JPS61501575A - 自己離型性組成物、その自己離型性組成物を含む活性水素含有組成物および成形されたポリウレタン、および／またはポリ尿素および同様なポリマ−を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 自己離型性組成物、その自己離型性組成物を含む活性水素含有組成物および底形 されたポリウレタン、および／またはポリ尿素および同様なポリマーを製造する 方法 本発明は自己型離型性組成物及び自己型離型性組成物を含有するポリアール及び 自己型離型性組成物の存在のもとでポリマーを製造する方法に関するものである 。

ポリウレタン及び／又はポリュリア収形品は自動車、家具及び内装材の製造に増 々使用されてきている。軽くて湿気に強く、耐候性があり、耐温度特性も良く、 経時安定性があるために、成形されたポリウレタン及びポリュリアは特に重要で ある。例えば、自動車の安全衝撃用バンパーのような力を減する衝撃吸収媒体の 製造用に底形ポリウレタンエラストマーは特に興味を持たれるようになってきて いる。

成形ポリウレタン物品に対する要求は出来るだけ短い時間に出来るだけ多くの個 数全製造すると云うことである。ポリウレタン成形用混合物は大量生産用に都合 良く適している。その理由はその反応用厄介は液状でありそして急速に反応する からである。しかしながら、その成形されたポリウレタンを型から取り吊子とき に問題がある。従来は、成形されたところの成形物を型から取り吊子には型の空 所を、その型の空所の壁から物体を離型し易くするための薬剤でコーティングす ることがなされてきている。このような工程は米国特許３９６４５３０；米国特 許３６４０７６９；米国特許３６ｚ４１９０；米国特許３６０７３９７及び米国 特許３４１３３９０に記載されている。このような塗布する型離型剤は幾つもの 欠点を有している。例えば、その型離型剤は型から取り出すに際してその成形さ れた部分に固着する傾向にあり、従ってその型を使用する毎にほとんど毎回その 型離型剤を使用する必要がある。その型離型剤を使用するに際して、その成形さ れた部分がその型にひつつくのを防ぐためにその型の表面を完全に均一に塗布す るには限界がある。その型ヲ離型剤で繰り返し処理しそしてそのような処理に注 意を払う必要があると云うことは、本質的に高くつきそしてポリウレタンの成形 に時間かの）かる。

問題を付は加えると、その型を繰り返し使用Ｔるにつれてその塗布離型剤の残り が固着Ｔることである。その固着は結局その成形されるべき物体に必要なその型 の空所の表面全覆い細部ｔぼやかずことになる。その固層が進行すると、この塗 布離型剤の残存物は寸法の公差を狂わせることがあり得る。従って、この固着は 定期的に型から取り除かなければならず、結果として製造系の時間を遅らせるこ とになる。塗布離型剤をそのように多く使用し過ぎるとその塗布用離型剤組成物 に含有されている溶剤がそのポリマーをおかすこともあり得る。

更に、特に溶剤を含有した塗布する離型剤をスプレーして使用すると関連する環 境上の安全性及び／又は健康上の害を生ずる。

ポリウレタン物品の成形用に使用される塗布する離型剤のその使用は米国特許３ ，７２６，９５２　；米国特許÷、０２４０８８；米国特許４，０９８，７３１ 　；米国特許４，１３０．６９８　；米国特許４，１１１．８６１；米国特許４ ２０１．８４７及び米国特許４，２２０，７２７に記述されている。

このような塗布する雌型剤のその使用は種々の問題を生じさせている。例えば、 その成形された物品の表面に多くのにじみ若しくはクリープを生じさせている結 果、その物品の塗料による塗布症が妨害される。他の塗布する離型剤はそのポリ ウレタンの成形に使用されるポリオール類と相溶しない。多くの塗布する離型剤 はその反応混合物に使用されるその硬化用触媒のその活性度全重大に減する。付 は加えるならば、多くの塗布する離型剤はその成形されたポリウレタンの物理的 性［ｋ悪くする。

ごく最近、国際特許公報ＷＯ３４１０３２９８及び軟柔２級アミン及び成る種の 酸の塩よりなる塗布する離型剤について述べられている。その塗布する離型剤は 初期の塗布する離型剤に関連したその問題を解決しているが、しかし第１級アミ ン若しくは第２級アミンのその存在により成る種のポリウレタン組成物の最適反 応条件全会りにも急速に早めてしまう。

これらの問題により、ポリウレタン成形用の自己離型剤を提供することが望まれ ている。これらの自己離型剤は不質的にポリウレタンや同様のポリマーの成形の コスｉｆ下げ及び成形の時間を短くする。それ故に、型の空所よりポリウレタン 成形物金利し易くシ、その成形物を型から取り出し易くし、そのポリウレタン用 硬化触媒の活性を重大に損うこと金しない、そのポリウレタン成形物のその物理 的性質の変化全最小限にし及び／又はポリウレタン組成物の最適使用状態全会り にも早く硬化させすぎないような離型剤を提供することが望ま九るであろう。

本発明は、（ａ、］ｔｌ）　活性水素を有する組成物と相溶しない性質含有する 少くとも１個の親油基を有するカルボ／酸、アミドカルボン酸、リンを含有する 酸若しくはホウ素を含有する酸及び（２）周期律表のＩＡ族、ｌＢ族、ＨＡ族及 び■Ｂ族の元素、アルミニウム、クロム、モリブデン、鉄、コバルト、ニッケル 、スズ、鉛、アンチモノ及びビスマスの群より選ばれた金属とより作られた金属 塩及び （ｂｌ　その活性水素を含有するｆｉ［物及びポリイソシアネートとよりなる反 応している混合物中のその金属塩を相溶化しないが、活性水素を含有する組成物 中のその金属塩用の相溶化剤となる少くとも１個の第三級の窒素原子を有する第 三級アミン化合物の相溶する量とよりなる自己離型性（ＩＭＲ）＠酸物に関する ものである。

他の観点から云うと、本発明は、ｔｂ１本発明の自己離型性（ＩＭＥ）組成物の 効果のある量中に（α）少くとも１種１縁昭６１−５０１５７５　（３） のポリアールを分散若しくは溶解させたことよりなる活性水素な水素全含有する 組成物に関するものである。

更圧他の観点から云うと、本発明はポリイソシアネート若しくはポリイソチオシ アネートの成分Ａ及び活性水素金含有する成分Ｂの過当な混合物を反応させる工 程よりなり、そしてこの反応を行わせるに際して本発明の自己離型性組成物を存 在させることを特徴とするポリウレタン及び／又はポリユリ７及びこれに類する ポリマーの底形物ｔ−製造する方法に関するものである。

本発明の自己離型性組成物は、成形されたポリウレタンがその底形されたところ のその型の空所の壁に接着するのを防ぐ。従って、その成形されたポリウレタン はより容易に及び／又はより早くその型より取り出される。

不発明の自己離型性組成物は更に、ポリイソシアネートと活性水素を有する組成 物とのその反応に使用されるとその触媒（聞の活性を重大に損うことなく、その 型を繰りう利点及び必要であれば塗料又は他のコーティング剤を容易に塗布出来 る成形物の表面を作れると云う利点を有する。

