ES2236087T3 - Utilizacion de acido ricinoleico para la preparacion de espumas de poliuretano. - Google Patents
Utilizacion de acido ricinoleico para la preparacion de espumas de poliuretano.Info
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Abstract
Empleo de sales metálicas del ácido ricinoleico o sus soluciones en disolventes acuosos u orgánicos para la preparación de espumos de poliuretano en combinación con aminas reactivas de la fórmula general (I) **(Fórmula)** donde n es = 1 a 4, R1 y R2 es = (CH2-CH2-O)xH o = (CH2-CH(CH3)-O)xH o = (CH2-CH(CH2-CH3)-O)xH, x es = 0, 1, 2, 3 ó 4, a condición de que, en la molécula, al menos un x es > 0.
Description
Utilización de ácido ricinoleico para la
preparación de espumas de poliuretano.
La invención se refiere a la utilización
combinada de sales metálicas del ácido ricinoleico con aminas
reactivas para la preparación de espumas de poliuretano (espumas
PUR).
Debido a sus excelentes propiedades mecánicas y
físicas, las espumas de poliuretano encuentran aplicación en los más
diversos campos. Un mercado particularmente importante para los
tipos más diversos de espumas PUR, tales como espumas flexibles
convencionales a base de éter- y éster-polioles,
espumas frías (designadas también a menudo como espumas HR) y
espumas rígidas, así como espumas cuyas propiedades caen entre estas
clasificaciones, como por ejemplo sistemas
semi-rígidos, lo representa la industria del
automóvil. Se emplean, p.ej. espumas rígidas como techos interiores,
espumas de ésteres para el revestimiento interior de las puertas así
como para parasoles estampados, espumas frías y flexibles para
sistemas de asientos.
En los últimos años se han endurecido claramente
las exigencias de los fabricantes de automóviles respecto a sus
proveedores de espumas plásticas, particularmente en lo referente a
una especificación de emisiones. Mientras que en el pasado el punto
esencial estaba situado exclusivamente en el comportamiento de
empañamiento de las espumas (DIN 75 201, determinación del
comportamiento de empañamiento de las materias primas de la
decoración interior para automóviles), hoy en día es adicionalmente
objeto de determinación analítica el contenido de constituyentes
orgánicos volátiles (VOC = volatile organic
compounds) (Norma Central Volkswagen 55 031, Daimler Chrysler
PB VWT 709). El método Daimler-Chrysler requiere
además de la determinación cuantitativa de los valores VOC y de
empañamiento, la asignación de las emisiones a compuestos químicos
individuales.
La técnica anterior está representada por el
empleo de octoato de estaño en la preparación de espumas flexibles
de PUR a base de poliéter-alcoholes (George Woods,
The ICI Polyurethanes Book, Verlag Wiley, p. 45 y Ron Herrington,
Flexible Polyurethane Foams, Dow Chemical, p. 2.30). El octoato de
estaño sirve como catalizador de la reacción de los isocianatos con
polioles (designado también como catalizador de gel) a través de un
estado de transición complejo. Durante la preparación de la espuma
se hidroliza el octoato de estaño y libera el ácido
2-etilhexanoico. Esta descomposición es deseable,
porque de este modo se impide la reacción inversa del enlace de
uretano para dar los materiales de partida. Para la formación del
complejo de ligandos deseado, es decisivamente importante la
ramificación etilo del octoato.
Una gran parte de la bibliografía de patentes
está dedicada al empleo de estearato de cinc como agente de
desmoldeo interno para la preparación de espumas RIM
(reaction injection moulding = moldeo por
reacción-inyección). Como ejemplo, pueden
mencionarse las Memorias Descriptivas de Patente
US-A-5.008.033;
US-A-5.212.209;
EP-A-0 490 342; WO 96/22182. En
estos documentos, se reivindica el empleo de sales metálicas de
ácidos carboxílicos superiores, preferiblemente estearato de cinc, y
sus adiciones para la compatibilización en la mezcla RIM.
En este punto, debe indicarse que los sistemas
poliuretano-RIM exhiben diferencias claras frente a
los sistemas de espuma correspondientes a la invención. En los
sistemas RIM se trata de artículos moldeados compactos o sistemas
microcelulares, pero en ningún caso de espumas de poros abiertos.
