CZ103997A3

CZ103997A3 - Process for preparing micro-porous polyurethane foam

Info

Publication number: CZ103997A3
Application number: CZ971039A
Authority: CZ
Inventors: Francesco Ciro Scognamiglio
Original assignee: Hyperlast Ltd
Priority date: 1994-10-05
Filing date: 1995-09-27
Publication date: 1997-11-12
Also published as: JPH10507218A; CN1167494A; BR9509282A; CA2201929A1; GB9420107D0; AU3530895A; PL319722A1; EP0784640A1; WO1996011219A1; KR970706325A

Description

Způsob výroby mikropórezni polyurethanové pěny

Oblast techniky:

Tento vynález se týká mikropórézních polyurethanových výrobků, které jsou použitelné jako konstrukční prvky, jako jsou odpružené podpěry, tlumiče, izolátory vibrace a podobné.

Dosavadní stav techniky:

Běžné mikropórézní polyurethanové výrobky se vyrábějí tvarováním prepolymeru nebo kvaziprepolymeru z úplné nebo částečné reakce vysokomolekulární polyhydrcxylové složky, jako je polyester nebo polyether, s naftalendiisokyanátem ÍNDI). Prepolymer nebo kvaziprepolymer potom reaguje s vodou, glvkolem, katalyzátorem, společně s příslušnými přísadami, za vzniku mikropórézniho materiálu. Tento postup má řadu nevýhod, které se zejména vztahují na použití NDI.

Hlavními nevýhodami jsou:

Omezená doba skladování prepolymeru vzniklého reakcí polyolu s

NDI.

Tlak páry NDI při normální teplotě zpracování je dostatečně vysoký, aby stoupla emise toxických par.

Relativně dlouhá formovací doba vyžaduje výrobu mikropórézniho polyurethanu, který vede k vysoké výrobní ceně a drahému zařízení.

Relativně malý mísící poměr 10:1, nebo nižší , prepolymeru ke směsi nastavovadla řetězce, a velké rozdíly viskozity obou složek spojených s nestabilním prepolymerem brání tomu, aby byl tento materiál zpracováván moderními a mnohem efektivnějšími technikami, jako jsou vysokotlaké narážecí míšení a nízkotlaké vstřikovací stroje šnekového typu, v nichž může být kapalná směs vstřikována přímo do uzavřených forem.

Aby se překonaly tyto nevýhody, bylo navrženo použít namísto NDI 4,4’-difenylmethandiisokyanát (MDI). Tento návrh však nebyl úspěšný, neboť od doby používání MDI vykazovaly produkty vysoké hysterezní ztráty a špatné fyzikální a dynamické vlastnosti. Byly učiněny pokusy k překonání těchto problémů spojených s použitím MDI, ale do dnešního dne byly úspěšné pouze částečně.

Byla zaznamenána například následující omezení:

Formované produkty vyhovující kvality mohou být získány pouze v nízkotlakém dávkovacím/'výpustném zařízení se směšovací hlavou typu vstřikovacího vysokorychlostního míchadla.

Vyhovující formované produkty s krátkou formovací dobou 5 minut nebo kratší mohou být vyrobeny pouze ve velice omezeném hmotnostním rozmezí a omezeném rozmezí hustot. Změny rychlosti směšovací hlavy nebo objemu vvpouštěcího stroje neřeší tento problém.

Tvarované výrobky vyrobené odléváním nebo litím a vysokotlakým narážecím míšením měly horší tlakové uspořádání a horší výkon při dynamickém tlakovém napětí.

Optimální podmínky zpracování a vysoce účinná výroba s krátkými dobami odformování neodpovídaly ekvivalentnímu poměru isokyanátové skupiny k isokyanátovým reakčním sloučeninám v rozmezí od 0,85 do 1,5 : 1, potřebnému k získání požadovaných fyzikálních a dynamických vlastností.

Při určení určité hladiny nadouvadla a katalyzátoru může být tvarováno pouze omezené hustotní rozmezí jedné sloučeniny, proto je tedy omezující velikost a typ složky, která bude lisována z dané sloučeniny.

