EP3574030A1 - Phasenstabile polyolkomponente zur herstellung von polyurethanformteilen - Google Patents

Phasenstabile polyolkomponente zur herstellung von polyurethanformteilen

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EP3574030A1
EP3574030A1 EP18701444.4A EP18701444A EP3574030A1 EP 3574030 A1 EP3574030 A1 EP 3574030A1 EP 18701444 A EP18701444 A EP 18701444A EP 3574030 A1 EP3574030 A1 EP 3574030A1
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EP
European Patent Office
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polyol component
phase
koh
isocyanate
hydroxyl number
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP18701444.4A
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English (en)
French (fr)
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Melina RUEBBELKE
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a phase-stable polyol component for the preparation of polyurethane moldings containing (a) compounds having isocyanate-reactive hydrogen atoms, comprising (a1) at least one amine-initiated propylene oxide having a nominal functionality of 3 to 6 and a hydroxyl number of 400 to 900 mg KOH / g, (a2) at least one alkylene oxide having a nominal functionality of 2 to 4 and a hydroxyl number of 20 to 1200 mg KOH / g and an ethylene oxide content of less than 40%, based on the total weight of alkylene oxide units in component (a2) wherein the alkylene oxides (a1) and (a2) are different, and / or at least trifunctional alcohol having a hydroxyl number greater than 1200 mg KOH / g, (b) internal release agent selected from saturated or unsaturated , aliphatic or cycloaliphatic carboxylic acids with mi at least 8 C-atoms, (c) propellant, containing water
  • the present invention further relates to a process for the preparation of polyurethane molded parts by mixing a polyol component according to the invention with an isocyanate component containing di- and / or polyisocyanate to form a reaction mixture, adding it to a mold and curing it to form the polyurethane molding.
  • polyurethane moldings The production of polyurethane moldings is known. This is usually carried out by reacting a reaction mixture in a mold to the polyurethane molding, wherein the reaction mixture is obtained by mixing the polyol and isocyanate component.
  • Conventional molding tools are made of plastic, such as epoxy resin, aluminum or steel. Since a polyurethane reaction mixture usually has very good adhesive properties mold release agents are used to prevent adhesion to the mold. A distinction is made here between external mold release agents, which are applied directly to the mold surface, and internal mold release agents, which form part of the reaction mixture.
  • DE 4223597 describes a phase-stable polyol component for the production of polyurethane moldings containing a high OH number polyol, a low OH number polyol and a mold release agent mixture containing a mixture of a salt-like release agent and a salt-free release agent.
  • a disadvantage is that the formulation is very complex by the use of two release agents within the polyol mixture. By adding many components, the mixing window described by the various mixing classes 1 to 6 and M1 and M1 1 b to e), limited.
  • the object of the present invention was to provide a phase-stable polyol component for the production of polyurethane molded parts, which allows the preservation of defect-free polyurethane moldings without the constant use of external release agents.
  • the object of the invention is achieved by a phase-stable polyol component for the production of polyurethane moldings containing (a) compounds with isocyanate-reactive hydrogen atoms, comprising (a1) at least one amine-initiated propylene oxide having a nominal functionality of 3 to 6 and a hydroxyl number of 400 to 900 mg KOH / g, (a2) at least one propylene oxide having a nominal functionality of 2 to 4 and a hydroxyl number of 20 to 1200 mg KOH / g and an ethylene oxide content of less than 40%, based on the total weight of alkylene oxide units in component (a2 ), wherein the alkylene oxides (a1) and (a2) are different, and / or a minimum trifunctional alcohol having a hydroxyl number
  • the present invention relates to a process for the preparation of polyurethane moldings by a polyol component according to the invention with an isocyanate component containing di- and / or polyisocyanate, mixed to form a reaction mixture and cured to form the polyurethane molding.
  • Polyurethane moldings in the context of the present invention may be solid or foamed moldings of polyurethanes.
  • the density of the polyurethanes according to the invention is preferably greater than 150 g / liter, particularly preferably 150 to 1200 g / liter, more preferably 450 to 950 g / liter and in particular 500 to 700 g / liter.
  • the polyurethanes according to the invention preferably have a non-foamed outer skin, which can be obtained by the shaping process.
  • the hardness of the inventive polyurethane moldings is; depending on the density; preferably at least 30 Shore D, preferably 40 to 95 Shore D and in particular 65 to 90 Shore D, each measured in accordance with DIN ISO 7619.
  • phase-stable polyol component is understood as meaning a single-phase, optically clear liquid which does not separate macroscopically into two or more phases even after several days of storage at room temperature.
  • the phase-stable polyol component is storage stable for 2 weeks, preferably one month, and more preferably at least 6 months, and does not separate macroscopically into two or more phases and does not cloud.
  • a polyol as clear and denotes single-phase, if this has no macroscopic phase boundary surface and this is optically so clear that a 5 cm behind the glass cuvette arranged black writing on a white background with font size Arial 12 pt by a filled with the polyol glass cuvette with a layer thickness of 20 cm cm distance is readable.
  • the described components a1 and a2 are miscible in various proportions with the release agent and the auxiliaries and form a phase-stable polyol component. After mixing with the isocyanate and mold injection, the moldings can be removed after a short time.
  • the compounds having isocyanate-reactive hydrogen atoms per molecule contain at least one amine-started propylene oxide having a nominal functionality of 3 to 6 and a hydroxyl number of 400 mg KOH / g to 900 mg KOH / g, preferably 600 mg KOH / g to 850 mg KOH / g (a1) and at least one propylene oxide having a nominal functionality of 2 to 4 and a hydroxyl value of 20 mg KOH / g to 1200 mg KOH / g, preferably 250 mg KOH / g to 500 mg KOH / g and especially preferably 300 mg KOH / g to 500 mg KOH / g and a content of ethylene oxide groups of less than 40%, preferably less than 20 wt .-% and in particular less than 10 wt .-%, each based on the total weight of alkylene oxide in the Component (a2) and / or a least trifunctional alcohol having a hydroxyl number of greater than
  • alkylene oxides are used as component (a1) and as component (a2), these are not identical and preferably differ at least by the starter molecule.
  • the compounds (a1) and (a2) can be prepared by known processes, for example by anionic polymerization of propylene oxide and optionally ethylenoxide, preferably exclusively propylene oxide, and with the addition of at least one starter molecule with, for example, alkali metal hydroxides or alkali metal alkoxides as catalysts or by cationic polymerization with Lewis acids, such as antimony pentachloride or borofluoride etherate.
  • Lewis acids such as antimony pentachloride or borofluoride etherate.
  • catalysts it is also possible to use multimetal cyanide compounds, so-called DMC catalysts.
  • alkylene oxides ethylene oxide and propylene oxide are used as alkylene oxides, these can be used alternately in succession or as mixtures.
  • the preferred alkylene oxide used is 1, 2-propylene oxide.
  • starter molecules are ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol,
  • the starter molecules are selected and used in amounts such that the average nominal functionalities are obtained.
  • this invention considers the functionality that results solely by the functionality and the amount of starter molecules. A possible reduction in functionality, for example by side reactions, is disregarded.
  • a diamine, more preferably ethylenediamine and most preferably exclusively ethylenediamine is used for the preparation of the compound (a1) as a starter molecule.
  • the starter molecule of the polyetherols (a2) is preferably a trifunctional alcohol, preferably glycerol and / or trimethylolpropane and more preferably exclusively glycerol.
  • the compound (a1) is obtainable by propoxylating a diamine, preferably ethylenediamine, and the compound (a2) by propoxylating a trifunctional alcohol, preferably glycerol.
  • the compounds having isocyanate-reactive hydrogen atoms (a) may contain other compounds customary in polyurethane chemistry with isocyanate-reactive groups, such as polyols and chain extenders and crosslinkers. These preferably have an average nominal functionality of at least 2.0, preferably 2.5 to 8, more preferably 2.7 to 6 and especially 3.0 to 4.0 and a hydroxyl number of preferably at least 150 mg KOH / g, more preferably 300 to 1000 mg KOH / g. Such are described, for example, in "Kunststoffhandbuch, Volume 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, Chapter 3.1 and 3.4.3.