Por esta razón, las densidades de ambos sistemas son drásticamente
diferentes. Los artículos moldeados de RIM tienen densidades mayores
que 700 kg/m^{3}, y las espumas PUR correspondientes a la
invención tienen densidades menores que 100 kg/m^{3},
particularmente menores que 50 kg/m^{3}. La catálisis de los
sistemas RIM es evidentemente de otro tipo. En lugar de octoato de
estaño, en los sistemas RIM se emplea típicamente laurato de
dibutil-estaño. Como muestran los ejemplos
comparativos, ni el estearato de cinc (sal de cinc del ácido
octadecanoico), ni el oleato de cinc (sal de cinc del ácido
9-octadecenoico), ni el
12-hidroxilestearato de cinc ofrecen una ventaja
esencial.
Una espuma flexible convencional con densidad de
25 kg/m^{3} exhibe típicamente las siguientes emisiones de VOC:
valor total 800 ppm, subdividido en 550 ppm de BHT
(bis-2,6-terc-butil-4-hidroxi-tolueno),
200 ppm de ácido 2-etilhexanoico, 20 ppm de aminas
terciarias, 10 ppm de siloxanos y 20 ppm de compuestos no
determinados. Por supuesto, las emisiones son acusadamente
dependientes de la formulación respectiva, pero BHT y ácido
2-etilhexanoico son siempre los componentes
principales. El BHT procede típicamente del poliol y el isocianato.
Los fabricantes de estas materias primas ofrecen desde hace poco
tiempo calidades de sus productos exentas de BHT. En el caso del
empleo de estas materias primas pueden prepararse espumas con un
valor VOC de aproximadamente 250
ppm.
ppm.
Dado que los fabricantes de automóviles han
establecido mientras tanto un valor tipo de VOC de 100 ppm, que debe
alcanzarse en los próximos años, existe una necesidad técnica
apremiante de reducir la emisión de ácido
2-etilhexanoico así como la emisión de aminas.
El ácido 2-etilhexanoico es un
producto de descomposición del octoato de estaño, que interviene
habitualmente como catalizador de la reacción de poliuretanos. Sin
alternativa técnica disponible al octoato de estaño, que cubra su
espectro de aplicación, no puede reducirse claramente el valor VOC
conforme a la técnica anterior en ningún caso hasta un valor <
100 ppm.
\newpage
La emisión de aminas por los materiales de espuma
constituye el segundo problema, que actualmente no puede resolverse
satisfactoriamente todavía. Pueden contemplarse varias vías para
reducir la emisión de aminas. Así, pueden emplearse aminas de peso
molecular alto. Debido al alto PM, estos compuestos ya no son
volátiles y no producen emisiones a partir de la espuma.
Simultáneamente, por el mismo motivo, se reduce la movilidad de las
moléculas, con lo cual la acción catalítica se ve claramente
disminuida. Asimismo, el endurecimiento de piel retardado constituye
un problema adicional. Las otras alternativas están representadas
por aminas reactivas, que están provistas de estructuras reactivas
con grupos funcionales OH o NH, y que por consiguiente intervienen
en la iniciación de la reacción de la matriz PU. Por la unión
química para formar el polímero se inhibe también en este caso una
emisión. Un inconveniente de los compuestos que pueden obtenerse en
el mercado lo representa la denominada re-catálisis.
Los catalizadores aceleran, por la reducción de la barrera de
activación, no sólo la reacción directa, sino también la reacción
inversa. Las espumas que se han preparado con aminas reactivas,
exhiben por consiguiente un comportamiento de envejecimiento
claramente empeorado - particularmente en el ensayo de
envejecimiento húmedo (Humid Ageing).
En la técnica anterior no se describe posibilidad
alguna para impedir esta re-catálisis.
El objeto de la presente invención reside en la
resolución de los problemas mencionados.
En una primera forma de realización de la
invención, se resuelven los problemas mencionados por el empleo de
sales metálicas del ácido ricinoleico o sus soluciones en
disolventes acuosos u orgánicos para la preparación de espumas de
poliuretano en combinación con aminas reactivas de la fórmula
general (I)
donde
n es = 1 a
4,
R^{1} y R^{2} es =
(CH_{2}-CH_{2}-O)_{x}H
o
- \quad
- = (CH_{2}-CH(CH_{3})-O)_{x}H o
- \quad
- = (CH_{2}-CH(CH_{2}-CH_{3})-O)_{x}H,
x es = 0, 1, 2, 3 ó
4,
a condición de que, en la molécula,
al menos un x es >
0.