Obecně mají odpružené podpěry, tlumiče a nárazníky otřesů vyrobené z mikropórézního polyurethanu vysoce složité vnitřní a vnější uspořádání, často s hlubokými zářezy, které vyžadují, aby měl materiál velmi vysokou pevnost v syrovém stavu před zakončením polymeračního postupu, aby bylo možné vytáhnout kolík formy protažením složky nad 300 %, bez trhliny, ve 2 až 5 minutách, kdy je kapalný materiál nalit nebo vstříknut do formy.

U odpružených podpěr v závěsech motorů vozidel je rovněž požadováno, aby aplikace splňovaly velmi přesné charakteristiky pnutí, což znamená, že hustota a moduly materiálu musí být vedeny ve velmi úzkých rozmezích. Při běžných postupech toho lze dosáhnout pouze s omezeným počtem tvarovacích postupů.

Řádkovacím elektronovým mikroskopem bylo objeveno, že většina z výše uvedených nedostatků vyplývá z aniozotropie mikropcréznich pěn vyrobených použitím existujících návodů a postupů. Empirická definice anizotropie je ” nedostatek sférické kvality pórů v pěně.

Tento vynález byl vytvořen, aby překonal uvedené nedosratky.

Pečlivým dbaním na reakční rovnováhu pryskyřičné směsi, mezi jinými aspekty vynálezu, se vyrobí porézní struktura bližší k ideální izotropní struktuře.

Podstata vynálezu:

Podle předloženého vynálezu se předkládá způsob výroby mikropórézního polyurethanu, který obsahuje reakci polymerního polyolu o molekulové hmotnosti nejméně 1000, diolu nebo triaminu se 2 až 20 atomy uhlíku, a 4,4'-difenylmethyndiisokyanátu (MDI) za vzniku polyurethanu, který má hustotu od 0,3 do 0,7 g/cm^.

Ve výhodném provedení vynálezu se vytvoří prepolymer nebo kvazipolymer z polymerního polyolu, kterým je výhodně diol, triol nebo tetrol s molekulovou hmotností nejméně 1000, a MDI. Prepolymer potom reaguje s pryskyřičnou směsí tvořenou polymerním polyolem, který je výhodně stejný jako polymerní polyol použitý při tvorbě prepolymeru, a diolem nebo diaminem se 2 až 20 atomy uhlíku. Pryskyřičná směs může rovněž zahrnovat přísady jako jsou prodlužovače řetězce, katalyzátory, povrchově aktivní činidla, nadouvadla a podobné. Hmotnostní ekvivalent pryskyřičné směsi, vyjádřený jako mg KOH na gram materiálu, je výhodně v rozmezí 200 až 300.

Výhodně je postup k provádění vynálezu za vzniku formovaných výrobků následující:

Předehřátí (i) prepolymeru obsahujícího diisokvanát a polymerní polyol a (ii)pryskyřičné směsi polymerního polyoiu spolu s diolem nebo diaminem se 2 až 20 atomy uhlíku, prodlužovačem řetězce, jedním nebo více katalyzátory, jedním nebo více povrchově aktivními činidly, nadouvadlem a dalšími přísadami, které mohou být vyžadovány z technického a komerčního hlediska.

- Dávkování pod tlakem prepolymeru (i) a pryskyřice (ii) do míchacího zařízení.

- Míchání prepolymeru (i) a pryskyřice (ii) v uvedeném míchacím zařízení buď vysokorychlostním míchadlem uzavřeným v komoře, nebo vysokotlakým narážecím mícháním známým jako RIM technika.

- Vstřikování požadovaného množství kapalné směsi v daném poměru do uzavřené nebo otevřené zahřívané formy.

- Reagování uvedené složky v zahřívané formě, dokud se tvoří konzistentní polymer, který potom může být odebrán z formy po poměrně krátké době, před vytvrzováním například v peci.

Složka tvarovaná vstřikováním nemusí vyžadovat další zpracování kromě odstranění vtokového zbytku.