  • These preferably contain only OH groups as isocyanate-reactive groups and are preferably used in amounts of less than 40 wt .-%, more preferably less than 20 wt .-%, more preferably less than 10 wt .-%, even more preferably less than 5 wt. -% and in particular less than 1 wt .-%, based on the total weight of all compounds with isocyanate-reactive groups (a).
  • suitable release agents (b) it is possible to use saturated or unsaturated, aliphatic or cycloaliphatic carboxylic acids having at least 8 carbon atoms.
  • fatty acids are used, in particular natural fatty acids, such as oleic acid, tall oil fatty acid, stearic acid, palm kernel fatty acids, trans fatty acids, ricinoleic acids, linoleic acids. acids, erucic acids or mixtures thereof.
  • the release agent particularly preferably contains an unsaturated fatty acid, of which the oleic acid is particularly preferred as the fatty acid.
  • the releasing agent is fatty acid containing oleic acid, or more preferably exclusively oleic acid, optionally in admixture with a tertiary amine such as 3- (dimethylamino) propylamine, preferably in molar ratio oleic acid to 3- (dimethylamino) propylamine of 1:20 to 10 : 1, more preferably 1: 5 to 2: 1 used.
  • the proportion of release agent is preferably from 1 to 15% by weight, more preferably from 2 to 8% by weight and in particular from 3 to 6% by weight, based in each case on the total weight of components (a) to (e).
  • the proportion of release agent is preferably from 1 to 15% by weight, more preferably from 2 to 8% by weight and in particular from 3 to 6% by weight, based in each case on the total weight of components (a) to (e).
  • only one release agent (b) and no further release agents are used in the polyol component as a release agent (b).
  • water which reacts with isocyanate groups to form carbon dioxide is used as propellant (c) for the process according to the invention.
  • so-called physically acting blowing agents can also be used in admixture with water.
  • Such preferably usable liquids are hydrocarbons, such as pentane, n- and isobutane and propane, ethers, such as dimethyl ether and diethyl ether, ketones, such as acetone and methyl ethyl ketone, ethyl acetate and preferably halogenated hydrocarbons, such as methylene chloride, trichlorofluoromethane, dichlorodifluorene. ormethane, dichloromonofluoromethane, dichlorotetrafluoroethane and 1, 1, 2-trichloro-1, 2,2-trifluoroethane.
  • hydrocarbons such as pentane, n- and isobutane and propane
  • ethers such as dimethyl ether and diethyl ether
  • ketones such as acetone and methyl ethyl ketone
  • ethyl acetate preferably halogenated hydrocarbons, such as methylene chloride,
  • blowing agent and carbon dioxide can be used, which is preferably dissolved as a gas in the starting components.
  • the amount of physical blowing agent required besides water can be easily determined depending on the desired foam density and is about 0 to 50 parts by weight, preferably 0 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the polyhydroxyl compound.
  • water is used as the sole blowing agent (c).
  • Catalysts greatly accelerate the reaction of the polyols (a) and chemical blowing agent (c) with the polyisocyanates.
  • the catalysts (d) preferably contain tertiary amine catalysts. These include compounds having one or more tertiary amino groups. Preferably, at least one of the tertiary amino groups carries at least one aliphatic hydrocarbon radical, preferably having 1 to 10 carbon atoms per radical, more preferably having 1 to 6 carbon atoms per radical.
  • the tertiary amino groups carry two radicals independently of one another selected from methyl and ethyl radical and a
  • suitable amines are amidines, such as 2,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidine, tertiary amines, such as triethylamine, tributylamine, dimethylbenzylamine, N-methyl-, N-ethyl-, N-cyclohexylmorpholine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethylethylenediamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethylbutanediamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethylhexanediamine, bis (2-dimethylamino) ethyl) methylamine, tetramethyl-diaminoethyl ether, bis (dimethylaminopropyl) -urea, dimethylpiperaz
  • the catalysts (d) contain at least one amine catalyst having at least two tertiary amino groups, each carry two radicals independently selected from methyl and ethyl radical (d1), and a tertiary amine catalyst having a ring structure (d2), for example, 1, 2-dimethyimidazole or 1, 4-diaza-bicyclo- (2,2 , 2) octane.
  • the catalyst (d) contains bis (2-dimethylaminoethyl) methylamine and 1,4-diazabicyclo (2,2,2) octane, more preferably bis (2-dimethylaminoethyl) methylamine and 1-methylimidazole. If catalysts (d1) and (d2) are used, the weight ratio of (d1) to (d2) is preferably from 1:30 to 1: 2, more preferably from 1:20 to 1: 5.
  • organic metal compounds preferably organotin compounds, such as stannous salts of organic carboxylic acids, e.g. Stannous acetate, stannous octoate, stannous ethylhexanoate and stannous laurate and the dialkyltin (IV) salts of organic carboxylic acids, e.g.
  • organotin compounds such as stannous salts of organic carboxylic acids, e.g. Stannous acetate, stannous octoate, stannous ethylhexanoate and stannous laurate and the dialkyltin (IV) salts of organic carboxylic acids, e.g.
  • bismuth carboxylates such as bismuth (III) neodecanoate, bismuth 2-ethylhexanoate and bismuth octanoate, or mixtures thereof, but preferably no Metal catalyst used.
  • the proportion of the catalyst (e), based on the total weight of the components (a) to (d), is preferably 0.4 to 2 wt .-%, and in particular 0.6 to 1, 6 wt. -%.
  • reaction mixture may contain auxiliaries and additives (e).
  • auxiliaries and additives include customary additives in polyurethane production, such as emulsifiers, fillers, flame retardants, stabilizers, dyes, pigments, hydrolysis stabilizers and also fungistatic and bacteriostatic substances.
  • customary additives in polyurethane production such as emulsifiers, fillers, flame retardants, stabilizers, dyes, pigments, hydrolysis stabilizers and also fungistatic and bacteriostatic substances.
  • Such substances are known and described for example in "Kunststoffhandbuch, Volume 7, Polyurethanes", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, chapter 3.4.4 and 3.4.6 to 3.4.1 1.
  • Nonionic surfactants such as fatty alcohol ethoxylates, oxo alcohol ethoxylates, guerbet alcohol ethoxylates, alkylphenol ethoxylates, ethoxylated oleylamine, ethoxylated coconut fatty amine, ethoxylated tallow fatty amine, ethoxylated oleic acid amide, EO / PO block polymers, PIB derivatives and oleic acid amides, are preferably used.
  • the emulsifier used is an alkoxyethylene glycol ether of the general formula RO (CH 2 -CH 2 -O) x H, where R is a linear or branched or cyclic alkyl radical having 5 to 20 carbon atoms and x is an integer from 3 to 15. Particularly preferably, R is a decyl radical and x is 7.
  • no emulsifier (f) is used.
  • Fillers in particular reinforcing fillers, are the known conventional organic and inorganic fillers, reinforcing agents, etc. Specific examples are: inorganic fillers such as silicate minerals, for example quartz flour, phyllosilicates, such as antigorite, serpentine, hornblende, amphibole, chrysotile, and talc; Metal oxides such as kaolin, aluminas, titanium oxides and iron oxides, metal salts such as chalk, barite and inorganic pigments such as cadmium sulfide, zinc sulfide and glass and others.
  • inorganic fillers such as silicate minerals, for example quartz flour, phyllosilicates, such as antigorite, serpentine, hornblende, amphibole, chrysotile, and talc
  • Metal oxides such as kaolin, aluminas, titanium oxides and iron oxides, metal salts such as chalk,
  • kaolin China Clay
  • quartz flours aluminum silicate and coprecipitates of barium sulfate and aluminum silicate
  • natural and synthetic fibrous minerals such as wollastonite, metal fibers and glass fibers of various lengths, which may optionally be sized.
  • Suitable organic fillers are, for example: carbon, melamine, rosin, cyclopentadienyl resins and graft polymers and also cellulose fibers, polyamide, polyacrylonitrile, polyurethane, polyester fibers based on aromatic and / or aliphatic dicarboxylic acid esters and in particular carbonic acids.
