JPH08229961A

JPH08229961A - ポリウレタン樹脂成形体の製造方法

Info

Publication number: JPH08229961A
Application number: JP3823995A
Authority: JP
Inventors: Masako Nakamura; 方子中村
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 1995-02-27
Filing date: 1995-02-27
Publication date: 1996-09-10

Abstract

(57)【要約】【目的】ゴム型または樹脂型を用いポリウレタン樹脂
成形体を簡便に短時間に低コストで製造する。【構成】平均粒系が０．１〜１０μｍのポリユリア系
ゴム状物質とポリオールを含有し、この合計に対する該
ポリユリア系ゴム状物質の含有量が２〜３５重量％であ
るポリオール組成液およびポリイソシアネート液を混合
攪拌し、誘電率が１〜２０の範囲で熱電動率が低いゴム
型または樹脂型に注入した後、マイクロ波加熱装置にて
形成された電場に静置し、注入液を昇温・硬化させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、耐衝撃性に優
れ、製品開発における事前評価用試作品筐体、および小
量生産用製品筐体として有用な熱硬化性ポリウレタン樹
脂成形体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポルオール組成物及びポリイソシアネー
トからなるポリウレタン樹脂は優れた物理的・化学的特
性を有していることから、成形材料や製造用接着材料、
塗料材料として広く一般に使用されている。特に注型成
形用材料として、高価な金型をおこす必要もなく、ゴム
型を用いて常圧もしくは真空下で注型成形法によって短
時間、低コストにて開発試作品を製作するのに用いられ
ている。従来のポリウレタン樹脂成形体の製造方法は、
まずゴム型を所定の硬化温度まで恒温槽にて昇温させ
る。次にポリオール組成物及びポリイソシアネートを混
合、十分に攪拌した後、常圧、もしくは真空下で、所定
の硬化温度に達したゴム型に注入する。２液の混合液を
注入したゴム型を恒温槽に静置し、ゴム型の外からゴム
型内の注型品を加熱して完全に硬化させた後、脱型しポ
リウレタン樹脂成形体を得る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ポリウレタン樹脂の熱
変形温度や、衝撃強度を向上させるには、硬化を十分に
行う必要があり、ゴム型を外から加熱することにより、
ポリウレタン樹脂の硬化反応を進めている。硬化反応は
発熱反応であり、また、温度が高いほど速いので、反応
が開始すると加速的に進行する。ゴム型の熱電動率が低
いことは一般には反応熱を型の内部に蓄積し、反応を加
速する上で有利に働く。その反面、成形体が肉厚の薄い
部分を有する場合には、その部分での発熱量も小さく、
硬化を促進するには外部から熱を補う必要があるが、ゴ
ム型の熱電動率が低いことがこの場合は逆に不利とな
る。従来のポリウレタン樹脂成形体の製造方法では、こ
の様な場合には、ゴム型を硬化に必要な温度にまで昇温
させるのに非常に長時間を費やし、また昇温時間短縮の
ためにゴム型を必要以上に高温に加熱するとゴム型の取
扱いが困難になるという問題点があった。また、注型前
にゴム型を予め昇温させておくため注型時のポリウレタ
ン樹脂の粘度の急上昇のために、注型が不可能になると
いった問題点があった。このようなために厚さが１ｃｍ
以下の部分があるポリウレタン樹脂成形体は非常に長時
間を費さなければ製造するのが困難であった。

【０００４】本発明はこのようなポリウレタン樹脂成形
体、特に薄肉部を有する成形体を製造する作業性を改善
し、短時間で製造できるようにし製造コストの低減をは
かるものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、主としてポリ
オール組成物からなる液と、主としてポリイソシアネー
トからなる液を混合した混合液をゴムまたは樹脂からな
る型に注入して、ポリウレタン樹脂成形体を製造する方
法において、前記型に注入された前記混合液を１，００
０ＭＨｚ〜１０，０００ＭＨｚのマイクロ液で加熱する
ことを特徴とする。

【０００６】本発明では、従来の恒温槽のみによる加熱
の代わりにマイクロ波加熱を用い、または恒温槽による
加熱とマイクロ波加熱を併用することにより、硬化時間
を短縮し、物理的特性に優れたポリウレタン樹脂成形体
を製造する方法を提供するものである。

