CN112920367B - 一种高透易加工成型BI-SiO2/TPU的制备方法 - Google Patents

一种高透易加工成型BI-SiO2/TPU的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112920367B
CN112920367B CN202110221513.5A CN202110221513A CN112920367B CN 112920367 B CN112920367 B CN 112920367B CN 202110221513 A CN202110221513 A CN 202110221513A CN 112920367 B CN112920367 B CN 112920367B
Authority
CN
China
Prior art keywords
sio
tpu
oven
preparation
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110221513.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112920367A (zh
Inventor
郑玉婴
陈玉环
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fuzhou University
Original Assignee
Fuzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuzhou University filed Critical Fuzhou University
Priority to CN202110221513.5A priority Critical patent/CN112920367B/zh
Publication of CN112920367A publication Critical patent/CN112920367A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112920367B publication Critical patent/CN112920367B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6674—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明属于热塑性弹性体领域，具体涉及一种高透易加工成型的BI‑SiO2/TPU制备方法与应用。本发明在热塑性聚氨酯弹性体基体中加入成核剂BI‑SiO2，BI‑SiO2的作用是提供异相成核点，在树脂中起晶核的作用，使原有的均相成核变成异相成核，增加结晶体系内晶核的数目，使微晶数量增多，球晶数目减少，使TPU结晶晶体尺寸变细，增加透光率，结晶速度及结晶温度也会相应增加，使得聚合物加工成型时间缩短，成型变快。并在改善TPU透明度及成型性同时不会降低其机械性能。

Description

一种高透易加工成型BI-SiO2/TPU的制备方法
技术领域
本发明属于热塑性弹性体领域，具体涉及一种高透易加工成型的BI-SiO2/TPU 制备方法与应用。
背景技术
在材料领域，对于材料的透明性要求越来越广，需求越来越多，并对性能和多功能化的要求也越来越高。如我们现在的常用的透明手机壳，透明电脑键盘保护膜，以及一些应用在透明领域的地方。透明材料的好处是在后期加工中可加入自己相搭配的颜色填料，增加用户体验感。传统的透明材料是玻璃，但是玻璃没有柔韧性，应用范围受限制，热塑性聚氨酯弹性体既有橡胶的弹性，又有塑料的硬度，并且其机械性能及力学性能优良可以替代玻璃成为透明材料，弥补玻璃弹性差、易碎的缺点。
热塑性聚氨酯弹性体在生产过程中为了缩短加工成型时间，提高生产效率，需提高其熔体冷却速度，聚合物从熔融状态到脱模硬化冷却的时间缩短，冷却时间应以塑料在开模顶出时具有足够的刚度，不致引起制品变形为宜。在保证制品质量的前提下，为获得高效率，要尽量减少冷却时间，缩短加工成型周期。
本发明在热塑性聚氨酯弹性体基体中加入成核剂BI-SiO2，BI-SiO2的作用是提供异相成核点，在树脂中起晶核的作用，使原有的均相成核变成异相成核，增加结晶体系内晶核的数目，使微晶数量增多，球晶数目减少，使TPU结晶晶体尺寸变细，增加透光率，结晶速度及结晶温度也会相应增加，使得聚合物加工成型时间缩短，成型变快。并在改善TPU透明度及成型性同时不会降低其机械性能。在纳米二氧化硅的无机表面接枝BI，提高了纳米粒子的空间位阻，空间位阻阻止了改性纳米粒子的聚集，生成的氨基甲酸酯与热塑性聚氨酯的重复结构相同，增加二者有机亲和力，其有机亲和力提高了在有机溶剂和聚合物中的分散能力，成核剂良好的分散性能增加其在聚合物基体中的成核效率。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术不足，提供一种高透易加工成型的 BI-SiO2/TPU的制备方法，其具有良好的透明性及加工成型性。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