Por la adición de las sales metálicas del ácido
ricinoleico se pueden preparar materiales de espuma con valores de
emisión más reducidos, mejores propiedades ignifugantes y un olor
más reducido. Adicionalmente, se acelera el endurecimiento de la
superficie de la espuma. Estas ventajas pueden obtenerse sin que se
modifiquen las restantes propiedades físicas, tales como por ejemplo
densidad, dureza, elasticidad de rebote o dureza al
aplastamiento.
De modo particular, son apropiados los
ricinoleatos de los metales del Grupo principal 1º, 2º o 4º, así
como del Grupo secundario 1º, 2º o 8º del Sistema Periódico.
Particularmente ventajosos en el contexto de la presente invención
son cinc y/o estaño, por lo que también pueden prepararse espumas
exentas de estaño.
De los cationes, es particularmente preferido el
estaño, particularmente en forma bivalente, dado que el ricinoleato
de estaño se encuentra en forma líquida a la temperatura
ambiente.
La sal de cinc asimismo preferida del ácido
ricinoleico puede estar predisuelta en la denominada solución
activadora, constituida por agua, amina terciaria, estabilizador de
silicona y opcionalmente emulsionante. La dosificación directa del
ricinoleato sólido en los componentes de la reacción de formación de
espuma conduce a una espuma con estructura de celdillas irregular.
Dado que muchos fabricantes de espumas disponen sólo de una
dosificación directa, un producto en el cual la sal de cinc del
ácido ricinoleico está presente en forma disuelta, o la sal de
estaño se encuentra en forma líquida, representa una mejora
considerable. En este caso se prefieren soluciones anhidras, porque
en caso contrario el agua del disolvente reacciona con los
isocianatos y tiene que calcularse por tanto en la formulación.
Además, algunas sales de metales de transición son sólo estables a
la hidrólisis dentro de ciertos
límites.
límites.
Como disolvente anhidro de la sal de cinc del
ácido ricinoleico son fundamentalmente apropiadas las combinaciones
de 5 a 50% en peso, referido a la masa de disolventes y sal, de un
alcohol graso etoxilado con cadena alquílica lineal y ramificada y
de un número de carbonos comprendido entre 10 y 18 con menos de 30
unidades oxido de etileno con 5 a 30% en peso de una amina
terciaria. En los disolventes característicos de este tipo pueden
disolverse claramente hasta 60% en peso de la sal metálica del
ácido ricinoleico.
Se prefiere una combinación de 5 a 32% en peso de
un alcohol graso con cadena alquílica lineal y ramificada y un
número de carbonos entre 10 y 18 con menos de 20 unidades óxido de
etileno con 5 a 30% en peso de la amina reactiva.
Una solución de este tipo se describe por ejemplo
en el documento DE-A-40 14 055 como
agente con acción desodorante. Como aplicaciones se describen
cosméticos, lavado y purificación y absorción de olores en
aplicaciones técnicas. El empleo correspondiente a la invención en
la espuma PUR se diferencia de estas aplicaciones en tres puntos
fundamentales.
En primer lugar, la sal de cinc del ácido
ricinoleico se expone en la producción de espumas PUR a sustancias
correaccionantes muy reactivas, como los isocianatos. En este
contexto, el experto espera una reacción con la función hidroxilo
del ricinoleato y por consiguiente la inclusión en la matriz de
polímero. En segundo lugar, no pueden preverse los efectos del
ricinoleato de cinc sobre la catálisis cuidadosamente coordinada de
la espuma PUR, y con ello la posibilidad de producir una espuma
físicamente homogénea. Una influencia de la catálisis por el
aminoalcohol, que se utiliza como componente del disolvente, no es
tampoco previsible. Y en tercer lugar, la sustancia a fijar ácido
2-etilhexanoico se produce sólo durante la
producción de la espuma a partir del octoato de estaño. Ello
significa que en el transcurso de la breve reacción PUR, que
típicamente dura del orden de 100 segundos, todos los fenómenos de
transporte, que se refieren al enfrentamiento de la sustancia
correaccionante ácido 2-etilhexanoico y la sal
metálica del ácido ricinoleico, tienen que haber terminado antes de
la solidificación de la matriz de polímero.
