JPH04314717A - 成形発泡高分子製品製造用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、成形高分子製品を製造するため
の組成物及び方法に関する。より詳細には、本発明は、
相溶化された配合物から離型特性を示す成形高分子製品
を製造するための組成物及び方法に関する。

【０００２】高分子成形品は、自動車、家具、建築材料
等の製造においてますます用いられている。特に、成形
ポリウレタン及び／又はポリウレアは軽量であり水分、
極温、及び老化劣化に対する耐性を有するので重要性が
増している。成形エラストマーは耐衝撃性自動車ダッシ
ュボードのような減衰耐衝撃性材料の製造において特に
重要となってきた。例えば、特に低い密度及び高い強度
を必要とする自動車ドアーパネル及び他の自動車部品を
含むある目的に対し、密度を低下させるための発泡剤及
び／又は強度及び寸法安定性を高めるための粒状充填材
もしくは繊維マットのような繊維強化材料を混入するこ
とが望ましいことがわかった。

【０００３】成形ポリウレタン及び／又はポリウレア製
品に対する高い要求は、これらの部品をできるだけ短い
期間に多量に製造することである。ポリウレタンを形成
する混合物は通常、反応対が液体であり、従ってポンプ
輸送可能であり、そしてとても速く反応するため大量製
造に適する。しかし、ポリウレタン及び／又はポリウレ
アシステムの独特の能力を十分に利用するためできるだ
け短い時間で離型させるという問題がある。

【０００４】従来、形成された金型からの成形製品の剥
離は、金型キャビティの表面にこのキャビティの壁から
の成形製品の剥離を促進する薬剤を塗布することにより
行われてきた。このような方法は、米国特許第　３，６
９４，５３０号、３，６４０，７６９　号、３，６２４
，１９０　号、３，６０７，３９７　号、及び３，４１
３，３９０　号に記載されている。この方法は、ある重
大な欠点を有している。１つの問題は、外面に塗布され
た離型剤は、成形後、成形製品の表面に付着することで
ある。従って、外面の離型剤は成形品と共に取り出され
、各成形、すなわちショット後再塗布しなければならな
い。離型剤を繰り返し再塗布する必要性のため各成形品
の製造に必要な時間が長くなり、結局成形品の製造コス
トが増すことになる。

【０００５】第２の問題は、離型剤が作用し、成形品の
表面特性に影響を与えることである。従って、多くの場
合、ペイントもしくは接着のようなその後の加工を可能
にするため離型剤を除去しなければならない。そしてま
たサイクル時間が長くなる。

【０００６】第３の問題は、成形される製品からの金型
内でのポリマーもしくは離型剤の付着が起こることであ
る。離型剤もしくはポリマーのフィルムは金型の内面の
特定の部位に残る。この金型キャビティ壁の表面上の付
着は結局、成形品に与えられるべき金型キャビティ表面
細部を覆いそして不明瞭にしてしまう。

【０００７】この外面離型剤による問題を避けるため、
多くの研究者が内部離型剤を開発した。この離型剤は成
形前にポリマー材料に混入され、外面離型剤の繰り返し
塗布の必要性を避ける。これらは、例えばカルボン酸の
１級、２級及び３級アミン塩並びに米国特許第　３，７
２６，９５２号、４，０２４，０８８　号、４，０９８
，７３１　号、４，１３０，６９８　号、４，１１１，
８６１　号、４，２０１，８４７　号、４，２２０，７
２７　号、及び４，５８５，８０３　号に開示されてい
るものを含む。

【０００８】しかし、これらの内部離型剤のあるものは
加工が困難であり、外部離型剤の使用により発生する問
題よりも総時間及び総量の点で不利である。１つの問題
はこの内部離型剤のあるものがポリエーテルポリオール
と不混和性であり、従って用途が限られ、及び／又は必
要な反応触媒の活性を大きく低下させることである。従
って触媒の活性を戻すため他の手段を提供しなければな
らない。例えば、米国特許第　４，１１１，８６１号参
照。ここで炭酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム及び
ラウリン酸カリウムと共に用いられるビスマス、鉛、ナ
トリウム、リチウム及びカリウムを含むあるきょくせい
金属化合物が有効であることが示されている。オレイン
酸ナトリウムのみも有効な離型剤であることが示された
。結局、これらの内部離型剤のほとんどは、伸び率のよ
うな最終生成物の望ましい物理特性に有害であることが
示された。

【０００９】ステアリン酸亜鉛及び多くの他の金属カル
ボキシレートは、熱可塑性樹脂用の有効な離型剤である
ことが公知であった。しかし、単一の添加剤として、そ
れはあるポリウレタン系には容易に分散できず、従って
適切な離型特性を示すことができない。米国特許第　４
，８７６，０１９号及び　４，５８５，８０３号におい
て、最近アミンの存在及び種々のポリウレタン系におけ
る優れた内部離型剤の機能により相溶化されることが示
された。

【００１０】しかし、上記内部離型剤は、ポリオールが
通常不相溶性であるか又は用いられる比で不相溶性であ
る比較的低分子量ポリアールと組み合わした、エチレン
グリコールもしくは他の比較的低分子量ポリオールを含
む発泡ポリウレタン及び／又はポリウレアシステムに用
いられてきた。このシステムにおいて、成分の不相溶性
のため、貯蔵安定性又は加工の問題となる曇り又は相分
離がおこる。この問題は水が発泡剤として系内に含まれ
る場合さらに悪化する。それは水及び比較的高分子量ポ
リオールがある比で不相溶性であるからである。しかし
、環境の考慮のため多くの他の発泡剤が認められなくな
ったので水は軟質もしくは半軟質フォーム用の好ましい
発泡剤となっている。研究者及び製造者は従来この水発
泡フォームの製造において外部離型剤に対する要求をあ
きらめた。

【００１１】通常この系に用いられる外部離型剤は、例
えば溶解した炭化水素ワックス、シリコーンオイル、溶
液中の石鹸等を含む。外部離型剤は通常成形品に接着し
、１回しか離型しない。すでに述べたように、これはコ
ストがかかり時間を浪費する。成形品に接着した際、外
部離型剤は環境上疑わしい溶剤の存在に関し表面特性及
び衛生問題がおこる。

【００１２】発泡剤として水を含む配合物は繊維強化複
合体、特に低密度強化反応射出成形品（ＲＩＭ）　とし
て公知の繊維強化複合体の製造方法に用いられている。 強化ＲＩＭ　成形は２日で達成される。例えばガラス繊
維のような強化マットにおいて、金型の内部に近いサイ
ズ及び、時には形状が製造され、次いで金型に挿入され
る。マットが挿入された後、通常高分子イソシアネート
、ポリアール配合物、触媒、界面活性剤及び発泡剤とし
ての水並びに、ある場合、追加発泡剤を含む反応体混合
物が金型に挿入される。成形操作の間、反応体混合物は
マット材料に浸漬し、取り囲みそして接着し、同時に、
水及び追加発泡剤が発泡をおこし、特に低い密度を有す
る気泡質複合体を形成する。繊維強化マットの存在は、
最小の重量増加で優れた寸法安定性及び高い強度を与え
る。また、粉砕ガラスのような強化充填材をポリアール
配合物に混入し、次いでこれをイソシアネートと共に金
型内に分散させ、低い密度の寸法安定な成形品を形成す
る。

【００１３】しかし、産業上、発泡成形繊維強化複合体
を製造するため現在外部離型剤が用いられている。他の
発泡高分子材料の場合、可溶化炭化水素ワックス、シリ
コンオイル、溶液中石鹸のような外部離型剤が用いられ
、上記のような問題を伴っている。

【００１４】エチレングリコール又は適用比で不相溶性
である他の比較的低分子量ポリオール及び比較的高分子
量ポリアール、並びにある場合水を含む成形ポリウレタ
ン及び／又はポリウレアシステム用の外部離型剤に伴う
問題の観点において、これらの出発材料、及び外部離型
剤の適用の必要を十分低下させるもしくは排除しそして
比較的低分子量ポリオールと比較的高分子量ポリアール
、そして所望により水の相溶化を示す内部離型剤を含む
発泡組成物を提供することが望ましい。そのような組成
物が発泡成形品、並びに繊維強化高分子成形品に適用可
能であることがさらに望ましい。

【００１５】本発明は、（１）　比較的高分子量ポリア
ール及び比較的低分子量ポリオールが不相溶性であるよ
うな比の比較的高分子量ポリアール及び比較的低分子量
ポリオール、（２）　ポリイソシアネート、（３）　発
泡剤、及び（４）（ａ）酸の金属塩であり、この金属が
原子番号３〜５、１１〜１４、１９〜３４、３７〜５２
、５５〜５７、及び７２〜８４を有する元素の周期表の
元素より選ばれる塩、及び（ｂ）少なくとも１種のアミ
ン基 を含む化合物を含む内部離型／相溶化剤を含み、内部離
型／相溶化剤が、この製品に離型特性を与えそして比較
的高分子量ポリアール及び比較的低分子量ポリオールを
相溶化する量存在する、成形発泡ポリウレタン及び／又
はポリウレア製品を製造するための組成物を提供する。 本発明の１つの好ましい実施態様において、発泡剤は水
である。この組成物は、繊維強化マット又は充填材をさ
らに含んでよい。