上述包括以下步骤：
一种高透易加工成型BI-SiO2/TPU的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤S1 BI-SiO2的制备：
步骤S11将5-10粒4A型分子筛放在120℃真空烘箱活化12h，将活化后的4A 型分子筛加入20ml N-甲基吡咯烷酮密封24h以除去N-甲基吡咯烷酮中的水分。将 0.5-1.0g纳米二氧化硅在真空烘箱中120℃烘5h，以除去表面吸附的水分，得到活化SiO2。
步骤S12在室温下，将烘好的纳米二氧化硅称取0.5g分散于步骤S11中干燥后的20ml N-甲基吡咯烷酮溶液，磁力搅拌30min、超声分散30min后，加入到三口烧瓶中，同时加入10ml异氰酸正丁酯BI，滴入4～5滴二月桂酸二丁基锡催化，在水浴锅中缓慢升温至60℃，BI与纳米二氧化硅表面的羟基在干燥的氮气保护在水浴锅内搅拌反应12h。
步骤S13将步骤S12产物用30ml N-甲基吡咯烷酮萃取，产物用20ml无水乙醇超声洗涤离心25min三次，洗去二月桂酸二丁基锡和异氰酸正丁酯，加20ml水分散，在冻干机中冻干得到改性BI-SiO2。
计算了BI的浓度，使-NCO/-OH的摩尔比为10。过量的BI用于保证纳米二氧化硅粒子表面的活性羟基充分反应。
步骤S2 BI-SiO2/TPU的制备：原料按照重量份计，
步骤S21称取52.75份的聚四氢呋喃，先在120℃的烤箱中将其加热熔化，保温105℃待用，并用锡箔纸盖住防止吸水；
步骤S22称取38.25份的二苯基甲烷二异氰酸酯，将其在烤箱中加热(70-80℃) 熔化，70℃保温待用；
步骤S23称取9.0份的1,4-丁二醇，将1,4-丁二醇按熔点在烤箱中融化保温，保温待用并用锡箔纸盖住防止吸水；
步骤S24将步骤S21聚四氢呋喃与步骤S231,4-丁二醇，均匀混合，加入0.1～0.3份步骤S1获得的BI-SiO2和2滴二月桂酸二丁基锡催化剂，取38.25份二苯基甲烷二异氰酸酯，加入到上述醇混合物中，搅拌桨剧烈搅拌至反应物内温至180℃-200℃，将流出的液体混合于聚四氟乙烯铁盘上，将其放入烤箱升温80℃后恒温30min后拿出，室温熟化24h；待熟化完成，将白色结块，导入粉碎系统粉碎成TPU粒料；
步骤S25在挤出前将TPU粒料放在120℃烤箱里干燥4h；再将其放入挤塑机加热熔化并加入10ml聚酰胺当润滑剂，然后将热塑性聚氨酯挤出并过水冷系统固化，得到透明片状小固体。
步骤S25中挤出机控制条件：前段温度175℃，中段温度185℃，后段温度170℃，挤出压力40bar；
其中该BI-SiO2/TPU测性能及观察透明度前先在120℃烘箱里回火4h，消除热历史，再室温冷却24h。
如上所述的制备方法制得的高透易加工成型的BI-SiO2/TPU，产品生产过程操作容易、制备方法简单、生产过程无有毒气体产生、原材料成本低廉易制得。生产的热塑性聚氨酯弹性体透明度高、加工成型性好。
本发明的有益效果在于：
①采用异氰酸正丁酯(BI)改性，将异氰酸酯基团与二氧化硅表面的羟基基团发生反应生成氨基甲酸酯，制备表面接枝有BI的改性纳米二氧化硅(BI-SiO2)，在纳米二氧化硅的无机表面接枝BI，提高了纳米粒子的空间位阻，空间位阻阻止了改性纳米粒子的聚集。
②生成的氨基甲酸酯与热塑性聚氨酯的重复结构相同，增加二者有机亲和力，其有机亲和力提高了在有机溶剂和聚合物中的分散能力，成核剂良好的分散性能增加其在聚合物基体中的成核效率。
③由于高温下分子链激烈运动，不利于形成稳定晶核，所以未加入成核剂 BI-SiO2的热塑性聚氨酯只能在相对较低的温度下形成稳定的晶核；加入成核剂 BI-SiO2的热塑性聚氨酯，直接以成核剂BI-SiO2为稳定晶核，成核剂分子作为异相晶核吸附聚合物分子链段扩散到晶核表面延伸生长，聚合物分子链可依附在成核剂BI-SiO2上进行有序移动和排列，可以在很小的过冷度下结晶，使表观结晶温度明显提高。
④加入成核剂BI-SiO2的聚合物其晶核增长发生在较高的温度下，增长速度快，容易发生排挤，会过早的停止生长，因此加入成核剂BI-SiO2的热塑性聚氨酯的结晶曲线相对纯热塑性聚氨酯来说，更为锐化，因此也可以提高热塑性聚氨酯的结晶速率。