Una forma de realización preferida de la presente
invención comprende el empleo de un catalizador específico de estaño
en combinación con una amina reactiva. El catalizador de estaño
cataliza crecientemente la denominada reacción de gel (formación de
uretano) en el proceso de producción de la espuma PU. El catalizador
amínico, opcionalmente en combinación con otras aminas, es
responsable por el contrario crecientemente de la aceleración de la
reacción de hinchamiento (formación final de urea). En los sistemas
de la técnica anterior se emplea una mezcla de ambos catalizadores,
que conduce a un equilibrio razonable de las dos reacciones
parciales. La emisión de aminas no puede reducirse por ejemplo sólo
por el menor empleo del catalizador amínico, dado que de este modo
las dos reacciones parciales transcurren hacia el equilibrio. Esto
mismo es válido para el empleo de catalizadores de estaño para la
reacción de gel.
La combinación correspondiente a la invención
ofrece las ventajas siguientes: el catalizador de sal metálica no
contiene ningún ácido fácilmente volátil análogamente al caso del
octoato de estaño. El ácido empleado posee un peso molecular
claramente mayor en comparación con el ácido
2-etilhexanoico. Adicionalmente, el ácido lleva
todavía una función OH reactiva, que conduce a que la molécula se
incorpore en la matriz del polímero y ya no pueda ser emitida.
Otra ventaja esencial reside en el balance
claramente modificado de manera sorprendente entre la catálisis de
las dos reacciones parciales. Por la aceleración progresiva de la
reacción de hinchamiento, puede reducirse claramente la cantidad del
catalizador amínico a emplear en comparación con la técnica
anterior. En el caso del empleo de una amina reactiva con dos
centros reactivos, se suprime completamente la tendencia a la
emisión. Es particularmente sorprendente el resultado de que por la
combinación de los catalizadores mencionados no se ha observado
deterioro alguno en lo que respecta al revestimiento por la humedad.
Las espumas producidas con esta combinación no se diferencian de las
espumas actuales, producidas con octoato de estaño y aminas
volátiles, en lo que respecta a sus propiedades de
envejecimiento.
Particularmente preferidas en el contexto de la
presente invención son las aminas reactivas en combinación con sales
metálicas del ácido ricinoleico o sus soluciones en disolventes
acuosos u orgánicos, que pueden emplearse en la producción de
espumas de poliuretano, seleccionadas de tal manera que n en la
fórmula general (I) es = 3. Del mismo modo, se prefiere
particularmente en el contexto de la presente invención, el caso en
que x en la fórmula general (I)
es = 1.
es = 1.
En el contexto de la presente invención se emplea
de modo particularmente preferible como amina reactiva una
N,N-dimetil-N',N'-2-hidroxi(propil)-1,3-propilenodiamina.
La reacción
transcurre principalmente hacia el
lado menos impedido estéricamente del óxido de alquileno
(aproximadamente en un 90%). Se encuentra también siempre un
producto de reacción que se forma por ataque en "2"
(aproximadamente en un
10%):
en “1”
\vskip1.000000\baselineskip
en
“2”
\vskip1.000000\baselineskip
En la reacción de formación de espuma se
emplearon 300 g de poliol; los otros constituyentes de la
formulación se calcularon convenientemente. En este caso, 1,0 partes
de un componente significaba 1 g de esta sustancia por cada 100 g de
poliol.
Para la reacción de formación de la espuma se
mezclaron el poliol, agua, amina, el compuesto de estaño y el
estabilizador de silicona concienzudamente con agitación. Después de
la adición del isocianato se agitó con un agitador durante 7 s a
3000 rpm y la mezcla se vertió en una caja de madera revestida con
papel (superficie 27 cm x 27 cm). Se formó una espuma, que se
sometió subsiguientemente a los ensayos técnicos de aplicación
descritos.
Las espumas preparadas se evaluaron basándose en
las propiedades físicas siguientes:
- a)
- Desplome del material de espuma después del final de la fase de subida (= hundimiento)
- b)
- Altura de espuma
- c)
- Densidad aparente (DA)
- d)
- La permeabilidad al aire de la espuma se determinó por medida de la presión dinámica en el material de espuma. La presión dinámica medida se indicó en mm de columna de agua, caracterizando los valores de presión dinámica más bajos espumas de poros más abiertos. Los valores se midieron en el campo de 0 a 300 mm.