Polymerní polyol má, jak již bylo uvedeno, molekulovou hmotnost nejméně 1000, výhodně asi 2000. Výhodnými polymerními polyoly jsou dvoj funkční polyesterpolyoly, které mají hmotnostní ekvivalent asi 110, jako jsou póly(hexamethylen)adipát, póly(butylen)adipát a póly(epsilon-kaprolakton), a polyetherpolyoly, jako jsou póly(propylen)oxid a póly(tetrámethylen)glykol. Pokud je to vhodné, lze použít kombinace a kopolymery více než jednoho polymerního polyolu.

Diisokyanátem použitým ve vynálezu je výhodně alkylem nebo arylem substituovaný alkyldiisokyanát , jako 4,4'difenylmethandiisokyanát (MDI) . MDI může být v čisté formě nebo jedné nebo více takzvaných modifikovaných forem. Množství použitého diisokyanátu a polyolu je výhodně v molárním poměru 2:1 až 5:1, výhodněji 2,4 :1 až 5:1 diisokyanátu ku polyolu. Výhodný poměr isokyanátových skupin k isokyanátovým reakčním sloučeninám je od 0,85 : 1 až 1,15:1.

Přísady, které mohou být výhodně zahrnuty do reakční směsí, zahrnují jeden nebo více katalyzátorů, kterými jsou výhodně sekundární nebo terciární aminy, organokovové sloučeniny, jako organocínové sloučeniny. Výběrem vhodného katalyzátoru se může měnit doba vytvrzování ve formě od dvaceti minut na asi tři minuty. Při použití stejného typu katalyzátoru lze upravit hodnotu hustoty produktu na rozmezí 0,35 až 0,70 g/cm^. Zejména výhodné katalyzátory zahrnují amonné soli prodávané pod názvem Dabco 33LV a sloučeniny organocínu prodávané pod názvem Dabco F12CL.

Další přísady zahrnují povrchově aktivní činidla, výhodně činidla neobsahující křemík (neboť použití křemíku snižuje dosažení izotropie pórů), antioxidanty, bakteriostatické sloučeniny a barviva.

Příklady provedení:

V příkladech jsou všechny díly nebo procenta hmotnostní.

PŘÍKLAD 1

Kvaziprepolymer obsahující 20 až 22 % hmotn. isokyanátové skupiny se připraví reakcí mezi polykaprolaktonem s hmotnostním ekvivalentem průměrně 1100 a 4,4'-difenylmethandiisokyanátem. Prepolymer se udržuje při teplotě 42 °C.

Připraví se pryskyřičná směs uvedeného polyesteru, 1,46 butandiolu, vody, terč.aminového katalyzátoru, organokovového cínového katalyzátoru a povrchově aktivního činidla, a udržuje se při teplotě 45 °C. Vytvořená pryskyřičná směs dává hmotnostní ekvivalent 270.

100 dílů hmotnostních kvaziprepolymeru reaguje se 106 díly pryskyřičné směsi použitím nízkotlakých a vysokotlakých dávkovacích/mísících zařízení. Směs se vstřikuje do uzavřených forem při teplotě 60 °C za vzniku opružených pomocných prostředků a zkušebních desek.

PŘÍKLAD II

Opakuje se postup z příkladu I, ale polyolová (pryskyřičná) směs s hmotnostním ekvivalentem 230 a se 112 díly prepolymeru se smísí se 100 díly polyolové směsi (pryskyřice). Tvarované výrobky se vyrobí jako v příkladu I.

Hustota materiálu je 250 kg./m^ (tvarované díly mající hustotu 450, 550 a 650 kg/m^ jsou snadněji připravitelné ze stejné směsi s dobou odformování menší než 5 minut). Tvarované výrobky se dovytvrzují 12 hodin při 90°C.

PŘÍKLAD III

Kvaziprepolymer obsahující 14 až 16 % hmotn. isokyanátových skupin se připraví reakcí hmotnostním ekvivalentem difenylmethandiisokyanátem. teplotě 40 °C.

