JPH10507218A - ポリウレタン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ４，４’−ジフェニルメタン ジ−イソシアネート及び少なくとも１０００の分子量を有する高分子ポリオールからなるプレポリマーを予備加熱し、該プレポリマーを、第一のポリオールと同一であってもよい高分子ポリオールの樹脂混合物と混合することを含む、０．３〜０．７ｇ／ｃｃの密度及び改良された物理的及び動的性質を有するポリウレタンの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリウレタン組成物 本発明は、エンジニアリング部材、例えば、スプリングアシスター、バッファ 、振動アイソレーター等の用途を有する微孔性ポリウレタン製品に関する。 従来の微孔性ポリウレタン製品は、高分子量のポリヒドロキシ成分、例えば、 ポリエステル又はポリエーテルとナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）とを完 全に又は部分的に反応させてプレポリマー又はクアジ−プレポリマー(quasi-pre polymer)を生成させることにより製造されている。該プレポリマー又はクアジ− プレポリマーは、次いで、適当な添加剤と共に水、グリコール、触媒と反応させ て微孔性材料を製造する。この方法には、多数の、特にＮＤＩの使用に関連する 欠点がある。主たる欠点としては： 上記ポリオールとＮＤＩとの反応により生成されたプレポリマーの限られた貯 蔵安定性。 通常の加工温度におけるＮＤＩの蒸気圧が十分高くて毒性蒸気の発散を起こす 。 高い製造コストと設備コストに繋がる、微孔性ポリウレタンを製造するのに要 求される比較的長いインモールド時間。 上記プレポリマーの連鎖延長剤混合物に対する混合比が１０：１又はそれ未満 と比較的小さく、該二つの成分の粘度が大きく異なることが、不安定なプレポリ マーと共に、この材料を、近代的でより効率の良い技術、例えば液体混合物が密 閉されたモールドに直接射出される高圧インピンジメント混合及び低圧スクリュ ータイプ射出装置等により加工することを妨げている。 これら欠点を克服するために、上記ＮＤＩに代えて、４，４’−ジ−フェニル メタン ジ−イソシアネート（ＭＤＩ）を使用することが提案された。しかし、 この提案は、ＭＤＩを使用してこれまで製造された製品の高いヒステリシス損失 及び劣った物理 的及び動的特性のために、成功しなかった。ＭＤＩの使用に関連する問題点を克 服するための試みが成されたが、これまでのところ、これらは限られた成功しか 収めていない。例えば、次の制限が認められた。 十分な品質の製品の成形体は、高速攪拌機インジェクションタイプのミクシン グヘッドを有する低圧計量／ディスペンシング装置においてのみ得られる。 ５分若しくはそれ未満の短いインモールド時間での満足の行く成形体は、非常 に限られた部品重量範囲及び密度の限られた範囲において製造できるだけであっ た。ディスペンシング装置のミクシングヘッドスピード又は容量の変更は、該問 題点を克服しなかった。 キャスティングないし注入法及び高圧インピンジメント混合により得られた成 形体は、劣った圧縮永久歪及び動的圧縮ストレスの下での劣った性能を有してい た。 最良の加工条件、及びデモールド時間の低い高度に効率の良い製造方法は、所 望の物理的及び動的特性を達成するのに要求される０．８５〜１．５：１の範囲 のイソシアネート基のイソシアネート反応性化合物に対する当量比と相容れない ものであった。 或るレベルの発泡剤及び触媒レベルがある場合、限られた範囲の密度のみが一 つのコンパウンドから成形できるだけであったので、所定のコンパウンドから成 形され得る部材のサイズとタイプを限定した。 一般に、微孔性ポリウレタンから製造されたスプリングアシスター、バッファ 及びジャウンスバンパーは、高度に複雑な内部及び外部形状を有しており、しば しば深いアンダーカットをインナーボア上に有しており、このことは、液体材料 がモールドに注入又は射出されて２〜５分以内に部材をスプリッティングなく３ ００％以上延伸することによりモールドコアピンを取り除くことを可能とすべく 、ポリメリフィケーション(polymerification)工程が完了する前に非常に高い生 強度(green strength)を獲得することを材料に要求する。 