【００１６】本発明はまた、所望により金型内に水及び
／又は繊維強化マットを含む本発明の組成物を反応させ
ることをによる成形発泡製品の製造方法を提供する。

【００１７】他の態様において、本発明は、（１）　不
相溶性であるような比の比較的高分子量ポリアール及び
比較的低分子量ポリオール、（２）（ａ）酸の金属塩で
あり、この金属が原子番号３〜５、１１〜１４、１９〜
３４、３７〜５２、５５〜５７、及び７２〜８４を有す
る元素の周期表の元素より選ばれる塩、及び　（ｂ）少
なくとも１種のアミン基を含む化合物を含む相溶化剤を
含み、相溶化剤の量が比較的高分子量ポリアール及び比
較的低分子量ポリオールを相溶化するに十分な量である
、成形発泡ポリウレタン及び／又はポリウレア製品を製
造するための相溶化組成物を提供する。

【００１８】本発明はさらに、比較的低分子量ポリアー
ル及び比較的高分子量ポリオールを相溶化するに十分な
量の、（ａ）　酸の金属塩であり、この金属が原子番号
３〜５、１１〜１４、１９〜３４、３７〜５２、５５〜
５７、及び７２〜８４を有する元素の周期表の元素より
選ばれる塩、及び　（ｂ）少なくとも１種のアミン基を
含む化合物を含む相溶化剤と混合することを含む、不相
溶性であるような比の比較的低分子量ポリアール及び比
較的高分子量ポリオールを相溶化する方法を提供する。

【００１９】さらに他の態様において、本発明は、（１
）　ビニルベース基材、及び　（２）上記の本発明の組
成物より製造された成形発泡ポリウレタン及び／又はポ
リウレアを含む、ビニルベース基材への改良された接着
を示す成形発泡ポリウレタン及び／又はポリウレア組成
物を提供する。この組成物を製造する方法も含まれる。

【００２０】さらに他の態様において、本発明は（１）
　比較的高分子量ポリアール及び水が不相溶性であるよ
うな比の比較的高分子量ポリアール及び発泡剤としての
水、（２）ポリイソシアネート、及び（３）（ａ）酸の
金属塩であり、この金属が原子番号３〜５、１１〜１４
、１９〜３４、３７〜５２、５５〜５７、及び７２〜８
４を有する元素の周期表の元素より選ばれる塩、及び　
（ｂ）少なくとも１種のアミン基を含む化合物を含む内
部離型剤／相溶化剤を含み、内部離型剤／相溶化剤が製
品に離型特性を与えそして比較的高分子量ポリアール及
び水を相溶化する量存在する、成形発泡ポリウレタン／
ポリウレア製品を製造するための組成物を提供する。

【００２１】本発明はまた、金型内で本発明の組成物を
反応させることによる成形発泡製品の製造方法を提供す
る。

【００２２】さらに他の態様において、本発明は（１）
　不相溶性であるような比の比較的高分子量ポリアール
及び水、及び（２）（ａ）酸の金属塩であり、この金属
が原子番号３〜５、１１〜１４、１９〜３４、３７〜５
２、５５〜５７、及び７２〜８４を有する元素の周期表
の元素より選ばれる塩、及び　（ｂ）少なくとも１種の
アミン基を含む化合物を含む相溶化剤を含み、相溶化剤
の量が比較的高分子量ポリアール及び水を相溶化するに
十分な量である、成形発泡ポリウレタン／ポリウレア製
品を製造するための相溶化組成物を提供する。

【００２３】本発明はさらに、比較的低分子量ポリアー
ル及び水を相溶化するに十分な量の、（ａ）　酸の金属
塩であり、この金属が原子番号３〜５、１１〜１４、１
９〜３４、３７〜５２、５５〜５７、及び７２〜８４を
有する元素の周期表の元素より選ばれる塩、及び　（ｂ
）少なくとも１種のアミン基を含む化合物を含む相溶化
剤と混合することを含む、不相溶性であるような比の比
較的低分子量ポリアール及び水を相溶化する方法を提供
する。

【００２４】本発明は、相溶化量の比較的高分子量ポリ
アール及び比較的低分子量ポリオール、及び／又は比較
的高分子量ポリアール及び水を含み、離型特性を示す、
成形発泡高分子製品、特に発泡軟質もしくは半軟質ポリ
ウレタン及び／又はポリウレア組成物及び発泡繊維マッ
ト強化複合材料を製造するための組成物及び方法を提供
する。特に、本発明は、特にビニル基剤への接着に関し
、改良された接着性を有する成形発泡高分子材料を製造
するための組成物及び方法を提供する。製品が製造され
る配合物は金属塩及びアミン含有化合物の存在により相
溶化され、従って不相溶性を示す曇りもしくは他の相分
離の形跡を示さず、これは金属塩及びアミン含有化合物
を用いなくてはみられない。

【００２５】ここで、離型特性とは、本発明により与え
られる２つの離型の少なくとも１つの改良を意味する。 この特徴は、（１）　外部離型剤による金型の処理の間
の金型からの成形製品の連続的剥離の回数、及び（２）
　金型から個々の成形製品を取り出すに必要な力である
。本発明の特定のポリウレタン及び／又はポリウレア配
合物における内部離型剤の使用により、内部離型剤が存
在しない場合より金型から成形製品を取り出すに必要な
力は実質的に低い。さらに、この内部離型配合物の使用
は通常、外部離型剤による金型の処理の間、１つの金型
で多くの製品の製造を可能にする。そのような内部離型
剤を用いない場合、通常金型を各成形ごとにもしくは２
〜３回の成形ごとに外部離型剤で処理しなければならな
い。

【００２６】本発明の内部離型剤／相溶化剤の第一の成
分は、有機酸の金属塩である。そのような酸の例は、カ
ルボン酸、リン含有酸、及びホウ素含有酸である。コス
ト及び入手性を基準として、カルボン酸の塩が好ましい
。

【００２７】有効なカルボン酸は、飽和もしくは不飽和
脂肪族、環式脂肪族もしくは芳香族カルボン酸もしくは
ポリカルボン酸、特に２〜４０、好ましくは８〜３０、
より好ましくは１０〜１８個の炭素原子を含むものを含
む。特に好適なカルボン酸は、通常脂肪酸と呼ばれるＣ
８〜Ｃ４０アルカンもしくはモノ不飽和アルカンカルボ
ン酸を含む。 これらのうち、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸
、パルミチン酸、ステアリン酸、カプリル酸、カプロレ
イン酸パルミトレイン酸及びオレイン酸が、その特性、
低コスト及び容易な入手性のため特に重要である。

【００２８】また下式

【化１】 （上式中、Ｒ１　は１〜１２個の炭素原子を有するヒド
ロカルビル基である）で表されるカルボン酸も好適であ
る。

【００２９】また下式

【化２】 （上式中、Ｒ２　は１〜２９、好ましくは２〜１７個の
炭素原子を有する不活性置換ヒドロカルビル基であり、
Ｒ３　は１〜３、好ましくは１個の炭素原子を有する二
価炭化水素基であり、Ｒ４　は水素、１〜３個の炭素原
子を有するアルキルもしくはヒドロキシアルキルである
）で表されるようなアミド含有カルボン酸も好適である
。このアミド含有カルボン酸は好ましくは総計３０個未
満、より好ましくは１５〜３０個、最も好ましくは１５
〜２１個の炭素原子を有する。そのようなアミド含有カ
ルボン酸の例は、オレオイルサルコシン、ラウロイルサ
ルコシン、カプリルサルコシン、パルミトイルサルコシ
ン、ステアロイルサルコシン、オレオイルグリシン、オ
クタノイルグリシン、オレオイルヒドロキシエチルグリ
シン及びこれらの混合物を含む。このアミド−カルボン
酸は、酸ハロゲン化物がアミノ酸と反応されるスコッテ
ン−バウマン（Ｓｃｈｏｔｔｅｎ−Ｂａｕｍａｎ）　ア
シル化反応により製造される。

【００３０】少なくとも１個のカルボン酸基を含みそし
てシロキサン鎖を含む好適な材料は、例えば米国特許第
　４，０７６，６９５号に記載されているものを含む。

【００３１】少なくとも１個のリン含有酸基を含む好適
な有機材料は、例えばモノステアリル酸ホスフェート、
セチル二水素ホスフェート、モノラウリルホスフェート
、デシル二水素ホスフェート、リン酸のモノブチルモノ
デシルエステル及びこれらの混合物を含む。