⑤成核剂BI-SiO2的加入提供所需的异相晶核，使聚合物由原来的均相成核变为异相成核，成核剂BI-SiO2的加入增大了TPU的结晶度并使晶粒微细化和均匀分布。
⑥TPU的结晶度增加和晶粒微细化使得TPU的透光率增加、雾度减少，结晶温度提高和结晶速率加快使得聚合物从熔融状态到脱模硬化冷却的时间缩短，从而缩短了加工成型周期。
⑦成核剂BI-SiO2的加入提高了TPU结晶度，使得TPU能维持良好的抗拉应力及撕裂强度，且延伸率不会有大幅度下降，BI-SiO2的加入还会使得TPU的软化温度增加，增加TPU的使用性。
⑧成核剂BI-SiO2的加入不会改变TPU熔融状态时的粘度及熔融指数，维持其良好的加工流动性，不至于粘度过低使得加工挤出螺杆打滑以至于物料混合不均，不至于粘度过高加工困难流动性差。
附图说明
图1纳米SiO2和BI-SiO2的红外光谱图；
图2本发明案例与对比例的DSC图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。
实施例1
一种高透易加工成型的BI-SiO2/TPU的制备方法，其原料以重量份数计包括：聚四氢呋喃52.75份、1,4-丁二醇9.0份、二苯基甲烷二异氰酸酯38.25份、成核剂 BI-SiO20.1份。
所述的聚四氢呋喃分子量在1024-1056之间。
所述1,4-丁二醇为无色粘稠油状液体，分子量90.12，羟值1000～1200mg KOH/g。
所述的BI-SiO2的制备：将5-10粒4A型分子筛放在120℃真空烘箱活化12h，将活化后的4A型分子筛加入20mlN-甲基吡咯烷酮密封24h以除去N-甲基吡咯烷酮中的水分。将0.5-1.0g纳米二氧化硅在真空烘箱中120℃烘5h，以除去表面吸附的水分，得到活化SiO2。在室温下，将烘好的纳米二氧化硅称取0.5g分散于干燥后的20ml N-甲基吡咯烷酮溶液，磁力搅拌30min、超声分散30min后，加入到三口烧瓶中，同时加入10ml异氰酸正丁酯BI，滴入4～5滴二月桂酸二丁基锡催化，在水浴锅中缓慢升温至60℃，BI与纳米二氧化硅表面的羟基在干燥的氮气保护下搅拌反应12h，用30ml N-甲基吡咯烷酮萃取，产物用20ml无水乙醇超声洗涤离心 25min三次，洗去二月桂酸二丁基锡和异氰酸正丁酯，加20ml水分散，在冻干机中冻干得到改性BI-SiO2。计算了BI的浓度，使-NCO/-OH摩尔比为10。过量的BI 用于保证纳米二氧化硅粒子表面的活性羟基充分反应。
所述的高透易加工成型的BI-SiO2/TPU的制备：
称取52.75份的聚四氢呋喃，先在120℃的烤箱中将其加热熔化，保温105℃待用，并用锡箔纸盖住防止吸水；称取38.25份二苯基甲烷二异氰酸酯，将其在烤箱中加热(70-80℃)熔化，70℃保温待用；称取9.0份的1,4-丁二醇，将其按熔点在烤箱中融化保温，保温待用并用锡箔纸盖住防止吸水；
将聚四氢呋喃与1,4-丁二醇，均匀混合，加入0.1份BI-SiO2和2滴二月桂酸二丁基锡催化剂，取38.25份的二苯基甲烷二异氰酸酯，加入到上述醇混合物中，搅拌桨剧烈搅拌至反应物内温至180℃-200℃，将流出的液体混合于聚四氟乙烯铁盘上，将其放入烤箱升温80℃后恒温30min后拿出，室温熟化24h；待熟化完成，将白色结块，导入粉碎系统粉碎成TPU粒料；
在挤出前将TPU粒料放在120℃烤箱里干燥4h；再将其放入挤塑机加热熔化并加入10ml聚酰胺当润滑剂，然后将热塑性聚氨酯挤出并过水冷系统固化，得到透明片状小固体。
挤出机控制条件：前段温度175℃，中段温度185℃，后段温度170℃，挤出压力40bar；
测性能及观察透明度前先在120℃烘箱里回火4h，消除热历史，再室温冷却24 h。
实施例2
一种高透易加工成型的BI-SiO2/TPU的制备方法，其原料以重量份数计包括：聚四氢呋喃52.75份、1,4-丁二醇9.0份、二苯基甲烷二异氰酸酯38.25份、成核剂 BI-SiO20.2份。
所述的聚四氢呋喃分子量在1024-1056之间。
所述1,4-丁二醇为无色粘稠油状液体，分子量90.12，羟值1000～1200mg KOH/g。
所述的BI-SiO2的制备：将5-10粒4A型分子筛放在120℃真空烘箱活化12h，将活化后的4A型分子筛加入20mlN-甲基吡咯烷酮密封24h以除去N-甲基吡咯烷酮中的水分。将0.5-1.0g纳米二氧化硅在真空烘箱中120℃烘5h，以除去表面吸附的水分，得到活化SiO2。在室温下，将烘好的纳米二氧化硅称取0.5g分散于干燥后的20ml N-甲基吡咯烷酮溶液，磁力搅拌30min、超声分散30min后，加入到三口烧瓶中，同时加入10ml BI，滴入4～5滴二月桂酸二丁基锡催化，在水浴锅中缓慢升温至60℃，BI与纳米二氧化硅表面的羟基在干燥的氮气保护下搅拌反应12h，用30ml N-甲基吡咯烷酮萃取，产物用20ml无水乙醇超声洗涤离心25min三次，洗去二月桂酸二丁基锡和异氰酸正丁酯，加水分散，在冻干机中冻干得到改性BI-SiO2。计算了BI的浓度，使-NCO/-OH摩尔比为10。过量的BI用于保证纳米二氧化硅粒子表面的活性羟基充分反应。