- e)
- Dureza al aplastamiento CLD, 40%
- f)
- Deformación residual por compresión hasta 90% durante 22 h a 70ºC.
- g)
- Elasticidad de rebote (ensayo de rebote de la bola).
La emisión de ácido
2-etilhexanoico se determinó basándose en la
prescripción de ensayo Daimler-Chrysler PB VWT
709.
A continuación se describe la realización de la
termodesorción con acoplamiento cromatografía de
gases/espectro-
metría de masas (GC/MS) subsiguiente.
metría de masas (GC/MS) subsiguiente.
- La termodesorción se realizó con un aparato termodesorbedor "TDS2" con conmutador de muestras de la firma Gerstel, Mülheim, en asociación con un sistema GC/MSD de Hewlett Packard HP6890/HP5973.
- Para la calibración se proporcionó y se midió 1 \mul de una mezcla de tolueno y hexadecano en pentano (0,6 mg/ml de cada uno) en un tubito de adsorción limpio y lleno con Tenax® TA (mallas 35/60) (desorción 5 min; 280ºC).
- Se introdujeron 10 mg de material de espuma en 3 muestras parciales en un tubito de termodesorción. Para ello se procuró que la espuma no se comprimiera.
En dos formulaciones basadas en 3,0 y 5,0 partes
de agua se comparó el comportamiento diferente de octoato de estaño
y ricinoleato de estaño uno con respecto al otro. El objetivo era
reproducir el tiempo de subida predeterminado para el octoato de
estaño por empleo exclusivo de ricinoleato de estaño. Esto se
realizó tanto sin reducción de la amina como en un paso ulterior con
mantenimiento del tiempo de subida respectivo y reducción de la
amina para elevación simultánea con ricinoleato de estaño.
| 100 | partes de poliol, Voranol® CP 3322 (Dow Chemical) |
| 5,0 | partes de agua |
| 0,80 | partes de estabilizador de espuma, TEGOSTAB® BF 2370 (Goldschmidt) |
| 58,4 | partes de isocianato (tolueno-diisocianato T80) |
| (80% de isómero 2,4, 20% de isómero 2,6) |
La tabla siguiente reproduce la clase del
catalizador y el resultado de la formación de espuma.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
| \begin{minipage}[t]{157mm} * La permeabilidad al aire se indica en mm de la presión dinámica en columna de agua que se establece cuando se hace pasar una corriente de aire constante a través de la espuma. Cuanto mayor es el valor indicado, tanto mayor es el grado de cierre de las celdillas de la espuma, y viceversa.\end{minipage} |
| ** (Octoato de estaño). |
| *** (N,N-Dimetil-N',N'-2-hidroxi(propil)-1,3-propil-enodiamina). |
| ** Véase la Tabla 2 |
En el caso del empleo de la formulación con 5,0
partes de agua estaba claro, que para un aumento de 100% de la
cantidad de ricinoleato de estaño en comparación con el octoato de
estaño y con mantenimiento de la concentración de aminas se obtenían
tiempos de subida comparables. Mientras que la densidad aparente, la
resistencia a la tracción, el alargamiento de rotura, la deformación
residual por compresión y la elasticidad de rebote teniendo en
cuenta las fluctuaciones generales y la espuma demasiado cerrada en
algunos casos podían considerarse sensiblemente comparables, se
obtuvieron fluctuaciones importantes en cuanto a la porosidad y la
dureza al aplastamiento. El ricinoleato de estaño conducía en
concentración más alta a una proporción de celdillas cerradas más
reducida que el octoato de estaño. Las espumas más flexibles
obtenidas con el ricinoleato de estaño ponían de relieve el menor
potencial para catalizar la reacción del uretano.
En un segundo paso se redujo la concentración de
amina desde 0,15 a 0,05 partes y se determinó el contenido de
ricinoleato de estaño, que conducía a un tiempo de subida comparable
frente a los ensayos realizados previamente. Un aumento adicional de
20%, por consiguiente un total de 120% con respecto a la
concentración de octoato de estaño condujo de nuevo a tiempos de
subida comparables. Así pues, pudieron obtenerse en todas las
circunstancias propiedades físicas comparables entre octoato de
estaño y ricinoleato de estaño.