Připraví se pryskyřičná mezi polyetherglykolem (PTMEG) s průměrně 1100 a 4,4'Kvaziprepolymer se udržuje při uvedeného polyetheru, 1,4katalyzátoru, organokovového směs butandiolu, vody, terč.aminového cínového katalyzátoru a povrchově aktivního činidla, a udržuje se při teplotě 40 °C. Vytvoří se pryskyřičná směs za vzniku hmotnostního ekvivalentu 260.

112 dílů hmotnostních kvaziprepolymeru reaguje se 100 díly polyolové směsi použitím nízkotlakých a vysokotlakých dávkovačích/ mísících strojů. Směs se vstřikuje do uzavřených forem při teplotě 60 °C a vyrobí se odpružené pomocné prostředky a testovací desky.

Hustota materiálu byla 260 kg/m³.(Tvarované díly mající hustotu 450, 550 a 650 kg/m³ jsou snadněji připravitelné ze stejné směsi s dobou odformování menší než 5 minut).

Tvarované výrobky se dovytvrzují 6 hodin při 90°C.

PŘÍKLAD IV

Kvaziprepolymer obsahující 14 až 16 % hmotn. isokyanátových skupin se připraví reakcí mezi polyethylen/butylenadipátem s hmotnostním ekvivalentem průměrně 1050 a 4,4’difenylmethandiisokyanátem. Prepoiymer se udržuje při teplouš 40 °C.

Směs uvedeného lineárního a větveného polyesteru, 1,4butandiolu, vody, terč.aminového katalyzátoru, organokovcvého cínového katalyzátoru a povrchově aktivního činidla se předem odlije a udržuje se při teplotě 40 °C. Vytvoří se směs za vzniku hmotnostního ekvivalentu 260.

100 dílů hmotnostních kvaziprepoiymerní směsi reaguje s 85 díly polyolové směsi použitím nízkotlakých a vysokotlakých dávkovačích/ mísících strojů. Směs ze stroje se vstřikuje do uzavřených forem při teplotě 60 °C a vyrobí se pružinové pomocné prostředky a testovací desky.

Hustota volné pěny byla 230 kg/m³.(Tvarované díly mající hustotu 450, 550 a 650 kg/m³ jsou snadněji připravitelné ze stejné směsi s dobou odformování menší než 5 minut).

Tvarované výrobky se potom dovytvrzují 16 hodin při 90°C.

Výrobky vyrobené podle výše vedených příkladů se udržovaly při teplotě okolí po dobu 1 týdne a potom se měřily jejich fyzikální vlastnosti.

Výsledky jsou zapsány v následující tabulce.

PŘÍKLAD		1	2	3	4	TEST	.POSTUP
Hustota volné pěny	kg/rn^	250	250	260	230	DIN	53420
Hustota tvar.části	kg/np	450	450	450	450	DIN	53420
Pevnost v tahu	MPa	5,5	6,0	4,5	5	DIN	53571
Tažnost	%	450	430	400	400	DIN	53571
Strukturní pevnost	N/mm	14,4	16	14,0	17,0	DIN	53515
Trvalá deformace	%	7	7,5	10,0	9,4	DIN	53572
(22 hod při 50%	stlačení	při 70	°C)
Odrazová pružnost	%	60	55	50	35	BS 903
					Díl	A8/B

Zkouška na dynamickou únavu:

Zkouška na dynamickou únavu se provádí s tvarovaným výrobkem znázorněným na připojeném výkresu, který vykazuje osovou sekci v typickém odpruženém prostředku pro závěsy motorů vozidel. Díl byl vyroben z každého z příkladových složení. Hustota dílu byla průměrně 500 kg/m^.

Zkouška obsahovala 200 000 lisovacích cyklů při 2 HZ při zatížení 4 KN. Na závěru zkoušky bylo prokázáno, že trvalá deformace dílu nepřevýšila 5 %, a nevykazoval žádné známky štěpení nebo trhlin, vnějších ani vnitřních.