所述的高透易加工成型的BI-SiO2/TPU的制备：
称取52.75份的聚四氢呋喃，先在120℃的烤箱中将其加热熔化，保温105℃待用，并用锡箔纸盖住防止吸水；称取38.25份二苯基甲烷二异氰酸酯，将其在烤箱中加热(70-80℃)熔化，70℃保温待用；称取9.0份的1,4-丁二醇1,4-丁二醇，将其按熔点在烤箱中融化保温，保温待用并用锡箔纸盖住防止吸水；
将的52.75份聚四氢呋喃与9.0份1,4-丁二醇，均匀混合，加入0.2份BI-SiO2和2滴二月桂酸二丁基锡催化剂，取38.25份的二苯基甲烷二异氰酸酯，加入到上述醇混合物中，搅拌桨剧烈搅拌至反应物内温至180℃-200℃，将流出的液体混合于聚四氟乙烯铁盘上，将其放入烤箱升温80℃后恒温30min后拿出，室温熟化 24h；待熟化完成，将白色结块，导入粉碎系统粉碎成TPU粒料；
在挤出前将TPU粒料放在120℃烤箱里干燥4h；再将其放入挤塑机加热熔化并加入10ml聚酰胺当润滑剂，然后将热塑性聚氨酯挤出并过水冷系统固化，得到透明片状小固体。
挤出机控制条件：前段温度175℃，中段温度185℃，后段温度170℃，挤出压力40bar；
测性能及观察透明度前先在120℃烘箱里回火4h，消除热历史，再室温冷却24 h。
实施例3
一种高透易加工成型的BI-SiO2/TPU的制备方法，其原料以重量份数计包括：聚四氢呋喃52.75份、1,4-丁二醇9.0份、二苯基甲烷二异氰酸酯38.25份、成核剂 BI-SiO20.3份。
所述的聚四氢呋喃分子量在1024-1056之间。
所述1,4-丁二醇为无色粘稠油状液体，分子量90.12，羟值1000～1200mg KOH/g。
所述的BI-SiO2的制备：将5-10粒4A型分子筛放在120℃真空烘箱活化12h，将活化后的4A型分子筛加入20mlN-甲基吡咯烷酮密封24h以除去N-甲基吡咯烷酮中的水分。将0.5-1.0g纳米二氧化硅在真空烘箱中120℃烘5h，以除去表面吸附的水分，得到活化SiO2。在室温下，将烘好的纳米二氧化硅称取0.5g分散于干燥后的20ml N-甲基吡咯烷酮溶液，磁力搅拌30min、超声分散30min后，加入到三口烧瓶中，同时加入10ml BI，滴入4～5滴二月桂酸二丁基锡催化，在水浴锅中缓慢升温至60℃，BI与纳米二氧化硅表面的羟基在干燥的氮气保护下搅拌反应12h，用30ml N-甲基吡咯烷酮萃取，产物用20ml无水乙醇超声洗涤离心25min三次，洗去二月桂酸二丁基锡和异氰酸正丁酯，加20ml水分散，在冻干机中冻干得到改性BI-SiO2。计算了BI的浓度，使-NCO/-OH摩尔比为10。过量的BI用于保证纳米二氧化硅粒子表面的活性羟基充分反应。
所述的高透易加工成型的BI-SiO2/TPU的制备：
称取52.75份的聚四氢呋喃，先在120℃的烤箱中将其加热熔化，保温105℃待用，并用锡箔纸盖住防止吸水；称取38.25份二苯基甲烷二异氰酸酯，将其在烤箱中加热(70-80℃)熔化，70℃保温待用；称取9.0份的1,4-丁二醇1,4-丁二醇，将其按熔点在烤箱中融化保温，保温待用并用锡箔纸盖住防止吸水；
将的52.75份聚四氢呋喃与9.0份1,4-丁二醇，均匀混合，加入0.3份BI-SiO2和2滴二月桂酸二丁基锡催化剂，取38.25份的二苯基甲烷二异氰酸酯，加入到上述醇混合物中，搅拌桨剧烈搅拌至反应物内温至180℃-200℃，将流出的液体混合于聚四氟乙烯铁盘上，将其放入烤箱升温80℃后恒温30min后拿出，室温熟化 24h；待熟化完成，将白色结块，导入粉碎系统粉碎成TPU粒料；
在挤出前将TPU粒料放在120℃烤箱里干燥4h；将小块热塑性聚氨酯再将其放入挤塑机加热熔化并加入10ml聚酰胺当润滑剂，然后将热塑性聚氨酯挤出并过水冷系统固化，得到透明片状小固体。
挤出机控制条件：前段温度175℃，中段温度185℃，后段温度170℃，挤出压力40bar；
测性能及观察透明度前先在120℃烘箱里回火4h，消除热历史，再室温冷却24 h。
对比例1
SiO2/TPU的原料按重量份数计包括：聚四氢呋喃52.75份、1,4-丁二醇9.0份、二苯基甲烷二异氰酸酯38.25份、SiO20.1份。
所述的聚四氢呋喃分子量在1024-1056之间。
所述1,4-丁二醇为无色粘稠油状液体，分子量90.12，羟值1000～1200mg KOH/g。
所述的SiO2/TPU的制备：