本発明の自己離型性組成物は、活性水素を含有する混合物中のその金属塩用の相 溶化剤となるがしかし活性水素含有組成物及びポリインシアネートよりなる反応 している混合物中のその金属塩を顕著に相溶化させない第三低アミン化合物及び 有機酸の金属塩よりなる。本発明の自己離型性組成物は、活性水素を含有する組 成物中のその金属塩金相溶化させるための十分なその第三級アミンを含有する。

本発明に有用なその第三級アミンは、少くとも１個の第三級アミン原子を有し且 つ活性水素を有する組成物中のその金属塩用の相溶化剤となるがしがしこの活性 水素を有する組成物及びポリイソシアネートよりなる反応している混合物中の金 属塩を相溶化しないいかなる第三級アミンも包含する。

特定の第三級アミンのその金属塩金相溶化するその能力は、その金属塩とその第 三級アミン化合物とを混合し、次にこの得られた混合物と活性水素を有する組成 物とを混ぜることにより容易に調べることが出来る。その活性水素を有する組成 物中に溶解若しくは懸濁したその混合物がポリイソシアネートと十分に長い時間 で反応する時に、相溶化が放し遂げられているのである。その活性水いる混合物 中のその金属塩を第三級アミンが相溶化する能力を有しないときには、その反応 時間が早くなりすぎそしてその型からその成形された物体を取り出すのに努力が 必要となると云うことになる。

その好都合な第三級アミン化合物は、アルカノール基若しくは末端ヒドロキシポ リ（オキシアルキレン）基の１個又はそれ以上を第三級の窒素原子に結合した化 合物を包含する。このような基の存在はしばしばその第三級アミンがその金属塩 を可溶化させるその能力を増加させる傾向にある。

その第三級アミン化合物がモノアミンの場合には、好ましくは少くとも２個のア ルカノール若しくはヒドロキシ末端ポリ（オキシアルキレン）基をその窒素原子 に結合させるのがよい。このようなモノアミンは好ましくはアルキレンオキサイ ドのアンモニアへの付加物又は構造式： ％式％（１１ で表わされる第１級アミンであり、式中の２は１〜５の数、好ましくは１〜３の 数、より好ましくはｌ、　ｎは２又は３、各Ｒは独立した水素、ハロゲン又は内 部置換された低級アルキル基及びＲ′は内部置換されたアルキル基又は芳香族基 に対応する。このようなモノアミンに於いて、その基Ｒのその得造は、その自己 離型性の組成物が使用されるその活性水素を有する組成物のそのｍ底によっても よい。例えば、その活性水素を有する組成物がプロピレンオキサイドより誘導さ れた実質的な繰り返し単位を有するポリエーテルポリオールよりなるときには、 その基Ｒの実質的な割合は低級アルキル基又は好ましくはメチル基が好都合であ る。同様に、もしもポリ（エチレンオキサイド）ポリオールを使用するならば、 そのＲ基の実質的な割合は水素が都合がよい。好ましいモノアミンは例えば、ト リ（インプロパツール）アミン、メチルジ（インプロパツール）アミン、エチル ジ（インプロパノール）アミン、トリエタノールアミン、メチルジェタノールア ミン、及びアンモニアに４モル〜９モルのプロピレンオキサイドを付加させた付 加体を包含する。

また、適当なそのモノアミンには、例えばＮ−ヒドロキシプロピルモルホリン、 Ｎ−ヒドロキシアルキルホリ／、及びエチレンオキサイド、プロピレンオキサイ ド又はこれらの混合物の２モル〜３０モルとモルホリンのような環状アミンとそ の反応生成物のような環状アミンのヒドロキシアルキル誘導体又は環状アミンの ヒドロキシ末端ポリ（オキシアルキレン）誘導体等がある。

好ましくは、その第三級アミン化合物は２個又はそれ以上の第三級の窒素原子を 含有するのがよい。適当なジアミンは゛構造式： ％式％（［ で表わされるジアミンを包含し、式中のＲ２は不活性に置換されたジラジカル、 ジアルキレンエーテルジラジカル又はポリエーテルジラジカル、各ｙは独立した １〜５０の数、好ましくは１〜２０の数、より好ましくは１〜５の数、最も好ま しくは１〜３の数、各ｍは独立した１又は２、好ましくは２、各Ｒ３は独立した 不活性に置換したアルキレ／ジラジカル及びＲ及びＲ′は上述の規定と同一であ る。

慴造式（■］に対応する適当なジー第三級アミンは、アルキレンジアミン、Ｎ− ヒドロキシアルキルアルキレンジアミン又は末端アミンポリエーテルとアミンの 水素当りアルキレンオキサイドの１モル〜５０モル、好ｔしくに１モル〜２０モ ル、Ｊ：Ｉ’）好ｔＬ＜は１モル〜５モル及び最も好ましくは１モル〜３モルと を反応させて得られる化合物を包含する。出発原料として用いられる末端アミン ポリエーテルは米国特許３，６５４，３７０及び米国特許３．６６６，７８８に 記載されたものを包含し、好ましくは分子量６０〜２０００、より好ましくは分 子量６０〜１０００、及び最も好ましくは分子量６０〜５００の末端アミンポリ エーテルがよい。出発原料として適当なアルキレンジアミンは、このアルキレン ジアミン中のアルキレフ基が炭素原子数１〜３０、好ましくは炭素原子数２〜５ 、より好ましくは炭素原子数２〜３の直鎖状若しくは分枝状のもの全包含する。

そのアルキレンオキサイドは好ましくはエチレンオキサイド、プロピレンオキサ イド又はブチレンオキ・ガド又にこれらの混合物がよい。

最も好ましくは、エチレンジアミンと４モル〜１２モルのプロピレンオキサイド 若しくはプロピレンオキサイド及びエチレンオキサイドの混合物とのその反応生 成物、及びヒドロキシエチルエチレンジアミンと３モル〜９モルのプロピレンオ キサイド若しくはプロピレンオキサイド及びエチレンオキサイドの混合物とのそ の反応生成物がよい。

撰造式皿に対応する適当なジアミンは、Ｃ（−Ｃ４のアルキレンオキサイド好ま しくはプロピレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを含有する混合物の２モ ル〜６モル、好ましくは約２モルとピイラジンとのその反応生成物を包含する。

他の適当な第三級アミンは、例えば式：で表わされるアルキレンオキサイドのア ミノアルキルビくラジンへの付加体； 式： で表わさｎるＣ２〜Ｃ４のアルキレンオキサイドのビス（アミノアルキル）ピイ ラジンへの付加体、式中の２は１〜１０の数、好ましくは１〜３の数、より好ま しくは２〜３の数そして式中の全てのｙの合計の数は１〜２ｏ；式： で表わされるＮ　、　Ｎ’、　Ｎ′’−）リヒドロキシアルキルトリアジン及び ポリ（アルキレンアミン）とアミンの水素当り１モル〜３モル、好ましくは約１ モルのＣ２〜Ｃ４アルキレンオキサイドとの反応生成物を包含する。Ｒは前述の 規定と同一である。

