CN109762401A - 一种织物用石墨烯水性导电油墨及石墨烯导电织物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种织物用石墨烯水性导电油墨和一种石墨烯导电织物。其在织物上成膜、烘干后可得一种具有导电层(1)、过渡层(2)和织物基层(3)的多层构造导电织物。通过本发明所提供的导电油墨进行导电织物的制备具有制备方便，适用于工业化生产等优点。通过本发明所述导电油墨制得的导电织物具有导电效果良好、结合紧密、不易剥落、适用于功能化服装、室内装潢、汽车内饰等多种场合。

Description

一种织物用石墨烯水性导电油墨及石墨烯导电织物

技术领域

本发明涉及一种功能性油墨和功能性织物，具体为一种织物用石墨烯水性导电油墨及石墨烯导电织物。

背景技术

织物是我们生活中经常使用的产品，比如服装、包装材料、室内装潢等等。随着科学技术的提高，对功能性织物的开发变得越来越受人关注。其中，尤其是对于能够发热的织物，更是受到了众多的研究和开发。

比如，专利CN96121022.2公开了油墨状或膏糊状的放热组合物、使用该放热组合物的放热体及其制造方法。具体为一种能和空气中氧气发生反应从而发热的放热组合物及其涂布在织物表面形成的放热体。该方案依靠化学反应进行放热，无法控制反应速度和发热功率。

专利CN201820667700.X公开了远红外自发热复合无纺布。具体为由上层无纺布、下层无纺布、托玛琳粉末层构成，其中上层无纺布的下方和下层无纺布的上方有石墨喷层。该方案依靠石墨导电发热，托玛琳粉末发射远红外线达到发热和远红外的效果。但是其粉末无法固定，必须要两层无纺布夹合固定。

专利CN201710906034.0公开了一种制备双发热层石墨烯电热膜的方法。具体为将石墨烯粉末、远红外发射剂、粘结剂和溶剂混合后在乙醇中凝固成膜，再将该膜与无纺布组成的韧性层压制成一体。该方法制作工艺复杂，需要热压成型等工艺。

专利CN201710352106.1公布了一种石墨烯除甲醛加热墙布。其将石墨烯导热浆料涂覆于经缓慢升温预热之后的纸或无纺布上，并加热、压花等工序制成除甲醛加热墙布。该工艺步骤多且复杂。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供一种织物用石墨烯水性导电油墨。

该导电油墨的特征为，包含：石墨烯、碳素材料B、水、分散剂、树脂粘结剂和助剂中的一种或多种。其中，所述油墨中石墨烯含量为1%-20%，粘度范围为10000-100000cp@25±1℃。

其中，所述碳素材料B为炭黑、碳纳米管、石墨、富勒烯和碳纤维中的一种或多种。

其中，所述分散剂为高分子分散剂和小分子分散剂的复配。

上述高分子分散剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素类聚合物、聚氨酯、丙烯酸类聚合物、明胶、环糊精和糊化淀粉中的一种或多种。

上述小分子分散剂为具有两亲性的化合物，其亲油部分具体为烷烃、烯烃、炔烃、芳香环、稠环中的一种或多种的组合，其亲水部分具体为碳酸盐、硝酸盐、磺酸盐、硫酸盐、磷酸盐、铵盐、卤素、羟基、羧基、胺基中的一种或多种的化合物。

上述高分子分散剂与小分子分散剂的质量比例为2-1：1。

其中，所述树脂粘结剂为可在水中溶剂和/或分散的树脂的溶液、悬浮液和乳液中的一种或多种。考虑到本发明对粘度变化的需求，优选为水性树脂乳液。

其中，所述水性树脂乳液为丙烯酸类树脂乳液、聚氨酯类树脂乳液、乙烯类树脂乳液、环氧树脂乳液、醇酸树脂乳液、有机硅树脂乳液中的一种或多种。

其中，所述助剂包含有流平剂、增稠剂中的一种或多种。其中，在油墨中流平剂含量为1-5%，增稠剂含量为0.5-5%。

本发明还提供一种石墨烯导电织物。

该导电织物的特征在于包含织物基层(3)、过渡层(2)和导电层(1)。其中过渡层(2)和导电层(1)具有和上述导电油墨中的不挥发分具有相同种类的成分。

其中，所述过渡层(2)的厚度为10-10000微米。

本发明通过独特的设计，提供一种织物用石墨烯水性导电油墨。其在织物上成膜、烘干后可得一种具有导电层(1)、过渡层(2)和织物基层(3)的多层构造导电织物。通过本发明所提供的导电油墨进行导电织物的制备具有制备方便，适用于工业化生产等优点。通过本发明所述导电油墨制得的导电织物具有导电效果良好、结合紧密、不易剥落、适用于功能化服装、室内装潢、汽车内饰等多种场合。

