CN108440944A - 一种高弹性橡塑材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高弹性橡塑材料的制备方法，属于橡塑材料制备技术领域。本发明的橡塑材料中聚氨酯成分偏高，聚氨酯浆料形成过程中，气相二氧化硅粒径很小，比表面积大，表面吸附力强，使整个橡塑材料具有较高的软化点，将马来松香与甘油反应，生成改性松香树脂，其反应属于聚酯化反应，通过酯化可降低马来松香的酸值，本发明中丁腈橡胶经硫化后主链段中会引入聚氨酯中的烷氧基链段，使其柔顺性更好，掺入的改性硅藻土粉料通过连接在钛酸酯类分子末端，本发明中聚酯熔体掺杂活性炭粉末后聚酯纤维本身具有极佳的弹性，另外硅藻土粉末的孔隙有利于分散橡塑材料经过固化压缩时的内聚力，减少橡塑材料压缩固化后的膨胀效应，应用前景广阔。

Description

一种高弹性橡塑材料的制备方法

技术领域

本发明公开了一种高弹性橡塑材料的制备方法，属于橡塑材料制备技术领域。

背景技术

橡塑是橡胶和塑料产业的统称，它们都是石油的附属产品，它们在来源上都是一样的，不过，在制成产品的过程里，物性却不一样，用途更是不同，橡胶用的广的就是轮胎，塑料在随着技术和市场的需求和用途越来越是广泛，在日常生活里头已经离不开了。橡塑材料因其化学结构的独特性，属于易燃产品，在燃烧过程中产生融滴。

简单的说，塑料与橡胶最本质的区别在于塑料发生形变时塑性变形，而橡胶是弹性变形。换句话说，塑料变形后不容易恢复原状态，而橡胶相对来说就容易得多。塑料的弹性是很小的，通常小于100%，而橡胶可以达到1000%甚至更多。塑料在成型上绝大多数成型过程完毕产品过程也就完毕；而橡胶成型过程完毕后还得需要硫化过程。

塑料与橡胶同属于高分子材料，主要由碳和氢两种原子组成，其性能特殊，用途也特别。在常温下塑料是固态，很硬，不能拉伸变形。而橡胶硬度不高，有弹性，可拉伸变长，停止拉伸又可回复原状。这是由于它们的分子结构不同造成的。另一不同点是塑料可以多次回收重复使用，而橡胶则不能直接回收使用，只能经过加工制成再生胶，然后才可用。塑料在100多度至200度时的形态与橡胶在60至100度时的形态相似，塑料不包括橡胶。

形状记忆材料同时具备塑料和橡胶的共性，在常温范围内具有塑料的性质，即硬性、形状稳定恢复性，同时在一定温度下具有橡胶的特性，一般高分子材料在其玻璃化转变温度附近，机械性能会发生明显变化。耳机制品如线材用大多数为塑胶材料，其耐折性、弹性还不够，不耐老化，长期使用会变硬、不易回复形状，产品弹性和柔软性不足。随着人民生活水平的日益提高，对一些日常的生活用品提出了更高的要求，现在越来越多的人们热爱体育锻炼，目前，市场上有各种各样的运动鞋，但在鞋底的柔软度与弹性方面均存在一些不足，因而具有进一步改善的空间，且橡塑材料在低温环境下易发生硬化甚至龟裂等现象。因此，发明一种柔韧性好、回弹性好的橡塑材料对橡塑材料制备技术领域具有积极意义。

发明内容

本发明主要解决的技术问题，针对目前橡塑材料的柔软性和回弹性达不到人们的要求，橡塑材料在低温环境下易发生硬化甚至龟裂等现象的缺陷，提供了一种高弹性橡塑材料的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

一种高弹性橡塑材料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：

（1）按重量份数计，将35～40份聚己二酸丁二醇酯二醇、20～25份聚氧化丙烯二醇、10～12份辛酸亚锡、20～22份松香置于带有通气管和搅拌器的三口烧瓶中，将三口烧瓶与真空泵连接，开启真空泵，用电热套对三口烧瓶加热升温，同时启动搅拌器搅拌；