そのヒドロキシ末端第三級アミンはポリイソシアネートと反応してポリウレタン ポリマーを生成することは知られているであろう。従って、これらの例に於いて 、もしも必要であれば、本発明の自己離型性組成物はポリインシアネートと反応 してポリウレタンを生成出来る。しかしながら、通常そのポリアール紐取物中に 第三級アミン基を有しない異なるポリアール全使用するのが望まれそして本発明 の自己離型性組成物は最も典型的には少くとも１種のこのようなポリアールと混 合される。

本発明の自己離型性組成物はまた、不発明の自己離型性組成物中に使用されるポ リアールとは相溶しない少くとも１個の親油基含有するカルボ／酸、アミドカル ボン酸、リンを含有する酸若しくはホウ素を含有する酸の金属塩を必要とする。

本発明に使用されるその酸の塩は有利に少くとも１種のポリシロキサン鎖若しく は飽和又は不飽和の少くとも７個の炭素原子を有するヒドロカルピル基音含有す る。

本発明の自己離型性ｆｆ１ｆｆ物中の成分として使用し得る適当なカルボン酸は 飽和又は不飽和の脂肪族カルボン醒若しくは脂環式カルボン酸若しくは芳香族カ ルボン酸；好ましくは７〜３０、より好ましくは１０〜１８の炭素原子数全有す るこれらのカルボン酸を包含する。

好ましくはそのカルボン酸は１０〜１８の炭素原子数のいわゆる脂肪酸である。

このような脂肪酸は例えば、オレイン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、パルミチ ン酸、リルン酸及びリシルノン酸やこれらの混合換金包含する。

適当なカルボン酸は、１〜３０の炭素原子数、好ましくは２〜１８の炭素原子数 、より好ましくは５〜１８の炭素原子数ｔＶするカルボン酸ハライドと１分子当 り２個〜４個の炭素原子、好ましくは２個〜３個の炭素原子を有するアミノカル ボン酸との反応生成物のようなアミド含有カルボン酸を包含する。

特に好ましいこのようなカルボンｒｔ−有するアミンはで表わされる化合物を包 含し、式中のＲ６は１個〜２９個の炭素原子、好ましくは２個〜１７個の炭素原 子を有する炭化水素基若しくは置換された炭化水素基：Ｒ７は水素、１個〜３個 の炭素原子を有するアルキル基若しくはヒドロキシ置換アルキル基及びＲ８は１ 個〜３個の炭素原子、好ましくは１個の炭素原子を有する２価の炭化水素基に対 応する。このようなカルボン酸を含有するアミンの具体例は例えば、オレイルサ ルコン、ラウリルサルコン、カプリルサルコン、オレイルグリシン、オクタツー ルグリシン、オレイルヒドロキシエチルグリシン及びこれらの混合物を包含する 。これらのアミドカルボン酸はアンルハライドとアミノ酸とを反応させるショッ トンーバウマンアシル化反応によって製造することが出来る。

式： で表わされるカルボン酸もまた適当であり、式中のＲ９は１個〜約１ｚ個の炭素 原子を育するヒドロカルビル基に対応する。

少くとも１個のカルボン酸基全含有し及びシロキサン鎖全含有する適当な物質は ジエー・ダブリュー・ケイルによる米国特許４．０７６．６９５に記載されてい るもの全包含する。

少くとも１個のリンを含有する酸基を有する適当な有機物質は例えば、モノステ アリン酸リン酸エステル、セチルニ水素リン酸エステル、モノラウリルリン酸エ ステル、デシルニ水素リン酸エステル、リン酸のモノブチルモノデシルエステル 及びこれらの混合物を包含する。

少くとも１個のホウ素を含有する酸基を有する適当な有機物質は例えば、ホウ酸 のジオクタデシルエステル、ホウ酸のモノドデシルモノ（フェニルメチル）エス テル、ホウ酸のモノドデシルモノフェニルエステル、ホウ酸のモノヘプタデシル モノ（フェニルメチル）エステル、ホウ酸のモノデシルエステル及びこれらの混 合物を包含する。

上記の酸の適当な金属塩は、周期律表のＩＡ族、ＩＢ族、■Ａ族及び■Ｂ族の元 素、アルミニウム、クロム、モリブデン、鉄、コバルト、ニッケル、スズ、鉛、 アンチモン又はビスマスの群より選ばれた金属を含有したものを包含する。

好ましいその金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、銅、マグネシウム、カ ルシウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、クロム、鉄、コバルト 、ニッケル、スズ、鉛、アンチモン又はビスマス又はこれらの組み合せ等である 。より好ましいその金属は、リチウム、銅、マグネシウム、カルシウム、バリウ ム、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、鉄、コバルト又はニッケル又はこれらの 組み合せがよい。最も好ましい金属は亜鉛、カルシウム、マグネシウム及びニッ ケルがよい。

特に好ましい金属識塩は例えばステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、パルミチン 酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸カルシウム、パ ルミチル醒カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、オ レイン酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、パルミチン酸マグネシウム、 ステアリン酸ニッケル、オレイン酸ニッケル、パルミチン酸ニッケル、ラウリン 酸ニッケル、ステアリン酸銅、オレイン酸銅、ラウリン酸銅、パルミチン酸銅、 ステアロイルサルコシン亜鉛、オレイルサルコシン亜鉛、バルミトイルサルコシ ン亜鉛、ラウロイルサルコシン亜鉛、ステアロイルサルコシンカルシウム、オレ イルサルコシンカルシウム、バルミトイルサルコシンカルシウム、ラウロイルサ ルコシンカルシウム、ステアロイルサルコシ／カルシウム、ステアロイルサルコ シ／カルシウム、オレイルサルコシンマグネシウム、バルミトイルサルコシンマ グネシウム、ラウロイルサルコシンマグネシウム、ステアロイルサルコシンニッ ケル、オレイルサルコシンニッケル、バルミトイルサルコシンニッケル、ラウロ イル丈ルコシンニッケル、ステアロイルサルコシン銅、オレイルサルコシン鋼、 バルミトイルサルコシン鋼、ラウロイルサルコシン鋼又はこれらの混合物を包含 する。

その対応する酸とその金属の水酸化物のような化合物の適当な量とを反応させる ことにより前述のその酸金属塩が製造出来る。

もしもその金属が上記の一遍の電子供与性の水素と合うと、その金属は直接その 酸又は酸アミドと反応し得る。

もし必要であれば、市販品として入手出来る上記のその金属塩の混合物を使用出 来る。

その金属塩の使用は、その自己離型性組成物の存在のもとで製造された底形され たポリウレタン、ポリュＩＪ　７又はこれに類するポリマーがその底形されたそ の型の聖断のその壁に対するその接着を減するだめの十分なｔｋ使用する。その 金属塩又はその自己離型性組成物のそのような量全本明ｆｉＢＩＩ曹では効果量 と呼ぶことにする。好都合にも、その金属塩は比較的少量使用され、即ち使用さ れるその活性水素を含有する組成物の０，２５重量％〜２０重量％、好ましくは ０．２５重量％〜１０重量％、より好ましくは０．５重量％〜５重量％金使用す るのがよい。