附图说明：

图1:本发明所述导电织物构造示意图。

其中，(1)为导电层，(2)为过渡层，(3)为织物基层。

图2:本发明所述导电织物及其测试表面方阻时的照片。

图3:本发明所述过渡层(2)厚度测试方法示意图。

具体实施方式：

本发明提供一种织物用石墨烯水性导电油墨，其特征为，包含：石墨烯、碳素材料B、水、分散剂、树脂粘结剂和助剂中的一种或多种。

其中，所述油墨中石墨烯含量为1%-20%。石墨烯具有非常高的比表面积，在油墨中很少的添加量时就能获得粘度非常高的油墨，并且油墨的粘度受油墨中石墨烯含量的影响非常巨大。

其中，所述碳素材料B为炭黑、碳纳米管、石墨、富勒烯和碳纤维中的一种或多种。所述碳素材料B能和石墨烯产生协同作用，发挥更好的导电效果。可选地，本发明所述的导电油墨中还包含碳素导电添加剂以外的导电添加剂，比如金属粉末等。

石墨烯材料由于其独特的薄层二维结构，在溶液中的分散状态会对溶液的特性产生独特的效果。比如在其分散状态非常差的时候会产生团聚和沉淀，此时溶液粘度会很低；在其分散状态较好的时候，其片与片之间会有搭接，产生锁住溶液分子，显著提高溶液粘度的效果；在其分散状态非常良好，片与片之间充分隔离的时候，溶液粘度又会显著降低。

其中，所述分散剂为高分子分散剂和小分子分散剂的复配。高分子分散剂和小分子分散剂都对石墨烯具有良好的分散作用。但是其在本发明中发挥的作用是不同的。高分子分散剂由于具有较大的分子量和较长的分子链段，其在油墨中迁移速度较慢；而小分子分散剂由于分子量小，其在油墨中迁移速度较快。本发明所述的导电油墨主要是用在织物表面的，因此在织物表面成膜时，会有少量溶剂分子向织物内部渗透，渗透的同时会带入更多的小分子分散剂。从而使得织物表面剩余的部分的石墨烯含量增加，分散效果变差，粘度急剧提高，阻碍进一步渗透，最终形成导电织物的导电层(1)。而早期渗透下去的部分形成过渡层(2)，其也含有和导电层(1)相同种类的成分，但是其石墨烯和导电填料的比例略低，因此发热能力较差，但是和织物的附着良好，主要起到连接导电层(1)和织物基层(3)的作用。

上述高分子分散剂与小分子分散剂的质量比例可以是任何比例。但是，由于石墨烯以及相关碳素材料在形成导电层(1)时的分散状态是非常重要的。因此需要有足够的高分子分散剂对其进行分散。因此高分子分散剂与小分子分散剂的质量比例优选为为2-1：1。进一步优选为1.5：1。

此处，若只使用高分子分散剂，会难以达到部分分散剂流失，提高油墨粘度的目的；若只使用小分子分散剂，会导致分散剂流失过量，使得石墨烯团聚，影响最终导电层(1)的外观和性能。

上述高分子分散剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素类聚合物、聚氨酯、丙烯酸类聚合物、明胶、环糊精和糊化淀粉中的一种或多种。考虑到分散效果，优选为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素类聚合物中的一种或多种。

上述小分子分散剂为具有两亲性的化合物，其亲油部分具体为烷烃、烯烃、炔烃、芳香环、稠环中的一种或多种的组合，其亲水部分具体为碳酸盐、硝酸盐、磺酸盐、硫酸盐、磷酸盐、铵盐、卤素、羟基、羧基、胺基中的一种或多种的化合物。优选为十二烷基苯磺酸盐、十二烷基磺酸盐、十二烷基硫酸盐、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、苯甲酸盐、苯酚、萘磺酸盐和亚甲基二萘磺酸盐中的一种或多种。

其中，所述树脂粘结剂为可在水中溶剂和/或分散的树脂的溶液、悬浮液和乳液中的一种或多种。考虑到本发明对粘度变化的需求，优选为水性树脂乳液。

其中，所述水性树脂乳液为丙烯酸类树脂乳液、聚氨酯类树脂乳液、乙烯类树脂乳液、环氧树脂乳液、醇酸树脂乳液、有机硅树脂乳液中的一种或多种。由于乳液中溶剂为水，能够快速向织物内扩散，而乳液为聚合物的液滴，移动较慢，更容易在织物表面形成更高固含量，以形成本发明所述的导电织物结构。水性树脂乳液优选为，丙烯酸酯乳液、苯乙烯-丙烯酸酯乳液、丙烯酸-聚氨酯乳液、聚氨酯乳液、聚乙烯蜡树脂乳液、聚氯乙烯树脂乳液、乙烯-醋酸乙烯酯乳液和有机硅树脂乳液中的一种或多种。