【００３２】少なくとも１個のホウ素含有酸基を含む好
適な有機材料は、例えばホウ酸のジオクタデシルエステ
ル、ホウ酸のモノドデシルモノ（フェニルメチル）エス
テル、ホウ酸のモノドデシルモノフェニルエステル、ほ
う酸のモノヘプタデシルモノ（フェニルメチル）エステ
ル、ホウ酸のモノデシルエステル及びこれらの混合物を
含む。

【００３３】前記酸は、原子番号３〜５、１１〜１４、
１９〜３４、３７〜５２、５５〜５７、及び７２〜８４
を有する元素の周期表の元素より選ばれる金属の塩の形
状で組成物中に存在する。好ましい金属は、亜鉛、リチ
ウム、々、鉄、アルミニウム、コバルト及びニッケルで
ある。最も好ましいものは亜鉛、カルシウム、マグネシ
ウム及びニッケルである。

【００３４】前記酸の金属塩は、好適には酸を金属を含
む塩基性化合物、特に金属の水酸化物と反応させること
によって製造される。金属が起電種の上記水素である場
合、直接酸と反応し所望の塩を形成する。

【００３５】前記酸の特に有効な金属塩は、例えばラウ
リン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、パル
ミチン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ラウリン酸カルシウ
ム、オレイン酸カルシウム、パルミチン酸カルシウム、
ステアリン酸カルシウム、ミリスチン酸カルシウム、ラ
ウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、オ
レイン酸マグネシウム、パルミチン酸マグネシウム、ミ
リスチン酸マグネシウム、ラウリン酸ニッケル、ミリス
チン酸ニッケル、ステアリン酸銅、オレイン酸銅、ラウ
リン酸銅、パルミチン酸銅、ミリスチン酸銅、ステアロ
イルサルコシン酸亜鉛、オレイルサルコシン酸亜鉛、パ
ルミトイルサルコシン酸亜鉛、ラウロイルサルコシン酸
亜鉛、ステアロイルサルコシン酸カルシウム、オレイル
サルコシン酸カルシウム、パルミトイルサルコシン酸カ
ルシウム、ラウロイルサルコシン酸カルシウム、ステア
ロイルサルコシン酸マグネシウム、オレイルサルコシン
酸マグネシウム、パルミトイルサルコシン酸マグネシウ
ム、ラウロイルサルコシン酸マグネシウム、ステアロイ
ルサルコシン酸ニッケル、オレイルサルコシン酸ニッケ
ル、パルミトイルサルコシン酸ニッケル、ラウロイルサ
ルコシン酸ニッケル、ステアロイルサルコシン酸銅、オ
レイルサルコシン酸銅、パルミトイルサルコシン酸銅、
ラウロイルサルコシン酸銅もしくはこれらの混合物並び
に対応するリチウム、鉄、アルミニウム及びコバルト塩
を含む。

【００３６】シロキサン鎖を含む特に好適なカルボン酸
塩は、アルミニウム、亜鉛、リチウム、銅、鉄、コバル
トもしくはニッケルである金属の塩を含む。

【００３７】本発明の内部離型剤／相溶化剤の他の重要
な成分は、少なくとも１個のアミン基を含む物質である
。好適に用いられるアミンは、少なくとも１個、好まし
くは少なくとも２個のアミン基を有する脂肪族、環式脂
肪族もしくは芳香族化合物を含む。脂肪族アミンはポリ
アール中の金属塩の安定化において通常より有効である
ので好ましい。

【００３８】金属塩を相溶化する特定のアミンの能力は
、金属塩をアミン化合物と混合し、次いで得られるブレ
ンドを活性水素含有組成物と混合することにより容易に
決定される。相溶化はこのブレンドを活性水素含有組成
物中にイソシアネート化合物と反応するに十分な時間溶
解もしくは懸濁した場合達成される。

【００３９】アミン化合物は好ましくは３級窒素原子を
含む。１級及び２級アミン基を含む化合物も金属カルボ
キシレートを相溶化するに好適である。

【００４０】アミン化合物において、窒素原子に結合し
たアルカノール又はヒドロキシ末端ポリ（オキシアルキ
レン）基が好ましくは少なくとも２個存在する。好まし
くは、そのようなアミンは下式 ＩＩＩ　　　　　Ｒ５（３−ｎ）　Ｎ　（ＣＨ２ＣＨＲ
６Ｏ）ｘ　Ｈ　ｎ　（上式中、ｘは１〜５、好ましくは
１〜３、より好ましくは１の数であり、各Ｒは独立に水
素、ハロゲンもしくは不活性置換した低級アルキルであ
り、Ｒ５及びＲ６はジアミンもしくはトリアミンを形成
するよう独立に水素、不活性置換した低級アルキルもし
くは芳香族基、オキシド鎖、又は窒素含有鎖である）で
表されるようなアンモニアもしくは１級アミンのいずれ
かのアルキレンオキシド付加物である。そのようなアミ
ンにおいて、基Ｒ６　の構造は、内部離型剤が用いられ
る活性水素含有組成物の組成によって異なる。例えば、
活性水素含有組成物がプロピレンオキシド由来の繰り返
し単位を相当に有するポリエーテルポリオールを含む場
合、基Ｒ６　の多くは必然的にメチル基である。同様に
、ポリ（エチレンオキシド）ポリオールを用いた場合、
Ｒ６　基の多くもしくは全ては有利には水素である。好
ましいモノアミンはトリ（イソプロパノール）アミン、
メチルジ（イソプロパノール）アミン、エチルジ（イソ
プロパノール）アミン、フェニルジ（イソプロパノール
）アミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノール
アミン、アンモニアと４〜９モルのプロピレンオキシド
の付加物、これらの混合物等を含む。

【００４１】またモノアミンとして、Ｎ−ヒドロキシプ
ロピルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリンの
ような環状アミンのヒドロキシアルキルもしくはヒドロ
キシ末端ポリ（オキシアルキレン）誘導体、及びモルホ
リンのような環状アミンと例えば２〜３０モルのエチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド、もしくはこれらの混
合物との反応生成物である。

【００４２】好ましくは、３級アミン化合物は２個もし
くはそれ以上の３級窒素原子を含む。内部離型／相溶化
剤の一部として用いるに好適な３級アミンポリエーテル
は、１〜３０、好ましくは２〜５、より好ましくは２〜
３個の炭素原子を有する、アルキレン基が直鎖もしくは
分枝鎖であるアルキレンオキシドジアミンを含む。アル
キレンオキシドは好ましくはエチレンオキシド、プロピ
レンオキシドもしくはブチレンオキシド又はこれらの混
合物である。最も好ましいものはエチレンジアミンと４
〜１２モルのプロピレンオキシドとのもしくはプロピレ
ンオキシドとエチレンオキシドの混合物との反応生成物
、及び３〜９モルのプロピレンオキシドと又はプロピレ
ンオキシドとエチレンオキシドの混合物と反応したヒド
ロキシエチルエチレンジアミンである。

【００４３】好適なジアミンは、ピペラジンと２〜５、
好ましくは２モルのＣ２〜Ｃ４アルキレンオキシド（こ
れは好ましくはプロピレンオキシドまたはプロピレンオ
キシドを含む混合物である）の反応生成物を含む。

【００４４】他の好適な３級アミンは、例えばアミノア
ルキルピペラジンのアルキレンオキシド付加物、ビス（
アミノアルキル）ピペラジンのＣ２〜Ｃ４アルキレンオ
キシド付加物、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリヒドロキシアルキ
ルトリアジン、アミン水素あたり１〜５０、好ましくは
１〜１０モルのＣ２〜Ｃ４アルキレンオキシドと反応し
たポリ（アルキレンアミン）、及びこれらの混合物を含
む。

【００４５】２個もしくはそれ以上の脂肪族アミン基を
有する好適な化合物は、エチレンジアミン、１，３−ジ
アミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、イソホロン
ジアミン、ジエチレントリアミン、アミノエチルエタノ
ールアミン、ジアミノシクロヘキサン、ヘキサメチレン
ジアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、イミノビ
スプロピルアミン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン
、アミノエチルピペラジン、１，２−ジアミノシクロヘ
キサン、ポリオキシアルキレンアミン、ビス（ｐ−アミ
ノシクロヘキシル）　メタン、トリエチレンテトラアミ
ン、テトラエチレンペンタアミン、これらの混合物等を
含む。また米国特許第　３，６５４，３７０号に記載さ
れているようなアミン末端ポリエーテル、特に１００　
〜１０，０００の分子量を有する二及び三官能性アミン
末端ポリエーテルも有効である。　４００〜５０００の
平均分子量を有する３級アミンが特に好ましい。