しかしながら、成る種の金属塩は他の金属塩よりも、そのポリマーのその氏形物 のその接着を減するのにより効果のあることが匂られている。従って、いかなる 金属塩も、上記に示唆した量よりも増減して使用してもよい。

ポリウレタン、ポリュリア又はこれに類するポリマーを底形するためにその自己 離型性組成物とポリアール及び／又はポリインシアネートとの混合をし易くする ために、上述して示唆した濃度よりも幾分高い濃度にその自己離型性組成物をポ リアールの部分に溶解又は分散させることがしばしば望まれる。都合良いこのよ うな濃度は５重量％〜４０重量％、好ましくは１０重量％〜４０重量％、より好 ましくは１０重量％〜２５重量％のその金属塩及び可溶化する量のその第三級ア ミン化合物とを適当なポリアール中に溶解又は分散させるのがよい。ポリアール を加えてこのような濃度を稀めでポリインシアネートとの反応に適するような活 性水素を含有するＭｌ成にする。もしも必要であれば、その濃度のものに後述す るような任意の添加剤及び取分をまた加えてよい。好ましくは、そのポリアール 及び任意の添加剤及び成分は本質的に第一級アミン又は第二級アミン全盲しない のがよく、若しくはその金属塩及びそのポリアール金相溶化させるのに十分な量 又はそれ以下の量がよい（相溶化を妨害させない量）。

その金属塩及び第三級アミン化合物とのその相対比率は、活性水素を有する組成 物中に混合された時にその金属酸塩及びその活性水素を有する組成物がその第三 級アミン化合物で相溶化されるように選択される。重量で云うと、その第三級ア ミンは好ましくはその金属塩の０．５倍〜２０倍、好ましくは１倍〜１０倍、よ り好ましくは１倍〜５倍の食上存在させるのがよく、これらの重量比はそのそれ ぞれの化合物のその分子量によって変化することはある。

一般【、その第三級アミン化合物の使用量は出来るだけ少くするのが好ましく、 その理由はその三級アミンはウレタンやポリュリアを生成する反応の触媒となる と同時に成る種の発泡剤（ガス発生を伴う）となりそして第三級アミン化合物の 過剰量はボリウレタ／やポリエリア金生反する反応工程を急激に早くするからで ある。

本発明の自己離型性組成物は、もしも必要であるならば、その第三級アミン化合 物、その金属塩及び他の取分をその各取分の融点以上の温度で混合して製造して よい。

多くの金属塩にとって、幾分高い温度即ち３０℃〜１５０℃は、その第三級アミ ン化合物及びその金属塩の溶融点が高いために必要とされる。勿論、本発明の自 己離型性組成物はポリアール、ポリインシアネート中で第三級アミン及び金属塩 全混合して製造してもよく若しくはポリアール及びポリインシアネートよりなる 反応混合物でその第三級アミン及び金属塩を混合して製造してもよい。

その金属酸塩及びその第三級アミン化合物に付は加えて、本発明の自己離型性組 成物は任意の成分として上述のカルボン酸、アミドカルボン酸、リン含有の酸、 若しくはホウ素を含有する酸をその金属塩の形としてよりもその遊離の酸の形で 含有してもよい。このような酸のその混合はそのポリウレタンが使用されるとこ ろで更にその離型性全改良するのに本発明ではしばしば有用である。

このような遊離のカルボン酸、アミドカルボン酸、リン含有の酸又はホウ素を含 有する酸を存在させる時には、その金属塩のその重量の０，１倍〜２倍、好まし くは０．１倍〜１倍のｉｋ存在させるのが好都合である。

その上記の自己離型性の組成物に付は加えて本発明の活性水素原子する組成物は ポリアール即ち複数の活性水素原子を有する化合物又はその異なる種類の混合物 を含有する。標準的には、そのポリアールは金属塩と相溶しないポリアールであ る。好ましくはその活性水素はアミン、アミド、ヒドロキシ又はチオールの水素 であり、アミン及びヒドロキシの水素が好ましく、そしてヒドロキシの水素が特 に好ましい。本質的に第一級アミン又は第二級アミン金含有しないか若しくはそ のポリアール及びその金属塩金相溶化させる十分な量以下の第一級アミン又は第 二級アミンを含有したポリオールよりなるポリオール又はボリア−／ｌ／混合物 が最もよい。

適当なポリアールはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリヒ ドロキシ基含有リン化合物、末端ヒドロキシ基アセタール樹脂、末端ヒドロキシ アミン及びポリアミン、その対応するアミン末端ポリエーテル及び／又はポリエ ステルポリオール、連続的なポリアール相中にコポリマーとして添加ポリマーを 分散させていることよりなるそのいわゆるポリオールポリマー又はポリオールコ ポリマーやポリウレタンポリマー製造用に有用であると知られている他の活性水 素を有する化合物を包含する。これらのポリアールや他の適当なポリアールの具 体例は米国特許４，３９４，４９１により詳しく述べられている。特にその特許 の３欄〜５欄に述べられている。適当なポリオールコポリマーは米国特許Ｒｇ２ ８，１１８及び米国特許壬、３２４，４９１に記載のものを包含する。

前述したように、そのポリアールは標準的にはその金属塩を相溶しないポリアー ルである。

付は加えるならば、低分子量のポリアールを本発明では鎖長延長剤として用いて その得られるポリマーが硬いセグメントとなるように製造してもよい。低当量の ポリオール及びポリアミン全鎖長延長剤としてのその使用は例えば米国特許÷、 ２６９，９４５及び米国特許÷、＋４÷、９１０に述べられている。

ポリアールから作られるそのポリマーの必要とするその性質に依ってその特定の ポリアール（Ｓｌが使用される。

その当量、官能基の種類及び官能基の数の全てはそれから作られたポリマーのそ の性質に影響することが良く知られている。不発明では、そのポリアール（Ｓの その得造とその得られたポリマーのその性質との間のその関係はその自己離型性 組成物に重大な影響金与えない。従って、本発明ではポリアールは本質的に通常 の方法で使用してポリマーにしてよい。

本発明の活性水素全盲する組成物は、本発明の自己離型性組成物を適当な活性水 素を有する吻質に加えることによって裂遺し得る。その活性水素金有する組成物 のその成分は予め混合しておいてそのポリアールに加えるか若しくは個々にその ポリアールに加えてその活性水素を有する組成物を製造する。前述したような濃 度の高い液もまだ使用出来る。

本発明の活性水素全盲する組成物がその自己離型性組成物及び適当なポリアール より作られる時は、その金属酸塩、第三級アミン化合物及びもし必要であれば任 意にその遊離の酸の間のその比率は、それより作られた自己離型性組成物の離型 性の効果があるようその活性水素を有する組成物の紐取全決める。