Formulación
| 100 | partes de poliol, Voranol® Cp 3322 (Dow Chemical) |
| 3,0 | partes de agua |
| 0,6 | partes de estabilizador de espuma, TEGOSTAB® BF 2370 (Goldschmidt) |
| 38,1 | partes de isocianato, (toluileno-diisocianato T80) |
| (80% de isómero 2,4, 20% de isómero 2,6) |
| \begin{minipage}[t]{155mm} * La permeabilidad al aire se indica en mm de la presión dinámica en columna de agua que se establece cuando se hace pasar una corriente de aire constante a través de la espuma. Cuanto mayor es el valor indicado, tanto mayor es el grado de cierre de las celdillas de la espuma, y viceversa.\end{minipage} |
| ** (Octoato de estaño). |
| *** (N,N-Dimetil-N',N'-2-hidroxi(propil)-1,3-propil-enodiamina). |
| \hskip0,2cm ** Véase la Tabla 4 |
Correspondientemente a la formulación con 5,0
partes de agua, se intentó asimismo, a base de la formulación con
3,0 partes de agua, la obtención de tiempos de subida comparables
frente al octoato de estaño. Con desviaciones algo mayores en el
caso del exceso de adición de ricinoleato de estaño (esta vez 100
\pm 15% o 125 \pm 25% en el caso de reducción de amina) pudieron
obtenerse tiempos de subida comparables frente al octoato de estaño.
El perfil total de propiedades de estas espumas correspondía desde
todos los puntos de vista al de la formulación con 5,0 partes de
agua. La menor actividad de reticulación está representada en estas
espumas por grietas laterales en el campo de concentración inferior
de ricinoleato de estaño. En el caso de la reducción del contenido
de amina desde 0,25 a 0,10 (una reducción adicional está indicada
todavía seguramente en este caso) se obtienen a partir de 0,48
partes de ricinoleato de estaño resultados de espumas
irreprochables.
De ello se deducía un factor entre estos dos
productos de 1,76. Es decir, para incorporar una cantidad comparable
de estaño^{++} en la formulación, tenía que emplearse una cantidad
1,76 veces mayor de ricinoleato de estaño en comparación con el
octoato de estaño. Debido al desplazamiento entre la reacción de
hinchamiento y la reacción de gel, esta cantidad no era suficiente,
sin embargo. Dependiendo de la formulación y de la cantidad de
octoato de estaño cargada inicialmente, el factor técnico de
aplicación se mantenía entre 1,85 y 2,15. Si se compensaba por
ricinoleato de estaño una parte de la amina, entonces el factor
aumentaba a 2,2 hasta 2,5.
Se comparó el ricinoleato de estaño con el
octoato de estaño. Se observa claramente que en el caso del
ricinoleato de estaño, la relación entre la propiedad catalítica de
hinchamiento y la de gel está manifiestamente desplazada en
comparación con el octoato de estaño hacia la catálisis de
hinchamiento. Este perfil de propiedades puede compensarse por
reducción de la concentración de amina correspondiente.
El objetivo fue ensayar y comparar DMAPA
propoxilado caracterizado en ensayos previos con perfil de
propiedades positivo (PE 4360) con otros productos en cuanto a su
comportamiento para promover procesos de
re-catálisis. Para ello se seleccionó una
formulación considerada como particularmente crítica de densidad
aparente más alta, manteniendo constante en 0,25 partes la
concentración de empleo de todas las aminas ensayadas.
Complementariamente a esto, se incluyó en la investigación una
formulación líquida anhidra de ricinoleato de cinc, disuelto en un
alcohol graso etoxilado y una amina terciaria. Las dos tablas
siguientes proporcionan información no sólo en cuanto al
comportamiento catalítico diferente de los productos seleccionados y
en cuanto a las propiedades físicas de las espumas, determinadas
medidas antes y después del envejecimiento por temperatura e
hidrólisis.