【００４６】２個もしくはそれ以上の芳香族アミン基を
有する好適な化合物は、例えば、２，４−ビス（ｐ−　
アミノベンジル）アニリン、２，４−ジアミノトルエン
、２，６−ジアミノトルエン、１，３−フェニレンジア
ミン、１，４−フェニレンジアミン、２，４’−ジアミ
ノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメ
タン、ナフタレン−１，５−ジアミン、トリフェニルメ
タン−４，４’，４”−トリアミン、４，４’−（ジメ
チルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチ
ルアミノ−４−アミノベンゼン、ポリフェニル−ポリメ
チレンポリアミン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミ
ノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１−メチル
−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−
メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン
、１，３，５−トリエチル−２，６−ジアミノベンゼン
、３，５，３’，５’−テトラエチル−４，４’−ジア
ミノジフェニルメタン、４，４’−メチレン−ビス（２
，６−ジイソプロピルアニリン）及びこれらの混合物を
含む。

【００４７】１，４−シクロヘキシルジアミン、ｐ，ｐ
’−ジアミノシクロヘキシルメタン及び１，４−アミノ
メチルシクロヘキサンが好適な環式脂肪族アミンの例で
ある。

【００４８】ヒドロキシ末端３級アミンはポリイソシア
ネートと反応し、ポリウレタンポリマーを形成する。し
たがって、この例において、相溶化剤の一部として選ば
れるアミン化合物はポリアールのすべてもしくは一部用
の物質であり得る。しかし、本発明の実施において、３
級アミン基を含まない少なくとも１種の他のポリアール
を用いること、及び本発明の内部離型／相溶化剤を少な
くとも１種のそのようなポリアールと混合することが好
ましい。

【００４９】内部離型／相溶化剤内の前記金属塩とアミ
ン含有物質の相対比は、好ましくは（ａ）　内部離型／
相溶化剤の存在下製造される成形ポリマーに離型特性が
与えられる、及び（ｂ）　内部離型／相溶化剤が配合物
内に可溶もしくは安定に分散可能であるよう選ばれる。 また、内部離型／相溶化剤が存在する不相溶性ポリアー
ル及びポリオールを相溶化することが好ましい。通常、
この特徴は、アミン含有物質の重量に対する金属塩及び
追加酸の合わせた重量の比が１：２〜１：２００、好ま
しくは１：２〜１：５０、より好ましくは１：２〜１：
２０、さらにより好ましくは１：２〜１：１０、最も好
ましくは１：２〜１：５である場合に得られる。しかし
、芳香族アミンは通常脂肪族アミンほど金属塩の相溶化
に有効でない。従って、芳香族アミンを用いる場合、ア
ミンに対する金属塩の重量比は好ましくは１：２を越え
ない。芳香族アミンは好ましくは脂肪族アミンと共に用
いられる。

【００５０】安定に分散可能とは、内部離型／相溶化剤
が活性水素含有組成物中に実質的に均一に分散でき、さ
らに内部離型／相溶化剤を含む組成物とポリイソシアネ
ートもしくはポリイソチオシアネートとの反応により成
形ポリマー製品を製造するに十分な時間分散されたまま
になっていることを意味する。本発明の実施において、
成形品を形成するためのその使用の前に内部離型／相溶
化剤を活性水素含有組成物（時には配合物のＢサイドと
呼ばれる）に分散させることは一般的なことであるので
、内部離型／相溶化剤を含む組成物が比較的貯蔵安定で
あることが好ましい。有利には、この内部離型／相溶化
剤組成物は、少なくとも１時間、好ましくは少なくとも
１日、より好ましくは少なくとも３日、最も好ましくは
無期限に、すなわち数週間もしくは数カ月間Ｂサイドに
安定に分散されている。そのような長期の安定性は、内
部離型／相溶化剤を含む本発明の活性水素含有組成物の
配合、及びその後のその輸送及び貯蔵を可能にする。

【００５１】前記ポリアミン化合物の多くは従来のポリ
ウレタン及び／又はポリウレア配合物における有効な反
応体であることが公知である。特に、比較的低分子量ポ
リアミン（例えば、分子量１０００未満）　は通常連鎖
延長剤又は架橋剤としてポリウレタン及び／又はポリウ
レア配合物に用いられる。従って、アミン含有物質は通
常ポリマーネットワークの一部となるポリマー形成反応
における反応体として機能する。

【００５２】従って、最も好ましいアミン含有物質は、
ポリウレタン及び／又はポリウレアポリマーに混入され
た場合望ましい特性を与えることが公知であるものであ
る。最も好ましいアミン含有物質はヒドロキシ末端（ポ
リ）オキシアルキレンアミン又は３級アミンである。

【００５３】好ましい実施態様において、内部離型／相
溶化剤は１：１〜５：１、好ましくは２：１の比で２０
０　〜５００　の分子量を有するヒドロキシ末端（　ポ
リ）　オキシアルキレンアミンもしくは３級アミン及び
Ｃ１０−Ｃ１８　脂肪酸の金属塩を含む。そのような実
施態様はポリアールとしてポリエーテルポリオールを含
むしすてむにおいてしばしば用いられ、これは例えばプ
ロピレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキ
シド、エチレンオキシドのみ、又はブチレンオキシドに
よりキャップされてよい。

【００５４】選ばれるアミン化合物はアミノ化ポリオー
ルであってよい。そのような配合物は、エチレングリコ
ールのような低分子量ポリオール又はジエチルトルエン
ジアミンのような他のアミンで増量されてよい。

【００５５】前記金属塩及びアミン含有物質に加え、本
発明の組成物に金属と錯体を形成しない酸を追加量用い
てよい。この遊離酸は金属塩の一部と入れ代わってよく
、又は追加してもよい。前記酸はいずれもこの目的に対
し有効であるが、好ましいものはステアリン酸、オレイ
ン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリルサルコシ
ネート、オレオイルサルコシネート、パルミトイルサル
コシネート、ラウロイルサルコシネート及びこれらの混
合物である。

【００５６】追加塩の使用は、ある状況において好まし
い。例えば、成形前にポリアール及びポリイソシアネー
トを手で混合する場合、配合物に追加酸を含むことが好
ましいことがわかった。同様に、追加酸の使用は、ある
種の外部離型剤、主にワックスを本発明の組成物ととも
に用いる場合しばしば好ましい。また、追加酸の使用は
、ある場合、成形品の生強度を高める、すなわち離型の
際のその剛性を高めることがわかった。本発明の組成物
とともに外部離型剤を用いることは以下により詳細に記
載する。

【００５７】望む場合、追加酸は、好ましくは金属塩の
重量の０．２５〜１．５　倍の量で用いられる。

【００５８】追加遊離酸を含む本発明の好ましい実施態
様の１つにおいて、２００　〜１０，０００の分子量を
有するアミノ化ポリエーテル、Ｃ１０−Ｃ１８　脂肪酸
の金属塩、及びアミド含有カルボン酸は、芳香族ジアミ
ン及び比較的低分子量ポリオール、例えばエチレングリ
コールを含む混合連鎖延長剤と混合される。そのような
実施態様は、２〜１０部のアミノ化ポリエーテル、１〜
３部の金属塩及び１〜３部の追加遊離酸を含む。

【００５９】本発明において有効な薬剤は有利には、こ
こに示したような比で金属塩、追加遊離酸、及びアミン
含有化合物を単に混合することにより製造される。多く
の金属塩、特に脂肪酸塩及びアミド含有酸塩は周囲温度
において固体であるため、そのような混合を高温、好ま
しくは１２５　℃以下で行うことが望ましい。

【００６０】より典型的には、この薬剤は成形ポリウレ
タンの製造において、１種以上の活性水素含有物質（こ
こではポリアールと呼ぶ）とともに用いられる。本発明
の利点は、比較的低分子量ポリオールが通常不相溶性で
あり及び／又は用いる比で不相溶性である比較的高分子
量ポリアールにこの薬剤が可溶である又は安定に分散可
能であることである。

【００６１】活性水素含有組成物へのこの薬剤の混合は
、特に成形器が混合を行う場合、比較的少量の比較的高
分子量ポリアール及び／又は比較的低分子量ポリオール
における本発明の薬剤の濃厚物の製造により促進される
。そのような濃厚物の製造において、この薬剤を溶解も
しくは安定に分散させるに十分な活性水素含有物質が用
いられる。典型的には、金属塩と追加遊離酸の合わせた
重量が濃厚物の重量の５〜５０パーセントを構成する。

【００６２】他の方法として、内部離型剤／相溶可剤は
、アミン含有物質及び金属塩を連続して溶解もしくは分
散させることによってポリアール及び／又はポリオール
内で製造される。この方法での活性水素含有組成物の製
造において、通常まずアミン含有物質をえらばらた成分
に加えることが必要である。

【００６３】離型特性及び相溶可特性を与えるため成形
ポリウレタン及び／又はポリウレアポリマーの製造にお
いて十分な薬剤が用いられる。通常、金属塩及び追加遊
離酸が、成形ポリマーの製造において用いられる薬剤組
成物及び活性水素含有化合物、すなわちポリアール及び
ポリオールの合わせた重量の０．５　〜２０、好ましく
は１〜１０パーセント含む場合十分な薬剤が存在する。