【０００７】本発明で使用する主としポリオール組成物
からなる液に含まれるポリオールとして、特に限定しな
いが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオー
ル、ジグリセリン、ブチルビスヒドロキシエチルアミン
の如き低分子量ポリオール、ポリオキシエチレンジオー
ル、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピ
レントリオール、ポリオキシテトラメチレンジオール、
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポ
リマーのジオール、ポリオキシエチレンポリオキシプロ
ピレンランダムコポリマーのジオールの如きポリエーテ
ルポリオール、ポリテトラメチレンアジペートジオー
ル、ポリジエチレンアゼレートジオール、ポリオキシト
リメチルヘキサメチレンテレフタレートやポリオキシプ
ロピレンイソフタレートのジオール、ポリカプロラクト
ンジオールの如きポリエステルポリオール、ポリオキシ
カルボミルオキシヘキサメチレンジオール、ポリトリメ
チルヘキサメチレンヘキサメチレンジウレタンジオール
が例示される。

【０００８】また主としてポリオール組成物からなる液
には、硬化促進剤、各種充填材等のポリオール以外の成
分を含むことができる。この場合、硬化促進剤として
は、ジブチル錫ラウレート、オクチル酸錫の如き有機金
属系触媒、トリエチレンジアミン（三共エアープロダク
ツ社製商品名ＤＡＢＣＯ）の如き第三級アミン触媒、
１，８−ジアゾビシクロ［５，４，０］ウンデセン系誘
導体の如き特殊アミン触媒などが、また各種充填材とし
ては、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化カルシウム、
２酸化鉛、酸化チタン、ガラス繊維、各種ウィスカー、
マイカ等が例示される。またポリオールの他にポリアミ
ンを含むことができる。更に少ない割合のポリイソシア
ネートを加えてポリオールやポリアミンとポリイソシア
ネートの反応生成物を一部含むことができる。

【０００９】また本発明で使用する主としてポリイソシ
アネート化合物からなる液に含まれるポリイソシアネー
トとしては特に限定しないが、２，４−トルエンジイソ
シアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリフェニ
ルメタントリイソシアネートの如き芳香族ポリイソシア
ネート、メタキシレンジイソシアネート、パラキシレン
ジイソシアネートの如き芳香族ポリイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、水添キシレンジイシアネー
ト、水添ジフェニルメタンジイソシアネートの如き脂環
式ポリイソシアネート、ヘキサンメチレンジイソシアネ
ート、リジンエステルトリイソシアネートの如き脂肪族
ポリイソシアネート及び反応系でポリイソシアネートを
発生する如き物質、例えばカルボジイミド変性液状化Ｍ
ＤＩの如きカルボジイミド化合物、ジイソシアネート二
量体、例えばトルエンジイソシアネート二量体、ブロッ
クされたイソシアネート、例えばフェノールでブロック
されたＭＤＩが例示される。またポリイソシアネート以
外の添加物を含むことができる。

【００１０】本発明で使用するポリユリア系ゴム状物質
を含有するポリオール組成物を形成される好ましい２つ
の製造方法の第一の例として、大過剰のポリオールとポ
リイソシアネートを混合攪拌して、ポリイソシアネート
のＮＣＯ基の一部を反応させた段階で、前記のポリイソ
シアネートと同じまたは異なるポリイソシアネート、並
びにゴム形成性ポリアミンを添加し、攪拌しながら主と
してアミノ基とＮＣＯ基を反応させることにより、多量
のポリオール中に分散され、架橋された粒子状のポリユ
リア系ゴム状物質を含有するポリオール組成物を形成さ
せる方法、また、好ましい第二の例としては、大過剰の
ポリオールとゴム形成性ポリアミンの混合溶液にポリイ
ソシアネートを添加、攪拌しながら反応させることによ
り、多量のポリオール中に分散され、架橋された粒子状
のポリユリア系ゴム状物質を含有するポリオール組成物
を形成させる方法をあげることができる。

【００１１】ポリオール組成物の一部であるポリオール
には、分子量が１６０〜３５，０００の範囲にある如き
ポリオキシアルキレンポリオールを使用するのが好まし
い。この場合、この様なポリオキシアルキレンポリオー
ルの使用量はポリオール中２０〜９０重量％の範囲が好
ましい。特に、分子量３，０００〜３５，０００の範囲
にある如きポリオキシアルキレンポリオールを使用する
ことが、衝撃強度の点から最も好ましい。また、ポリオ
ールとしては耐熱性、衝撃強度の面から、特にジオール
とヒドロキシ基３個以上を有するポリオールを併用する
のが好ましい。

【００１２】本発明に用いる型は前述のポリオール組成
物よりも誘電率の小さいゴム又は樹脂からなる。このゴ
ム又は樹脂の周波数１０Ｈｚ〜１０，０００ＭＨｚのと
きの誘電率の範囲は例えば１〜２０であり、好ましくは
１〜５のものを使用し、代表的なものとしてシリコンゴ
ム型があげられる。