  • the fillers used are preferably those having an average particle diameter of from 0.1 to 500, more preferably from 1 to 100 and in particular from 1 to 10 ⁇ m.
  • the term "diameter" for non-spherical particles means their extent along the shortest spatial axis.
  • Glass fibers and quartz flours are preferably used as fillers.
  • fabric mats, such as glass fiber mats or natural fiber mats can be used as fillers.
  • the inorganic and organic fillers can be used individually or as mixtures and are advantageously used in amounts of 0.5 to 30% by weight, particularly preferably 10 to 20% by weight, based on the weight of the total reaction mixture.
  • Stabilizers are substances which promote the formation of a regular cell structure during foaming.
  • silicone-containing foam stabilizers such as siloxane-oxalkylene copolymers and other organopolysiloxanes.
  • Foam stabilizers are preferably used in an amount of 0.1 to 4, more preferably 1 to 3 wt .-%, based on the total weight of components (a) to (e).
  • flame retardants the flame retardants known from the prior art can generally be used.
  • Suitable flame retardants are, for example, brominated ethers (IXol B 251), brominated alcohols, such as dibromoneopentyl alcohol, tribromoneopentyl alcohol and PHT-4-diol, and also chlorinated phosphates, for example, tris (2-chloroethyl) phosphate, tris (2 -chloroisopropyl) phosphate (TCPP), tris (1,3-dichloroisopropyl) phosphate, tris (2,3-dibromopropyl) phosphate and tetrakis (2-chloroethyl) ethylenediphosphate, or mixtures thereof.
  • brominated ethers IXol B 251
  • brominated alcohols such as dibromoneopentyl alcohol, tribromoneopentyl alcohol and PHT-4-diol
  • chlorinated phosphates for example, tris (2-chloroethyl
  • inorganic flameproofing agents such as red phosphorus, red phosphorus-containing finishes, expandable graphite, alumina hydrate, antimony trioxide, arsenic oxide, ammonium polyphosphate and calcium sulfate or cyanuric acid derivatives such as melamine, or mixtures of at least two flame retardants such as ammonium polyphosphates and melamine and, if appropriate, starch, for flameproofing the rigid polyurethane foams produced according to the invention.
  • inorganic flameproofing agents such as red phosphorus, red phosphorus-containing finishes, expandable graphite, alumina hydrate, antimony trioxide, arsenic oxide, ammonium polyphosphate and calcium sulfate or cyanuric acid derivatives such as melamine, or mixtures of at least two flame retardants such as ammonium polyphosphates and melamine and, if appropriate, starch, for flameproofing the rigid polyurethane foams produced according to the invention.
  • DEEP Diethyl ethane phosphonate
  • TEP triethyl phosphate
  • DMPP dimethyl propyl phosphonate
  • DPK diphenyl cresyl phosphate
  • the flame retardants are used in the context of the present invention preferably in an amount of 0 to 60 wt .-% and particularly preferably from 5 to 50 wt .-%, based on the total weight of components (a) to (e).
  • halogen-free and halogenated flame retardants are used.
  • the polyol component according to the invention is mixed with an isocyanate component containing polyisocyanates to form a reaction mixture and the reaction mixture is introduced into a mold and cured to give the polyurethane molding.
  • the polyisocyanates used for the preparation of the polyurethane moldings according to the invention include the known from the prior art aliphatic, cycloaliphatic and aromatic di- or polyfunctional isocyanates and any mixtures thereof.
  • Examples are 4,4 '-Metandiphenyldiisocyanat, 2,4' -Metandiphenyldiisocyanat, the mixtures of monomeric Metandiphenyldiisocyanaten and higher-nuclear homologues of Metandiphe- nyldiisocyanats (polymeric MDI), tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), 2,4- or 2,6-toluene diisocyanate (TDI) or mixtures of said isocyanates.
  • the preferred MDI mixtures used may contain up to about 20% by weight of allophanate- or uretonimine-modified polyisocyanates.
  • the proportion of higher nuclear homologs of MDI is preferably 2 to 30 wt .-%, preferably 4 to 20 wt .-% and in particular 5 to 15 wt .-%, each based on the total amount of MDI used in the isocyanate component.
  • polyisocyanates can also be used in the form of their prepolymers.
  • These polyisocyanate prepolymers are obtainable by reacting polyisocyanates (a-1) described above, for example at temperatures of 30 to 100 ° C., preferably at about 80 ° C., with polyols to form the prepolymer.
  • Polyols are known to the person skilled in the art and are described, for example, in "Kunststoffhandbuch, Volume 7, Polyurethanes", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, Chapter 3.1.
  • the polyols used are preferably the polyols described under (a).
  • the isocyanate component is preferably added as a release agent, for example 2 to 20 wt .-%, preferably 3 to 15 wt .-% and in particular 4 to 12 wt .-%, each based on the total weight of release agent and isocyanate.
  • the release agent in the isocyanate component is oleic acid or an ester of oleic acid which may contain isocyanate-reactive groups such as OH groups.
  • the starting components a) to f) and the isocyanate component are preferably mixed at a temperature of from 15 to 90.degree. C., more preferably from 25 to 55.degree.
  • the proportions of the polyol component and the isocyanate component are chosen so that the equivalence ratio of NCO groups of the isocyanate component to the sum of the reactive hydrogen atoms of the polyol preferably 0.9 to 1, 8: 1, more preferably 0.95 to 1, 4: 1 and especially 1 to 1, 2.
  • the isocyanate index is 100 at a ratio of 1: 1.
  • the preparation of the polyurethane moldings in a mold for example made of plastic, aluminum or steel, particularly preferably in a closed mold.
  • a closed mold while a closable mold, for example, with a lid called.
  • the reaction mixture is optionally introduced under elevated pressure into the mold.
  • the mixing can be carried out mechanically by means of a stirrer or a stirring screw or under high pressure in the so-called countercurrent injection method.
  • the mold temperature is expediently 20 to 160 ° C, preferably 30 to 120 ° C, particularly preferably 40 to 70 ° C.
  • the mixture of components a) to h) at reaction conversions of less than 90%, based on the isocyanate groups is referred to as the reaction mixture.
  • the polyol component according to the invention is stable on storage at room temperature for at least 2 weeks, preferably one month and in particular at least 6 months, and does not segregate. This allows the customer to reduce another step; namely, the stirring of the component before and during processing. This eliminates an important source of error in the production of polyurethane components.
  • the liquid is single-phase and clear, which makes the production of defect-free polyurethane molded parts easier.
  • the miscibility with the isocyanate component is also improved, as a result of which the reaction can proceed rapidly and more completely and also demolding times can be shortened.
  • improved mechanical properties such as a higher Shore D hardness, are to be expected.
  • the component compared to other release agents has a different surface tension, which provides an additional advantage in subsequent painting.
  • PolyoM ethylenediamine started propylene glycol with a hydroxyl number of 750 mg
  • Polyol 2 Glycerol-initiated propylene glycol having a hydroxyl number of 400 mg KOH / g
  • Polyol 3 Glycerol-initiated propylene / ethylene glycol having a hydroxyl number of 27 mg KOH / g and an ethylene oxide content, based on the total weight of alkylene oxide, of about 20% by weight. %
  • Release agent 2 oleic acid esters of oleic acid, adipic acid and pentaerythritol
  • Release agent 3 half ester of polyisobuccinic anhydride
  • Catalyst 2 methyl bis-2-dimethylaminoethylamine (PM-DETA)
  • the polyol component as described in Example 1, can be stored at room temperature for at least 6 months without these being demixed.
  • the liquid remains single-phase and clear.
  • a polyol mixture with 2 types of release agent (Comparative Example 2) or a particular type of release agent (Comparative Example 1) is not phase stable for more than 24 hours or stored without turbidity.