【００６４】用いられるポリアールは、Ｋｏｈｌｅｒに
よりＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ
　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ、４９巻、３１９
１頁、１９２７年に記載されたツェレウィチノフテスト
により十分な活性を示す水素原子として規定されたツェ
レウィチノフ水素を多数含む化合物又は化合物の混合物
である。祖のような水素を含む化合物は、例えばポリオ
ール、多酸及びポリメルカプタンを含む。これらのうち
、入手容易性及び低価格を基準としてポリオールが好ま
しい。

【００６５】本発明の実施において、ポリアールはアミ
ン含有物質の不存在下金属酸塩成分が溶解しないもしく
は安定に分散しないものである。この理由のため、最も
好ましいポリアールは実質的にアミン基を含まないポリ
オールを主要部含む。最も好ましいポリアールはポリア
ミンもしくはアミン開始ポリオールを少量含んでよい。 用いられるポリアールの特性は製造されるポリマーの所
望の物理特性に大きく依存している。本発明の実施にお
いて、ある比で不相溶性となり、内部離型／相溶化剤が
これらの成分を相溶化するのはポリアールとポリオール
の分子量の相対差であり、個々の成分の正確な分子量で
はないと理解すべきである。しかし、そのような不相溶
性は比較的高分子量ポリアールが１０００より大きい分
子量を有し、そして比較的低分子量ポリオールが１００
０未満の分子量を有する場合しばしばみられる。さらに
比較的低分子量ポリオールの選択について以下に示す。 比較的高分子量ポリオールはより好ましくは２０００以
上、最も好ましくは４０００以上の分子量を有する。好
ましい範囲は１０００〜１０，０００、より好ましくは
２０００〜９０００、最も好ましくは４０００〜８００
０の分子量である。

【００６６】好適なポリアールはポリエーテルポリオー
ル、ポリエステルポリオール、ポリヒドロキシル含有リ
ン化合物、ヒドロキシル末端アセタール樹脂、ヒドロキ
シル末端アミン及びポリアミン、対応するアミン末端ポ
リエーテル及び／又はポリエーテルポリオール、連続ポ
リアール相にコポリマーとして追加ポリマーの分散体を
含むポリマーもしくはコポリマーポリオール、並びにポ
リウレタンポリマーの製造に有効であることが公知の他
の活性水素含有化合物を含む。これら及び他の好適なポ
リアールの例は、例えば米国特許第　４，３９４，４９
１号の、特にカラム３〜５により詳細に記載されている
。好適なコポリマーポリオールは、米国特許第　ＲＥ２
８，１１８号及び　４，３２４，４９１号に記載されて
いるものを含む。これらのうち、ポリエステルポリオー
ル及び特にポリエーテルポリオールが好ましい。

【００６７】好適な比較的高分子量ポリエーテルポリオ
ールは、アルキレンオキシド、ハロゲン置換もしくは芳
香族置換アルキレンオキシド又はその混合物を活性水素
含有開始剤化合物と反応させることにより製造されるも
のを含む。好適なそのようなオキシドは、例えばテトラ
ヒドロフラン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド
、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシ
ド、スチレンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロ
モヒドリン、及びこれらの混合物を含む。

【００６８】好適な開始剤化合物は、例えば水、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール
、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリトリトール、ヘキサントリオール、ソ
ルビトール、スクロース、ヒドロキノン、レソルシノー
ル、カテコール、ビスフェノール、ノボラック樹脂、リ
ン酸、及びこれらの混合物を含む。

【００６９】また比較的高分子量ポリオール用の開始剤
として好適なものは、例えば、アンモニア、グリセリン
、水、プロピレングリコール、スクロース、エチレンジ
アミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノ
ペンタン、ジアミノヘキサン、ジエチルエタノールアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン
、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサ
アミン、エタノールアミン、アミノエチルエタノールア
ミン、アニリン、２，４−トルエンジアミン、２，６−
トルエンジアミン、ジアミノジフェニルオキシド（オキ
シジアニリン）、２，４’−ジアミノジフェニルメタン
、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，３−フェ
ニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、ナフチ
レン−１，５−ジアミン、トリフェニルメタン−４，４
’，４”−トリアミン、４，４’−ジ（メチルアミノ）
ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４
−アミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミ
ノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１−メチル
−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−
メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン
、１，３，５−トリエチル−２，６−ジアミノベンゼン
、３，５，３’，５’−テトラエチル−４，４’−ジア
ミノジフェニルメタン及びアミンアルデヒド縮合生成物
、例えばアニリン及びホルムアルデヒドより形成される
ポリフェニル−ポリメチレンポリアミン、これらの混合
物等である。

【００７０】好適なポリエステルポリオールは、例えば
ポリカルボン酸もしくはその無水物を多価アルコールと
反応させることにより製造されるものを含む。ポリカル
ボン酸は脂肪族、環式脂肪族、芳香族及び／又は複素環
式であってよく、置換していてもよく（例えばハロゲン
原子により）及び／又は未置換であってよい。この種の
カルボン酸の例は、琥珀酸、アジピン酸、スベリン酸、
アゼライン酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメリット
酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘ
キサヒドロフタル酸、無水テトラクロロフタル酸、無水
エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水グルタル酸
、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、二量体及び
三量体脂肪酸、例えばオレイン酸（これは単量体脂肪酸
との混合物であってよい）、テレフタル酸ジメチルエス
テル、及びテレフタル酸ビスグリコールエステルを含む
。そのような酸もしくは無水物の混合物も用いてよい。 ポリエステルは末端カルボキシル基を含んでよい。 またカプロラクトンのようなラクトン、又はヒドロキシ
カプロン酸のようなヒドロキシカルボン酸のポリエステ
ルを用いることも可能である。

【００７１】他の好適な比較的高分子量ポリオールは、
例えば米国特許第　ＲＥ　２９，１１８号、ＲＥ２８，
７１５　号、ＲＥ　２９，０１４　号、３，８６９，４
１３　号、４，３９４，４９１　号及び４，３９０，６
４５　号に開示されているもののようなポリオールを含
むポリマーを含む。

【００７２】本発明の特徴は、比較的高分子量ポリオー
ルとともに少なくとも１種の好適な比較的低分子量ポリ
オールを含むことである。比較的低分子量ポリオールは
、適用比において比較的高分子量ポリオールと不相溶性
であるものである。そのような不相溶性は、内部離型／
相溶化剤の不存在下で２種の物質を混合した後のある点
での曇り又は相分離の他の兆候として示される。

【００７３】比較的低分子量ポリオールは、好ましくは
１０００以下、より好ましくは　８００未満、最も好ま
しくは　６００未満の分子量を有する。好ましい範囲は
５０〜１０００、より好ましくは５０〜４００　、最も
好ましくは５０〜３００　を含む。その例は多価アルコ
ール、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレン
グリコール；１，３−プロピレングリコール；１，４−
、１，２−、及び２，３−ブチレングリコール；１，６
−ヘキサンジオール；１，８−オクタンジオール；ネオ
ペンチルグリコール；シクロヘキサンジメタノール；（
１，４−ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサン）；２
−メチル−１，３−プロパンジオール；シクロヘキサン
ジメチロール；グリセロール；トリメチロールプロパン
；１，２，６−ヘキサントリオール；１，２，４−ブタ
ントリオール；トリメチロールエタン；ペンタエリトリ
トール；キニトール；マンニトール；ソルビトール；メ
チルグリコシド；ジエチレングリコール；トリエチレン
グリコール；テトラエチレングリコール；ポリエチレン
グリコール；ジプロピレングリコール；ポリプロピレン
グリコール；ジブチレングリコール；ポリブチレングリ
コール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ビスフェノール、ヒドロ
キノン、カテコール、レソルシノール、トリエチレング
リコール、テトレエチレングリコール、ジシクロペンタ
ジエンジエタノール、グリセリン、グリセリンの低分子
量エチレン及び／　又はプロピレンオキシド誘導体、エ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン及びこれらの混
合物を含む。

【００７４】また有効な比較的低分子量物質は、前記の
アミン含有物質、特に低分子量アミン末端ポリエーテル
及び芳香族ポリアミンである。前記比較的低分子量ポリ
オールのチオール同族体も好適である。

【００７５】好適なポリイソシアネートは、有機芳香族
ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート又はこ
れらの混合物を含む。好適な有機芳香族ポリイソシアネ
ートは、例えば２，４−トルエンジイソシアネート、２
，６−トルエンジイソシアネート、ｐ＜ｐ’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシア
ネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポ
リフェニルイソシアネート及びこれらの混合物のような
分子あたり２個以上のＮＣＯ　基を有するポリイソシア
ネートを含む。

【００７６】また、有機芳香族及び／又は脂肪族ポリイ
ソシアネートとして好適なものは、そのようなポリイソ
シアネート及び２個以上の活性水素原子を有する化合物
より製造されるプレポリマー、並びにそのようなポリイ
ソシアネート及び／又はウレトンイミンもしくはカルボ
ジイミド結合を含むよう改良されたそのプレポリマーで
ある。