称取52.75份的聚四氢呋喃，先在120℃的烤箱中将其加热熔化，保温105℃待用，并用锡箔纸盖住防止吸水；称取38.25份二苯基甲烷二异氰酸酯，将其在烤箱中加热(70-80℃)熔化，70℃保温待用；称取9.0份的1,4-丁二醇1,4-丁二醇，将其按熔点在烤箱中融化保温，保温待用并用锡箔纸盖住防止吸水；
将的52.75份聚四氢呋喃与9.0份1,4-丁二醇，均匀混合，加入0.1份SiO2和2 滴二月桂酸二丁基锡催化剂，取38.25份的二苯基甲烷二异氰酸酯，加入到上述醇混合物中，搅拌桨剧烈搅拌至反应物内温至180℃-200℃，将流出的液体混合于聚四氟乙烯铁盘上，将其放入烤箱升温80℃后恒温30min后拿出，室温熟化24h；待熟化完成，将白色结块，导入粉碎系统粉碎成TPU粒料；
在挤出前将TPU粒料放在120℃烤箱里干燥4h；将小块热塑性聚氨酯再将其放入挤塑机加热熔化并加入10ml聚酰胺当润滑剂，然后将热塑性聚氨酯挤出并过水冷系统固化，得到透明片状小固体。
挤出机控制条件：前段温度175℃，中段温度185℃，后段温度170℃，挤出压力40bar；
测性能及观察透明度前先在120℃烘箱里回火4h，消除热历史，再室温冷却 24h。
对比例2
SiO2/TPU的原料按重量份数计包括：聚四氢呋喃52.75份、1,4-丁二醇9.0份、二苯基甲烷二异氰酸酯38.25份、SiO20.2份。
所述的聚四氢呋喃分子量在1024-1056之间。
所述1,4-丁二醇为无色粘稠油状液体，分子量90.12，羟值1000～1200mg KOH/g。
所述的SiO2/TPU的制备：
称取52.75份的聚四氢呋喃，先在120℃的烤箱中将其加热熔化，保温105℃待用，并用锡箔纸盖住防止吸水；称取38.25份二苯基甲烷二异氰酸酯，将其在烤箱中加热(70-80℃)熔化，70℃保温待用；称取9.0份的1,4-丁二醇1,4-丁二醇，将其按熔点在烤箱中融化保温，保温待用并用锡箔纸盖住防止吸水；
将的52.75份聚四氢呋喃与9.0份1,4-丁二醇，均匀混合，加入0.2份SiO2和2 滴二月桂酸二丁基锡催化剂，取38.25份的二苯基甲烷二异氰酸酯，加入到上述醇混合物中，搅拌桨剧烈搅拌至反应物内温至180℃-200℃，将流出的液体混合于聚四氟乙烯铁盘上，将其放入烤箱升温80℃后恒温30min后拿出，室温熟化24h；待熟化完成，将白色结块，导入粉碎系统粉碎成TPU粒料；
在挤出前将TPU粒料放在120℃烤箱里干燥4h；将小块热塑性聚氨酯再将其放入挤塑机加热熔化并加入10ml聚酰胺当润滑剂，然后将热塑性聚氨酯挤出并过水冷系统固化，得到透明片状小固体。
挤出机控制条件：前段温度175℃，中段温度185℃，后段温度170℃，挤出压力40bar；
测性能及观察透明度前先在120℃烘箱里回火4h，消除热历史，再室温冷却24 h。
对比例3
SiO2/TPU的原料按重量份数计包括：聚四氢呋喃52.75份、1,4-丁二醇9.0份、二苯基甲烷二异氰酸酯38.25份、SiO20.3份。
所述的聚四氢呋喃分子量在1024-1056之间。
所述1,4-丁二醇为无色粘稠油状液体，分子量90.12，羟值1000～1200mg KOH/g。
所述的SiO2/TPU的制备：
称取52.75份的聚四氢呋喃，先在120℃的烤箱中将其加热熔化，保温105℃待用，并用锡箔纸盖住防止吸水；称取38.25份二苯基甲烷二异氰酸酯，将其在烤箱中加热(70-80℃)熔化，70℃保温待用；称取9.0份的1,4-丁二醇1,4-丁二醇，将其按熔点在烤箱中融化保温，保温待用并用锡箔纸盖住防止吸水；
将的52.75份聚四氢呋喃与9.0份1,4-丁二醇，均匀混合，加入0.3份SiO2和2 滴二月桂酸二丁基锡催化剂，取38.25份的二苯基甲烷二异氰酸酯，加入到上述醇混合物中，搅拌桨剧烈搅拌至反应物内温至180℃-200℃，将流出的液体混合于聚四氟乙烯铁盘上，将其放入烤箱升温80℃后恒温30min后拿出，室温熟化24h；待熟化完成，将白色结块，导入粉碎系统粉碎成TPU粒料；
在挤出前将TPU粒料放在120℃烤箱里干燥4h；将小块热塑性聚氨酯再将其放入挤塑机加热熔化并加入10ml聚酰胺当润滑剂，然后将热塑性聚氨酯挤出并过水冷系统固化，得到透明片状小固体。
挤出机控制条件：前段温度175℃，中段温度185℃，后段温度170℃，挤出压力40bar；
测性能及观察透明度前先在120℃烘箱里回火4h，消除热历史，再室温冷却24 h。
表1为样品透光率、雾度、加工成型时间测试
Figure BDA0002955062440000111
由表1可见，添加成核剂BI-SiO2的TPU材料透光率明显高于纯TPU，加工成型时间明显低于纯TPU，且最佳添加量为0.2wt.％，证明成核剂BI-SiO2的添加可有效改善TPU薄膜的透光率与成型性能。改性成核剂BI-SiO2与未改性成核剂SiO2相比，添加改性成核剂BI-SiO2的TPU试样透光率与成型性更佳。