Formulación
| 100 | partes de poliol, Voranol® CP 3322 (Dow Chemical) |
| 2,4 | partes de agua |
| 1,0 | partes de estabilizador de espuma, TEGOSTAB® B 8002 (Goldschmidt) |
| 0,18 | partes de octoato de estaño, KOSMOS® 29 |
| 0,25 | partes de catalizador amínico, N,N-dimetil-N',N'-2-hidroxi-(propil)-1,3-propilenodiamina |
| 32,0 | partes de isocianato, (toluileno-diisocianato T80) |
| (80% de isómero 2,4, 20% de isómero 2,6) |
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siguiente)
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| 1) Tegoamin® DMEA | = dimetiletanolamina |
| 2) Tegoamin® B 75 | = catalizador estándar (mezcla de diferentes aminas) |
| 3) | = N,N-dimetilaminoetil-N,N-metiletanol-amina |
| 4) PE 4360 | = N,N-dimetil-N',N'-2-hidroxi(propil)-1,3-propilenodiamina |
| 5) Tegoamin® DMEE | = dimetilaminoetoxietanol |
| 6) | = N,N-bis-(3-dimetilaminopropil)-N-isopropanol-amina |
| 7) API | = aminopropilimidazol |
| \begin{minipage}[t]{155mm} * La permeabilidad al aire se indica en mm de la presión dinámica en columna de agua que se establece cuando se hace pasar una corriente de aire constante a través de la espuma. Cuanto mayor es el valor indicado, tanto mayor es el grado de cierre de las celdillas de la espuma, y viceversa.\end{minipage} |
| \hskip0,3cm 1) - 7) Véase la Tabla 7 |
La dureza al aplastamiento, medida para 40% de
compresión, que se representó por las cuatro columnas después de la
porosidad, indicaba que un envejecimiento por temperatura en este
caso en el campo entre 180 y 200ºC influye en la
re-catálisis en mayor medida que un envejecimiento
por hidrólisis durante 5 h a 120ºC con 100% de humedad relativa del
aire. Conforme a lo esperado, las espumas a base de la amina 3) y
DMEE se destruían totalmente por la acción del calor. Incluso la
amina 6), al menos a una temperatura de 200ºC, se veía implicada
activamente en el proceso de re-catálisis.
El aminopropilimidazol (API) no pudo asignarse
claramente, pero en el caso de este producto existían dudas sobre si
en condiciones extremas no tendría también cierto efecto sobre la
modificación de la dureza al aplastamiento.
TEGOAMIN® DMEA, TEGOAMIN® B 75 y PE 4360 exhiben
valores absolutamente comparables. Es decir, los tres productos
contribuían en menor medida pero en grado comparable a la
re-catálisis de las espumas respectivas.
En cuanto a la consideración de la deformación
residual por compresión se muestran frente a la dureza al
aplastamiento perfiles de propiedades comparables. Ciertamente, la
amina 3) salta a la vista ya por su propiedad destructiva en la
determinación de la deformación residual por compresión sin
envejecimiento térmico. Una vez más, es favorable el perfil de
propiedades de PE 4360, que no se diferencia en modo alguno de DMEA
y B 75.
La tabla siguiente muestra el perfil de
propiedades de varias espumas que se prepararon con empleo de la
formulación de ricinoleato de cinc con un contenido
correspondientemente reducido de KOSMOS®29.
Formulación
| 100 | partes de poliol, Voranol® CP 3322 (Dow Chemical) |
| 2,4 | partes de agua |
| 1,0 | partes de estabilizador de espuma, TEGOSTAB® B 8002 (Goldschmidt) |
| 0,12 | partes de octoato de estaño, KOSMOS® 29 |
| 0,25 | partes de catalizador amínico, N,N-dimetil-N',N'-2-hidroxi-(propil)-1,3-propilenodiamina |
| 32,0 | partes de isocianato, (toluileno-diisocianato T80) |
| (80% de isómero 2,4, 20% de isómero 2,6) | |
| 1,0 | partes de la formulación de ricinoleato de cinc (50% peso sal de Zn) |
| \hskip0,3cm 1) - 7) Véase la Tabla 7 |
Se observó que las espumas cocatalizadas con
ricinoleato de cinc, con empleo de temperaturas más altas,
reaccionan de modo claramente sensible a la
re-catálisis. Así, después de una exposición de 2 h
a 200ºC, todas las espumas preparadas de este modo se destruían
totalmente. En el caso de la reducción de la temperatura desde 200 a
180ºC se descomponen la amina 3), DMEE y también, lo que resulta
interesante, el aminopropilimidazol, desmereciendo también
acusadamente en calidad las espumas preparadas con la amina 6).
Por el contrario, resultaba positiva la
evaluación del comportamiento de PE 4360, que en su perfil de
propiedades no se desviaba esencialmente de DMEA y B 75.