【００７７】好適な有機脂肪族ポリイソシアネートは、
例えば、上記有機芳香族ポリイソシアネートの水素化誘
導体に加え、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート
、イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシ
ルジイソシアネート、１，４−ビスイソシアナトメチル
シクロヘキサンジイソシアネート、ｐ−及びｍ−テトラ
メチルキシレンジイソシアネート及びこれらの混合物を
含む。また、対応するポリイソチオシアネートも好適で
ある。

【００７８】このポリマーは触媒の存在下又は不存在下
のいずれでも製造できる。アミン含有ポリオールより製
造されるポリマーは通常触媒を必要としないが、所望に
より触媒を用いてよい。窒素原子を含まないポリオール
より製造されたポリマーは典型的には触媒の存在下製造
される。

【００７９】用いてよい好適な触媒は、例えば有機金属
化合物、３級アミンアルカリ金属アルコキシド及びこれ
らの混合物を含む。好適な有機金属触媒は、例えば、錫
、亜鉛、鉛、水銀、カドミウム、ビスマス、アンチモン
、鉄、マンガン、コバルト、銅及びバナジウムの有機金
属化合物を含む。これらは、例えば２〜２０個の炭素原
子を有するカルボン酸の金属塩を含む。例えば、オクタ
ン酸第一錫、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラ
ウレート、ジブチル錫ジアセテート、アセチルアセトン
酸第二鉄、オクタン酸鉛、オレイン酸鉛、フェニル水銀
プロピオネート、ナフテン酸鉛、ナフテン酸マンガン、
ナフテン酸銅、ナフテン酸バナジル、オクタン酸コバル
ト、酢酸コバルト、オレイン酸銅、五酸化バナジウム、
及びこれらの混合物である。

【００８０】好適なアミン触媒は、例えば、トリエチレ
ンジアミン、トリエチルアミン、テトラメチルブタンジ
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−エチ
ルモルホリン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エ
ーテル、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルピペラジン
、１，３−ビス−（ジメチルアミノ）−２−プロパノー
ル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミ
ン、ペンタメチルジエチレントリアミン、置換したチオ
ウレア及びこれらの混合物を含む。

【００８１】ウレタン形成用の触媒として用いてよい好
適なアルカリ金属アルコキシドは、例えば、ナトリウム
エトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムプロポキ
シド、カリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、
カリウムブトキシド、リチウムエトキシド、リチウムプ
ロポキシド、リチウムブトキシド、米国特許第　３，７
２８，３０８号に記載されているようなポリオールのア
ルカリ金属塩、及びこれらの混合物を含む。

【００８２】好ましくは、これらの触媒は液体形状であ
る。適用温度において固体である触媒は、好ましくはま
ず適当な液体、例えばジプロピレングリコールに溶解す
る。又は、触媒を活性水素含有物質の１つに溶解もしく
は分散させてもよい。

【００８３】アミン触媒は、用いる場合、総ポリオール
の１００　部あたり０．００１　〜５部、好ましくは０
．０１〜１部の量で用いてよく、触媒の活性により異な
る。とても弱い触媒はポリオール１００　部あたり５部
以上の量用いられる。有機金属触媒は通常少量、すなわ
ちポリオール１００　重量部あたり０．００１　〜２、
好ましくは０．０１〜０．５　、より好ましくは０．０
１〜０．３０部用いられる。

【００８４】所望により、活性水素に対しＮＣＯ　もし
くはＮＣＳ　の比較的高い比、例えば１．５：１以上、
好ましくは２：１以上を用い、そして同時に三量体化触
媒を用いることによってイソシアヌレートもしくはチオ
イソシアヌレートを含むようポリウレタンを改良してよ
い。用いてよい好適な三量体化触媒は、例えば、米国特
許第　４，１１１，９１４号に開示されているような両
性イオン、及び米国特許第　４，１２６，７４１号に開
示されているような３級アミン、低級アルカン酸のアル
カリ金属塩、これらの混合物等を含む。両性イオンはウ
レタン形成反応も触媒する。

【００８５】本発明は、最終製品の密度を低下させるよ
う作用する発泡剤を含む。本発明の好ましい実施態様の
１つにおいて、発泡剤は水であり、これはゲル化する前
に二酸化炭素を形成しそして配合物を発泡する。通常、
水が比較的高分子両ポリアールとともに不相溶性になる
ことは当該分野において公知である。本発明の組成物を
製造することにより、反応性レベルが増加せず水、比較
的高分子量ポリオール及び比較的低分子量ポリオールを
含む相溶性システムが得られる。

【００８６】水により供給される発泡作用にかえてまた
は補うため、所望により追加発泡剤を用いてよい。その
ような発泡剤は、例えば、窒素、空気、低沸点ハロカー
ボン、例えばとりくろろふるおろめたんおよび他のクロ
ロフルオロカーボン化合物を含むハロゲン化メタン、炭
化水素化合物、例えばペンタン、ジメチルエーテル及び
ジエチルエーテル、ヒドロハロカーボン化合物、微粉砕
固体、いわゆるアゾ発泡剤、例えばアゾビス（ホルムア
ミド）、並びに当業者に公知のたの発泡剤を含む。これ
らのうち、トリクロロフルオロメタンが好ましい。好適
なハロカーボン発泡剤は、例えば、ジクロロジフルオロ
メタン、クロロジフルオロメタン、１，１，２−トリク
ロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、１，１−ジク
ロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、１，１−ジク
ロロ−１−フルオロエタン、１，１，１，２−テトラフ
ルオロエタン、１，２−ジクロロテトラフルオロエタン
、１，１−ジフルオロエタン、１−クロロ−１，１−ジ
フルオロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，
１，２−トリクロロエタン、及び１，１−ジクロロエタ
ンのような−３０〜１１０　℃の沸点を有する発泡剤を
含む。唯一の発泡剤として水を選んだ場合、配合物の総
Ｂサイドを基準として好ましくは少なくとも０．１　重
量パーセント、より好ましくは０．１　〜１０重量パー
セント、さらにより好ましくは１〜６重量パーセント、
最も好ましくは１〜４重量パーセントの量で加えられる
。トリクロロフルオロメタンもしくは他の低沸点ハロゲ
ン化物質が唯一の発泡剤として選ばれた場合、好ましく
はＢサイドの重量の３０パーセント未満、より好ましく
は２５パーセント未満、最も好ましくは１０〜２０パー
セントの量加えられる。ここで用いるように、配合物の
Ｂサイドはポリイソシアネートを除くポリウレタン又は
ポリウレア／ポリウレタン配合物のすべての成分を含む
。

【００８７】密度低下は、ポリマー形成成分の混合物に
不活性ガスを挿入することによる発泡により達成される
。好適なそのような不活性ガスは、例えば、窒素、二酸
化炭素、キセノン、ヘリウム及び空気のようなこれらの
混合物を含む。

【００８８】所望により、特に低密度のフォームもしく
は微孔質生成物の製造において及び／又は最終製品の彩
色適性を助けるため界面活性剤を用いてよい。界面活性
剤は気泡サイズ及び形態を調節する。当業者により通常
用いられる好適な界面活性剤は、例えばシリコーンオイ
ルを含む。

【００８９】ポリウレタン及び他の高分子生成物は、所
望により、着色剤、顔料、難燃剤、、充填剤及び他の改
良剤を含んでよい。特に好ましい充填材は、ガラス繊維
、グラファイト、金属、ガラスフレーク、粉砕ガラス、
又は粒状高分子強化物質、特に１／１６インチ（０．１
６ｃｍ）〜１／２　インチ（１．２７ｃｍ）の長さを有
するもの、及び１／１６インチ（０．１６ｃｍ）、１／
８　インチ（０．３２ｃｍ）、及び１／４　インチ（０
．６４ｃｍ）の最大長さを有する粉砕ガラスである。他
の特に好適な充填材は、マイカ、ウォラストナイト、炭
酸カルシウム、硫酸バリウム及びこれらの混合物である
。

【００９０】反応の発熱に耐えることができそして反応
混合物と接触した際に反応もしくは溶解しない金型に反
応混合物を射出することにより、反応し高分子生成物を
形成する成分を有効な製品に成形してよい。特に好適な
金型は、アルミニウム、銅、黄銅、スチール、もしくは
これらの合金のような金属もしくは合金製のものである
。ある例において、例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エポキシ、ポリエチレンテレフタレートもしくはシ
リコーンエラストマーせいのもののような非金属金型を
用いてよい。