  • the polyol component (Example 1) from Table 1 was containing an isocyanate component containing about 90 wt .-% of polymeric diphenylmethane diisocyanate and about 10 wt .-% of a release agent based on an oleic acid ester, with an isocyanate index of 1 10 in one on 65 ° C tempered aluminum plate form given (500mmx400mmx10mm) and converted to a polyurethane molded body with a density of 600 g / liter. This was already removed after 2 minutes and 30 seconds and shows the following mechanical properties: Table 2

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine phasenstabile Polyolkomponente zur Herstellung von Polyurethanformteilen, enthaltend (a) Verbindungen mit gegenüber Isocyanat reaktiven Wasserstoffatomen, umfassend (a1) mindestens ein amingestartetes Propylenoxid mit einer nominalen Funktionalität von 3 bis 6 und einer Hydroxylzahl von 400 bis 900 mg KOH/g, (a2) mindestens ein Alkylenoxid mit einer nominalen Funktionalität von 2 bis 4 und einer Hydroxylzahl von 20 bis 1200 mg KOH/g und einen Gehalt an Ethylenoxidgruppen von weniger als 40%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Alkylenoxideinheiten in der Komponente (a2), wobei die Alkylenoxide (a1) und (a2) verschieden sind, und/oder einem mindesten trifunktionellen Alkohol mit einer Hydroxylzahl von größer als 1200 mg KOH/g, (b) internes Trennmittel, ausgewählt aus gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder cycloaliphatischen Carbonsäuren mit mindestens 8 C-Atomen sowie deren Salze, (c) Treibmittel, enthaltend Wasser, (d) mindestens einen tertiären Aminkatalysator sowie (e) gegebenenfalls sonstigen Hilfs- und Zusatzmittel. Weiter betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanformteilen indem eine erfindungsgemäße Polyolkomponente mit einer Isocyanatkomponente, enthaltend Di- und/oder Polyisocyanat zu einer Reaktionsmischung vermischt, in ein Formwerkzeug gegeben und zum Polyurethanformteil ausgehärtet wird.

Description

Phasenstabile Polyolkomponente zur Herstellung von Polyurethanformteilen Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft eine phasenstabile Polyolkomponente zur Herstellung von Polyurethanformteilen, enthaltend (a) Verbindungen mit gegenüber Isocyanat reaktiven Wasserstoffatomen, umfassend (a1 ) mindestens ein amingestartetes Propylenoxid mit einer nominalen Funktionalität von 3 bis 6 und einer Hydroxylzahl von 400 bis 900 mg KOH/g, (a2) mindestens ein Alkylenoxid mit einer nominalen Funktionalität von 2 bis 4 und einer Hydroxylzahl von 20 bis 1200 mg KOH/g und einen Gehalt an Ethylenoxidgruppen von weniger als 40%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Alkylenoxideinheiten in der Komponente (a2), wobei die Alkylenoxide (a1 ) und (a2) verschieden sind, und/oder einem mindesten trifunktionellen Alkohol mit einer Hydroxylzahl von größer als 1200 mg KOH/g, (b) internes Trennmittel, ausgewählt aus gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder cycloaliphatischen Carbonsäuren mit mindestens 8 C-Atomen, (c) Treibmittel, enthaltend Wasser, (d) mindestens einen tertiären Aminkatalysator sowie (e) gegebenenfalls sonstigen Hilfs- und Zusatzmittel. Weiter betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanformteilen indem eine erfindungsgemäße Polyolkomponente mit einer Isocyanatkomponente, enthaltend Di- und/oder Polyisocyanat zu einer Reaktionsmischung vermischt, in ein Formwerkzeug gegeben und zum Polyurethanform- teil ausgehärtet wird.
Die Herstellung von Polyurethanformteilen ist bekannt. Diese erfolgt üblicherweise durch ausreagieren einer Reaktionsmischung in einem Formwerkzeug zum Polyurethanformteil, wobei die Reaktionsmischung durch Vermischen von Polyolkomponente und Isocyanatkomponente erhal- ten wird. Übliche Formwerkzeuge bestehen beispielsweise aus Kunststoff, wie Epoxidharz, Aluminium oder Stahl. Da eine Polyurethanreaktionsmischung in der Regel sehr gute Klebeeigenschaften aufweist werden Formtrennmittel eingesetzt, um ein Anhaften am Formwerkzeug zu verhindern. Dabei unterscheidet man zwischen externen Formtrennmitteln, welche direkt auf die Formoberfläche aufgetragen werden und internen Formtrennmitteln, die ein Bestandteil der Re- aktionsmischung darstellen.
Nachteilig beim Einsatz externer Trennmittel ist, dass ein extra Arbeitsschritt nötig ist, um diese auf die Formoberfläche aufzubringen. Weiter führen Rückstände externer Trennmittel zur Verschmutzung der Produktionsanlagen. Durch den Einsatz interner Trennmittel, die der Polyol- komponente zugesetzt werden können, ist es möglich, den Einsatz externer Trennmittel zu verringern, so dass ein Auftrag externer Formtrennmittel auf die Formoberfläche nicht nach jedem Formprozess nötig ist. Nachteilig an bekannten internen Trennmitteln ist die mangelnde Phasenstabilität einer solche Trennmittel enthaltenden Polyolkomponente. Dies führt dazu, dass die Polyolkomponente vor dem Mischen mit der Isocyanatkomponente homogenisiert werden muss. Ist diese Homogenisierung nur unzureichend, führt dies zu Fehlern im erhaltenen Formteil oder Formverschmutzungen. DE 4223597 beschreibt eine phasenstabile Polyolkomponente zur Herstellung von Polyurethanformteilen, enthaltend ein Polyol mit einer hohen OH-Zahl, ein Polyol mit einer geringen OH- Zahl und ein Formtrennmittelgemisch, das eine Mischung eines salzartigen Trennmittels und eines Trennmittels ohne Salzcharakter enthält. Nachteilig ist dabei, dass die Rezeptur durch den Einsatz zweier Trennmittel innerhalb des Polyolgemisches sehr komplex ist. Durch die Zugabe vieler Komponenten ist das Mischfenster, beschrieben durch die verschiedenen Mischklassen 1 bis 6 sowie M1 und M1 1 b bis e), begrenzt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es eine phasenstabile Polyolkomponente zur Herstel- lung von Polyurethanformteilen zu liefern, die den Erhalt von fehlerfreien Polyurethanformteilen ohne den ständigen Einsatz externer Trennmittel ermöglicht. Die erfindungsgemäße Aufgabe wird gelöst durch eine phasenstabile Polyolkomponente zur Herstellung von Polyurethanformteilen, enthaltend (a) Verbindungen mit gegenüber Isocyanat reaktiven Wasserstoffatomen, umfassend (a1 ) mindestens ein amingestartetes Propylenoxid mit einer nominalen Funktionalität von 3 bis 6 und einer Hydroxylzahl von 400 bis 900 mg KOH/g, (a2) mindestens ein Propylenoxid mit einer nominalen Funktionalität von 2 bis 4 und einer Hydroxylzahl von 20 bis 1200 mg KOH/g und einen Gehalt an Ethylenoxidgruppen von weniger als 40%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Alkylenoxideinheiten in der Komponente (a2), wobei die Alkylenoxide (a1 ) und (a2) verschieden sind, und/oder einem mindesten trifunktionellen Alkohol mit einer Hydroxylzahl von größer als 1200 mg KOH/g, (b) internes Trennmittel, ausgewählt aus gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder cycloaliphatischen Carbonsäuren mit mindestens 8 C-Atomen, (c) Treibmittel, enthaltend Wasser, (d) mindestens einen tertiären Aminkatalysator sowie (e) gegebenenfalls sonstigen Hilfs- und Zusatzmittel. Weiter betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanformteilen indem eine erfindungsgemäße Polyolkompo- nente mit einer Isocyanatkomponente, enthaltend Di- und/oder Polyisocyanat, zu einer Reaktionsmischung vermischt und zum Polyurethanformteil ausgehärtet wird.