表2为样品粘度、熔融指数、软化温度测试
Figure BDA0002955062440000112
Figure BDA0002955062440000121
由表2可见，改性成核剂BI-SiO2与未改性成核剂SiO2的添加不会改变TPU的粘度与熔融指数。材料的软化温度与流出开始温度随改性成核剂BI-SiO2添加量的增加而增加，未改性成核剂SiO2的添加对材料的软化温度与流出开始温度改变不明显。证明改性成核剂BI-SiO2的添加可有效提高TPU薄膜使用温度范围。
表3为样品物理性能测试
Figure BDA0002955062440000122
备注：纯TPU合成原料为聚四氢呋喃52.75份、1,4-丁二醇9.0份、二苯基甲烷二异氰酸酯38.25份。
由表3可见，添加成核剂BI-SiO2的TPU材料物理性能明显高于纯TPU，且最佳添加量为0.2wt.％，证明成核剂BI-SiO2的添加可有效改善TPU薄膜的物理性能。改性成核剂BI-SiO2与未改性成核剂SiO2相比，添加改性成核剂BI-SiO2的TPU试样物理性能更佳。
表4测试标准
Figure BDA0002955062440000131
从图1的纳米SiO2红外曲线图可以看出，1050cm-1和802cm-1处分别存在Si-O 键的不对称伸缩振动吸收峰和对称伸缩振动吸收峰，3442cm-1处的峰是羟基的伸缩振动峰，峰形宽而钝，1640cm-1处的吸光度可归因于二氧化硅表面的羟基。从BI-SiO2红外曲线图可以看出，与纳米SiO2红外曲线图对比，除了1050cm-1、802cm-1和3442 cm-1处原有的Si-O键和羟基的吸收峰外，出现了一些新的峰，1651cm-1处和1552 cm-1处的吸收可归属于反应的异氰酸酯基团与纳米二氧化硅羟基之间生成的氨基甲酸酯键，1552cm-1处的吸收峰是酰胺键中的N-H伸缩振动吸收峰，1651cm-1处为酰胺键中的C＝O吸收峰，2930cm-1和2850cm-1处吸收峰来自于异氰酸正丁酯结构中较多的亚甲基结构，表明了异氰酸正丁酯与SiO2表面上的羟基发生了接枝反应，异氰酸正丁酯接到了SiO2表面。
由图2可见，添加成核剂BI-SiO2的TPU结晶温度与结晶度明显高于纯TPU，证明成核剂BI-SiO2的添加可有效增加TPU的结晶性能。改性成核剂BI-SiO2与未改性成核剂SiO2相比，添加改性成核剂BI-SiO2的TPU试样结晶性更佳。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (8)

1.一种高透易加工成型BI-SiO2/TPU的制备方法，其特征在于：采用异氰酸正丁酯BI改性SiO2，将异氰酸酯基团与二氧化硅表面的羟基基团发生反应生成氨基甲酸酯，制备表面接枝有BI的改性纳米二氧化硅BI-SiO2，然后向热塑性聚氨酯弹性体TPU基体中加入成核剂BI-SiO2，制备获得高透易加工成型BI-SiO2/TPU；具体包括以下步骤：
步骤S1 BI-SiO2的制备：
步骤S11将4 A型分子筛放在120℃真空烘箱活化12 h，将活化后的4 A型分子筛加入20ml N-甲基吡咯烷酮密封24 h以除去N-甲基吡咯烷酮中的水分；将0.5-1.0 g纳米二氧化硅在真空烘箱中120℃烘5 h，以除去表面吸附的水分，得到活化SiO2；
步骤S12在室温下，将烘好的纳米二氧化硅称取0.5 g 分散于步骤S11中干燥后的20ml N-甲基吡咯烷酮溶液，磁力搅拌30 min、超声分散30 min后，加入到三口烧瓶中，同时加入10 ml异氰酸正丁酯 BI，滴入4~5滴二月桂酸二丁基锡催化，在水浴锅中缓慢升温至60℃，BI与纳米二氧化硅表面的羟基在干燥的氮气保护下在水浴锅内搅拌反应12 h；
步骤S13将步骤S12产物用N-甲基吡咯烷酮萃取，无水乙醇超声洗涤，加20 ml水分散，在冻干机中冻干得到改性BI-SiO2；
步骤S2 BI-SiO2/TPU的制备：原料按照重量份计，
步骤S21将聚四氢呋喃进行预处理，备用；
步骤S22将二苯基甲烷二异氰酸酯预处理，备用；
步骤S23将1,4-丁二醇预处理，备用；
步骤S24将步骤S21聚四氢呋喃与步骤S23 1,4-丁二醇，均匀混合，加入步骤S1获得的BI-SiO2和2滴二月桂酸二丁基锡催化剂，取二苯基甲烷二异氰酸酯，加入到上述醇混合物中，剧烈搅拌，将流出的液体混合于聚四氟乙烯铁盘上，将其放入烘箱中处理，室温熟化24h；待熟化完成，将白色结块，导入粉碎系统粉碎成TPU粒料；
步骤S25在挤出前将TPU粒料放在120℃烤箱里干燥4 h；再将其放入挤塑机加热熔化并加入10 ml聚酰胺当润滑剂，然后将热塑性聚氨酯挤出并过水冷系统固化，得到透明片状小固体；