自動車のサスペンション用途におけるスプリングアシスターも、また、非常に 正確な応力歪関係を充足することが必要であり、このことは、材料の密度及びモ ジュラスが非常に狭い範囲内にコントロールされねばならないことを意味する。 慣用されている方法では、これは、限られた数の成形技術によってのみ達成でき るだけである。 走査型電子顕微鏡により、上記欠点の殆どは、既存の配合と製法を用いて製造 された微孔性フォームの異方性に由来することが発見された。異方性の経験的な 定義は、「フォームのセルの球状品質の欠如」である。 本発明は、上記欠点を克服するために成された。 本発明の側面のうち、特に樹脂混合物の反応均等性に注意深く注目することに より、理想により近い等方性セル構造を製造する。 本発明によれば、少なくとも１０００の分子量を 有する高分子ポリオール、２〜２０の炭素原子を有するジオール又はジアミン及 び４，４’−ジ−フェニルメタン ジ−イソシアネート（ＭＤＩ）を反応させて 、０．３〜０．７ｇ／ｃｃの密度を有するポリウレタンを製造することを包含す る微孔性ポリウレタンの製造方法が提供される。 本発明の好ましい実施形態において、プレポリマー又はクアジ−プレポリマー が、好ましくは少なくとも１０００の分子量を有するジオール、トリオール又は テトロールである上記高分子ポリオールと上記ＭＤＩから生成される。該プレポ リマーは、次いで、好ましくは該プレポリマーを生成するのに使用した高分子ポ リオールと同一の高分子ポリオール及び炭素数２〜２０のジオール又はジアミン から形成された樹脂混合物と反応させる。該樹脂混合物は、添加剤、例えば、連 鎖延長剤、触媒、界面活性剤、発泡剤等を含んでいても良い。材料の１ｇ当たり のＫＯＨのｍｇで表される、樹脂混合物の当量は、好ましくは、２００〜３００ の範囲である。 成型品を製造するために本発明を実施するための 好ましい手順は、次の通りである。 (i)ジ−イソシアネート及び高分子ポリオールを含むプレポリマー及び(ii)高 分子ポリオールと炭素数２〜２０のジオール又はジアミン、連鎖延長剤、１種又 はそれ以上の触媒、１種又はそれ以上の界面活性剤、発泡剤、及び技術的又は商 業的考慮から必要であれば、他の添加剤を含む樹脂混合物を、予備加熱する。 加圧下、該プレポリマー(i)と該樹脂(ii)を混合装置に計量して入れる。 該プレポリマー(i)と該樹脂(ii)とを該混合装置において、チェンバー内に入 れられた高速攪拌機又はＲＩＭテクニックとして知られている高圧インピンジメ ント混合により、混合する。 必要量の所定の比の液体混合物を密閉又は開放加熱モールドに射出する。 ばらつきのないポリマーが形成されるまで、加熱 モールド中で前記成分を反応させ、これは、次いで、例えばオーブン中で硬化す る前に、比較的短時間後にモールドから取り出すことができる。 射出成形品は、スプルーを取り除くこと以外は、後処理を必要としないであろ う。 高分子ポリオールは、既述のように、少なくとも１０００、好ましくは約２０ ００の分子量を有するものである。好ましい高分子ポリオールは、約１１０の当 量を有する２官能性ポリエステルポリオール、例えば、ポリ（ヘキサメチレン） アジペート、ポリ（ブチレン）アジペート及びポリ（イプシロン カプロラクト ン）等、及びポリエーテルポリオール、例えば、ポリ（プロピレン）オキシドお よびポリテトラメチレングリコールなどである。１を超える高分子ポリオールの 組合せ及びコポリマーも、必要ならば、使用できる。 本発明で使用されるジ−イソシアネートは、好ましくは４，４’−ジフェニル メタン ジ−イソシアネート（ＭＤＩ）などのアルキルまたはアリール置 換アルキルジ−イソシアネートである。該ＭＤＩは、純粋な形態であってもよく 、１またはそれ以上のいわゆる改質型(modified form)であってもよい。使用さ れるジ−イソシアネート及びポリオールの量は、好ましくはポリオールに対しジ −イソシアネートをモル範囲で２：１から５：１、特に、２．４：１から５：１ である。イソシアネート反応性化合物に対するイソシアネート基の好ましい範囲 は、０．８５：１から１．１５：１である。 反応混合物中に好適に含まれる添加剤は、好ましくは２級または３級アミン、 有機スズ化合物のような有機金属化合物である１またはそれ以上の触媒を含む。 適当な触媒を選ぶことにより、モールド中の硬化時間は、２０分から３分まで変 わり得る。同一の触媒タイプを用いて、プロダクトの密度は、０．３５〜０．７ ０ｇ／ｃｃの範囲内に調整できる。特に好適な触媒は、”ダブコ(Dabco)”３３ ＬＶの名称で販売されているアミン塩、及び”ダブコ(Dabco)”Ｆ１２ＣＬの名 称で販売されている有機スズ化合物を含む。他の添加剤は、界面活性剤、好まし くは非シリコーン界面活性剤（なぜならシリコーンの使用 はセルの等方性の達成を損なうからである）、抗酸化剤、静菌性化合物及び顔料 を含む。実施例において、全ての部またはパーセントは、重量による。 実施例Ｉ イソシアネート基を２０〜２２重量％含有するクワジ−プレポリマーを、約１ １００の当量を有するポリカプロラクトンと４，４’−ジフェニルメタン ジ− イソシアネートとの反応により調製した。該プレポリマーを４２℃に保った。 上記ポリエステル、１，４−ブタンジオール、水、第三アミン触媒、有機金属 錫触媒及び界面活性剤からなる樹脂混合物を調製し、４５℃の温度に保った。該 樹脂混合物は、２７０当量となるように配合された。 １００重量部のクワジ−プレポリマーを、低圧及び高圧の計量／混合装置を用 いて、該樹脂混合物１０６重量部と反応させた。混合物を密閉モールドに６０℃ の温度で射出し、スプリングエイドと試験プ レートを作製した。 実施例 II ２３０の当量を有するポリオール（樹脂）混合物を用い、且つ１１２部のプレ ポリマーを１００部のポリオール混合物（樹脂）と混合する点を除いては、実施 例Ｉの工程を繰り返した。実施例Ｉと同様に成形物が製造された。 該材料の密度は２５０ｋｇ／ｍ³であった（４５０、５５０及び６５０ｋｇ／ ｍ³の密度を有する成形部材が、同じ混合物から５分未満のデモールド時間で簡 単に製造できた。）。次いで、該成形物を９０℃にて１２時間、後硬化させた。 実施例 III １４〜１６重量％のイソシアネート基を含むクワジ−プレポリマーを、約１１ ００の当量を有するポリエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）と４，４’−ジフェ ニルメタン ジ−イソシアネートとの反応に より調製した。該クワジ−プレポリマーを４０℃に保った。 上記ポリエーテル １，４−ブタンジオール、水、第三アミン触媒、有機金属 錫触媒及び界面活性剤からなる樹脂混合物を調製し、４０℃に保った。該樹脂混 合物は、２６０当量となるように配合された。 １１２重量部のクワジ−プレポリマーを、低圧及び高圧計量／混合装置を用い て、１００部のポリオール混合物と反応させた。混合物を密閉モールドに６０℃ の温度で射出し、スプリングエイドと試験プレートを作製した。 該材料の密度は２６０ｋｇ／ｍ³であった（４５０、５５０及び６５０ｋｇ／ ｍ³の密度を有する成形部材は、同じ混合物から５分未満のデモールド時間で簡 単に製造できた。）。 次いで、該成形物を９０℃にて６時間、後硬化させた。 実施例 IV １４〜１６重量％のイソシアネート基を含むクワジ−プレポリマーを、約１０ ５０の当量を有するポリエチレン／ブチレン アジペートと４，４’−ジフェニ ルメタン ジ−イソシアネートとの反応により調製した。該プレポリマーを４０ ℃の温度に保った。 上記直鎖状及び分枝状のポリエステル、１，４−ブタンジオール、水、第三ア ミン触媒、有機金属錫触媒及び界面活性剤からなる混合物を予め注入し、４０℃ に保った。上記混合物は、２４０当量となるように配合された。 １００重量部のクワジ−プレポリマー混合物を、低圧及び高圧計量／混合装置 を用いて、ポリオール混合物８５部と反応させた。該装置から混合物を密閉モー ルドに６０℃の温度で射出し、スプリングエイドと試験プレートを作製した。 フリーフォームの密度は２３０ｋｇ／ｍ³であった （４５０、５５０及び６５０ｋｇ／ｍ³の密度を有する成形部材は、同じ混合物 から５分未満のデモールド時間で簡単に製造できた。）。次いで、該成形物を９ ０℃にて１６時間、後硬化させた。 上記実施例に従って調製された製造物は、１週間室温で保持され、次いで、そ の物理的性質が測定された。結果を下記の表に示す。 動的疲れ試験 動的疲れ試験を、添付図面に示されるような成形品について行なった。該図面 は、自動車サスペンション用の典型的なスプリングアシスターの軸方向断面を示 す。該部品は、各実施例処方で調製された。該部品の密度は約５００ｋｇ／ｍ³ であった。 試験は、４ＫＮ荷重下２ＨＺでの２００，０００圧縮サイクルから構成された 。試験完了後、該部品は、永久歪が５％を越えず、内部若しくは外部にも、スプ リット及びクラックの形跡が全く見あたらなかった。 本発明によれば、微孔質ポリウレタン製品、特に車両サスペンション、スプリ ングエイド及び揺動緩衝器(jounce bumpers)が、高圧若しくは低圧の液体射出成 形技術、キャスティングもしくは他の流体成形技術を用いて、所望のどのような 内部及び外部形状でも、得ることができる。 特に、本発明の有利な点は、慣用されているどの ようなポリウレタン計量分配機を使用することによっても、液体混合物を密閉モ ールドに導入することにより、物品が調製できることであり、これによりジ−イ ソシアネートによる大気汚染がより簡単にコントロールでき、さらにまた製造サ イクル時間を、他の加工上の不利益を蒙ることなく短縮することができる。 さらに、本発明によれば、プロセスパラメーター又は反応混合物を何ら変更若 しくは調節することなく、０．４５〜０．７０ｃｃの密度範囲に亘って、広い範 囲の部品重量及び形状を有する製品を製造できる。 これらの有利な点とともに、成形品の物理的及び動的性質は、イソシアネート としてＭＤＩを使用して従来達成されなかったレベルのものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｂ２９Ｋ 75:00 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，Ｍ Ｋ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 少なくとも１０００の分子量を有する高分子ポリオール、２〜２０の炭素 原子を有するジオールまたはジアミン、及び４，４’−ジ−フェニルメタン ジ −イソシアネートを反応させて、０．３〜０．７ｇ／ｃｃの密度を有するポリウ レタンを製造することを含む微孔性ポリウレタンの製造方法。 ２． プレポリマーが、該高分子ポリオール及びジイソシアネートから形成され 、該プレポリマーが、第２の高分子ポリオール及び該ジオールまたはジアミンか ら形成される樹脂混合物と反応される請求項１記載の方法。 ３． 該第２の高分子ポリオールが、第１の高分子ポリオールと同一である請求 項２記載の方法。 ４． 材料１グラム当たりのＫＯＨのｍｇとして表される該樹脂混合物の当量が 、２００〜３００の範囲である請求項２または３記載の方法。 ５． 添加剤が反応混合物中、好ましくは樹脂混合物中に含まれる請求項２〜４ のいずれかに記載の方法。 ６． 該プレポリマー及び該樹脂混合物が、圧力下に計量され混合装置に送られ る請求項２〜５のいずれかに記載の方法。 ７． 混合が、チャンバー中に入れられた高速攪拌機または高圧インピンジメン トによりなされる請求項６記載の方法。 ８． 混合されたプレポリマー及び樹脂混合物が、モールドに供給される請求項 ２〜７のいずれかに記載の方法。 ９． モールドが、加熱され、ばらつきのないポリマーを生成する請求項８記載 の方法。 １０． モールドから除かれたプロダクトが硬化される請求項９記載の方法。 １１． ジ−イソシアネート及びポリオールが、モル範囲で２：１〜５：１、好 ましくはモル範囲で２．４：１〜５：１で用いられる前記請求項のいずれかに記 載の方法。 １２． イソシアネート反応性化合物に対するイソシアネート基の範囲が、０． ８５：１〜１．１５：１である前記請求項のいずれかに記載の方法。 １３． ジ−イソシアネートが、アルキル、またはアリール置換されたジ−イソ シアネートである前記請求項のいずれかに記載の方法。 １４． ジ−イソシアネートが、４，４’−ジフェニルメタン ジ−イソシアネ ートである請求項１３記載の方法。 １５． 高分子ポリオールが、約１１０の当量を有するポリエステルポリオール である前記請求項のいずれかに記載の方法。