点から好ましい。
これら（ｃ２）成分の一部であるヒドロシリル化反応用触媒の添加量は、組成物全体に対して、金属原子が質量単位で０.０１～５００ｐｐｍの範囲内となる量、０.０１～１００ｐｐｍの範囲内となる量、あるいは、０.０１～５０ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。
特に好適な（ｃ２）成分は、前記平均単位式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂およびヒドロシリル化反応触媒を少なくとも含むものである。
［（Ｄ）成分］
本発明の硬化性シリコーン組成物は得られる硬化物に機能性を付与したい場合、上記の（Ａ１）～（C）成分に加えて、さらに（Ｄ）機能性フィラーを含有することができる。
（Ｄ）成分である機能性フィラーは、硬化物の機械的特性やその他の特性を付与する成分であり、無機フィラー、有機フィラー、およびこれらの混合物が例示される。この無機フィラーとしては、補強性フィラー、白色顔料、熱伝導性フィラー、導電性フィラー、蛍光体、およびこれらの少なくとも２種の混合物が例示され、有機フィラーとしては、シリコーン樹脂系フィラー、フッ素樹脂系フィラー、ポリブタジエン樹脂系フィラーが例示される。なお、これらのフィラーの形状は特に制限されるものではなく、球状、紡錘状、扁平状、針状、不定形等であってよい。
本組成物を封止剤、保護剤、接着剤等の用途で使用する場合には、硬化物の機械的強度、保護性および接着性の改善の見地から、（Ｄ）成分の少なくとも一部に、補強性フィラーを含むことができる。
補強性フィラーは硬化物の機械的強度を向上させ、保護性および接着性を改善させるほか、硬化前の硬化性シリコーン組成物のバインダーフィラーとして固体粒子状を維持する目的で添加しても良い。このような補強性フィラーとしては、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、溶融シリカ、焼成シリカ、ヒュームド二酸化チタン、石英、炭酸カルシウム、ケイ藻土、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、炭酸亜鉛が例示される。また、これらの補強性フィラーを、メチルトリメトキシシラン等のオルガノアルコキシシラン；トリメチルクロロシラン等のオルガノハロシラン；ヘキサメチルジシラザン等のオルガノシラザン；α，ω－シラノール基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマー、α，ω－シラノール基封鎖メチルフェニルシロキサンオリゴマー、α，ω－シラノール基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマー等のシロキサンオリゴマー等により表面処理してもよい。この補強性フィラーの粒子径は限定されないが、レーザー回折散乱式粒度分布測定によるメジアン径が１ｎｍ～５００μｍの範囲内であることが好ましい。さらに、補強性フィラーとして、メタケイ酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、セピオライト、ゾノライト、ホウ酸アルミニウム、ロックウール、ガラスファイバー等の繊維状フィラーを用いてもよい。
さらに、本組成物を用いて得る硬化物に他の機能を付与する目的で、白色顔料、熱伝導性フィラー、導電性フィラー、または蛍光体を配合しても良い。また、硬化物の応力緩和特性の改善等の目的でシリコーン微粒子等の有機フィラーを配合しても良い。
白色顔料は硬化物に白色度を付与し、光反射性を向上させること成分であり、当該成分の配合により本組成物を硬化させてなる硬化物を発光／光学デバイス用の光反射材として利用することができる。この白色顔料としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物；ガラスバルーン、ガラスビーズ等の中空フィラー；その他、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、チタン酸バリウム、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、酸化アンチモンが例示される。光反射率と隠蔽性が高いことから、酸化チタンが好ましい。また、ＵＶ領域の光反射率が高いことから、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、チタン酸バリウムが好ましい。この白色顔料の平均粒径や形状は限定されないが、平均粒径は０.０５～１０.０μｍの範囲内、あるいは０.１～５.０μｍの範囲内であることが好ましい。また、この白色顔料をシランカップリング剤、シリカ、酸化アルミニウム等で表面処理してもよい。