（2）继续对上述三口烧瓶加热升温，保温脱水再降温，按重量份数计，向三口烧瓶加入30～40份异佛尔酮二异氰酸酯、20～25份气相二氧化硅、20～30份马来酸酐、10～15份甘油，反应10～12min，待反应放热结束，用加热套对三口烧瓶加热升温，保温反应得到聚氨酯浆料；

（3）将硅藻土置于煅烧炉中加热升温，煅烧后研磨成纳米粉末，向纳米粉末中加入双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯、癸二酸丙二醇聚酯，搅拌得到改性硅藻土粉料；

（4）将竹片置于马弗炉中，抽除马弗炉中空气，加热升温，烧制得到竹炭，将竹炭用气流粉碎机粉碎，得到活性炭粉末，将对苯二甲酸乙二醇酯的母粒与活性炭粉末混合，得到预分散料；

（5）将预分散料置于螺杆挤出机中，熔融挤出后经熔体泵送至调粘反应釜，得到聚酯熔体；

（6）按重量份数计，将70～80聚氨酯浆料、30～40份丁腈橡胶粉、40～50份聚酯熔体混合，放入开炼机中，依次加入20～25份硫磺、10～15份硬脂酸、5～8份氧化锌、10～12份炭黑，10～15份改性硅藻土粉料，混炼得到混炼胶，将混炼胶放入预热的不锈钢模具中，再将不锈钢模具置于平板硫化机上，加热升温并加压，保温保压一段时间后取出模具，开模后冷却至室温，得到高弹性橡塑材料。

步骤（1）所述的用电热套对三口烧瓶加热升温后温度为80～85℃，搅拌转速为100～120r/min，搅拌时间为20～30min。

步骤（2）所述的继续对上述三口烧瓶加热升温后温度为120～130℃，控制三口烧瓶真空度为50～200Pa，保温脱水时间为2～3h，降温后温度为80～85℃，用加热套继续对三口烧瓶加热升温后温度为85～87℃，保温反应时间为3～4h。

步骤（3）所述的煅烧炉中加热升温后温度为600～700℃，煅烧时间为4～5h，加入的双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯、癸二酸丙二醇聚酯重量分别为纳米粉末的1～2%和4～5%。

步骤（4）所述的马弗炉加热升温后温度为1000～1100℃，烧制时间为3～4h，活性炭粉末粒径为400～500nm，对苯二甲酸乙二醇酯的母粒与活性炭粉末混合质量比为3︰2。

步骤（5）所述的控制机头温度为200～300℃，控制熔体在调粘反应釜的停留时间为30min～45min，调粘反应釜的真空度为30Pa～50Pa，所制得的聚酯熔体的特性粘度为0.53dL/g～0.65dL/g。

步骤（6）所述的混炼时控制开炼机温度为150～200℃，混炼时间为30～35min，预热后温度为100～150℃，加热升温后温度为200～220℃，加压后压力为15～20MPa，保温保压时间为4～5h。