その活性水素原子する組成物はポリインシアネートとｑ！ｆ衣昭６１−５０１５ ７５　（７）好適に反応して型の中で底形されたポリマーとなる。

適当なポリイノシアネートはその有機芳香族ポリイノシアネート、脂肪族ポリイ ノシアネート若しくはこれらの混合物を包含する。

本発明で使用し得る好適な芳香族ポリイノシアネートは、例えば２．４−トルエ ンジイソンア不−）、２．６−トルエンジイソシアネート、ｐ、ｐ’−ジフェニ ルメタンジイソシアネート、ｐ−フ二二レンジイソシアネート、ナフタリンンイ ソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート又はこれらの混合物の ような１分子当り２又はそれ以上のＮＧＯ基を有するポリイノシアネートのよう なもののいかなるものも例えば包含する。

また好適な有機芳香族ポリイノシアネート及び／又は脂肪族ポリイソシアネート には、このようなポリインシアネートと２又はそれ以上の活性水素原子を有する 化合物とより作られたインシアネート基を有するプレポリマー；同様にこのよう なポリイノシアネート及び／又はこれから作られたプレポリマーであって変性さ れたウレトニミン又はカルボジイミド結合を有するもの等がある。

適当な有機脂肪族ポリイノシアネートは、その上記の有機芳香族ポリイソシアネ ートのその水素化誘導体を付は加えて、１，６−へキサメチレンジイソシアネー ト、インホロンジイノシアネート、１，４−シクロへキシルジイソシア不−）、 １．４−ビス−インシアネートメチル−シクロヘキサン又はこれらの混合物全包 含する。

その対応するポリインチオシアネートも好適に使用される。

そのポリマーは触媒の存在のもと又は不存在のもとで製造することが出来る。そ の好ましいように少くアミンを含有したポリアールよりのこれらのポリマーの製 造は通常触媒を必要としないが、もし必要であれば触媒を使用出来る。他方、窒 素原子を有しないポリオールよりこれらのポリマーを製造するには、通常触媒を 使用して製造される。その重合反応に於いてその第三級アミン化合物はそれ自身 で十分な触媒作用を有する。

本発明で好適に使用される触媒は例えば、有機金属化合物、第三級アミン、アル コキシアルカリ金属又はこれらの混合物を包含する。

適当な有機金属触媒は例えば、オクタン酸第−スズ、ジラウリン酸ジメチルスズ 、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジ酢酸ジブチルスズ、鉄アセチルアセトネート、 オクタン酸鉛、オレイン酸鉛、プロピオン酸フェニル水銀、ナフテン酸鉛、ナフ テン酸マグネシウム、ナフテン酸銅、ナフテン酸バナジウム、オクタン酸コバル ト、酢酸コバルト、オレイン酸コバルト、五酸化バナジウム又はこれらの混合物 のようなスズ、亜鉛、鉛、水銀、カドミウム、ビスマス、アンチモア、　鉄％マ ンガン、コバルト、銅又はバナジウムから作られた有機金属化合物を包含する。

適当なアミン触媒は例えば、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、テトラ メチルブタンジアミン、Ｎ。

Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−エチルホルモリン、ビス−（２−ジメチル アミノエチル）エーテル、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルヒヘリジン、１． ３−ビス−（ジメチルアミノ）−２−プロパツール、ｎ　、　ｙ　、　ｕ：Ｎ′ −テトラメチルエチレンジアミン又はこれらの混合物を包含する。

ウレタン整造用の触媒として使用し得る適当なアルコキシアルカリ金属塩は例え ば、ナトリウムエチラート、カリウムエチラート、プロポキシナトリウム、プロ ポキシカリウム、ブトキシナトリウム、ブトキシカリウム、リチウムエチラート 、プロポキシリチウム、ブトキシリチウム、米国特許３，７２８，３０８記載の ようなポリオールのアルカリ金属塩又はこれらの混合物を包含する。

これらのウレタン用触媒は液状であるのが好ましいが、しかし、もしもその使用 温度でその触媒が固体の場合には、次に例えばジプロピレングリコールのような 適当な液体に溶解させてもよいし若しくはその触媒をその成分の一つに溶解させ るか分散させてもよい。

その触媒を使用する時にその触媒の活性度によりその使用量は、使用するポリア ールの総重量の１００重量部につき、０．００１部〜２部、好ましくは０．０１ 部〜１部を使用し得る。非常に弱い触媒の場合はポリアール１００部につき５部 以上の量の触媒を使用することも可能である。

もしも必要であれば、ＮＧＯ又はＮＣ３対活性水素の比較的高比率即１．５：１ 以上、好ましくは２：１以上を採用すること及び／又は三量体化触媒の使用によ り、そのポリウレタンはイソンアヌンート基又はチオイソシアヌレート基金含有 するように変性することが出来る。本発明で使用する適当な三量体化触媒は、例 えばクレスタ及びンエンによる米国特許４，１１１，９１４に記載のその双性イ オン及びその第三級アミン、低級脂肪酸のアルカリ金属塩、又は米国特許４，１ ２６．７４１　Ｃ力ルレトン達による）に記載のそれらの混合物を包含する。

その双性イオンはまた、そのウレタン生収用の重合反応用の触媒にも使用出来る 。

もしも必要であれば、本発明により製造されるそのポリマーのその密度はその組 成の中に発泡剤を混ぜることにより低く出来る。適当なこのような発泡剤は米国 特許４、Ｉ　Ｚ　５．＋　８７及び米国特許３７５ふ９３３に詳しく記載されて いる。特に好ましい発泡剤は例えば、水、そのいわゆるアゾ系の発泡剤及びメチ レンクロライド及びトリクロロモノフルオロメタンのような低沸点のハロゲン化 炭化水素全包含する。

その密度を下げる他の適当な方法に、ウレタンポリマー又は他のポリマー製品造 する成分中に不活性ガスを射出して起泡させることによる方法がある。適当なこ のような不活性ガスは例えば窒素、酸素、空気、二酸化炭素、キセノン、ヘリウ ム又はこれらの混合物を包含する。

もしも必要であれば、整泡剤を使用出来、特に密度の低いフオーム又は微細泡セ ル製品の製造によい。このような整泡Ｍｌのその使用はしげしげそのポリウレタ ンの被塗布性を良くする。本発明で使用し得る・童当な整泡剤は例えば、タ゛ウ コーニング社より市販のＤＣ−１，９３、ＤＣ−１９５、ＤＣ−１９７、ＤＣＦ ｌ　−１６３０、ＤＣ−５０４３及びＤＣ−１９８；ゼネラルエレクトリック社 市販の５Ｆ−１０３４、ＰＦＡ−１６３５、ＰＦＡ−１７１０及びＰＦＡ−１６ ６０；ユニオンカーバイト社より市販のＬ−５２０、Ｚ、−５３２０，Ｌ−５３ ０９゜Ｌ−５３０７及びＬ−５３４０；チー・ノ・−・ゴールドシュミット社よ り市販のＢ−１０４８、Ｂ−８６１０、Ｅ−８４０４及びＢ−８４０７又はこれ らの混合物のような界面活性剤全包含するがここに述べたものだけに駆足される ものではない。