Podle vynálezu lze získat mikropórézní polyurethanové výrobky, a zvláště závěsy vozidel, odpružené pomocné prostředky’ a nárazníky otřesů, v jakémkoliv požadovaném vnitřním a vnějším uspořádání použitím vysokotlaké nebo nízkotlaké kapalinové vstřikovací techniky, odléváním , nebo jinými technikami tváření tekutin.

Předností vynálezu je zejména to, že použitím jakéhokoliv z běžných dávkovačích zařízení polyurethanu lze připravit výrobky zaváděním směsi do uzavřených forem, a takto mnohem snadněji kontrolovat znečištění atmosféry diisokanáty, a také doba výrobního cyklu může být snížena bez vystavení se jiným zpracovatelským pokutám.

Kromě toho umožňuje vynález výrobu v širokém poměru hmotnostních dílů a uspořádání přes rozmezí hustot od 0,45 do 0,70 cm³' bez jakýchkoliv změn nebo úprav zpracovatelských parametrů nebo reakčních směsí.

Spolu s těmito výhodami jsou fyzikální a dynamické vlastnosti tvarovaných výrobků na úrovni, které doposud nebylo dosaženo s MDI jako isokyanátem.

Claims

PATENTOVĚ NÁROKY

1. Způsob výroby mikropórézního polyurethanu vyznačující se tím, že zahrnuje reakci polymerního polyolu s molekulovou hmotností nejméně 1000, diolu nebo diaminu, který má od 2 do 20 atomů uhlíku a 4,4'-difenylmethandiisokyanátu za vzniku polyurethanu s hustotou od 0,3 do 0,7 g/cm^.
2. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že se z polymerního polyolu a diisokyanátu vytvoří prepolymer, a prepolymer reaguje s pryskyřičnou směsí tvořenou druhým polymerním polvolem a diolem nebo diaminem.
3. Způsob podle nároku 2 vyznačující se tím, že druhý polymerní polyol je stejný jako první polvmerní polyol.
4. Způsob podle nároku 2 nebo 3 vyznačující se tím, že hmotnostní ekvivalent pryskyřičné směsi, vyjádřený v mg KGH na gram materiálu, je v rozmezí 200 až 300.
5. Způsob podle kteréhokoliv nároku 2 až 4 vyznačující se tím, že se do reakční směsi zahrnou přísady, výhodně do pryskyřičné směsi.
6. Způsob podle kteréhokoliv nároku 2 až 5 vyznačující se tím, že se prepolymer a pryskyřičná směs dávkují do mísícího zařízení pod tlakem.
7. Způsob podle nároku 6 vyznačující se tím, že se míchání provádí vysokorychlostním míchadlem uzavřeným v komoře nebo vysokotlakým narážením.
8. Způsob podle kteréhokoliv nároku 2 až 7 vyznačující se tím, že se smísený prepolymer a pryskyřičná směs přivádí do formy.
9. Způsob podle nároku 8 vyznačující se tím, ze se forma zahřívá a tvoří se konzistentní polymer.
10. Způsob podle nároku 9 vyznačující se tím, že se produkt odebraný z formy vytvrzuje.
11. Způsob podle kteréhokoliv z předchozích nároků vyznačující se tím, že se diisokyanát a polyol používají v molárním poměru 2:1 až 5:1, výhodně v molárním poměru 2,4:1 až 5:1.
12. Způsob podle kteréhokoliv z předchozích nároků vyznačující se tím, že poměr isokyanátových skupin k isokyanátovýn reakčním sloučeninám je od 0,85:1 do 1,15:1.
13. Způsob podle kteréhokoliv z předchozích nároků vyznačující se tím, že diisokyanát je alkylem nebo arylem substituovaný diisokyanát.
14. Způsob podle nároku 13 vyznačující se tím, že diisokyanátem je 4,4'-difenylmethandiisokyanát.
15. Způsob podle kteréhokoliv z předchozích nároků vyznačující se tím, že polymerním polyolem je polyesterpolyol, který má hmotnostní ekvivalent asi 110.