本发明的有益效果是：

（1）本发明以聚己二酸丁二醇酯二醇、聚氧化丙烯二醇为原料，加入辛酸亚锡、松香、气相二氧化硅、马来酸酐、甘油等添加剂，通过控制各反应阶段的温度条件，反应得到聚氨酯浆料，将硅藻土煅烧后研磨掺入双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯、癸二酸丙二醇聚酯并搅拌均匀得到改性硅藻土粉料，将竹片置于抽除空气后的马弗炉中，烧制得到竹炭，将竹炭经过气流粉碎机粉碎得到活性炭粉末，将对苯二甲酸乙二醇酯的母粒与活性炭粉末混合得到预分散料，用螺杆挤出机熔融挤出预分散料，经熔体泵送至调粘反应釜后，得到聚酯熔体，将聚氨酯浆料、丁腈橡胶粉、聚酯熔体混合，放入开炼机中，依次加入硫磺、硬脂酸、氧化锌、炭黑，改性硅藻土粉料，混炼硫化放入模具中加热加压后冷却至室温得到高弹性橡塑材料，本发明的橡塑材料中聚氨酯成分偏高，聚氨酯浆料形成过程中，气相二氧化硅粒径很小，比表面积大，表面吸附力强，聚氨酯分子吸附堆积在气相二氧化硅表面，难以发生取向结晶，从而使聚氨酯结晶性能降低，回弹性能提高，马来酸酐能够接枝于聚氨酯上，对松香进行改性，其双键碳上有两个吸电子的羰基，因此马来酸酐与松香可以在加热的条件下顺利进行反应，反应所得的马来松香增加了整个聚氨酯分子的官能度，使聚合度增加，使整个橡塑材料具有较高的软化点，其次，将马来松香与甘油反应，生成改性松香树脂，其反应属于聚酯化反应，通过酯化可降低马来松香的酸值，提高其软化点，并改善其稳定性，软化点的提高使聚氨酯的玻璃化转变温度降低，使橡塑材料保持较佳的回弹性能；

（2）本发明中丁腈橡胶经硫化后主链段中会引入聚氨酯中的烷氧基链段，使其柔顺性更好，掺入的改性硅藻土粉料通过连接在钛酸酯类分子末端，可与有机物进行化学反应而结合在一起，使硅藻土填料得到活化处理，提高硅藻土填充量，减少树脂用量，提高橡塑材料的耐热性和耐氧化性能，本发明中聚酯熔体掺杂活性炭粉末后聚酯纤维本身具有极佳的弹性，与聚氨酯复合后聚酯树脂间的空隙得以填充，同时以马来酸酐接枝共聚物可进一步增韧改性聚酯树脂的韧性，另外硅藻土粉末的孔隙有利于分散橡塑材料经过固化压缩时的内聚力，减少橡塑材料压缩固化后的膨胀效应，应用前景广阔。

具体实施方式

按重量份数计，将35～40份聚己二酸丁二醇酯二醇、20～25份聚氧化丙烯二醇、10～12份辛酸亚锡、20～22份松香置于带有通气管和搅拌器的三口烧瓶中，将三口烧瓶与真空泵连接，开启真空泵，用电热套对三口烧瓶加热升温至80～85℃，同时启动搅拌器，以100～120r/min的转速搅拌20～30min；继续对上述三口烧瓶加热升温至120～130℃，控制真空度为50～200Pa，保温脱水2～3h，并降温至80～85℃，按重量份数计，向三口烧瓶加入30～40份异佛尔酮二异氰酸酯、20～25份气相二氧化硅、20～30份马来酸酐、10～15份甘油，反应10～12min，待反应放热结束，用加热套对三口烧瓶加热升温至85～87℃，保温反应3～4h，得到聚氨酯浆料；将硅藻土置于煅烧炉中加热升温至600～700℃，煅烧4～5h后研磨成纳米粉末，向纳米粉末中加入其重量1～2%的双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯、4～5%的癸二酸丙二醇聚酯，搅拌30～40min得到改性硅藻土粉料；将竹片置于马弗炉中，抽除马弗炉中空气，加热升温至1000～1100℃，烧制3～4h，得到竹炭，将竹炭用气流粉碎机粉碎，得到粒径为400～500nm的活性炭粉末，将对苯二甲酸乙二醇酯的母粒与活性炭粉末按质量比为3︰2混合，得到预分散料；将预分散料置于螺杆挤出机中，控制机头温度为200～300℃，熔融挤出后经熔体泵送至调粘反应釜，得到聚酯熔体，控制熔体在调粘反应釜的停留时间为30～45min，调粘反应釜的真空度为30～50Pa，使得最终制得的聚酯熔体的特性粘度为0.53～0.65dL/g；按重量份数计，将70～80份聚氨酯浆料、30～40份丁腈橡胶粉、40～50份聚酯熔体混合，放入开炼机中，依次加入20～25份硫磺、10～15份硬脂酸、5～8份氧化锌、10～12份炭黑，10～15份改性硅藻土粉料控制开炼机温度为150～200℃，混炼30～35min，得到混炼胶，将混炼胶放入预热至100～150℃的不锈钢模具中，再将不锈钢模具置于平板硫化机上，加热升温至200～220℃，加压至15～20MPa，保温保压4～5h，取出模具，开模后冷却至室温，得到高弹性橡塑材料。