もし必要であれば、そのポリウレタン及び他のポリマー製品は色素、難燃剤、充 填剤又は変性剤全添加含有してもよい。

その重合している物質のその発熱に堪えることが出来且つその液状の反応性の混 合物に接した時にその反応性の混合物とは反応しなくて且つ溶けないところの型 の中にその反応性の混合物を充填してその反応性の組成物を反応させたポリマー 物体を有用な形若しくは発泡体に出来る。特に好適な型はアルミニウム、銅、青 銅又は鋼のような金属より作られたものである。場合によっては、例えばポリエ チレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、又はシリコンエラスト マー又はエポキシ覆合材料のような非金属製の型が使用出来る。本発明はいかな る方法によってもポリウレタン、ポリュリア又はこ九に類したポリマーの底形に 有用である。

未処理の金属製の型を本発明で使用してもよいが、本発明の一遍の成形品の製造 を開始するに当って、石ケン又はワックスのような塗布する離型剤でその型を処 理することがしばしば必要になる。このような塗布する離型剤は通常その第１回 目の底形を行う前に使用しそして時々第１回目の１個又は２４１ｍの成形に続い て用いる。第１回の１個の成形又は２個の成形の後に、定期的に即ち１０回〜１ ００回の成形毎に塗布する離型剤の使用が必要となるだろう。しかしながら、多 くの場合には、塗布する離型剤全使用しなくても本発明によって満足出来る離型 が出来るであろう。これに反して、本発明の自己離型性の組成物を使用しなかっ た時には、通常成形毎に塗布する離型剤の使用が必要となる。

本発明による自己離型性の組成物は全てのポリウレタン底形工程に適するが、特 にいわゆる反応性射出成形（ＲｆＭ）の工程に適する。

ＲＩＭｆｆ、形を行うのに特に好適な射出成形法は１９７７年、９月２６〜３０ 日にミンガン州デトロイトで開催されたザンサイアテイオブオートモーテイブエ ンジニャリングパソセンジャーカーミーティングで夕゛ブリュ・ニー・ルドビコ 及びアール・ピー・ティラーにより講済された論文ザバイフレックス１１０シリ ーズザニューゼネンイションオブＲＩＭマテリアルに述べられている内容；その 上記の同じミーティングでアール・エム・ゼルキ／及びエフ・イー・クリツシフ ィールドにより講演されたザプロパティズオブハイモジュラスＲＩＭウレタンの 題の論文；プロセスフオザプロダクションオプエラストマリツクポリウレタンー ポリュリアモールデッドプロダクッハビングアコンパクトサーフエイススキンの 題の英国特許１，５３４，２５８及び１９７９年のテクノミクス社より出版のイ ントロダクションツリアクションインジエクショ／モールディングの題のエフ・ メルビンスウイーニイ著による書物に述べられている内容を包含している。

大きな金属製の星の中に比較的急速硬化する混合物を射出する際には、その成形 された物体が良好な表面性質金層するようにするために、その型がその反応性の 材料からその重合反応用の熱を奪わないように及びその反応性の材料の組成から 予想されるその重合硬化固体化する迄の時間が不適当に長くならないように、そ の型を適当な温度に予熱する。他方、薄い壁の金属型は流し込まれる比較的広い 断面が熱を奪う効力を最小に出来るので、これらの薄壁金属型では予熱をする必 要はないであろう。

寸法安定性全得るためにそのポリマーは十分に硬化させてから、そのポリマーを その型から取り出す。このような成形物を型から取り出すのに要するその力及び ／又は時間は、このような自己離型性の組成物を使用しなかつた時に較べるとず っと少くてすむ。付は加えるならば、その型は通常次の成形物全仕込む前に処理 する必要はない。前述したよう、型の中で連続して物品を製造する出発時に、そ の型を塗布する離型剤で処理して最初の１個又は最初の数個を製造する必要があ るかも知れない。

以下の実施例は本発明を説明するためのものであり。

ここに述べたことに限定されるものではない。指示しない限り全ての部及び％は 重量部及び重量％を意味する。

実施例１゜ 表１に載せたその取分を共に混合することにより活性水紫全盲する組成物置１及 び組成物／１６ｚを製造した。

ポリオールＡ１　４５　重量部　４５　重量部ジエチレングリコール　５　＃　 ５　１トリエチレングリコール　５　Ｉ　５　ｌシフロモネオインチルクリコー ル　３５　Ｉ３５　１ＵＬ−２４’　０．０３　＆　０．０３　１Ｕｒ、−４８ ’　０．０３　ＩＯ，０３＃第三級アミン’　２５　＃−１ 第三級アミン’　−＃　２５　Ｉ ステアリン酸亜鉛　６．５　−　６．５　’−１グリセリンを出発物質として９ ２７８の比率のプロピレンオキサイド／エチレンオキサイドの混合物と反応させ て分子ｉ３０００のポリマーを製造したポリオ２　ライトコケミカル社より入手 出来るメルカプトスズ触媒 ３　ライトコケミカル社より入手出来るジラウリン酸ジメチルスズ ４　アミノエチルエタノールアミンを出発物質とするポリ（プロピレンオキサイ ド〕付加物で分子量２７８５　エチレンジアミント５．５モルのプロピレンオキ サイドとを縮合させて８ｇ当量のポリマーにしたポリオ−組成物／１６１及び組 成物／１６２と共に、その第三級アミン存在によりそのステアリン酸亜鉛は溶解 し、そして第三級アミンが存在しないと溶解しない。

アキュラシオＶＲＨＴ−６０反応性射出底型機を用いて１０３インデツクスで組 成物置１及び組成物置２の各々とルビコンケミカル社よりルビネート）ｔＦＩ商 品名で市販のポリマー性のポリイソシアネートと反応させて１０インチＸＩＯイ ンチＸ０．１２５インチ（２５４ｍＸ２５４ｍｘ　ｘ　３　ｍｘ　）の寸法の板 状物を成形した。ワックスペースコート（ケミトレンドＫＣＴ２００Ｌ）をその 型に行って成形した。成形物を連続的にその型の壁より取り出した数を以下の表 ■に示した。付は加えるならばその比重、たわみ強度、たわみモジュラス、引張 り強度及び熱劣化温度６６　ｐｓｉ　（４５５ｋＰａ　）及び２６４ｐｓｊ（１ ，８２ＨＰα）をその得られた成形物について測定し表■に示した。

密度　ｇ／ｃｒ−１，１８１，１９ たわみ強度’　１０，３５０　１Ｌ４５０ｐｓｉ（ＭＰｃＬ）　（７１，４）　 （７８，９）たわみモ’）ユラス’　２９５，０００　３０α５００ｐｓｉ（Ｇ Ｐａ）　（２，０３４）　（２，０７２）引張り強度ｔ　５，８００　へ５００ ｐｓｉ（ＭＰα）　（４０，０）　（４４，８）熱劣化温度３ ６６ＰＳＩ（４５５＆Ｆ＋ｚ）　２４０７（１１５℃）　２２０？２６４ＰＳＩ （１，８２ＭＦｃ）　１９４下（９０℃）　１６０７逼続的に離型出来る数’） １５　）１５’　Ａ：ＥＴＭ　Ｄ−７９０ ２ＡＳＴＭ　Ｄ−６３８ ’　Ａｓｒｕ　Ｄ−６４８ ４その型から連続的に１５回取り出したところで試験を終えた。

表■かられかるように、本発明の自己離型性の組成物を活性水素を有する組成物 に加えて、この組成物より作られたポリウレタンの離型性は素晴らしくそして良 好な物理的性質を示した。

実施例２・ 表■に示した取分を混合して活性水素を有する組成物置３〜屑５を製造した。

表　■ 組成物３　組成物４　組成物５ ポリオールＡ！４５　４５　４５ エトキシ化グリセリン”　５０　−　−ポリオールＢ”　−５０− トリメチロールプロパン　−　−５０ ジエチレングリコール　１０　１０　１０ジブロモネオインチルグリコール　３ ５　３５　３５難燃剤’　１０　１０　１０ ステアリン醗グリセリン　５　５　５ 第三級アミンＡ　５　５　５ ＵＬ−２４’　０．０３　０．０３　０．０５Ｕ　Ｌ　−２８’　０．０３　０ ．０３　０．０３１　グリセリンを出発物質として９８／８の比率のプロピレン オキサイド／エチレンオキサイドの混合物と反応させて分子量３０００のポリマ ーを製造したポリオ２　分子量３４５のトリオール ３　分子量２５５のグリセリンのプロピレンオキサイド付加体 ４　ストウファーケミカル社より入手出来るフライオールＰＣＦ商品名の塩素化 リン酸エステルツ　ライトコケミカル社より入手出来るメルカプトスズ触媒 ６　ライトコケミカル社より入手出来るジラウリン酸ジメチルスズ 紐取物３〜組成物５の各々をポリマー性のポリイノンア不一トと反応させて実施 例１で述べたようにして成形した。その成形物の連続離型の回数及び物理的性質 の測定＋［全表■に示した。

密度ｇ／ω　１．２０　１，１５　１．１５たワミ強度Ｉ　Ｎ、Ｄ、　１２．２ ００　１７．５００ｐｓｉ（ＭＰα）　’　（８４，１）　（１２０゜７）たわ みモジュラス’　Ｚｏｏ、０００　２８５，０００　３３５，０００ｐｓｉ（Ｇ Ｐａ）　（１，３７９）（１，９６５）（２，３１０）ガードナー衝撃’　３０ 　２５　４０ 遅続的離型回数’　＞１０　＞ＩＱ　＞５ＯＮ　、Ｄ、測定しなかった。

Ｉ　ＡＳＴＭ　Ｄ−７９０ ２ＡＳＴＭ　Ｄ−６３８ ’　ＡＳＴＭ　Ｄ−６４８ ’　ＡＳＴＭ　Ｄ−２７９４ ラ　〉の記号は成形物がその型からいかなる部分を損うことなく離型した回数の 後試験を終えたことを意味する。

組成物３〜組成物５の各々より作られたポリウレタンは優れた物理的性質及びそ の型からの良好な離型を示している。

実施例３゜ 表Ｖに示したようにステアリン酸亜鉛金他の脂肪酸塩に置き換えた以外は実施例 １の組成物１と同じ組成の種々の活性水素全盲する組成物を作った。各々の場合 に於いて、ステアリン酸リチウムを含有する組成物を除いてその脂肪酸塩はその 第三級アミン全含有したポリオールに溶解し、そしてその金属塩はそのポリオー ル中で安定に分散した。

その活性水素を有するｍ底物のその反応性にその自己離型性の組成物が与える影 響を調べるために、その組成物の各々を実施例１に記載したそのポリマー性のポ リイソシアネートと混合して、１０３インデツクスで１２インチＸ１１（７チｘ Ｘインチ（３０５ｏ＋Ｘ３０５ｉｏ＋Ｘ６ｎ１１）の寸法のアルミニウム型に手 動で流し込み成形した。

その混合物がゲル化する迄のその時間を以下の表Ｖに示した。全ての成形されだ ポリマーはその型から容易に離型しそして繰り返し離型出来た。

表　Ｖ １　ステアリン酸亜鉛　１４．５ 壬　ジラウリン酸亜鉛　１３．０ ７　ステアリン酸カルシウム　１５，０８　ステアリン酸カドミウム　１５．０ ９　ステアリン酸リチウム　ｚに の結果より、本発明の自己離型性の組成物を使用することにより不適当な急速な 反応が避けられると云うことが解る。

実施例４゜ 活性水素を有する組成物１０を以下の灰分により作る；ラウリン酸亜鉛　２ １　分子量６０００のグリセリンを出発原料とした第一級ヒドロキシ基にポリ（ プロピレン）トリオールを付加したもの その活性水素を有する組成物は８０℃〜１１０℃の間の温度でそのアミン及びラ ウリン酸亜鉛を混合して、そしてこの混合物をその残りの成分と室温で混合して 作られる。均一な混合物が得られた。

実施例５゜ ９３部のポリオールＤ（グリセリンを出発原料として第一級アルコールを分子量 ４９００のポリプロピレンオキサイドを付加させたもの）に７部の第三級アミン を加えた。この混合物を撹拌しながら８０℃〜１００℃の間の温度に加熱してそ して３部のジラウリン酸亜鉛を加えた。この混合物を均一になる迄撹拌し、次に 冷却した。

この混合物に、ポリオールＤにカーボンブラック全１５５分散させたもの５部、 分子量２０００のポリエチレングリコールを２部、エチレングリコールを４部、 グリコールを担体としたトリエチレンジアミンの３３％濃度の触媒溶液を０．６ ５部及びフレオン１１（トリクロロフルオロメタン発泡剤）を１５部を加えた。

この上記の混合物１００部にモベイケミカル社より入手出来るモンジュールＥ− ４４８ポリイソ７アネートを３５．２部を加えた。この混合物を２秒〜３秒間激 しく撹拌し、そして１１０下〜１２０下（４３℃〜壬９℃）の間に予熱しである １２インチＸ］４インチ×％インチ（３０ｓ！Ｘ　３０５ｍｍＸ　１３＋ｎ）の 寸法の未処理のアルミニウム製型の中に流し込んだ。この反応している混合物を その型の中で１２５下（５１，７℃）に３分間加熱しそして次に型から取り出し た。この成形されたポリマーはその型から容易に素速く取り出せた。この成形物 は微細なセルを有する発泡体でＺ６　インチ（４８朋）厚のきれいな表面を有し ていた。

実施例６゜ ポリオールＥ（グリセリンを出発物質として第一級のヒドロキシ基を分子量４８ ５０のプロピレンオキサイドで付加したもの）を９５部に６部の第三級アミンＣ （アミノエチルピイラジンと６モルのプロピレンオキサイドと反応させたもの） を加えた。この混合物を８０℃に加熱して攪拌しながら３部のラウリン酸亜鉛を 加えた。均一な混合物が得られたら、この混合物を冷却しそしてポリエーテルポ リオール中にスチレン／アクリロニトリルコポリマーを分散させたものを２０部 、２．５部の水及び０．５部のトリエチレンジアミンアミン触媒溶ｉｔ加えた。