【００１３】本発明のポリウレタン樹脂成形体の製造方
法の例としては次のような方法がある。真空減圧が可能
な密閉槽の中に、予め十分に真空脱泡したポリオール組
成物とポリイソシアネート、及びシリコンゴム型を入
れ、ポリオール組成物とポリイソシアネートがシリコン
ゴム型の空洞部に注入できる位置に設置する。真空減圧
下の中で、ポリオール組成物とポリイソシアネートを混
合・攪拌した後、ゴム型に注入し、これをマイクロ波に
よって形成された電場におき、ポリオール組成物とポリ
イソシアネートが好ましくは７０〜２００℃、最も好ま
しくは９０〜１５０℃になるまで加熱する。これによ
り、ポリオール組成物とポリイソシアネートは急速に昇
温・硬化し、ポリウレタン樹脂成形品が得られる。この
時、恒温槽による外部からの加熱を事前、同時あるいは
事後に加えてもよい。

【００１４】本発明に用いるマイクロ波加熱装置は、加
熱効率を高めるため導波管を備えたもの用いることもで
き、１，０００ＭＨｚから１０，０００ＭＨｚのマイク
ロ波にて、加熱温度が７０〜２００℃、好ましくは９０
〜１５０℃の範囲で樹脂を加熱することができる。

【００１５】

【作用】極性分子を有する物質はマイクロ波電界の印加
によりダイポールもしくはイオン等の分極種が励起され
電界と共に振動し、これにより大量の摩擦熱が発生す
る。比誘電率の高いポリオールやポリイソシアネートが
比誘電率の低い材料の型内に存在する場合には、型の外
からマイクロ波電界を印加する事により型の温度を相対
的に低く保ったままその内部のポリオールやポリイソシ
アネートを加熱し、硬化反応を促進できること、更に肉
厚の薄い成形体を得る場合にはこの様な方法が特にその
効果が大きいことを見いだし、本発明に到達した。

【００１６】即ち、本発明の方法を使用することによ
り、型温を必要以上に加熱することなく、ポリウレタン
樹脂の硬化反応を短時間に完了すると共に、ゴム型を高
温にして注型した場合に発生するポリウレタン樹脂の粘
度の急上昇による不良率を低減し、ポリウレタン樹脂成
形体の製造に際しての作業性と経済性を大幅に向上する
ことができる。

【００１７】

【実施例】以下に本発明の実施例を示す。以下に記載に
おける「部」とは特に断らない限り重量部を示す。また
ＮＣＯインデックスとはＮＣＯ基当量を水酸基当量で除
した値（−ＮＣＯ基／−ＯＨ基）を意味する。

【００１８】実施例１温度制御のできる加熱機と攪拌機を備えた密閉式ガラス
製容器に、イソホロンジイソシアネート５．６部、水酸
価１６０のポリオキシプロピレントリオール７０部、ジ
ブチル錫ジラウレート０．００４部を投入し、３５℃に
反応温度を制御しながら、イソホロンジイソシアネート
のＮＣＯ基の反応率が約５０％になるまで反応させた。
上記反応溶液に分子量２０００のポリオキシプロピレン
ジアミン１２１部、分子量４００のポリオキシプロピレ
ントリアミン６．４部を投入し、３５℃に反応温度を制
御しながら、約３０分間攪拌し反応させた。

【００１９】次に、水酸価２８０のポリオキシプロピレ
ンジオール１００部、水酸価５６０のポリオキシプロピ
レントリオールを２０５部投入し、１２０℃に昇温して
から均一溶液になるように約５分間攪拌した。次に、Ｎ
ＣＯ２８％のカルボジイミド変性液状化ＭＤＩを１９．
５部添加し、約３０分攪拌した後にジプロピレングリコ
ール２４５部、水酸価３３のポリオキシプロピレントリ
オールを２９０部、１２０℃に昇温し液状化した水素化
ビスフェノールＡジ２−ヒドロキシエチレンエーテル
（以下ＨＥＯとする）を１５０部添加、攪拌混合するこ
とによって平均粒径約１．４μｍのポリユリア径ゴム状
物質１４重量％を含むポリオール組成物を生成した。な
お、ポリユリア径ゴム状物質は平均粒系が０．１〜１０
μｍで含有量が２〜３５重量％であってもよい。

【００２０】厚みが３．２ｍｍのテストピース形状を型
どりしたシリコンゴム型に離型剤を塗布し、樹脂漏れを
起こさぬように型を組み合わせ、ガムテープにて梱包し
た。次に真空下において上記ポリオール組成物とＮＣＯ
２８％のカルボジイミド編成液状化ＭＤＩの比がＮＣＯ
インデックス１．０５になるような混合比にし、充分に
脱泡させ、混合攪拌した後、シリコンゴム型に注入し
た。シリコンゴム型をマイクロ波加熱装置（出力５００
Ｗ）に移し、マイクロ波により形成された電場中に８０
秒間静置しシリコンゴム型内に注入した樹脂を１２０℃
まで昇温させた後、電源を切って１０分間放置した。硬
化終了後脱型し、テストピース注型品を得た。得られた
テストピースを用いてＪＩＳ規格に従ったＩｚｏｄ衝撃
試験および熱変形温度の測定結果を表１に示す。

【００２１】実施例２実施例１と同一のポリオール組成物とＮＣＯ２８％のカ
ルボジイミド変性液状化ＭＤＩの比がＮＣＯインデック
ス１．０５になるような混合比にし、十分に脱泡させ、
混合攪拌した後、実施例１と同一のゴム型に注入した。
実施例１と同一のマイクロ波加熱装置を用い、上記ゴム
型を電場中に３０秒間静置し、５０℃まで昇温させた
後、電源をきって１０分間放置した。硬化終了後脱型
し、テストピース注型品を得た。得られたテストピース
を用い実施例１と同様の測定を行った結果を表１に示
す。

【００２２】実施例３実施例１と同一のポリオール組成物のＮＣＯ２８％のカ
ルボジイミド変成液浄化ＭＤＩの比がＮＣＯインデック
ス１．０５になるような混合比にし、十分に脱泡させ、
混合攪拌した後、実施例１と同一のゴム型に注入した。
実施例１と同一のマイクロ波加熱装置を用い、前記ゴム
型を電場中に１８０秒間静置し、２５０℃まで昇温させ
た後、電源をきって１０品間放置した。硬化終了後脱型
し、テストピース注型品を得た。得られたテストピース
を用い実施例１と同様の測定を行った結果を表１に示
す。

【００２３】

【表１】

【００２４】比較例１（従来法）実施例１と同一のゴム型を８５℃の恒温槽にて２時間加
熱することにより、ゴム型を８０℃に昇温させた後、ゴ
ム型を真空槽に移し変え、実施例１と同一のポリオール
組成物とＮＣＯ２８％のカルボジイミド編成液状化ＭＤ
Ｉの比がＮＣＯインデックス１．０５になるような混合
比にしたものを同じ真空槽に設置し、充分に脱泡させ、
混合攪拌した後、ゴム型に注入した。ゴム型を８０℃の
恒温槽に置き、硬化するまで２時間加熱した。２時間経
過後、脱型して得たテストピースを用い実施例１と同一
の測定を行った。Ｉｚｏｄ衝撃強度は１６ｋｇｃｍ／ｃ
ｍ、熱変形温度７０℃であった。

【００２５】なお、本発明は、型を恒温槽内に入れ、し
かもマイクロ波により形成された電場中に位置するよう
にして、注入したポリウレタン樹脂の加熱に恒温槽とマ
イクロ波とを併用するようにもできる。

【００２６】

【発明の効果】本発明のポリウレタン樹脂成形体の製造
方法は、従来の恒温槽による加熱に比べて、耐熱性、耐
衝撃性に優れたポリウレタン樹脂成形体を、短時間に製
造することができるという効果がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ２９Ｋ 75:00 83:00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】主としてポリオール組成物からなる液
と、主としてポリイソシアネートからなる液を混合した
混合液をゴムまたは樹脂からなる型に注入して、ポリウ
レタン樹脂成形体を製造する方法において、前記型に注
入された前記混合液を１，０００ＭＨｚ〜１０，０００
ＭＨｚのマイクロ波で加熱することを特徴とするポリウ
レタン樹脂成形体の製造方法。
【請求項２】主としてポリオール組成物からなる液
が、平均粒径０．１〜１０μｍのポリユリア系ゴム状物
質とポリオール組成物を含有し、この合計に対する該ポ
リユリア系ゴム状物質の含有量が２〜３５重量％である
ことを特徴とする請求項１記載のポリウレタン樹脂成形
体の製造方法。
【請求項３】型の材料は周波数１０Ｈｚ〜１０，００
０ＭＨｚのときの誘電率が１〜２０の範囲であり、熱電
導率が低いゴムまたは樹脂であることを特徴とする請求
項１又は２記載のポリウレタン樹脂成形体の製造方法。
【請求項４】型の材料がシリコンゴムである請求項
１、２又は３記載のポリウレタン樹脂成形体の製造方
法。