Polyurethanformteile im Rahmen der vorliegenden Erfindung können massive oder geschäumte Formteile aus Polyurethanen sein. Dabei ist die Dichte der erfindungsgemäßen Polyurethane vorzugsweise größer als 150 g/Liter, besonders bevorzugt 150 bis 1200 g/Liter, mehr bevorzugt 450 bis 950 g/Liter und insbesondere 500 bis 700 g/Liter. Die erfindungsgemäßen Polyurethane weisen dabei vorzugsweise eine nicht geschäumte äußere Haut auf, die durch den Formge- bungsprozess erhalten werden kann. Dabei beträgt die Härte der Erfindungsgemäßen Polyurethanformteile; je nach Dichte; vorzugsweise mindestens 30 Shore D, bevorzugt 40 bis 95 Shore D und insbesondere 65 bis 90 Shore D, jeweils gemessen gemäß DIN ISO 7619.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einer phasenstabilen Polyolkomponente eine einphasige, optisch klare Flüssigkeit verstanden, die auch nach mehreren Tagen Lagerung bei Raumtemperatur nicht makroskopisch in zwei oder mehrere Phasen separiert. Vorzugsweise ist die phasenstabile Polyolkomponente 2 Wochen, vorzugsweise einen Monat und insbesondere mindestens 6 Monate lagerstabil und separiert nicht makroskopisch in zwei oder mehr Phasen sowie trübt nicht ein. Dabei wird im Rahmen der Erfindung eine Polyolkomponente als klar und einphasig bezeichnet, wenn diese keine makroskopische Phasengrenzfläche aufweist und diese optisch so klar ist, dass eine 5 cm hinter der Glasküvette angeordnete, schwarze Schrift auf weißem Untergrund mit Schriftgröße Arial 12 pt durch eine mit der Polyolkomponente gefüllte Glasküvette mit einer Schichtdicke von 2 cm aus 20 cm Entfernung lesbar ist.
Die beschriebenen Komponenten a1 und a2 sind in verschiedenen Anteilen mit dem Trennmittel und den Hilfsmitteln mischbar und bilden eine phasenstabile Polyolkomponente. Nach dem Vermischen mit dem Isocyanat und Formeninjektion können die Formteile nach kurzer Zeit entnommen werden.
Die Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen pro Molekül (a) enthalten mindestens ein amingestartetes Propylenoxid mit einer nominalen Funktionalität von 3 bis 6 und einer Hydroxylzahl von 400 mg KOH/g bis 900 mg KOH/g, vorzugsweise 600 mg KOH/g bis 850 mg KOH/g (a1 ) und mindestens ein Propylenoxid mit einer nominalen Funk- tionalität von 2 bis 4 und einer Hydroxylzahl von 20 mg KOH/g bis 1200 mg KOH/g, vorzugsweise 250 mg KOH/g bis 500 mg KOH/g und besonders bevorzugt 300 mg KOH/g bis 500 mg KOH/g und einen Gehalt an Ethylenoxidgruppen von weniger als 40%, bevorzugt weniger als 20 Gew.-% und insbesondere weniger als 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht an Alkylenoxideinheiten in der Komponente (a2) und/oder einem mindesten trifunktionellen Al- kohol mit einer Hydroxylzahl von größer als 1200 mg KOH/g, beispielsweise Glycerin, Trimethy- lolpropan oder Sorbitol, bevorzugt Glycerin. Werden als Komponente (a1 ) und als Komponente (a2) jeweils Alkylenoxide eingesetzt, so sind diese nicht identisch und unterscheiden sich vorzugsweise mindestens durch das Startermolekül. Dabei können die Verbindungen (a1 ) und (a2) nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch anionische Polymerisation von Propylenoxid sowie gegebenenfalls Ethyl- enoxid, vorzugsweise ausschließlich Propylenoxid, und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls mit beispielsweise Alkalihydroxiden oder Alkalialkoholaten als Katalysatoren oder durch kationische Polymerisation mit Lewis-Säuren, wie Antimonpentachlorid oder Borfluorid- Etherat. Weiter können als Katalysatoren auch Multimetallcyanidverbindungen, sogenannte DMC-Katalysatoren, eingesetzt werden. Falls Ethylenoxid und Propylenoxid als Alkylenoxide eingesetzt werden können diese alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Bevorzugt wird als Alkylenoxid ausschließlich 1 ,2-Propylenoxid eingesetzt. Als Startermolekül kommen beispielsweise Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol,
Dipropylenglycol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Zuckerderivate, wie Saccharose, Hexitderivate, wie Sorbit, Methylamin, Ethylamin, Isopropylamin, Butylamin, Benzylamin, Anilin, Toluidin, Toluoldiamin, Naphtylamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, 4,4'-Methylendianilin, 1 ,3,-Propandiamin, 1 ,6-Hexandiamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin sowie an- dere zwei oder mehrwertige Alkohole oder ein oder mehrwertige Amine in Betracht. Dabei werden die Startermoleküle so ausgewählt, und in solchen Mengen eingesetzt, dass die mittleren nominalen Funktionalitäten erhalten werden. Als Nominale Funktionalität wird dabei im Rahmen dieser Erfindung die Funktionalität betrachtet, die sich alleine durch die Funktionalität und den Mengenanteil der Startermoleküle ergibt. Eine eventuelle Erniedrigung der Funktionalität, beispielsweise durch Nebenreaktionen, bleibt unberücksichtigt. Vorzugsweise wird zur Herstellung der Verbindung (a1 ) als Startermolekül ein Diamin, besonders bevorzugt Ethylendiamin und ganz besonders bevorzugt ausschließlich Ethylendiamin eingesetzt. Als Startermolekül der Polyetherole (a2) wird vorzugsweise ein trifunktioneller Alkohol, vorzugsweise Glycerin und/oder Trimethylolpropan und besonders bevorzugt ausschließlich Glycerin eingesetzt. Damit ist vorzugsweise die Verbindung (a1 ) erhältlich durch Propoxylierung eines Diamins, vorzugsweise von Ethylendiamin und die Verbindung (a2) durch Propoxylierung eines trifunktionellen Alkohols, vorzugsweise von Glycerin.
Neben den Polyolen (a1 ) und (a2) können die Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen (a) weitere, in der Polyurethanchemie übliche Verbindungen mit gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen, wie Polyole und Kettenverlängerer und Vernetzer, enthalten. Diese weisen vorzugsweise eine mittlere nominale Funktionalität von mindestens 2,0, vorzugsweise 2,5 bis 8, besonders bevorzugt 2,7 bis 6 und insbesondere 3,0 bis 4,0 und eine Hydroxylzahl von vorzugsweise mindestens 150 mg KOH/g, besonders bevorzugt 300 bis 1000 mg KOH/g auf. Solche sind beispielsweise beschrieben im "Kunststoffhandbuch, Band 7, Po- lyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 3.1 und 3.4.3. Diese enthalten vorzugsweise ausschließlich OH-Gruppen als gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen und werden vorzugsweise eingesetzt in Mengen von kleiner 40 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner 20 Gew.-%, mehr bevorzugt kleiner 10 Gew.-% noch mehr bevorzugt kleiner 5 Gew.-% und insbesondere kleiner als 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Verbindungen mit gegen- über Isocyanaten reaktiven Gruppen (a).
Als geeignete Trennmittel (b) können eingesetzt werden gesättigte oder ungesättigte, aliphatischen oder cycloaliphatischen Carbonsäuren mit mindestens 8 C-Atomen Vorzugsweise verwendet man Fettsäuren, insbesondere natürliche Fettsauren, wie etwa Ölsäure, Tallöl-Fettsäure, Stearinsäure, Palmkernfettsäuren, Tranfettsäuren, Rizinolsäuren, Linol- säuren, Erucasäuren bzw. deren Gemische.
Besonders bevorzugt enthält das Trennmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine un- gesättigte Fettsäure, wobei als Fettsäure die Ölsäure besonders bevorzugt ist. Insbesondere wird als Trennmittel Fettsäure, enthaltend Ölsäure, oder mehr bevorzugt ausschließlich Ölsäure, gegebenenfalls in Abmischung mit einem tertiären Amin, wie 3-(Dimethylamino)propyla- min, vorzugsweise im Molverhältnis Ölsäure zu 3-(Dimethylamino)propylamin von 1 : 20 bis 10 : 1 , besonders bevorzugt 1 : 5 bis 2 : 1 , eingesetzt. Dabei beträgt der Anteil des Trennmittels vor- zugsweise 1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 8 Gew.-% und insbesondere 3 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) bis (e). In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird in der Polyolkomponente als Trennmittel (b) nur ein Trennmittel (b) und keine weiteren Trennmittel eingesetzt.