この得られた活性水素を有する組成物とアップジョンポリマーケミカルズ社より 入手出来るＰＡＰＩ９０１ポリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンイ ソシア不一トとを９８インデツクスで１２インチＸ１２インチ×１インチ（３０ ５ＷＩＩＸ３０５正Ｘ２５１ｔＷ＆）の大きさに種々に成形した。その反応は未 処理のアルミニウム金属製型の中で１１０下（４３℃）で４分間行われた。全て の成形物は容易に型から取り出せそして良好な物理的性質を示した。

実施例７゜ 以下の処方による活性水素ｔＶする組成物を製造した。

成分　部 ポリオールＤ１００ 第三級アミンＣ８ ラウリン酸亜鉛　４ エチレングリコール　４ フレオン１１（１−リクロロフルオロメタン）１５トリエチレンジアミン触媒溶 ！　０．１５このポリオールＤ及び第三級アミンＣを混合して８０℃に加熱して 、そしてそのラウリン酸亜鉛を加えて均一になる迄撹拌した。次にその残りの取 分を加えて混合した。モンジュールＥ−４４８ポリインシアネートとこの活性水 素を有する組成物の一部とを１００インデツクスで未処理のアルミニウム製の型 の中で１１０下（４３℃）で４分間連続的に反応させた。その成形物は容易に型 から取り出せた。

実施例８゜ ３０部の第三級アミンＡ３３５部のンブロモネオインチルグリコール及び２部の ジラウリン酸亜鉛を窒素雰囲気中で９５℃で溶液が得られる迄混合して活性水素 を有する組成物を製造した。この溶液を６５Ｃ迄冷却して、そして４５部のポリ オールＥ１１０部のジエテレ／クリコール及び２０部の中性リン含有ポリオール を加えた。

安定な混合物が得られた。この組成物より作られる成形物に衝撃吸収強度を与え るためて、１部の界面活性剤及び約分子′１４００の末端アミンポリオールの４ 部を加えアキュラシオＶＲＨＴ−６０反応性射出放型磯を用いて１．０３インデ ツクスでルビネートＭポリイソシアネートとこの得られた活性水素を有する組成 物とを反応性射出成形した。その型の温度は１３５’Ｆ〜１５０下（５７℃〜６ ６℃）にした。成形時間は２分にした。Ａインチｘ１０イン＋Ｘ１０（ンチ（３ ｍｍＸ２５４ｍｘ２５４ｔａ）の寸法の型を用いた。１３個を連続的に成形した ところ全て容易に型から取り出せて、そこでテストを終えた。

全ての成形品は良好な物理的性質を示した。

手続補正書（方式） 昭和６１年５月スＱ日 特許庁長官　宇　賀　道　部　殿イ模 １、事件の表示 ６、補正をする者 事件との関係　出　願　人 名　称　（７２３）ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー５、補正命令の日付　昭和 ６１年５月１６日（発送日）６、補正の対象 国際調査報告

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）カルボン酸、アミドカルボン酸、リンを含有する酸若しくはホウ素を 含有する酸の金属塩、その場合（１）その酸は組成物をポリアールと非相溶性に する親油性基を含み、そして（２）その金属は周期律表のＩＡ族、ＩＢ族、ＩＩ Ａ族及びＩＩＢ族の元素、アルミニウム、クロム、モリブデン、鉄、コバルト、 ニッケル、スズ、鉛、アンチモン又はビスマスの群より選ばれる、そして（ｂ） 相溶性量のアミン含有化合物からなる自己離型性組成物において、そのアミン含 有化合物は少なくとも１個の第三級の窒素原子を有する第３級アミン化合物であ り、第三級アミン化合物は活性水素含有組成物中において前記金属塩用の相溶剤 であり、しかし前記活性水素含有組成物およびポリイソシアネートからなる反応 混合物においてその金属塩を相溶性としないことを特徴とする組成物。
2. ２．その第三級アミン化合物は、第三級の窒素原子に結合した１個又はそれ以上 の末端ヒドロキシポリ（オキシアルキレン）基又はアルカノール基を有する請求 の範囲第１項記載の自己離型性組成物。
3. ３．その第三級アミン化合物は、 構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のｘは１〜５の数、ｎは２又は３、各Ｒは独立した水素、ハロゲン又は不 活性に置換された低級アルキル基及びＲ′は不活性に置換された低級アルキル基 又は芳香族基である）に対応するモノアミンを含むことを特徴とする請求の範囲 第２項記載の自己離型性組成物。
4. ４．第三級アミン化合物はトリエタノールアミン、アルキルジエタノールアミン 、アルキルジ（イソプロパノール）アミン又はトリ（イソプロパノール）アミン であることを特徴とする請求の範囲第３項記載の自己離型性組成物。
5. ５．その第三級アミン化合物は 構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）（式中の各Ｒ′は独立した不活性に 置換された低級アルキル基又は芳香族基、各ｙは独立した１〜５０の数、Ｒ２は 不活性に置換されたアルキレン、ジアルキレンエーテル、又はポリエチレンジラ ジカル及び各ｍは独立した１又は２の数である）に対応したジアミンを含むこと を特徴とする請求の範囲第２項記載の自己離型性組成物。
6. ６．第三級アミン化合物は、アルキレンジアミン、Ｎ−ヒドロキジアルキルアル キレンジアミン又はアミン末端ポリエーテルとアミンの水素当り１モル〜５０モ ルのアルキレンオキサイドとの反応生成物であることを特徴とする請求の範囲第 ５項記載の自己離型性組成物。
7. ７．第三級アミン化合物は、エチレンジアミン、又はヒドロキシエチルエチレン ジアミンとアミンの水素当り１モル〜３モルのプロピレンオキサイド又はプロピ レンオキサイドとエチレンオキサイドとの混合物との反応生成物であることを特 徴とする請求の範囲第６項記載の自己離型性組成物。
8. ８．第三級アミンはアミノアルキルピペラジン又はビス（アミノアルキル）ピペ ラジンとアミノアルキルピペラジン又はビス（アミノアルキル）ピペラジンの１ モル当り１モル〜２０モルのＣ２〜Ｃ４アルキレンオキサイドとの反応生成物で あることを特徴とする請求の範囲２項記載の自己離型性組成物。
9. ９．（ａ）少くとも１種のポリアールをその中に分散又は溶解させ （ｂ）請求の範囲第１項記載の自己離型性組成物の効果のある量を含有する ことよりなる活性水素を有する組成物。
10. １０．ポリイソシアネート又はポリイソチオシアネートの成分Ａ及び活性水素を 有する成分Ｂの混合物を適当な型の中で反応させる工程よりなり、そしてこの反 応を行わせるに際して請求の範囲第１項記載の自己離型性組成物を存在させるこ とを特徴とするポリウレタン及び／又はポリュリア及びこれに類したポリマーの 製造方法。