实例1

按重量份数计，将35份聚己二酸丁二醇酯二醇、20份聚氧化丙烯二醇、10份辛酸亚锡、20份松香置于带有通气管和搅拌器的三口烧瓶中，将三口烧瓶与真空泵连接，开启真空泵，用电热套对三口烧瓶加热升温至80℃，同时启动搅拌器，以100r/min的转速搅拌20min；继续对上述三口烧瓶加热升温至120℃，控制真空度为50Pa，保温脱水2h，并降温至80℃，按重量份数计，向三口烧瓶加入30份异佛尔酮二异氰酸酯、20份气相二氧化硅、20份马来酸酐、10份甘油，反应10min，待反应放热结束，用加热套对三口烧瓶加热升温至85℃，保温反应3h，得到聚氨酯浆料；将硅藻土置于煅烧炉中加热升温至600℃，煅烧4h后研磨成纳米粉末，向纳米粉末中加入其重量1%的双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯、4%的癸二酸丙二醇聚酯，搅拌30min得到改性硅藻土粉料；将竹片置于马弗炉中，抽除马弗炉中空气，加热升温至1000℃，烧制3h，得到竹炭，将竹炭用气流粉碎机粉碎，得到粒径为400nm的活性炭粉末，将对苯二甲酸乙二醇酯的母粒与活性炭粉末按质量比为3︰2混合，得到预分散料；将预分散料置于螺杆挤出机中，控制机头温度为200℃，熔融挤出后经熔体泵送至调粘反应釜，得到聚酯熔体，控制熔体在调粘反应釜的停留时间为30min，调粘反应釜的真空度为30Pa，使得最终制得的聚酯熔体的特性粘度为0.53dL/g；按重量份数计，将70份聚氨酯浆料、30份丁腈橡胶粉、40份聚酯熔体混合，放入开炼机中，依次加入20份硫磺、10份硬脂酸、5份氧化锌、10份炭黑，10份改性硅藻土粉料控制开炼机温度为150℃，混炼30min，得到混炼胶，将混炼胶放入预热至100℃的不锈钢模具中，再将不锈钢模具置于平板硫化机上，加热升温至200℃，加压至15MPa，保温保压4h，取出模具，开模后冷却至室温，得到高弹性橡塑材料。

实例2

按重量份数计，将37份聚己二酸丁二醇酯二醇、22份聚氧化丙烯二醇、11份辛酸亚锡、21份松香置于带有通气管和搅拌器的三口烧瓶中，将三口烧瓶与真空泵连接，开启真空泵，用电热套对三口烧瓶加热升温至82℃，同时启动搅拌器，以110r/min的转速搅拌25min；继续对上述三口烧瓶加热升温至125℃，控制真空度为120Pa，保温脱水2.5h，并降温至82℃，按重量份数计，向三口烧瓶加入35份异佛尔酮二异氰酸酯、22份气相二氧化硅、22份马来酸酐、12份甘油，反应11min，待反应放热结束，用加热套对三口烧瓶加热升温至86℃，保温反应3.5h，得到聚氨酯浆料；将硅藻土置于煅烧炉中加热升温至650℃，煅烧4.5h后研磨成纳米粉末，向纳米粉末中加入其重量1%的双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯、4%的癸二酸丙二醇聚酯，搅拌35min得到改性硅藻土粉料；将竹片置于马弗炉中，抽除马弗炉中空气，加热升温至1050℃，烧制3.5h，得到竹炭，将竹炭用气流粉碎机粉碎，得到粒径为450nm的活性炭粉末，将对苯二甲酸乙二醇酯的母粒与活性炭粉末按质量比为3︰2混合，得到预分散料；将预分散料置于螺杆挤出机中，控制机头温度为250℃，熔融挤出后经熔体泵送至调粘反应釜，得到聚酯熔体，控制熔体在调粘反应釜的停留时间为40min，调粘反应釜的真空度为40Pa，使得最终制得的聚酯熔体的特性粘度为0.60dL/g；按重量份数计，将75份聚氨酯浆料、35份丁腈橡胶粉、45份聚酯熔体混合，放入开炼机中，依次加入22份硫磺、12份硬脂酸、7份氧化锌、11份炭黑，12份改性硅藻土粉料控制开炼机温度为170℃，混炼32min，得到混炼胶，将混炼胶放入预热至120℃的不锈钢模具中，再将不锈钢模具置于平板硫化机上，加热升温至210℃，加压至17MPa，保温保压4.5h，取出模具，开模后冷却至室温，得到高弹性橡塑材料。