Als Treibmittel (c) für das erfindungsgemäße Verfahren wird Wasser, das mit Isocyanatgruppen unter Bildung von Kohlendioxid reagiert, eingesetzt. Die Wassermengen, die zweckmäßigerweise verwendet werden, betragen, abhängig von der angestrebten Dichte der Schaumstoffe, 0,1 bis 3 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,2 bis 1 ,5 und besonders bevorzugt 0,4 bis 1 ,0 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Komponente b).
Im Gemisch mit Wasser können gegebenenfalls auch sogenannte physikalisch wirkende Treibmittel eingesetzt werden. Dies sind Flüssigkeiten, welche gegenüber den Rezepturbestandteilen inert sind und Siedepunkte unter 100 °C, vorzugsweise unter 50 °C, insbesondere zwischen -50 °C und 30 °C bei Atmosphärendruck aufweisen, so dass sie unter dem Einfluss der exothermen Polyadditionsreaktion verdampfen. Beispiele derartiger, vorzugsweise verwendbarer Flüssigkeiten sind Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, n- und iso-Butan und Propan, Ether, wie Dime- thlyether und Diethylether, Ketone, wie Aceton und Methylethylketon, Ethylacetat und vorzugsweise halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Trichlorfluormethan, Dichlordiflu- ormethan, Dichlormonofluormethan, Dichlortetrafluorethan und 1 ,1 ,2-Trichlor-1 ,2,2-trifluorethan. Auch Gemische dieser niedrigsiedenden Flüssigkeiten untereinander und/oder mit anderen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffen können verwendet werden. Als Treibmittel kann auch Kohlendioxid eingesetzt werden, das vorzugsweise als Gas in den Ausgangskomponenten gelöst wird. Die neben Wasser erforderliche Menge an physikalisch wirkenden Treibmitteln kann in Abhängigkeit von der gewünschten Schaumstoffdichte auf einfache Weise ermittelt werden und beträgt ungefähr 0 bis 50 Gewichtsteile, vorzugsweise 0 bis 20 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polyhydroxylverbindung. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird Wasser als alleiniges Treibmittel (c) eingesetzt.
Katalysatoren beschleunigen die Reaktion der Polyole (a) sowie chemischem Treibmittel (c) mit den Polyisocyanaten stark. Dabei enthalten die Katalysatoren (d) vorzugsweise tertiäre Aminka- talysatoren. Diese umfassen Verbindungen, die eine oder mehrere tertiäre Aminogruppen aufweisen. Vorzugsweise trägt mindestens eine der tertiären Aminogruppen mindestens einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen je Rest, besonders bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen je Rest. Besonders bevorzugt tragen die tertiären Aminogruppen zwei Reste, unabhängig voneinander ausgewählt aus Methyl- und Ethylrest sowie einen weiteren organischen Rest. Genannt seien beispielsweise Amidine, wie 2,3-Dime- thyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, Dimethyl- benzylamin, N-Methyl-, N-Ethyl-, N-Cyclohexylmorpholin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylethylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-butandiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-hexandiamin, Bis(2-dimethylamino- ethyl)methylamin , Tetramethyl-diaminoethylether, Bis-(dimethylaminopropyl)-harnstoff, Dime- thylpiperazin, Imidazole, wie 1 -Methylimidazol oder 1 ,2-Dimethylimidazol, 1 -Aza-bicyclo-(3,3,0)- octan und 1 ,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan. Besonders bevorzugt enthalten die Katalysatoren (d) mindestens einen Aminkatalysator mit mindestens zwei tertiären Aminogruppen, die jeweils zwei Reste tragen, unabhängig voneinander ausgewählt aus Methyl- und Ethylrest (d1 ), und einen tertiären Aminkatalysator, der einen Ringstruktur aufweist (d2), beispielsweise 1 ,2-Dimethy- limidazol oder 1 ,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan. Insbesondere enthält der Katalysator (d) Bis(2- dimethylaminoethyl)methylamin und 1 ,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan, noch mehr bevorzugt Bis(2-dimethylaminoethyl)methylamin und 1 -Methylimidazol. Werden Katalysatoren (d1 ) und (d2) eingesetzt, beträgt das Gewichtsverhältnis von (d1 ) zu (d2) vorzugsweise 1 : 30 bis 1 : 2, besonders bevorzugt 1 : 20 bis 1 : 5.
Neben den Aminkatalysatoren können auch organische Metallverbindungen, vorzugsweise or- ganische Zinnverbindungen, wie Zinn-(ll)-salze von organischen Carbonsäuren, z.B. Zinn-(ll)- acetat, Zinn-(ll)-octoat, Zinn-(ll)-ethylhexoat und Zinn-(ll)-laurat und die Dialkylzinn-(IV)-salze von organischen Carbonsäuren, z.B. Dibutyl-zinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinn-ma- leat und Dioctylzinn-diacetat, sowie Bismutcarboxylate, wie Bismut(lll)-neodecanoat, Bismut-2- ethylhexanoat und Bismut-octanoat oder Mischungen davon als Katalysatoren eingesetzt wer- den, vorzugsweise wird aber kein Metallkatalysator verwendet.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt der Anteil des Katalysators (e), bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) bis (d), vorzugsweise 0,4 bis 2 Gew.-%, und insbesondere 0,6 bis 1 ,6 Gew.-%.,
Weiter kann die Reaktionsmischung Hilfs- und Zusatzstoffe (e) enthalten. Diese umfassen in der Polyurethanherstellung übliche Additive, wie Emulgatoren, Füllstoffe, Flammschutzmittel, Stabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente, Hydrolyseschutzmittel sowie fungistatische und bakterio- statisch wirkende Substanzen. Solche Substanzen sind bekannt und beispielsweise in "Kunst- stoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 3.4.4 und 3.4.6 bis 3.4.1 1 beschrieben.
Als Emulgatoren kann jedes bekannte Tensid, wie anionische Tenside, kationische Tenside o- der nichtionische Tenside eingesetzt werden. Vorzugsweise werden nichtionische Tenside, wie Fettalkoholethoxylate, Oxoalkoholethoxylate, Guerbetalkoholethoxylate, Alkylphenolethoxylate, ethoxyliertes Oleylamin, ethoxyliertes Kokosfettamin, ethoxyliertes Talgfettamin, ethoxyliertes Ölsäureamid, EO/PO-Blockpolymerisate, PIB-Derivate und Amide der Ölsäure, eingesetzt. Insbesondere wird als Emulgator ein Alkoxyethylenglycolether der allgemeinen Formel RO(CH2-CH2-0)xH eingesetzt, wobei R ein linearer oder verzweigtkettiger oder cyclischer Alkylrest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und x für eine ganze Zahl von 3 bis 15 steht. Besonders bevorzugt handelt es sich bei R um einen Decylrest und x steht für 7.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird kein Emulgator (f) eingesetzt. Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füllstoffe, sind die an sich bekannten, üblichen organischen und anorganischen Füllstoffe, Verstärkungsmittel usw. zu verstehen. Im Einzelnen seien beispielhaft genannt: anorganische Füllstoffe wie silikatische Mineralien, beispiels- weise Quarzmehle, Schichtsilikate, wie Antigorit, Serpentin, Hornblenden, Amphibole, Chrisotil, und Talkum; Metalloxide, wie Kaolin, Aluminiumoxide, Titanoxide und Eisenoxide, Metallsalze wie Kreide, Schwerspat und anorganische Pigmente, wie Cadmiumsulfid, Zinksulfid sowie Glas und andere. Vorzugsweise verwendet werden Kaolin (China Clay), Quarzmehle, Aluminiumsilikat und Copräzipitate aus Bariumsulfat und Aluminiumsilikat sowie natürliche und synthetische faserförmige Mineralien wie Wollastonit, Metall- und Glasfasern verschiedener Länge, die gegebenenfalls geschlichtet sein können. Als organische Füllstoffe kommen beispielsweise in Betracht: Kohle, Melamin, Kollophonium, Cyclopentadienylharze und Pfropfpolymerisate sowie Cellulosefasern, Polyamid-, Polyacrylnitril-, Polyurethan-, Polyesterfasern auf der Grundlage von aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäureestern und insbesondere Kohlenstoffa- sern.