【００９１】未処理金型を用いてよいが、本発明により
成形品の製造を開始する際に、金型を石鹸もしくはワッ
クスのような外部離型剤で処理することがしばしば望ま
しい。そのような外部離型剤は通常最初の成形が行われ
る前に用いられ、時には最初の１つもしくは２つの成形
後に用いられる。最初の成形後、定期的に、すなわち１
０〜１００　回の成形後外部離型剤を用いることが望ま
しい。 しかし、多くの場合、外部離型剤を用いなくても十分な
剥離が本発明によりみられる。対照的に、本発明の内部
離型／相溶化配合物を用いないと、数回の成形ごとに外
部離型剤が必要である。

【００９２】前記のように、ワックスベース外部離型剤
を用いた場合、内部離型／相溶化剤の一成分として追加
遊離酸を用いることが通常好ましい。石鹸ベース外部離
型剤では、通常追加酸を除くことが好ましい。

【００９３】本発明の組成物は、必要であるとして示さ
れた成分を含む水発泡成形品、並びに同じ構成の水発泡
、繊維強化成形品に適用可能である。これは、例えば、
繊維マットをベースとする成形品及びガラス繊維もしく
はポリエステル繊維製のプレフォーム、並びに粒状繊維
強化材を含むものを含む。従って、本発明は、いわゆる
低密度強化ＲＩＭにおける特定の用途が見出される。

【００９４】本発明の組成物は、スキン層を有する発泡
ポリウレタン成形品の製造における使用に好適である。 この配合物に対し、発泡材は通常トリクロロフルオロメ
タンのようなハロカーボン又は関連する化合物である。

【００９５】比較的速く硬化するブレンドを大きな金属
金型に射出する場合、金型が反応混合物からの重合の熱
を吸収せずそして与えられた配合物の予想される固化時
間を遅らせるように金型を適当な温度に加熱しておくこ
とが好ましい。そのような処理は、最終製品の表面特性
を改良するために好ましい。

【００９６】本発明の組成物の望ましい特性は、ビニル
ベースポリマーへ接着するその能力である。例えば、こ
の組成物は、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、及
び関連するビニルベースポリマーへの接着に驚くべき改
良を示す。

【００９７】上記のように本発明の組成物の離型及び他
の物理特性より、この組成物は、低密度マット成形内部
ドアーパネルのような自動車内装部品、アームレスト、
ダッシュボード及び仕切板のような他の自動車内装部品
、棚、外部自動車フェーシア及び車体トリム、及び種々
の自動車外部部品に用途が見出されている。

【００９８】以下の実施例は、本発明をより詳細に説明
するものである。それはその範囲を限定するものではな
い。部及びパーセントは特に示さない限り重量基準であ
る。

【００９９】実施例１ 表１に示す成分及び割合を含むポリオール配合物を製造
した。

【表１】 　１ポリエーテルポリオールＡは５０００の分子量の、
グリセリン開始、エチレンオキシド末端ポリオールであ
る。 　２ポリエーテルポリオールＢ　は　３５０の分子量の
、アミン開始ポリオールである。 　３シリコーン界面活性剤は、Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ
　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能なＴ
ＥＧＯＳＴＡＢ　Ｂ−８４０４　である。 　４触媒はＡｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ａｎｄ　Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌｓ　ｉｎｃ．　より入手可能なＰＯＬＹＣＡ
Ｔ　９　とＰＯＬＹＣＡＴ　５　の混合物である。

【０１００】成分を周囲温度（６０〜７５℃）に保ち、
次いで２．７の平均官能価を有する高分子メチレンジフ
ェニルジイソシアネートと、１部のポリオール配合物に
対し１．４１部のイソシアネートの比で反応させ、ポリ
ウレタンを形成した。イソシアネートをポリオール配合
物に加え、２，５００ｒｐｍで７秒間混合した。

【０１０１】外部離型剤（ＣＨＥＭＴＲＥＮＤ　ＣＴ−
２００２　、Ｃｈｅｍｔｒｅｎｄ　Ｉｎｃ．製）で処理
することにより金型を調製した。１．５　オンス／平方
フィートの重量を有する連続ストランドガラス繊維強化
マットを金型キャビティに入れ、　１６０°Ｆ　にした
。ポリオール配合物及びイソシアネートを含む反応混合
物の一部を金型キャビティ内の繊維強化マット上に注ぎ
、金型を閉じた。８０秒後、金型を開き、最終製品を取
り出した。

【０１０２】同じ金型を用い、外部離型剤を用いないで
、ガラス繊維強化マットを用い、１９回同じ配合物を連
続して注いだ。実験は２０回注いだ後任意に止めた。２
０回注ぐことにより成形、発泡ポリウレタン製品が得ら
れ、これは裂けもしくは変形をおこさず金型から容易に
剥離した。

【０１０３】実施例２ 実施例と同じ配合物より製品を製造し、Ｋｒａｕｓｓ　
Ｍａｆｆｅｉ　Ｃｏｍｐａｎｙ　製の、Ｍｏｄｅｌ１０
−４Ｋ　混合ヘッドを有するＫｒａｕｓｓ　Ｍａｆｆｅ
ｉ　ＰＵ−４０　反応射出成形装置を用いる反応射出成
形により加工した。成分の流速は０．５　〜４ポンド／
秒であった。金型は２２×４０×０．２５インチの中心
ゲートを有する磨きスチール金型であった。金型温度は
１６０〜　１７０°Ｆ　に保ち、成分の導入温度は７０
〜７５°Ｆ　であった。衝突圧力は１５００〜２０００
ｐｓｉ　であった。裂けもしくは変形をおこさないで２
６個の製品を続けて製造し、取り出した。この点でテス
トを止めた。１つの製品について物理特性テストをおこ
なった。結果を表２に示す。

【０１０４】

【表２】

【０１０５】比較例３ ラウリン酸亜鉛を用いないことを除き、実施例と同様に
して６つの製品を製造した。この製品は金型から取り出
すのが徐々に困難になり、６回目の注入製品は取り出す
際に裂けそしてひどく変形した。

【０１０６】比較例４ 実施例の表１に示したものと同じ本発明のポリオール配
合物を製造し（サンプルＡ）、１２時間放置した。この
配合物は均一でありそして透明な黄色であった。

【０１０７】ラウリン酸亜鉛を含まないことを除き実施
例１の表１に示したものと同じ比較ポリオール配合物も
製造し（サンプルＢ）、１２時間放置した。このポリオ
ール配合物は曇っていた。

【０１０８】ラウリン酸亜鉛を含まずそして１５部（１
０部ではない）のポリエーテルポリオールを含むことを
除き実施例１の表１に示したものと同じ他の比較ポリオ
ール配合物も製造し（サンプルＣ）、１２時間放置した
。このポリオール配合物は２つの相に分離し、１つは大
きな曇った上相であり、１つは小さな透明なそして無色
の下相であった。

【０１０９】ポリエーテルポリオールＢを用いず、ラウ
リン酸亜鉛を用いず、そしてエチレングリコールを用い
ないことを除き実施例１の表１に示したものと同じ他の
比較ポリオール配合物も製造した（サンプルＤ）。さら
に、水をポリオールの重量を基準として５．５　部の量
用い、そして０．４　部の触媒を用いた。１２時間放置
した後、配合物は曇っていた。

【０１１０】最後に、エチレングリコールを用いず、水
をポリオールの重量を基準として５．５　部の量用い、
そして触媒が０．４　部の量存在することを除き実施例
１の表１に示したものと同じ他の比較ポリオール配合物
も製造した（サンプルＥ）。１２時間放置した後、配合
物は透明であった。

【０１１１】上記結果を表３にまとめた。

【表３】 　１ポリエーテルポリオールＡは５０００の分子量の、
グリセリン開始、エチレンオキシド末端ポリオールであ
る。 　２ポリエーテルポリオールＢ　は　３５０の分子量の
、アミン開始ポリオールである。

【０１１２】比較例５ ＧｅｎＣｏｒｐ　製の三層発泡ポリ塩化ビニルシートを
金型に入れることを除き、ラウリン酸亜鉛を含む、実施
例１に示したようなポリウレタンフォームを製造した。 ラウリン酸亜鉛を含まない実施例３の配合物を用いて第
２のフォームを製造し、そして金型内の同じ三層発泡ポ
リ塩化ビニルシートに注いだ。フォーム／ポリ塩化ビニ
ルラミネートである最終製品を、２インチ×６インチの
ストリップの１８０°剥離を用いて、ＡＳＴＭ　Ｄ−４
１３の方法によりテストした。この結果を表４に示す。

【表４】

【０１１３】実施例６ 発泡剤として、水に加え冷媒−２２（Ｒ−２２）、ヒド
ロクロロフルオロカーボンを用いて他の配合物を製造し
た。この配合物は表５に示すようなものである。