El comportamiento de emisión de las espumas
previamente descritas se llevó a cabo con respecto a la
determinación WOC según la prescripción de ensayo
Daimler-Chrysler BP VWT 709 (30 min a 90ºC). En este
caso se obtuvieron los resultados siguientes:
| \hskip0,2cm 1) - 7) Véase la Tabla 7. |
Con el empleo de ricinoleato de cinc, la emisión
media de ácido 2-etilhexanoico disminuía a un 25%.
Sin embargo estaba también claro, que en el caso del empleo de la
amina no reactiva TEGOAMIN® B 75 y TEGOAMIN® DMEA la emisión
aumentaba claramente.
Se comparó DMAPA propoxilado (PE 4360) con los
otros catalizadores amínicos. Con empleo de hidrólisis y temperatura
más alta se ensayó hasta qué punto los diferentes catalizadores
controlan la re-catálisis.
Todas las espumas se veían influidas
negativamente en sus propiedades físicas fundamentalmente por la
exposición a temperatura o hidrólisis. Ello indicaba con toda
claridad que este perfil de propiedades no podía adscribirse por
consiguiente a las aminas. Por tanto, era totalmente imaginable que
una espuma, incluso sin empleo de cualquier tipo de amina, podía
experimentar una reducción de esta naturaleza en sus propiedades
físicas como espuma.
Pudo considerarse como cosa segura, que PE 4360
afectaba en su perfil de propiedades a la
re-catálisis de las espumas producidas con este
producto de modo comparable a DMEA y B 75.
En el caso de productos como la amina 3) y DMEE
podía contarse con una descomposición clara de las espumas
producidas con ellos. En alguna parte de la zona media se
encontraban la amina 6) y posiblemente también API, viéndose
asimismo afectadas desfavorablemente en sus propiedades físicas las
espumas producidas con ellos en condiciones de envejecimiento
intensificadas.
Como resultado de las investigaciones aquí
realizadas, pudo considerarse PE 4360 como catalizador apropiado
para espumas exentas de emisiones.
Los ejemplos subsiguientes ilustran que, con
empleo de ricinoleato de estaño y PE 4360 se preparan espumas
irreprochables con un comportamiento de envejecimiento
inesperadamente satisfactorio.
Formulación
1
| 100 | partes de poliol, Voranol® CP 3322 (Dow Chemical) |
| 2,4 | partes de agua |
| 1,0 | partes de estabilizador de espuma, TEGOSTAB® B 8002 (Goldschmidt) |
| 0,42 | partes de ricinoleato de estaño |
| 0,25 | partes de N,N-dimetil-N',N'-2-hidroxi-(propil)-1,3-propilenodiamina PE 4360 |
| 3,20 | Partes de isocianato, (toluileno-diisocianato T80) |
| (80% de isómero 2,4, 20% de isómero 2,6) |
Formulación
2
| 100 | partes de poliol, Voranol® CP 3322 (Dow Chemical) |
| 5,0 | partes de agua |
| 1,0 | partes de estabilizador de espuma, TEGOSTAB® B 8002 (Goldschmidt) |
| 0,14 | partes de ricinoleato estaño |
| 0,25 | partes de catalizador amínico, N,N-dimetil-N',N'-2-hidroxi-(propil)-1,3-propilenodiamina PE 4360 |
| 32,0 | partes de isocianato, (toluileno-diisocianato T80) (80% de isómero 2,4, 20% de isómero 2,6) |
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Claims (5)
1. Empleo de sales metálicas del ácido
ricinoleico o sus soluciones en disolventes acuosos u orgánicos para
la preparación de espumos de poliuretano en combinación con aminas
reactivas de la fórmula general (I)
donde
n es = 1 a
4,
R^{1} y R^{2} es =
(CH_{2}-CH_{2}-O)_{x}H
o
- \quad
- = (CH_{2}-CH(CH_{3})-O)_{x}H o
- \quad
- = (CH_{2}-CH(CH_{2}-CH_{3})-O)_{x}H,
x es = 0, 1, 2, 3 ó
4,
a condición de que, en la molécula,
al menos un x es >
0.
2. Empleo según la reivindicación 1,
caracterizado porque la sal metálica se deriva de cinc y/o
estaño.
3. Empleo según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque n en la fórmula general (I) es = 3.
4. Empleo según la reivindicación 1,
caracterizado porque x en la fórmula general (I) es = 1.
5. Empleo según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque como amina
reactiva se emplea
N,N-dimetil-N',N'-2-hidroxi(propil)-1,3-propilenodi-amina.
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