所述BI-SiO2/TPU的制备过程中其原料以重量份数计包括：聚四氢呋喃52.75份、1,4-丁二醇9.0份、二苯基甲烷二异氰酸酯38.25份、成核剂BI-SiO2 0.1-0.3份。
2.根据权利要求1所述的一种高透易加工成型BI-SiO2/TPU的制备方法，其特征在于：步骤S13中所述N-甲基吡咯烷酮萃取，无水乙醇超声洗涤具体为：采用30 ml N-甲基吡咯烷酮萃取，产物用20 ml无水乙醇超声洗涤离心25 min三次，洗去二月桂酸二丁基锡和异氰酸正丁酯。
3.根据权利要求1所述的一种高透易加工成型BI-SiO2/TPU的制备方法，其特征在于：步骤S21所述聚四氢呋喃预处理具体为：称取52.75份的聚四氢呋喃，先在120℃的烤箱中将其加热熔化，保温105℃待用，并用锡箔纸盖住防止吸水。
4.根据权利要求1所述的一种高透易加工成型BI-SiO2/TPU的制备方法，其特征在于：步骤S22二苯基甲烷二异氰酸酯预处理具体为：称取38.25份的二苯基甲烷二异氰酸酯，将其在烤箱中加热70-80℃熔化，70℃保温待用。
5.根据权利要求1所述的一种高透易加工成型BI-SiO2/TPU的制备方法，其特征在于：步骤S23所述1,4-丁二醇预处理具体为：称取9.0份的1,4-丁二醇，将1,4-丁二醇按熔点在烤箱中融化保温，保温待用并用锡箔纸盖住防止吸水。
6.根据权利要求1所述的一种高透易加工成型BI-SiO2/TPU的制备方法，其特征在于：步骤S24所述剧烈搅拌为剧烈搅拌至反应物内温至180℃-200℃。
7.根据权利要求1所述的一种高透易加工成型BI-SiO2/TPU的制备方法，其特征在于：步骤S25所述放入烘箱中处理具体为：放入烤箱升温80℃后恒温30 min后拿出。
8.根据权利要求1所述的一种高透易加工成型BI-SiO2/TPU的制备方法，其特征在于：步骤S25中挤出机控制条件：前段温度175℃，中段温度185℃，后段温度170℃，挤出压力40bar。
CN202110221513.5A 2021-02-27 2021-02-27 一种高透易加工成型BI-SiO2/TPU的制备方法 Active CN112920367B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110221513.5A CN112920367B (zh) 2021-02-27 2021-02-27 一种高透易加工成型BI-SiO2/TPU的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110221513.5A CN112920367B (zh) 2021-02-27 2021-02-27 一种高透易加工成型BI-SiO2/TPU的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112920367A CN112920367A (zh) 2021-06-08
CN112920367B true CN112920367B (zh) 2022-04-19

Family

ID=76172516

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110221513.5A Active CN112920367B (zh) 2021-02-27 2021-02-27 一种高透易加工成型BI-SiO2/TPU的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112920367B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115216138B (zh) * 2021-04-21 2023-06-30 福州大学 一种高透易加工成型热塑性聚氨酯弹性体的制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103382298A (zh) * 2012-05-04 2013-11-06 中国石油天然气股份有限公司 一种易加工易结晶聚乳酸的制备方法
CN105175678A (zh) * 2015-09-07 2015-12-23 东莞市吉鑫高分子科技有限公司 一种高透明聚氨酯弹性体及其制备方法
CN106866991A (zh) * 2017-03-29 2017-06-20 四川大学 多臂聚合物接枝二氧化硅的制备方法及应用
CN110157178A (zh) * 2019-04-19 2019-08-23 苏州奥斯汀新材料科技有限公司 一种高止滑低磨耗热塑性聚氨酯弹性体的制备方法
CN111936679A (zh) * 2018-07-05 2020-11-13 朴喜大 热塑性聚氨酯原纱及由上述原纱制备而成的面料