【表５】 　１ポリエーテルポリオールＣは４０００の分子量の、
ランダムエチレンオキシド／　プロピレンオキシドジオ
ールである。 　２ポリエーテルポリオールＤは５０００の分子量の、
グリセリン開始エチレンオキシド／　プロピレンオキシ
ドトリオールである。 　３ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　ＥＤ−６００はＴｅｘａｃｏ
　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｉｎｃ．　製のアミノ化ポリオ
キシアルキレンジオールである。 　４１，４−ブタンジオール中３３％溶液として存在。 　５Ｒ−２２はＡｔａｃｈｅｍ　Ｃｏｒｐ．　製のクロ
ロジフルオロメタンであるＦＯＲＡＮＥ　２２　である
。 　６シリコーン界面活性剤はＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ　
Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ製のＴＥＧＯＳＴＡ
Ｂ　Ｂ−４１１３である。 　７ラウリン酸亜鉛はＷｉｔｃｏ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉ
ｏｎ　製のＦＯＭＲＥＺ　ＵＬ−４１である。

【０１１４】実施例１の方法を用い、表５の成分を、１
００　重量部のＩＳＯＮＡＴＥ　Ｍ−１２５（これはＴ
ｈｅ　Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ製の
、９８パーセントの４，４’異性体及び２パーセントの
２，４’異性体からなるメチレンジフェニルジイソシア
ネートブレンドである）及び１２重量部のジプロピレン
グリコールより製造されるプレポリマーと１００　のイ
ソシアネートインデックスで反応させる。次いでこの反
応混合物を従来の低圧加工法を用いそして最初の注入に
のみ従来の外部離型剤を塗布したアルミニウム金型に注
いだ。７回注いだ後、金型を調べ、顕著な付着はみられ
なかった。この７番目及びその前の製品は裂けもしくは
変形を示さず金型より取り出された。

【０１１５】比較例７ 発泡剤としてＲ−２２及び比較的少量の水を含む３つの
異なる配合物を比較し、実施例６に記載の方法を用いた
。この配合物を表６に示す。

【表６】 　＊＊　本発明の例ではない。 　１表５の注１参照。 　２表５の注２参照。 　３ポリエーテルポリオールＥは２５％固体含量（７０
％スチレン及び３０％アクリロニトリル）及び２６のヒ
ドロキシル価を有するコポリマーポリオールである。 　４ポリエーテルポリオールＥは１．０１パーセントヒ
ドロキシル含量有する１９％プロピレンオキシド／８１
％エチレンオキシドトリオールである。 　５表５の注３参照。 　６表５の注４参照。 　８表５の注５参照。 　９表５の注６参照。 １０ＮＩＡＸ　Ａ−１はＵｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　
Ｃｏｒｐ製の７０パーセントビス（ジメチルアミノエチ
ルエーテル）及び３０パーセントジプロピレングリコー
ルである。 １１ＤＡＢＣＯ　Ｔ−１２はＡｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ
　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｉｎｃ．　製のジブチ
ル錫ジラウレートである。 １２表５の注７参照。

【０１１６】同じインデックスで同じイソシアネートブ
レンドとの反応により実施例６に記載のようにして加工
を続けた。以下の頻度で離型の際製品の裂けもしくは変
形を防ぐため従来の外部離型剤をアルミニウム金型に再
塗布することが必要であることがわかった。配合物Ａ（
内部離型／相溶化剤を含まない比較配合物）について、
成形ごとに外部離型剤を塗布することが必要であった。 配合物Ｂについて、成形５回ごとに外部離型剤を塗布す
ることがのぞましい。配合物Ｃについて、成形７回ごと
に外部離型剤を塗布することがのぞましい。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　成形発泡高分子製品の製造用の組成物
   であって、（１）　比較的高分子量ポリアール及び比較
   的低分子量ポリオールが不相溶性であるような比の比較
   的高分子量ポリアール及び比較的低分子量ポリオール、
   （２）　ポリイソシアネート、（３）　発泡剤、及び（
   ４）（ａ）酸の金属塩であり、この金属が原子番号３〜
   ５、１１〜１４、１９〜３４、３７〜５２、５５〜５７
   、及び７２〜８４を有する元素の周期表の元素より選ば
   れる塩、及び（ｂ）少なくとも１種のアミン基を含む化
   合物を含む内部離型／相溶化剤を特徴とし、内部離型／
   相溶化剤がこの製品に離型特性を与えそして比較的高分
   子量ポリアール及び比較的低分子量ポリオールを相溶化
   する量存在する組成物。
2. 【請求項２】　　比較的高分子量ポリアールが約１００
   ０より大きい平均分子量を有するポリエーテルもしくは
   ポリエステルポリオールであり、比較的低分子量ポリオ
   ールが１０００以下の平均分子量を有する、請求項１記
   載の組成物。
3. 【請求項３】　　アミン含有化合物が脂肪族もしくは芳
   香族３級アミンである、請求項１記載の組成物。
4. 【請求項４】　　比較的低分子量ポリオールがエチレン
   グリコール、プロピレングリコールトリメチロールプロ
   パン、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール
   、ジプロピレングリコール、ビスフェノール、ヒドロキ
   ノン、カテコール、レゾルシノール、トリエチレングリ
   コール、テトラエチレングリコール、シクロヘキサンジ
   メチロール、ジシクロペンタジエンジエタノール、グリ
   セリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、又
   はこれらの混合物である、請求項１記載の組成物。
5. 【請求項５】　　発泡剤が水、ハロカーボン化合物、ヒ
   ドロハロカーボン化合物、又はこれらの混合物である、
   請求項１記載の組成物。
6. 【請求項６】　　水及び比較的高分子量ポリアールが不
   相溶性であるような比で存在し、内部離型／相溶化剤が
   それらを相溶化するに十分な量存在する、請求項１記載
   の組成物。
7. 【請求項７】　　酸の金属塩がラウリン酸亜鉛、ステア
   リン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ラウ
   リン酸カルシウム、オレイン酸カルシウム、パルミチン
   酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸マ
   グネシウム、ステアリン酸マグネシウム、オレイン酸マ
   グネシウム、パルミチン酸マグネシウム、ラウリン酸ニ
   ッケル、ステアリン酸銅、オレイン酸銅、ラウリン酸銅
   、パルミチン酸銅、ステアロイルサルコシン酸亜鉛、オ
   レイルサルコシン酸亜鉛、パルミトイルサルコシン酸亜
   鉛、ラウロイルサルコシン酸亜鉛、ステアロイルサルコ
   シン酸カルシウム、オレイルサルコシン酸カルシウム、
   パルミトイルサルコシン酸カルシウム、ラウロイルサル
   コシン酸カルシウム、ステアロイルサルコシン酸マグネ
   シウム、オレイルサルコシン酸マグネシウム、パルミト
   イルサルコシン酸マグネシウム、ラウロイルサルコシン
   酸マグネシウム、ステアロイルサルコシン酸ニッケル、
   オレイルサルコシン酸ニッケル、パルミトイルサルコシ
   ン酸ニッケル、ラウロイルサルコシン酸ニッケル、ステ
   アロイルサルコシン酸銅、オレイルサルコシン酸銅、パ
   ルミトイルサルコシン酸銅、ラウロイルサルコシン酸銅
   、ミリスチン酸亜鉛、ミリスチン酸カルシウム、ミリス
   チン酸ニッケル、ミリスチン酸マグネシウム、ミリスチ
   ン酸銅、又はこれらの混合物である、請求項１記載の組
   成物。
8. 【請求項８】　　繊維強化マットもしくは強化充填材を
   さらに含む、請求項１記載の組成物。
9. 【請求項９】　　不相溶性である比の比較的高分子量ポ
   リアール及び（ｉ）　比較的低分子量ポリオール、（ｉ
   ｉ）水、もしくは（ｉｉｉ）　これらの混合物を相溶化
   する方法であって、（ａ）　酸の金属塩であり、この金
   属が原子番号３〜５、１１〜１４、１９〜３４、３７〜
   ５２、５５〜５７、及び７２〜８４を有する元素の周期
   表の元素より選ばれる塩、及び　（ｂ）少なくとも１種
   のアミン基を含む化合物を含む内部離型／相溶化剤を、
   比較的高分子量ポリアール及び比較的低分子量ポリオー
   ルを相溶化するに十分な量加えることを特徴とする方法
   。
10. 【請求項１０】　　酸の金属塩がラウリン酸亜鉛、ステ
    アリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ラ
    ウリン酸カルシウム、オレイン酸カルシウム、パルミチ
    ン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸
    マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、オレイン酸
    マグネシウム、パルミチン酸マグネシウム、ラウリン酸
    ニッケル、ステアリン酸銅、オレイン酸銅、ラウリン酸
    銅、パルミチン酸銅、ステアロイルサルコシン酸亜鉛、
    オレイルサルコシン酸亜鉛、パルミトイルサルコシン酸
    亜鉛、ラウロイルサルコシン酸亜鉛、ステアロイルサル
    コシン酸カルシウム、オレイルサルコシン酸カルシウム
    、パルミトイルサルコシン酸カルシウム、ラウロイルサ
    ルコシン酸カルシウム、ステアロイルサルコシン酸マグ
    ネシウム、オレイルサルコシン酸マグネシウム、パルミ
    トイルサルコシン酸マグネシウムである、請求項９記載
    の方法。