Vorzugsweise werden als Füllstoffe solche mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 500, besonders bevorzugt von 1 bis 100 und insbesondere von 1 bis 10 μηη eingesetzt. Dabei wird unter Durchmesser bei nicht kugelförmigen Teilchen deren Ausdehnung entlang der kürzesten Raumachse verstanden. Bevorzugt werden als Füllstoffe Glasfasern und Quarzmehle eingesetzt. Weiter können auch Gewebematten, wie Glasfasermatten oder Naturfasermatten als Füllstoffe eingesetzt werden.
Die anorganischen und organischen Füllstoffe können einzeln oder als Gemische verwendet werden und werden der Reaktionsmischung vorteilhafterweise in Mengen von 0,5 bis 30 Gew.- %, besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Reaktionsmischung eingesetzt.
Als Stabilisatoren werden Stoffe bezeichnet, welche die Ausbildung einer regelmäßigen Zell- struktur bei der Schaumbildung fördern. Beispielsweise sind genannt: Siliconhaltige Schaumstabilisatoren, wie Siloxan-Oxalkylen-Mischpolymerisate und andere Organopolysiloxane. Ferner Alkoxylierungsprodukte von Fettalkoholen, Oxoalkoholen, Fettaminen, Alkylphenolen, Dialkylphenolen, Alkylkresolen, Alkylresorcin, Naphtol, Alkylnaphtol, Naphtylamin, Anilin, Alkylanilin, Toluidin, Bisphenol A, alkyliertem Bisphenol A, Polyvinylalkohol, sowie weiterhin Alkoxylierungs- produkte von Kondensationsprodukten aus Formaldehyd und Alkylphenolen, Formaldehyd und Dialkylphenolen, Formaldehyd und Alkylkresolen, Formaldehyd und Alkylresorcin, Formaldehyd und Anilin, Formaldehyd und Toluidin, Formaldehyd und Naphtol, Formaldehyd und Alkylnaphtol sowie Formaldehyd und Bisphenol A oder Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Schaumstabilisatoren. Vorzugsweise werden Siloxan-Oxalkylen-Mischpolymerisate und andere Organopolysiloxane als Stabilisator eingesetzt.
Schaumstabilisatoren werden bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 4, besonders bevorzugt 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) bis (e), verwendet. Als Flammschutzmittel können im Allgemeinen die aus dem Stand der Technik bekannten Flammschutzmittel verwendet werden. Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise bro- mierte Ether (Ixol B 251 ), bromierte Alkohole, wie Dibromneopentylakohol, Tribromneopentylal- kohol und PHT-4-Diol, sowie chlorierte Phosphate, wie z.B. , Tris-(2-chlorethyl)phosphat, Tris- (2-chlorisopropyl)phosphat (TCPP), Tris(1 ,3-dichlorisopropyl)phosphat, Tris-(2,3-dibrompro- pyl)phosphat und Tetrakis-(2-chlorethyl)-ethylendiphosphat, oder Mischungen daraus.
Außer den bereits genannten halogensubstituierten Phosphaten können auch anorganische Flammschutzmittel, wie roter Phosphor, roten Phosphor enthaltende Zurichtungen, expandierbarer Graphit (Blähgraphit), Aluminiumoxidhydrat, Antimontrioxid, Arsenoxid, Ammoniumpolyphosphat und Calciumsulfat oder Cyanursäurederivate, wie Melamin, oder Mischungen aus mindestens zwei Flammschutzmitteln, wie Ammoniumpolyphosphaten und Melamin sowie gegebenenfalls Stärke, zum Flammfestmachen der erfindungsgemäß hergestellten Polyurethan- Hartschaumstoffe verwendet werden.
Als weitere flüssige halogenfreie Flammschutzmittel können Diethyl-ethanphosphonat (DEEP), Triethylphosphat (TEP), Dimethylpropylphosphonat (DMPP), Diphenylkresylphosphat (DPK) und andere verwendet werden.
Die Flammschutzmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt in einer Menge von 0 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) bis (e) verwendet.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden halogenfreie und halogenierte Flammschutzmit- tel eingesetzt.
In einem erfindungsgemäßen Verfahren wird die erfindungsgemäße Polyolkomponente mit einer Isocyanatkomponente, enthaltend Polyisocyanate, zu einer Reaktionsmischung vermischt wird und die Reaktionsmischung in eine Form eingebracht und zum Polyurethanformteil ausge- härtet.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanformkörper verwendeten Polyisocyanate umfassen die aus dem Stand der Technik bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen zwei- oder mehrwertigen Isocyanate sowie beliebige Mischungen daraus. Bei- spiele sind 4,4'-Metandiphenyldiisocyanat, 2,4'-Metandiphenyldiisocyanat, die Mischungen aus monomeren Metandiphenyldiisocyanaten und höherkernigen Homologen des Metandiphe- nyldiisocyanats (Polymer-MDI), Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), Iso- phorondiisocyanat (IPDI), 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI) oder Mischungen der genannten Isocyanate.
Bevorzugt werden Mischungen aus 2,4'-MDI, 4,4'-MDI und Polymer-MDI verwendet. Die bevorzugt verwendeten MDI-Mischungen können bis etwa 20 Gew.-%, allophanat- oder uretonimin- modifizierte Polyisocyanate enthalten. Der Anteil an höherkernigen Homologen des MDI beträgt vorzugsweise 2 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 20 Gew.-% und insbesondere 5 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des eingesetzten MDI in der Isocyanatkomponente.
Die genannten Polyisocyanate können auch in Form ihrer Prepolymere eingesetzt werden. Diese Polyisocyanatprepolymere sind erhältlich, indem vorstehend beschriebene Polyisocyanate (a-1 ), beispielsweise bei Temperaturen von 30 bis 100 °C, bevorzugt bei etwa 80 °C, mit Polyolen zum Prepolymer umgesetzt werden. Polyole sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise beschrieben im "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 3.1 . Vorzugsweise werden dabei als Polyole die unter (a) beschriebe- nen Polyole eingesetzt.
Der Isocyanatkomponente werden vorzugsweise Trennmittel zugegeben, beispielsweise 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-% und insbesondere 4 bis 12 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht an Trennmittel und Isocyanat. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Trennmittel in der Isocyanatkomponente um Ölsäure oder einen Ester der Ölsäure, die gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen, wie OH-Gruppen, enthalten können.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanformkörper werden die Ausgangskomponenten a) bis f) und die Isocyanatkomponente vorzugsweise bei einer Temperatur von 15 bis 90 °C, besonders bevorzugt von 25 bis 55 °C gemischt. Dabei werden die Mengenverhältnisse der Polyolkomponente und der Isocyanatkomponente so gewählt, dass das Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen der Isocyanatkomponente zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome der Polyolkomponente bevorzugt 0,9 bis 1 ,8 : 1 , besonders bevorzugt 0,95 bis 1 ,4 : 1 und insbesondere 1 , bis 1 ,2 beträgt. Dabei beträgt der Isocyanatindex bei einem Verhältnis von 1 : 1 100.
Vorzugsweise erfolgt die Herstellung der Polyurethanformteile in einem Formwerkzeug, beispielsweise aus Kunststoff, Aluminium oder Stahl, besonders bevorzugt in einem geschlossenen Formwerkzeug. Als geschlossenes Formwerkzeug wird dabei ein verschließbares Formwerkzeug, beispielsweise mit Deckel, bezeichnet. Dazu wird die Reaktionsmischung gegebe- nenfalls unter erhöhtem Druck in das Formwerkzeug eingebracht. Die Vermischung kann mechanisch mittels eines Rührers oder einer Rührschnecke oder unter hohem Druck im sogenannten Gegenstrominjektionsverfahren durchgeführt werden. Die Formwerkzeugtemperatur beträgt zweckmäßigerweise 20 bis 160 °C, vorzugsweise 30 bis 120 °C, besonders bevorzugt 40 bis 70 °C. Dabei wird im Rahmen der Erfindung die Mischung der Komponenten a) bis h) bei Reakti- onsumsätzen kleiner 90 %, bezogen auf die Isocyanatgruppen, als Reaktionsmischung bezeichnet.
Die erfindungsgemäße Polyolkomponente ist bei Raumtemperatur mindestens 2 Wochen, vorzugsweise einen Monat und insbesondere mindestens 6 Monate lagerstabil und entmischt nicht. Dadurch kann der Kunden einen weiteren Arbeitsschritt reduzieren; nämlich das Aufrühren der Komponente vor der und während der Verarbeitung. Damit entfällt eine wichtige Fehlerquelle bei der Herstellung von Polyurethanbauteilen. Die Flüssigkeit ist einphasig und klar, welches die Herstellung von Fehlerfreien Polyurethanformteilen einfacher ermöglicht. Dabei wird insbesondere auch die Mischbarkeit mit der Iso- cyanatkomponente verbessert, wodurch die Reaktion schnell und vollständiger ablaufen kann und auch Entformzeiten verkürzt werden können. Dadurch sind auch verbesserte mechanische Eigenschaften, wie zum Beispiel eine höhere Shore D Härte, zu erwarten.
Durch die besondere Verträglichkeit, hat das Bauteil im Vergleich zu anderen Trennmitteln eine andere Oberflächenspannung, welches einen zusätzlichen Vorteil beim nachträglichen Lackieren erbringt.
Im Folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen verdeutlicht werden:
Eingesetzte Rohstoffe:
PolyoM : Ethylendiamin gestartetes Propylenglycol mit einer Hydroxylzahl von 750 mg
KOH/g
Polyol 2: Glycerin gestartetes Propylenglycol mit einer Hydroxylzahl von 400 mg KOH/g Polyol 3: Glycerin gestartetes Proypeln/Ethelnglycol mit Hydroxylzahl von 27mg KOH/g und einem Ethylenoxidgehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht an Alkylen- oxid, von ca. 20 Gew.-%
Polyol 4: Glycerin
Trennmittel: Ölsäure technisch mit 3-(Dimethylamino)propylamin
Trennmittel 2: Ölsäureester aus Ölsäure, Adipinsäure und Pentaerythrit
Trennmittel 3: Halbester des Polyisobernsteinsäureanhydrids
Treibmittel: Wasser
Katalysator 1 : 1 -Methylimidazol
Katalysator 2: Methyl-bis-2-dimethylaminoethylamin (PM-DETA)
Stabilisator: Silikonstabilisator
Flammschutzmittel 1 : Triethylphosphat
Flammschutzmittel 2: Ixol B251
Gemäß Tabelle 1 wurde eine Polyolkomponente hergestellt und deren Lagerfähigkeit überprüft: Tabelle 1
Die Polyolkomponente, wie in Beispiel 1 beschrieben, kann bei Raumtemperatur mindestens 6 Monate gelagert werden ohne dass diese entmischt. Die Flüssigkeit bleibt einphasig und klar. Dagegen kann ein Polyolgemisch mit 2 Trennmitteltypen (Vergleichsbeispiel 2) oder einem bestimmten Trennmitteltyp (Vergleichsbeispiel 1 ) nicht länger als 24 Stunden phasenstabil ist oder ohne Trübung gelagert werden.
Die Polyolkomponente (Beispiel 1 ) aus Tabelle 1 wurde mit einer Isocyanatkomponente enthal- tend ca. 90 Gew.-% polymeres Diphenylmethandiisocyanat und ca. 10 Gew.-% eines Trennmittels auf Basis eines Ölsäureesters, bei einem Isocyanatindex von 1 10 in einer auf 65 °C temperierte Aluminium-Plattenform gegeben (500mmx400mmx10mm) und zu einem Polyurethanformkörper mit einer Dichte von 600 g/Liter umgesetzt. Dieser konnte bereits nach 2 Minuten und 30 Sekunden entformt werden und zeigt die folgenden mechanischen Eigenschaften: Tabelle 2
Durch die gute Verträglichkeit zum Isocyanat ist das Erzielen optimaler Eigenschaften (je nach hergestellter Dichte) im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erleichtert.
Den Unterschied zeigt die Tabelle 3 in welchem Laborplatten der Dimension 20 cm x 20 cm x 1 cm mit einer Dichte von ca. 360 g/L anhand deren Shore Härte miteinander verglichen werden:
Tabelle 3
Beispiel 1 Vergleichsbeispiel Vergleichsbeispiel 2
1
Shore D 41 38 35

Claims

Patentansprüche
Phasenstabile Polyolkomponente zur Herstellung von Polyurethanformteilen, enthaltend a) Verbindungen mit gegenüber Isocyanat reaktiven Wasserstoffatomen, enthaltend a1 ) mindestens ein amingestartetes Propylenoxid mit einer nominalen Funktionalität von 3 bis 6 und einer Hydroxylzahl von 400 bis 900 mg KOH/g,
a2) mindestens ein Propylenoxid mit einer nominalen Funktionalität von 2 bis 4 und einer Hydroxylzahl von 20 bis 1200 mg KOH/und einen Gehalt an Ethyl- enoxidgruppen von weniger als 40%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Al- kylenoxideinheiten in der Komponente (a2), wobei die Alkylenoxide (a1 ) und (a2) verschieden sind, und/oder einem mindesten trifunktionellen Alkohol mit einer Hydroxylzahl von größer als 1200 mg KOH/g
b) internes Trennmittel, ausgewählt aus gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder cycloaliphatischen Carbonsäuren mit mindestens 8 C-Atomen,
c) Treibmittel, enthaltend Wasser,
d) mindestens einen tertiären Aminkatalysator sowie
e) gegebenenfalls sonstigen Hilfs- und Zusatzmittel.
Phasenstabile Polyolkomponente nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Startermolekül zur Herstellung des amingestarteten Propylenoxids (a1 ) ein Diamin ist.
Phasenstabile Polyolkomponente nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Propylenoxid (a2) erhältlich durch Propoxylierung eines trifunktionellen Startermoleküls.
Phasenstabile Polyolkomponente nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das interne Trennmittel (b) Ölsäure ist.
Phasenstabile Polyolkomponente nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator (d) mindestens einen Aminkatalysator mit mindestens zwei tertiären Aminogruppen, die jeweils zwei Reste tragen, unabhängig voneinander ausgewählt aus Methyl- und Ethylrest (d1 ), und einen tertiären Aminkatalysator, der einen Ringstruktur aufweist (d2) aufweist.
Phasenstabile Polyolkomponente nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator (d) Bis(2-dimethylaminoethyl)methylamin und 1 ,4-Diaza- bicyclo-(2,2,2)-octan oder Bis(2-dimethylaminoethyl)methylamin und 1 -Methylimidazol Methyl-bis-2-dimethylaminoethylamin oder 3-(Dimethylamino)propylamin aufweist.
7. Phasenstabile Polyolkomponente nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von (d1 ) zu (d2) vorzugsweise 1 : 30 bis 1 : 2 beträgt.
8. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanformteilen indem eine Polyolkomponente gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 mit einer Isocyanatkomponente, enthaltend Polyisocya- nate, zu einer Reaktionsmischung vermischt wird und die Reaktionsmischung in eine Form eingebracht und zum Polyurethanformteil ausgehärtet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Isocyanatkomponente monomeres und polymeres Diphenylmethandiisocyanat enthalten.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Isocyanatkomponente Öl- säure oder Ester der Ölsäure als Trennmittel zugegeben werden.
1 1 . Polyurethanformteil erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10.
12. Polyurethanformteil nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Dichte des Polyurethanformteils 450 bis 950 g/Liter beträgt.
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