实例3

按重量份数计，将40份聚己二酸丁二醇酯二醇、25份聚氧化丙烯二醇、12份辛酸亚锡、22份松香置于带有通气管和搅拌器的三口烧瓶中，将三口烧瓶与真空泵连接，开启真空泵，用电热套对三口烧瓶加热升温至85℃，同时启动搅拌器，以120r/min的转速搅拌30min；继续对上述三口烧瓶加热升温至130℃，控制真空度为200Pa，保温脱水3h，并降温至85℃，按重量份数计，向三口烧瓶加入40份异佛尔酮二异氰酸酯、25份气相二氧化硅、30份马来酸酐、15份甘油，反应12min，待反应放热结束，用加热套对三口烧瓶加热升温至87℃，保温反应4h，得到聚氨酯浆料；将硅藻土置于煅烧炉中加热升温至700℃，煅烧5h后研磨成纳米粉末，向纳米粉末中加入其重量2%的双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯、5%的癸二酸丙二醇聚酯，搅拌40min得到改性硅藻土粉料；将竹片置于马弗炉中，抽除马弗炉中空气，加热升温至1100℃，烧制4h，得到竹炭，将竹炭用气流粉碎机粉碎，得到粒径为500nm的活性炭粉末，将对苯二甲酸乙二醇酯的母粒与活性炭粉末按质量比为3︰2混合，得到预分散料；将预分散料置于螺杆挤出机中，控制机头温度为300℃，熔融挤出后经熔体泵送至调粘反应釜，得到聚酯熔体，控制熔体在调粘反应釜的停留时间为45min，调粘反应釜的真空度为50Pa，使得最终制得的聚酯熔体的特性粘度为0.65dL/g；按重量份数计，将80份聚氨酯浆料、40份丁腈橡胶粉、50份聚酯熔体混合，放入开炼机中，依次加入25份硫磺、15份硬脂酸、8份氧化锌、12份炭黑， 15份改性硅藻土粉料控制开炼机温度为200℃，混炼35min，得到混炼胶，将混炼胶放入预热至150℃的不锈钢模具中，再将不锈钢模具置于平板硫化机上，加热升温至220℃，加压至20MPa，保温保压5h，取出模具，开模后冷却至室温，得到高弹性橡塑材料。

对比例

以广东某公司生产的高弹性橡塑材料作为对比例 对本发明制得的高弹性橡塑材料和对比例中的高弹性橡塑材料进行性能检测，检测结果如表1所示：

测试方法：

耐热性测试：将实例1～3和对比例中的橡塑材料放置于高温环境下一定时间后，测得各橡塑材料的拉伸强度和扯断伸长率；

硬度测试采用ASKERC硬度计进行检测；

弹性测试按HG/T3747.2-2004标准进行检测；

压缩歪测试按HG T 2876标准进行检测；

耐低温性测试：将实例1～3和对比例中的橡塑材料放置在低温环境下一定时间后，观察表面变化情况。

表1 橡塑材料性能测定结果

根据上述中数据可知本发明制得的高弹性橡塑材料耐热性好，柔软性好，回弹型号，压缩歪在16%以下，在低温环境下，未出现硬化和龟裂现象，具有广阔的应用前景。

Claims (7)

1.一种高弹性橡塑材料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：

（1）按重量份数计，将35～40份聚己二酸丁二醇酯二醇、20～25份聚氧化丙烯二醇、10～12份辛酸亚锡、20～22份松香置于带有通气管和搅拌器的三口烧瓶中，将三口烧瓶与真空泵连接，开启真空泵，用电热套对三口烧瓶加热升温，同时启动搅拌器搅拌；

（2）继续对上述三口烧瓶加热升温，保温脱水再降温，按重量份数计，向三口烧瓶加入30～40份异佛尔酮二异氰酸酯、20～25份气相二氧化硅、20～30份马来酸酐、10～15份甘油，反应10～12min，待反应放热结束，用加热套对三口烧瓶加热升温，保温反应得到聚氨酯浆料；

（3）将硅藻土置于煅烧炉中加热升温，煅烧后研磨成纳米粉末，向纳米粉末中加入双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯、癸二酸丙二醇聚酯，搅拌得到改性硅藻土粉料；

（4）将竹片置于马弗炉中，抽除马弗炉中空气，加热升温，烧制得到竹炭，将竹炭用气流粉碎机粉碎，得到活性炭粉末，将对苯二甲酸乙二醇酯的母粒与活性炭粉末混合，得到预分散料；

（5）将预分散料置于螺杆挤出机中，熔融挤出后经熔体泵送至调粘反应釜，得到聚酯熔体；

（6）按重量份数计，将70～80聚氨酯浆料、30～40份丁腈橡胶粉、40～50份聚酯熔体混合，放入开炼机中，依次加入20～25份硫磺、10～15份硬脂酸、5～8份氧化锌、10～12份炭黑，10～15份改性硅藻土粉料，混炼得到混炼胶，将混炼胶放入预热的不锈钢模具中，再将不锈钢模具置于平板硫化机上，加热升温并加压，保温保压一段时间后取出模具，开模后冷却至室温，得到高弹性橡塑材料。

2.根据权利要求1所述的一种高弹性橡塑材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的用电热套对三口烧瓶加热升温后温度为80～85℃，搅拌转速为100～120r/min，搅拌时间为20～30min。

3.根据权利要求1所述的一种高弹性橡塑材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的继续对上述三口烧瓶加热升温后温度为120～130℃，控制三口烧瓶真空度为50～200Pa，保温脱水时间为2～3h，降温后温度为80～85℃，用加热套继续对三口烧瓶加热升温后温度为85～87℃，保温反应时间为3～4h。

4.根据权利要求1所述的一种高弹性橡塑材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的煅烧炉中加热升温后温度为600～700℃，煅烧时间为4～5h，加入的双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯、癸二酸丙二醇聚酯重量分别为纳米粉末的1～2%和4～5%。

5.根据权利要求1所述的一种高弹性橡塑材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述的马弗炉加热升温后温度为1000～1100℃，烧制时间为3～4h，活性炭粉末粒径为400～500nm，对苯二甲酸乙二醇酯的母粒与活性炭粉末混合质量比为3︰2。

6.根据权利要求1所述的一种高弹性橡塑材料的制备方法，其特征在于：步骤（5）所述的控制机头温度为200～300℃，控制熔体在调粘反应釜的停留时间为30min～45min，调粘反应釜的真空度为30Pa～50Pa，所制得的聚酯熔体的特性粘度为0.53dL/g～0.65dL/g。

7.根据权利要求1所述的一种高弹性橡塑材料的制备方法，其特征在于：步骤（6）所述的混炼时控制开炼机温度为150～200℃，混炼时间为30～35min，预热后温度为100～150℃，加热升温后温度为200～220℃，加压后压力为15～20MPa，保温保压时间为4～5h。