CN112375534A (zh) * 2020-11-30 2021-02-19 桐乡市鸿信科技合伙企业(有限合伙) 一种SiO2包覆Ag接枝聚氨酯的导热绝缘密封胶及其制法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103382298A (zh) * 2012-05-04 2013-11-06 中国石油天然气股份有限公司 一种易加工易结晶聚乳酸的制备方法
CN105175678A (zh) * 2015-09-07 2015-12-23 东莞市吉鑫高分子科技有限公司 一种高透明聚氨酯弹性体及其制备方法
CN106866991A (zh) * 2017-03-29 2017-06-20 四川大学 多臂聚合物接枝二氧化硅的制备方法及应用
CN111936679A (zh) * 2018-07-05 2020-11-13 朴喜大 热塑性聚氨酯原纱及由上述原纱制备而成的面料
CN110157178A (zh) * 2019-04-19 2019-08-23 苏州奥斯汀新材料科技有限公司 一种高止滑低磨耗热塑性聚氨酯弹性体的制备方法
CN112375534A (zh) * 2020-11-30 2021-02-19 桐乡市鸿信科技合伙企业(有限合伙) 一种SiO2包覆Ag接枝聚氨酯的导热绝缘密封胶及其制法

Also Published As

Publication number Publication date
CN112920367A (zh) 2021-06-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108503783B (zh) 热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
CN101519485B (zh) 一种宽温域阻尼减振聚氨酯微孔弹性体材料及其制备方法
CN112920367B (zh) 一种高透易加工成型BI-SiO2/TPU的制备方法
CN110452354B (zh) 可逆交联型热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
CN102336881A (zh) 聚氨酯离子聚合物及其分散体胶黏剂的制备方法
CN113105600B (zh) 一种硅酸盐/异氰酸酯复合弹性体及其制备方法
CN109957031B (zh) 纤维素纤维可逆扩链剂及其制备与包含其的扩链剂组合物
CN112480353A (zh) 超耐油耐热tpu材料及其制备方法
CN112920368B (zh) 一种高透易加工成型的ddmbdx-pi/tpu的制备方法
CN111875768B (zh) 一种低回弹、低压缩永久变形的聚氨酯弹性体的制备方法
KR20030060810A (ko) 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머의 연속 제조 방법
CN111995724A (zh) 低极性热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
CN103665314B (zh) 一种浇注型聚氨酯弹性体及其制备方法
CN114752208A (zh) 一种高介电常数高分子薄膜材料及其制备方法
CN113583432A (zh) 高耐磨低内生热tpu材料及其制备方法
CN115216138B (zh) 一种高透易加工成型热塑性聚氨酯弹性体的制备方法
JPH07292112A (ja) 歪結晶化ポリ（メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン）エラストマー及びその製造方法
CN112159512A (zh) 一种含硅热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
CN1331764A (zh) 熔纺用的热塑性聚氨酯树脂
CN113307995B (zh) 一种耐温型热塑性聚氨酯薄膜及其制备方法
CN112126228B (zh) 一种玻纤增强聚酰亚胺复合材料及其制备方法
CN116355385B (zh) 一种触变型缓冲吸能gpu膜
CN113248839B (zh) 一种用于mdi发泡粘结的增强tpv材料及其制备方法
JPH10507218A (ja) ポリウレタン組成物
CN117843911A (zh) 一种载重轮胎用低生热聚氨酯弹性体及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant