CN102899927B - 一种数码印花粘合剂、制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种数码印花粘合剂、制备方法及其应用，其特征在于，包括按重量百分比的下列组成：低温自交联树脂40%～50%；表面活性剂5%～10%；分散剂5%～15%；多元醇10%～20%；去离子水余量。本发明的数码印花粘合剂，不含APEO、甲醛及难降解化合物等，环保无污染，具有良好的稳定性和分散性能，能够防止颜料粒子聚沉，在较低温度以下焙烘成膜交联，极大程度降低能耗及污水排放，应用于聚乳酸纤维织物数码印花中，能获得良好的印花色牢度及柔软的手感。

Description

一种数码印花粘合剂、制备方法及其应用

技术领域：

本发明涉及一种数码印花粘合剂，更具体的说，是指一种数码印花粘合剂、制备方法及其应用，属于纺织化学技术领域。

背景技术：

在涂料数码喷墨印花工艺中，涂料墨水的开发很重要，其中的关键技术是涂料墨水用粘合剂的研发（一般粘合剂的性质决定了织物焙烘的温度）。粘合剂的好与坏直接影响到织物的手感、色泽和织物的各项色牢度。市场上用于涂料数码印花的粘合剂质量残差不齐，普遍存在成膜耐水性差、手感差、冷脆热粘等问题，同时，这些粘合剂需要高温焙烘，这对聚乳酸面料是不利的。聚乳酸纤维从谷物中取得，其制品在土壤或海水中经微生物作用可分解为二氧化碳和水，燃烧时，不会散发毒气，不会造成污染，是一种可持续发展的生态纤维。聚乳酸面料其耐热性差，高温下织物容易发生脆损。因此聚乳酸面料在用涂料数码印花时其焙烘温度不能太高，同时还要保证织物的手感和色牢度达到一定的等级。

常规涂料印花用的低温型粘合剂一般有三类：

第一类其自交联基团的活性很高，在相对较低的热处理条件下（100℃）就能进行交联反应。但是这种低温粘合剂稳定性较差，储存时间不长，这种粘合剂的水分蒸发很快，很容易在室温条件下交联成膜，造成整个体系粘度增大，从而导致有印花堵网现象，人们有时在印浆系统添加一些保湿剂，但新的问题随之而来，由于保湿剂的假如会影响织物的湿摩擦牢度。

第二类是一些外加催化剂的粘合剂，即A+B双组份，其中A为催化剂，B为粘合剂，通过A的催化作用B可以在低温下完成交联固化，不足之处是配置比较麻烦，而且配制品稳定性不佳，残浆无法回用。

第三类低温粘合剂主要是采取辐射引发交联技术合成低温粘合剂，但是成本比较高，普通推广也很困难。以上所说的低温粘合剂虽然在焙烘温度上达到聚乳酸面料的要求，但是远不能满足数码印花系统的要求，如与涂料墨水相容性、保持数码印花机喷头的润湿性和顺畅性、自身的分散性，粒径分布等。

由于前述聚乳酸面料的特点，应用于聚乳酸面料数码喷墨印花的粘合剂需要达到以下条件：1、需要进行低温焙烘（100～120℃），不会对聚乳酸面料产生强力损伤，且能满足印花色牢度及织物柔软手感的要求。2、满足数码印花系统的要求，不能堵塞喷头，这需要粘合剂有一定的保湿性、粘性、分散性，在低温条件下稳定性要高。3、不含APEO、甲醛及难降解化合物等，环保无污染。

发明内容：

为解决上述技术问题，本发明第一方面目的是提供一种数码印花粘合剂，该粘合剂不含APEO、甲醛及难降解化合物等，环保无污染，具有良好的稳定性和分散性能，能够防止颜料粒子聚沉，在较低温度以下焙烘（100-120℃）成膜交联，极大程度降低能耗及污水排放，还能获得良好的印花色牢度及柔软的手感。

为了达到上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种数码印花粘合剂，其特征在于，包括按重量百分比的下列组成：

所述的粘合剂中：

所述表面活性剂为有机硅类消泡剂和脂肪醇硫酸酯类渗透剂按1:1重量比配置而成。采用上述消泡剂可以降低泡沫性，而渗透剂则耐酸碱、稳定性较好。

所述分散剂为聚丙烯酸钠盐、丙烯酸-甲基丙烯酸酯共聚物的一种或两种，采用聚丙烯酸钠盐、丙烯酸-甲基丙烯酸酯共聚物的高分子分散剂，在颜料粒子的分散稳定过程中，除静电斥力外，它还可以提供有效的位阻斥力，故分散稳定性比传统的要好，可有效防止涂料粒子聚集堵塞喷头。

所述多元醇为山梨醇、季戊四醇、木糖醇、二丙二醇、新戊二醇、甲基丙二醇的一种或多种，醇类物质不仅能增加给湿性，调节体系粘度，而且可以改善树脂的柔韧性和耐蚀性。其中二丙二醇、新戊二醇、均能对聚氨酯进行改性，但合成的聚氨酯树脂柔韧性太大，一般不单独使用，而是和相应的其他二元醇混合使用。

本发明的低温自交联树脂是指聚硅氧烷/聚氨酯/丙烯酸酯三层互穿网络聚合物。

所述的聚硅氧烷/聚氨酯/丙烯酸酯三层互穿网络聚合物，采用以下组分按重量百分比配置而成：

上述组分中：

所述的聚二甲基硅氧烷乳液(购自石狮市绿宇化工贸易有限公司)作为核内物质，主要给粘合剂皮膜提供柔韧性，改善织物手感。

所述的水性聚氨酯预聚物是由二异氰酸酯TDI与聚醚多元醇在扩链剂二羟甲基丙酸作用下扩链生成的预聚体，结构中含有端基—NCO，可与纤维素纤维中的—OH发生交联反应，再者大分子重复单元上含有活泼氢，能与分子本身未反应的异氰酸酯基形成交联，进一步提高涂料印花的各项牢度。另外，分子结构中的聚醚，有一定的保湿性，可以使聚合物颗粒外层具有合理的水化层，减少自由水的分量，纺止水分过早蒸发，延缓成膜，维持体系粘度，使之能够适应数码印花的喷头，储存稳定性也大大提高，这是常规低温粘合剂所不及的。

所述的丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯的任意一种；优选采用丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯，这是因为单体中的环氧基具有活性，可自身交联，也可与纤维素中的羟基交联，甚至可与如涂料结构中含有活泼氢的功能性基团交联，能有效的提高印花后的色牢度。

所述低温交联单体为2-氯-3-羟基丙烯，该单体中氯原子具有吸电子性，羟甲基具有活性，可以在脱水（固化）时自交联，也可与纤维中的羟基发生交联，其突出优点是可以在较低的温度下（90℃）交联，而且无甲醛释放。

所述乳化剂为阴离子表面活性剂，优选为十二烷基硫酸钠与硬脂酸聚氧乙烯酯复合而成的乳化剂。

所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或偶氮二异丁氰中的一种。

所述聚硅氧烷/聚氨酯/丙烯酸酯三层互穿网络聚合物的配置方法如下：先在聚二甲基硅氧烷乳液中加入低温交联单体、乳化剂、去离子水以及1/3的丙烯酸酯，升温到50～60℃进行聚合得到核/壳乳液聚合物，然后加入水性聚氨酯预聚物，以1.5～2h的速度滴加2/3的引发剂，滴加完后升温至70℃反应2～3小时，再于1～1.5h内加入剩余2/3的丙烯酸酯和剩余1/3的引发剂，升温至75℃保温反应3小时，反应完成后，再用三乙醇胺中和，最终在乳液粒子内部形成三层互穿网络聚合物。本发明在聚硅氧烷/聚氨酯/丙烯酸酯三层互穿网络聚合物的制备过程中，采用聚氨酯和丙烯酸酯逐步顺序聚合的方法，同时控制丙烯酸酯和引发剂的加入量和加入速度，最终合成聚硅氧烷/聚氨酯/丙烯酸酯三层互穿网络聚合物。

本发明采用聚硅氧烷/聚氨酯/丙烯酸酯三层互穿网络聚合物，结合了三种聚合物乳液的优点，可以有效实现性能互补。一方面由于硅氧烷的引入，织物具有柔软的手感但也拥有了拒水性，另一方面，该聚合物含有多个交联基团，不仅能在低温下与纤维进行交联成膜，将涂料粒子牢固的锁在织物上，提高其印花色牢度，而且还带来了许多性能，如手感、延伸强度、吸水率等。该三层互穿网络结构，存在强迫相容和协同效应，增强了乳液稳定性，使产物同时具备三种聚合物的优点，具有优良的湿摩擦牢度。

本发明第二方面目的是提供一种上述数码印花粘合剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）、按重量百分比配置以下组分：

（2）、将上述配方中所有物料除多元醇外直接加入反应釜，采用高剪切乳化机高速搅拌3-5小时，即可出料；注意釜内温度不能高于70-80度，否则会发生自交联，必要时可采用外部冷却的方法。然后将搅拌机速度降到1000转左右，再加入多元醇进行搅拌均匀即得数码印花粘合剂。

多元醇在较低搅拌速度下加入，其原因是高速搅拌下温度升高多元醇易和树脂发生缩合，粘度增大。

本发明第三方面目的是提供一种上述数码印花粘合剂在聚乳酸纤维织物数码印花中的应用。

本发明的有益效果如下：

1、本发明的粘合剂不含有害物质如甲醛、APEO以及难降解化合物等，具有良好的环保性。

2、采用本发明的粘合剂，可以实现低温焙烘（100-120℃），不会对聚乳酸纤维带来强力损伤，而且由于粘合剂中改性聚硅氧烷的引入，印花织物的手感较为柔软。

3、本发明粘合剂配方中的其他助剂能与树脂相互协同，提高粘着性和产品色牢度，经检测，织物经多次水洗后，牢度还能维持在5级。

4、应用方式多样：本发明的粘合剂可以与墨水一同配置，也可分开单独配置。

5、由于国内数码喷墨印花机的喷头不统一，所以本发明粘合剂可针对喷头种类来确定粘合剂的加入方式，既可以加入颜料中做成涂料墨水，也以作为预处理剂采用粘合剂预先处理织物，再进行涂料喷墨。因此该粘合剂应用范围和应用方式非常广泛。

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但本发明不仅仅局限于以下实施例。

具体实施方式：

实施例1：

（1）制备低温自交联树脂：低温自交联树脂配方如表1所示。

表1、低温自交联树脂配方（按重量百分比）

制备方法：先在反应釜中加入聚二甲基硅氧烷乳液，然后加入低温交联单体、乳化剂、去离子水、以及1/3的丙烯酸甲酯，搅拌半小时，升温到50℃进行聚合得到核/壳乳液聚合物，然后加入水性聚氨酯预聚物，以2h的速度滴加2/3的过硫酸钾引发剂，滴加完后升温至70℃反应2小时，再于1h内加入剩余2/3的丙烯酸甲酯和1/3的过硫酸钾引发剂，升温至75℃保温反应3小时，反应完成后，再用三乙醇胺中和，在乳液粒子内部形成三层聚合物互穿网络，得到低温自交联树脂。

（2）制备粘合剂：粘合剂配方如表2所示。

表2、粘合剂配方（按重量百分比）

表2备注：低温自交联树脂为制备的聚硅氧烷/聚氨酯/丙烯酸酯三层互穿网络聚合物，分散剂为聚丙烯酸钠盐、多元醇为山梨醇和二丙二醇，重量比例为1:1。

粘合剂制备方法：将配方1中所有物料除了多元醇外直接加入反应釜，采用高剪切乳化机高速搅拌3-5小时，即可出料；注意釜内温度不能高于70-80度，否则会发生自交联，必要时可采用外部冷却的方法。然后将搅拌机速度降到1000转左右，再加入多元醇进行搅拌均匀即得粘合剂。

实施例2：

（1）制备低温自交联树脂：低温自交联树脂配方如表3所示。

表3、低温自交联树脂配方（按重量百分比）

制备方法：先在反应釜中加入聚二甲基硅氧烷乳液，然后加入低温交联单体、乳化剂、去离子水、以及1/3的丙烯酸乙酯，搅拌半小时，升温到60℃进行聚合得到核/壳乳液聚合物，然后加入水性聚氨酯预聚物，以1.5h的速度滴加2/3的过硫酸铵引发剂，滴加完后升温至70℃反应2小时，再于1h内加入剩余2/3的丙烯酸乙酯和1/3的过硫酸铵引发剂，升温至75℃保温反应3小时，反应完成后，再用三乙醇胺中和,在乳液粒子内部形成三层聚合物互穿网络，得到产物低温自交联树脂。

（2）制备粘合剂：粘合剂配方如表4所示。

表4、粘合剂配方（按重量百分比）

表4备注：低温自交联树脂为制备的聚硅氧烷/聚氨酯/丙烯酸酯三层互穿网络聚合物，分散剂为聚丙烯酸钠盐和丙烯酸-甲基丙烯酸酯共聚物，重量比例为1:1，多元醇为季戊四醇和新戊二醇，重量比例为1:1。

制备方法：粘合剂的制备方法同实施例1。

实施例3：

（1）制备低温自交联树脂：低温自交联树脂配方如表5所示。

表5、低温自交联树脂配方（按重量百分比）

制备方法：先在反应釜中加入聚二甲基硅氧烷乳液，然后加入的低温交联单体、乳化剂、去离子水、以及1/3的甲基丙烯酸缩水甘油酯，搅拌半小时，升温到60℃进行聚合得到核/壳乳液聚合物，然后加入水性聚氨酯预聚物，以1h的速度滴加2/3的偶氮二异丁氰引发剂，滴加完后升温至70℃反应3小时，再于1.5h内加入剩余的甲基丙烯酸缩水甘油酯和剩余1/3的偶氮二异丁氰引发剂，升温至75℃保温反应3小时，反应完成后，再用三乙醇胺中和，在乳液粒子内部形成三层聚合物互穿网络，得到产物低温自交联树脂。

（2）制备粘合剂：粘合剂配方如表6所示。

表6、粘合剂配方（按重量百分比）

表6备注：低温自交联树脂为聚硅氧烷/聚氨酯/丙烯酸酯三层互穿网络聚合物，分散剂为聚丙烯酸钠盐和丙烯酸-甲基丙烯酸酯共聚物，重量比例为1:1，多元醇为季戊四醇和新戊二醇，重量比例为1:1。

制备方法：粘合剂的制备方法同实施例1。

实施例4：

（1）制备低温自交联树脂：低温自交联树脂配方如表7所示。

表7、低温自交联树脂配方（按重量百分比）

制备方法：先在反应釜中加入聚二甲基硅氧烷乳液，然后加入低温交联单体、乳化剂、去离子水、以及1/3的丙烯酸丁酯，搅拌半小时，升温到60℃进行聚合得到核/壳乳液聚合物，然后加入水性聚氨酯预聚物，以1h的速度滴加2/3的偶氮二异丁氰引发剂，滴加完后升温至70℃反应3小时，再于1h内加入剩余的丙烯酸丁酯和1/3的偶氮二异丁氰引发剂，升温至75℃保温反应3小时，反应完成后，再用三乙醇胺中和，在乳液粒子内部形成三层聚合物互穿网络，得到产物低温自交联树脂。

（2）制备粘合剂：粘合剂配方如表8所示。

表8、粘合剂配方（按重量百分比）

表8备注：低温自交联树脂为聚硅氧烷/聚氨酯/丙烯酸酯三层互穿网络聚合物，分散剂为聚丙烯酸钠盐和丙烯酸-甲基丙烯酸酯共聚物，重量比例为1:1，多元醇为季戊四醇和山梨醇，重量比例为1:1。

制备方法：粘合剂的制备方法同实施例1。

应用实施例：将本发明实施例制备的粘合剂，应用于聚乳酸纤维家纺面料的印花工艺。

聚乳酸纤维家纺面料的印花工艺，包括以下步骤：

（1）、图案设计：

将印花所需图案设计好保存于电脑中。

（2）、涂料墨水配置：

将粘合剂和墨水做成一体，配置方法如下：将涂料研磨至200-300nm，加入去离子水和分散剂，分散均匀，然后加入上述制备的粘合剂，粘合剂加入量为涂料墨水重量的2%-4%，高速搅拌30分钟，调节pH=6-7，然后用孔径为0.5-1um的微孔滤膜过滤，得到分散好的涂料墨水。

（3）、织物预处理：

织物煮练漂白后，直接上粘合剂进行预处理，通过粘合剂涂层、烘干，在织物表面形成初步交联膜，从而具有良好的抱和性，有效防止墨水渗化。

（4）、数码印花：

印制速度每小时680平方米、8色、打印宽度3400毫米、分辨率600-1200DPI。

（5）、焙烘：

印好的织物在100-120度下焙烘2-4分钟。由于聚乳酸织物的熔点低为170℃，因此织物焙烘温度不易过高，一般来说超过130度，织物断裂强力就会降低。

性能检测：

将实施例制备的四种配方的粘合剂，分别根据上述应用实施例的方法，检测分析不同配方的粘合剂，对聚乳酸纤维织物的性能及对喷墨头流畅性的影响。统计结果如表9所示。

表9、不同配方的粘合剂对织物性能的影响。

由表9可以看出：本发明制备的粘合剂，对聚乳酸纤维织物的性能损失较小，处理后的织物手感、色牢度都非常好，且具有良好的环保性，在印花过程中，由于良好的稳定性和分散性能，印制过程非常流畅。

最佳实施例配方为：实施例3。

Claims (6)

1.一种数码印花粘合剂，其特征在于，包括按重量百分比的下列组成：

低温自交联树脂                      40%～50%                        

表面活性剂                          5%～10%

分散剂                              5%～15%

多元醇                              10%～20%

去离子水                             余 量；

所述低温自交联树脂为聚硅氧烷/聚氨酯/丙烯酸酯三层互穿网络聚合物；

所述表面活性剂为有机硅类消泡剂和脂肪醇硫酸酯类渗透剂按1:1重量比配置而成；

所述分散剂为聚丙烯酸钠盐、丙烯酸-甲基丙烯酸酯共聚物的一种或两种；

所述多元醇为山梨醇、季戊四醇、木糖醇、二丙二醇、新戊二醇、甲基丙二醇的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的一种数码印花粘合剂，其特征在于：所述的聚硅氧烷/聚氨酯/丙烯酸酯三层互穿网络聚合物，采用以下组分按重量百分比配置而成：

聚二甲基硅氧烷乳液              10%～20%

水性聚氨酯预聚物                10%～20%

丙烯酸酯                        5%～15%

低温交联单体                    5%～10%

乳化剂                          1%～3%

引发剂                          0.1%～0.5%

去离子水                          余 量。

3.根据权利要求2所述的一种数码印花粘合剂，其特征在于：所述的水性聚氨酯预聚物是由二异氰酸酯与聚醚多元醇在扩链剂二羟甲基丙酸作用下扩链生成的预聚体；所述的丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯的任意一种；所述低温交联单体为2-氯-3-羟基丙烯；所述乳化剂为阴离子表面活性剂；所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或偶氮二异丁氰中的一种。

4.根据权利要求2所述的一种数码印花粘合剂，其特征在于：所述聚硅氧烷/聚氨酯/丙烯酸酯三层互穿网络聚合物的配置方法如下：先在聚二甲基硅氧烷乳液中加入低温交联单体、乳化剂、去离子水以及1/3的丙烯酸酯，升温到50～60℃进行聚合得到核/壳乳液聚合物，然后加入水性聚氨酯预聚物，以1.5～2h的速度滴加2/3的引发剂，滴加完后升温至70℃反应2～3小时，再于1～1.5h内加入剩余2/3的丙烯酸酯和剩余1/3的引发剂，升温至75℃保温反应3小时，反应完成后，再用三乙醇胺中和，得到聚硅氧烷/聚氨酯/丙烯酸酯三层互穿网络聚合物。

5.一种权利要求1所述数码印花粘合剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）、按重量百分比配置以下组分：

低温自交联树脂                      40%～50%                        

表面活性剂                          5%～10%

分散剂                              5%～15%

多元醇                              10%～20%

去离子水                             余 量；

（2）、将上述配方中所有物料除多元醇外直接加入反应釜，采用高剪切乳化机高速搅拌3-5小时，即可出料；然后将搅拌机速度降到1000转，再加入多元醇进行搅拌均匀即得数码印花粘合剂。

6.一种权利要求1-4之一的数码印花粘合剂在聚乳酸纤维织物数码印花中的应用。