熱伝導性フィラーまたは導電性フィラーは、硬化物に熱伝導性／導電性(電気伝導性)を付与する目的で添加され、具体的には、金、銀、ニッケル、銅、アルミニウム等の金属微粉末；セラミック、ガラス、石英、有機樹脂等の微粉末表面に金、銀、ニッケル、銅等の金属を蒸着またはメッキした微粉末；酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛等の金属化合物；グラファイト、およびこれらの２種以上の混合物が例示される。本組成物に電気絶縁性が求められる場合には、金属酸化物系粉末、または金属窒化物系粉末が好ましく、特に、酸化アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末、または窒化アルミニウム粉末が好ましく、これらを熱伝導性／導電性の要求に応じて種類、粒子径、粒子形状等を組み合わせて用いても良い。
蛍光体は、硬化物を波長変換材料に用いる場合に、光源（光半導体素子）からの発光波長を変換するために配合される成分である。この蛍光体としては、特に制限はなく、発光ダイオード（ＬＥＤ）に広く利用されている、酸化物系蛍光体、酸窒化物系蛍光体、窒化物系蛍光体、硫化物系蛍光体、酸硫化物系蛍光体等からなる黄色、赤色、緑色、および青色発光蛍光体が例示される。
シリコーン微粒子は、非反応性のシリコーンレジン微粒子およびシリコーンエラストマー微粒子が挙げられるが、硬化物の柔軟性または応力緩和特性の改善の見地から、シリコーンエラストマー微粒子が好適に例示される。
以上のような機能性フィラーを本組成物中に安定的に配合する目的等で、特定の表面処理剤を成分（Ｄ）全体の質量に対して、０．１～２．０質量％、０．１～１．０質量％、０．２～０．８質量％の範囲で用いて、フィラー表面処理がなされていても良い。これらの表面処理剤の例としては、例えば、メチルハイドロジェンポリシロキサン、シリコーンレジン、金属石鹸、シランカップリング剤、パーフルオロアルキルシラン、及びパーフルオロアルキルリン酸エステル塩等のフッ素化合物等であってよい。
成分（Ｄ）の含有量は限定されないが、得られる硬化物の硬さや機械的強度が優れることから、上記の（Ａ１）～（C）成分の和（１００質量部）に対して１～２０００質量部の範囲内、１～１５００質量部の範囲内、あるいは１～１０００質量部の範囲内であることが好ましい。
　本発明の硬化性シリコーン組成物は、上記の（Ａ）～（Ｄ）成分に加えて、さらに硬化遅延剤を含有してもよい。硬化遅延剤の種類は特に限定されないが、例えば、２－メチル－３－ブチン－２－オール、３,５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、２－フェニル－３－ブチン－２－オール、１－エチニル－１－シクロヘキサノール等のアルキンアルコール；３－メチル－３－ペンテン－１－イン、３,５－ジメチル－３－ヘキセン－１－イン等のエンイン化合物；テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラヘキセニルシクロテトラシロキサン等のアルケニル基含有低分子量シロキサン；メチル－トリス(１,１－ジメチルプロピニルオキシ)シラン、ビニル－トリス(１,１－ジメチルプロピニルオキシ)シラン等のアルキニルオキシシランが例示される。これらのうち、大気圧下で沸点が２００℃以上の化合物を用いることが特に好ましい。硬化性シリコーン組成物中の硬化遅延剤の含有量は特に限定されないが、組成物に対して、質量単位で、１～１００００ｐｐｍの範囲内であることが好ましい。
　［その他の添加剤］
　本発明の硬化性シリコーン組成物には、上述した成分に加えて、シリコーン組成物に用いてもよい添加剤として当分野で公知の材料を添加してもよく、用いることができる添加剤として以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。
　本発明の組成物には、本発明の目的を損なわない限り、接着性付与剤を含有してもよい。このような接着付与剤は、本件出願人が、国際特許出願（PCT/JP2020/ 12027）において好適に例示している成分と共通であり、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン化合物、オルガノシロキサンオリゴマー、アルキルシリケートのほか、特公昭５２－８８５４号公報や特開平１０－１９５０８５号公報に開示されたアミノ基含有オルガノアルコキシシランとエポキシ基含有オルガノアルコキシシランとの反応混合物、特に、１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基またはケイ素原子結合アルケニル基を有するカルバシラトラン誘導体、アルコキシシリル基含有有機基を有するシラトラン誘導体などが好適に利用できる。
　さらに、本組成物には、本発明の目的を損なわない限り、その他任意の成分として、酸化鉄（ベンガラ）、酸化セリウム、セリウムジメチルシラノレート、脂肪酸セリウム塩、水酸化セリウム、ジルコニウム化合物等の耐熱剤；その他、染料、白色以外の顔料、難燃性付与剤等を含有してもよい。
　本発明の硬化性シリコーン組成物は、液状またはペースト状であるため前述の成分（Ａ）～（Ｄ）及び任意の成分を公知の方法で混練して生産することができる。混合または混練に用いる混合装置は限定されず、一軸または二軸の連続混合機、二本ロール、ロスミキサー、ホバートミキサー、デンタルミキサー、プラネタリミキサー、ニーダーミキサー、ラボミルサー、小型粉砕機、ヘンシェルミキサーが例示され、好ましくは、ラボミルサー、ヘンシェルミキサーである。
　当該硬化性シリコーン組成物は熱硬化、高エネルギー線硬化、高エネルギー線＋熱硬化のいずれかの方法により、硬化物を形成する。よって、硬化工程の前にディスペンス等で硬化させたい基材の上または内部に塗布し、次いで硬化させることで基材との接着を発現しながら、硬化物を形成することが可能である。
　［組成物の用途］
　本発明の硬化性シリコーン組成物は、室温で液状として使用でき、かつ、本組成物を硬化させて得られる硬化物の高温下での耐着色性、各種基材への接着性、及び機械的強度に優れることから、発光／光学デバイス用の封止材、光反射材等の半導体用部材および当該硬化物を有する光半導体に有用に用いられる。さらに、当該硬化物は機械的特性に優れているので、半導体用の封止剤；ＳｉＣ、ＧａＮ等のパワー半導体用の封止剤；電気・電子用の接着剤、ポッティング剤、保護剤、コーティング剤として好適である。また、他方で組成を調整することで自在に硬化物の硬度を制御できるため、比較的柔らかくゴム弾性を有する硬化物を形成する組成物は線膨張係数の違う２種類の基材の間の応力の緩衝層（接着層）としても使用する事ができる。
　また、本発明の硬化性シリコーン組成物からなる硬化物はポリフェニレンスルホン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂などの難接着基材とも良好に接着性を示すため、これらの基材の封止や二つの違う基材を接着する応力緩和層等に使用することができる。すなわち、本発明の硬化性シリコーン組成物は、片面封止を目的とする封止剤であってもよく、二つの基材間の接着を伴う、両面封止を目的とする封止剤であってもよく、かつ、これらの用途に適した好ましい特性を備える。
　[組成物の硬化条件]
　本発明の硬化性シリコーン組成物は、上述のように、成分（Ｃ）の選択により熱硬化、紫外線等の高エネルギー線硬化、これらの併用による硬化を適用できる。熱硬化の場合は一般的には１００℃以上の温度、好ましくは１５０℃以上の温度に暴露することで硬化を速やかに進行させることができる。高エネルギー線硬化タイプの場合は、当該光線を照射した後に室温放置や、加熱により硬化が進行する様になる。よって、基材への塗布は高エネルギー線を照射する前に行うことで液状組成物としての安定性を担保しやすい。本組成物を基材に塗布した後、高エネルギー線を照射することで、２５℃または１００℃以下の低温で速やかに硬化させることできる。
［組成物の粘度］
本発明の組成物は２５℃にて液状として取り扱えることを特徴とするため、その粘度はシェアレート１０（１／ｓ）において５０Ｐａ・ｓ以下である必要がある。好適には３０Ｐａ・ｓ以下であり、より好適には１０Ｐａ・ｓ以下であり、０．０１～１０Ｐａ・ｓの範囲が特に好ましい。組成物の粘度を上記の範囲以下とすることで低粘度が必要とされる工程に対応することが可能となる。
［組成物中の炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性基の濃度］
本発明の組成物はその成分（Ａ１）、成分（Ｂ）、及びその他の成分由来の炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性基を含有するが、得られる硬化物の硬度をエラストマー領域のものとするためにはその硬化反応性基量は１．５モル％／組成物１００ｇ以上とする必要があり、１．５～１５．０モル％／組成物１００ｇであることが好ましい。特に、本発明の組成物がヒドロシリル化反応により硬化する場合、硬化反応性基であるアルケニル基の含有量が組成物１００ｇあたり、１．５モル％以上であることが好ましい。この範囲を前記下限以上とすることで得られる硬化物が十分な架橋密度を持ち、その硬度を上昇させることが可能となる。
　[硬化物の硬度]
　本発明の硬化性ホットメルトシリコーン組成物を硬化させて得られる硬化物の好適な硬さは、ＪＩＳ　Ｋ　７２１５－１９８６「プラスチックのデュロメータ硬さ試験方法」に規定のタイプＡデュロメータ硬さが２０以上であることが好ましい。より好適には３０以上である。これは硬度が上記下限以下であると、硬化物が柔らかすぎて、べたつきが発現し基材を封止する目的では使用できないからである。一方で、その用途が基板の封止ではなく、２種類の基材を接着させる接着層ある場合、タイプＡデュロメータ硬さは下限近辺であっても良い。これは、硬度が低いほど応力緩和性に優れるためである。
　［硬化物の用途］
　本発明の硬化性シリコーン組成物を硬化させて得られる硬化物の用途は特に制限されない。本発明の組成物は、室温において液状として取り扱えるので、液体であることが必要とされるプロセスに好適に利用できる。また、得られる硬化物は種々基材に対し良好な接着特性を示し、機械的強度に優れ、かつ、硬化物は表面タックが少なく、エラストマー領域の硬度を有するものである。このため、本組成物を硬化してなる硬化物は、半導体装置用部材として好適に利用することができ、半導体素子やＩＣチップ等の封止材、導体装置の接着剤・結合部材として好適に用いることができる。
　本発明の硬化性シリコーン組成物を硬化して得られる硬化物からな部材を備えた半導体装置は特に制限されるものではないが、特に、本発明の組成物は成分（Ｄ）の有無により光学的に透明から光反射性または遮光性の硬化物を形成することが可能であり、用途により使い分けが可能である。例えば、発光／光学デバイスである発光半導体装置、ディスプレイ用光学部材、ソーラーパネル用の部材、特に、これらの装置等に用いる封止材、ケース材または接着部材であることが好ましい。さらに、本発明の硬化物は高温における耐着色性が優れるため、透明性及び耐光・耐熱性が重要となる電子材料に使用される封止材、ケース材、または接着部材としてより好適に利用できる。
　本発明の硬化性シリコーン組成物およびその製造方法を実施例と比較例により、以下において詳細に説明する。なお、以下の記載において　平均単位式中のＭｅ、Ｖｉ、Ｐｈは、それぞれメチル基、ビニル基、フェニル基を表す。また、各実施例、比較例の硬化性シリコーン組成物について、その硬化物の硬度、引張伸び率、表面タック、ポリフェニレンスルホン樹脂への接着を以下の方法で測定した。結果を表１に示した。
なお、オルガノポリシロキサン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、トルエンを移動溶媒に用いて、Waters社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）を用い、トルエンを溶媒として、標準ポリスチレン換算で、各参考例におけるオルガノポリシロキサン樹脂の重量平均分子量（Mw）を求めた。
　［硬化物の硬度］
　硬化性シリコーン組成物を１５０℃で２時間加熱して硬化させ、硬化物を形成した。この硬化物の硬さを、ＪＩＳ　Ｋ　７２１５-1986「プラスチックのデュロメータ硬さ試験方法」に規定のタイプＡデュロメータにより測定した。
　［硬化物の引張伸び率］
　硬化性シリコーン組成物を１５０℃で２時間加熱して硬化物を作製した。この硬化物の引張伸び率を、ＪＩＳ　Ｋ　６２５１-2010「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム－引張特性の求め方」に規定の方法により測定した。
　［表面タック］
　硬化性シリコーン組成物を１５０℃で２時間加熱して硬化物を作製した。得られた硬化物にＰＥＴフィルムを載せて上から５０ｇ／ｃｍ２の荷重を１０秒掛けた後、ＰＥＴフィルムを硬化物から取り除いた時、張り付きがなくスムーズに剥がれたものを○、張り付きが強く剥がしにくかったものをＸ、結果が○とＸの間だったものを△とした。
　［ポリフェニレンスルホン樹脂への接着］
　２５ｍｍ×７５ｍｍのポリフェニレンスルホン樹脂板上に、硬化性シリコーン組成物をディスペンサーにより約１００ｍｇづつを５ヶ所に塗布し、該組成物に厚さ１ｍｍの６ｍｍ角のアルミニウム製チップを被せ、１ｋｇの板により圧着した。次いで、これを１５０℃で２時間加熱し、硬化物を形成した。室温に冷却した後、シェア強度測定装置（西進商事株式会社製のボンドテスターＳＳ－１００ＫＰ）によりダイシェア試験を実施し、目視にて破壊モードを観測し、凝集破壊か界面剥離の判定を行った。
以下に示す実施例および比較例では下記の化合物を用いた。
・成分（a1－１）：平均単位式
(Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１/２)０.０８(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)０.４２(ＳｉＯ４/２)０.５０(ＨＯ１/２)０.０１
で表されるオルガノポリシロキサン樹脂（ビニル基の含有量＝３．１モル％、トルエンを溶媒として用いたＧＰＣにより測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は４，３００）
・成分（a1－２）：平均単位式
(Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１/２)０.６５(ＳｉＯ４/２)０.３５(ＨＯ１/２)０.０１
で表されるオルガノポリシロキサン樹脂（ビニル基の含有量＝１９モル％、トルエンを溶媒として用いたＧＰＣにより測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は１，１００）
・成分（a1－３）：平均単位式
(Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１/２)０.０５(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)０.３９(ＳｉＯ４/２)０.５６(ＨＯ１/２)０.０２
で表されるオルガノポリシロキサン樹脂（ビニル基の含有量＝１．９モル％、トルエンを溶媒として用いたＧＰＣにより測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は１８，０００）
・成分（a2－１）：平均単位式：
　(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)０.４４(ＳｉＯ４/２)０.５６(ＨＯ１/２)０.０２
で表されるオルガノポリシロキサン樹脂（ビニル基の含有量＝０モル％、トルエンを溶媒として用いたＧＰＣにより測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は１８，５００）
・成分（a2－２）：平均単位式
(Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１/２)０.０８(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)０.４２(ＳｉＯ４/２)０.５０(ＨＯ１/２)０.０１
で表されるオルガノポリシロキサン樹脂（ビニル基の含有量＝３．１モル％、トルエンを溶媒として用いたＧＰＣにより測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は４，３００）
・成分（ｂ－１）：ＶｉＭｅ２ＳｉＯ(Ｍｅ２ＳｉＯ)３００ＳｉＶｉＭｅ２
で表される、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０．２３モル％）
・成分（ｂ－２）：ＶｉＭｅ２ＳｉＯ(Ｍｅ２ＳｉＯ)４５ＳｉＶｉＭｅ２
で表される、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝１．５３モル％）
・成分（ｂ－３）：ＶｉＭｅ２ＳｉＯ(Ｍｅ２ＳｉＯ)１４０ＳｉＶｉＭｅ２
で表される、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０．４４モル％）
・成分（ｂ－４）：ＶｉＭｅ２ＳｉＯ(Ｍｅ２ＳｉＯ)８００ＳｉＶｉＭｅ２
で表される、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０．０９モル％）
・成分（ｃ１－１）：Ｍｅ３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）３７（ＭｅＨＳｉＯ）３７ＳｉＭｅ３
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
・成分（ｃ１－２）：ＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１７ＳｉＭｅ２Ｈ
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
・成分（ｃ１－３）：(ＨＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.６７(ＳｉＯ４/２)０.３３
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン　で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
・成分（ｃ１－４）：Ｍｅ３ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）５５ＳｉＭｅ３
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
・成分（ｃ２）：白金の１,３－ジビニル－１,１,３,３－テトラメチルジシロキサンの１,３－ジビニル－１,１,３,３－テトラメチルジシロキサン溶液（本組成物に対して白金金属が質量単位で５.０ｐｐｍとなる量）
・成分（ｄ）：平均一次粒子径０.２μｍの酸化チタン（堺化学工業製のＳＸ－３１０３）
・成分（ｅ）：１－エチニルシクロヘキサノール（本組成物に対して白金金属が質量単位で５0ｐｐｍとなる量）
・成分（ｆ）：Ｍe２ＶiＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)２９Ｓi(ＯＭe)３
で表される分子鎖片末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、他の分子鎖片末端がトリメトキシシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン
［実施例１～６、比較例１～６］
表１および表２に記載の部数で、各成分を混合して、硬化性シリコーン組成物を調製した。２５℃においてシェアレート１０（１／ｓ）での粘度、その硬化物の硬度、引張伸び率、表面タック、ポリフェニレンスルホン樹脂への接着を表中に示す。なお、比較例６では組成物を１５０℃に２時間暴露したところホットメルト性の材料が得られたが、硬化物は得られなかったため、硬化物の物性値は「ＮＡ」とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［総括］
　本発明にかかる実施例１～６の硬化性シリコーン組成物は、特定のオルガノポリシロキサン樹脂と鎖状のオルガノポリシロキサンを特定の比率で組み合わせることで、２５℃での粘度が５０Ｐａｓ以下の組成物が得られ、その硬化物は優れた接着特性及び機械的強度を示し、かつｓｈｏｒｅＡ２０以上のエラストマー領域の硬度を有する表面タックが少ないことが分かった。
一方で、比較例１～４の硬化性シリコーン組成物はその組成物中の硬化反応性基の濃度が低く、得られる硬化物は非常に柔らかく、その表面はべたべたしており、基材を封止する用途には適応できないことが分かる。また、比較例５の硬化性シリコーン組成物は比較的硬い硬化物を形成しその表面タックは少ないが、実施例の組成物と比較すると接着特性が劣ることが分かる。さらに比較例６の硬化性シリコーン組成物は室温で液状ではなく、また熱を加えても硬化物が得られなかった。

Claims (11)

  1. （Ａ１）分子内に炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有し、かつ、ＲＳｉＯ３／２（Ｒは一価有機基、水酸基またはアルコキシ基）またはＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有するオルガノポリシロキサン樹脂　（Ａ１）、（Ａ２）および（Ｂ）成分の合計量に対して１～５０質量％の範囲となる量、
    （Ａ２）分子内に炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有さず、かつ、ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有するオルガノポリシロキサン樹脂であって、（Ａ１）、（Ａ２）および（Ｂ）成分の合計量に対して２０～７０質量％の範囲となる量、
    （Ｂ）分子内に少なくとも２個の炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有し、２５℃において液状の直鎖状のオルガノポリシロキサンであって、（Ａ１）、（Ａ２）および（Ｂ）成分の合計量に対して１５～７０質量％範囲となる量、
    （Ｃ）本組成物を硬化させるのに必要な１種類以上の硬化剤　本組成物を硬化させるのに十分な量、
    を少なくとも含有してなり、組成物全体の粘度が５０Ｐａ・ｓ以下かつ、組成物１００ｇ中の炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基量が１．５モル％以上であることを特徴とする硬化性シリコーン組成物。
  2. 　さらに、（Ｄ）機能性フィラーを、（Ａ１）～（C）成分の合計量を１００質量部としたとき、１～２０００質量部の範囲で含有することを特徴とする請求項１に記載の硬化性シリコーン組成物。
  3. 　前記（Ａ１）成分が、（Ａ１－１）下記平均単位式：
    （Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ（Ｒ２Ｏ１／２）ｅ
    　（式中、各Ｒ１は独立して１～１０個の炭素原子を有する一価炭化水素基であり、但し１分子中の全てのＲ１のうち２～４０モル％がアルケニル基であり；各Ｒ２は水素原子又は１～１０個の炭素原子を有するアルキル基であり；ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、以下を満たす数である：０．１０≦ａ≦０．９０、０≦ｂ≦０．７０、０≦ｃ≦０．８０、０≦ｄ≦０．６５、０≦ｅ≦０．０５、但し、ｃ＋ｄ＞０．２０、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）
    で表されるオルガノポリシロキサン樹脂であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の硬化性シリコーン組成物。
  4. 　前記（Ａ１）成分の、トルエンを溶媒として用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００以下であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物。
  5. 　前記（Ａ２）成分が、（Ａ２－１）下記平均単位式：
    （Ｒ３ ３ＳｉＯ１／２）ｆ（Ｒ３ ２ＳｉＯ２／２）ｇ（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｈ（ＳｉＯ４／２）ｉ（Ｒ２Ｏ１／２）ｊ
    　（式中、各Ｒ３は独立して１～１０個の炭素原子を有し、炭素－炭素二重結合を含まない一価炭化水素基；Ｒ２は水素原子又は１～１０個の炭素原子を有するアルキル基であり；ｆ、ｇ、ｈ、ｉ及びｊは、以下を満たす数である：０．３５≦ｆ≦０．７０、０≦ｇ≦０．２０、０≦ｈ≦０．２０、０．３０≦ｉ≦０．６５、０≦ｊ≦０．０５、かつｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＝１）
    で表されるオルガノポリシロキサン樹脂であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物。
  6. 　前記（Ｂ）成分が、（Ｂ１）下記構造式：
    　Ｒ４ ３ＳｉＯ（ＳｉＲ４ ２Ｏ）ｋＳｉＲ４ ３
    　（式中、各Ｒ４は独立して１～１０個の炭素原子を有する一価炭化水素基であり、但し１分子中のＲ４の少なくとも２個はアルケニル基であり、ｋは５～１，０００の数である）
    で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサンである、請求項１～５のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物。
  7. 　（Ｃ）成分が分子内に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンおよびヒドロシリル化反応触媒であり、
    オルガノハイドロジェンポリシロキサンを、本組成物中の組成物中の炭素－炭素二重結合の合計量１モルに対して０．９～２．０モルのケイ素結合水素原子を与える量含むことを特徴とする、請求項１～６のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物を硬化させてなる硬化物。
  9. 　ＳｈｏｒｅA硬度が２０以上であることを特徴とする請求項８に記載の硬化物。
  10. 　請求項８または請求項９に記載の硬化物を含む、半導体用部材。
  11. 　請求項８または請求項９に記載の硬化物を含む、半導体装置。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023132229A1 (ja) * 2022-01-06 2023-07-13 日産化学株式会社 接着剤組成物、積層体、積層体の製造方法、及び加工された基板の製造方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS528854A (en) 1975-07-11 1977-01-24 Hitachi Ltd Device for detecting oil inside a draining pit
JPH07179764A (ja) 1993-10-29 1995-07-18 Dow Corning Corp 低粘度硬化性オルガノシロキサン組成物
JPH07197008A (ja) 1993-09-02 1995-08-01 Dow Corning Corp シリコーン感圧接着剤
JPH10195085A (ja) 1996-11-18 1998-07-28 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd カルバシラトラン誘導体、その製造方法、接着促進剤、および硬化性シリコーン組成物
JP2012012433A (ja) 2010-06-29 2012-01-19 Dow Corning Toray Co Ltd 硬化性オルガノポリシロキサン組成物および光半導体装置
JP2012012434A (ja) 2010-06-29 2012-01-19 Dow Corning Toray Co Ltd 硬化性オルガノポリシロキサン組成物および光半導体装置
WO2019093295A1 (ja) * 2017-11-07 2019-05-16 ダウ・東レ株式会社 オルガノポリシロキサン組成物

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6467897B1 (en) * 2001-01-08 2002-10-22 3M Innovative Properties Company Energy curable inks and other compositions incorporating surface modified, nanometer-sized particles
EP2953994B1 (en) * 2013-02-11 2021-09-08 Dow Silicones Corporation Moisture-curable hot melt silicone adhesive compositions including an alkoxy-functional siloxane reactive resin
KR20150097947A (ko) 2014-02-19 2015-08-27 다우 코닝 코포레이션 반응성 실리콘 조성물, 이로부터 제조되는 핫멜트 재료, 및 경화성 핫멜트 조성물
WO2015146549A1 (ja) * 2014-03-26 2015-10-01 株式会社カネカ 乳化重合ラテックス凝集粒子の製造方法、乳化重合ラテックス凝集体、及び乳化重合ラテックス凝集粒子
JP6586555B2 (ja) * 2014-12-26 2019-10-09 ダウ・東レ株式会社 硬化性シリコーン組成物、それからなる半導体用封止剤および半導体装置
CN106008979A (zh) * 2015-03-27 2016-10-12 豪雅冠得股份有限公司 固化性树脂组合物及光半导体装置
WO2017043328A1 (ja) * 2015-09-11 2017-03-16 ケイ素材料開発株式会社 架橋性オルガノポリシロキサン組成物およびその硬化物
JP2018172447A (ja) * 2015-09-11 2018-11-08 ケイ素材料開発株式会社 架橋性オルガノポリシロキサン組成物およびその硬化物
CN111148796B (zh) * 2017-10-20 2021-11-09 陶氏东丽株式会社 硬化性粒状硅酮组合物、其硬化物、及其制造方法
WO2020121939A1 (ja) * 2018-12-13 2020-06-18 ダウ・東レ株式会社 シリコーン感圧接着剤組成物およびその用途

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS528854A (en) 1975-07-11 1977-01-24 Hitachi Ltd Device for detecting oil inside a draining pit
JPH07197008A (ja) 1993-09-02 1995-08-01 Dow Corning Corp シリコーン感圧接着剤
JPH07179764A (ja) 1993-10-29 1995-07-18 Dow Corning Corp 低粘度硬化性オルガノシロキサン組成物
JPH10195085A (ja) 1996-11-18 1998-07-28 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd カルバシラトラン誘導体、その製造方法、接着促進剤、および硬化性シリコーン組成物
JP2012012433A (ja) 2010-06-29 2012-01-19 Dow Corning Toray Co Ltd 硬化性オルガノポリシロキサン組成物および光半導体装置
JP2012012434A (ja) 2010-06-29 2012-01-19 Dow Corning Toray Co Ltd 硬化性オルガノポリシロキサン組成物および光半導体装置
WO2019093295A1 (ja) * 2017-11-07 2019-05-16 ダウ・東レ株式会社 オルガノポリシロキサン組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4174137A4

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023132229A1 (ja) * 2022-01-06 2023-07-13 日産化学株式会社 接着剤組成物、積層体、積層体の製造方法、及び加工された基板の製造方法

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