其中，所述助剂包含有流平剂、增稠剂中的一种或多种。其中，流平剂能增加油墨中水对于织物的表面亲和性，加快水向织物内部的渗透。流平剂在油墨中流平剂含量为1-5%，优选为2-4%。增稠剂作用为增加油墨的粘度，阻碍油墨向织物内部的渗透，同时提高油墨的初始粘度可以在油墨开始渗透后更快地提高其粘度达到难以进一步渗透的效果，以便更好地控制所述导电织物的过渡层(2)厚度。增稠剂在油墨中含量为0.5-5%，优选为1.5-4%。

其中，所述导电油墨粘度范围为10000-100000cp@25±1℃。此处所述粘度为油墨本身粘度，也就是在向织物内部渗透的初始粘度。该粘度与所得导电织物中过渡层(2)的厚薄有密切关联。粘度过低会导致渗透量过大，导致油墨浪费；粘度过大会导致渗透量过小，所得导电织物过渡层(2)过薄，无法起到增强连接的作用。

通过将上述石墨烯水性导电油墨在普通织物表面形成湿膜后，再进行烘干，可得到所述石墨烯导电织物。该导电织物的特征在于包含织物基层(3)、过渡层(2)和导电层(1)中的一种或多种。

其中，导电层(1)和过渡层(2)具有和上述导电油墨中不挥发份具有相同种类的成分。并且是一体成型的，因此该两层具有非常良好的强度。导电层(1)是由上述导电油墨形成的致密层，其导电能力强，是所述导电织物发挥功能的主要部分。过渡层(2)是由所述导电油墨渗透产生的，其主要构造是具有和导电油墨中不挥发份具有相同种类的成分包裹在织物纤维表面形成的构造。其与织物纤维结合紧密，又和导电层(1)是一体的，因此可以非常良好地将两者结合，增强结合强度。

所述所述织物基层(3)为纸基、织物、不织布中的一种或多种。考虑到过渡层(2)成形特性，优选为不织布。

其中，所述过渡层(2)的厚度为10-10000微米。过渡层(2)的主要作用为连接导电层(1)和织物基层(3)，其主要由包裹织物纤维的油墨涂层构成的，由于其相互间搭接较少，因此导电性能不佳。因此，该层过薄，难以起到连接增强的作用；而该层过厚，也难以进一步提高连接强度，反而会浪费油墨原料。因此该厚度优选为优选为20-500微米。

测试方法说明：

粘度测试：将所述油墨置于烧杯中，外加水浴使烧杯中油墨温度保持在25±1℃。使用NDJ-5型粘度计，选用合适转子和转速对油墨进行粘度检测。

表面方阻测试：得导电织物裁剪成10厘米╳12厘米的方块，沿短边对边贴上1cm宽的双导铜箔带，形成两边具有平行电极的10厘米正方形的测试样片。用万用表测量两边电极的电阻，该电阻为该导电织物的表面方阻。

过渡层(2)厚度测试：将所得导电织物用剪刀剪开，断面向上，使用GP-500U型显微镜对准断面进行观察，拍照后使用设备自带软件进行测量。

附着力测试：采用3M公司600型号的胶带，贴附于导电层(1)上，用橡胶块刮平，中间无气泡。以90°角度向上拉起，然后观察所述导电层(1)有无剥离。

实施例1：

将石墨烯、聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠和水按照质量比2：2：1：95的比例使用高速分散机进行混合。再加入质量比100%的树脂粘结剂，使用搅拌机搅拌均匀。最后一边搅拌一边缓慢加入流平剂1%和增稠剂5%调节至粘度约10000cp@25±1℃，得到石墨烯水性导电油墨。计算得其中石墨烯含量为1%，流平剂为1%，增稠剂为5%；测得粘度为10300cp@25±1℃。

其中，石墨烯为宁波墨西科技有限公司提供的高导电型石墨烯，聚乙烯醇和十二烷基苯磺酸钠为国药化学试剂有限公司提供，树脂粘结剂为浙江科力森化学有限公司的改性丙烯酸酯乳液，流平剂为BYK公司的BYK-342，增稠剂为BYK公司的OPTIFLO-HV80。

实施例2：

将石墨烯、炭黑、纳米碳管、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基氯化铵和水按照质量比10：5：5：3：2：75的比例使用高速分散机进行混合。再加入质量比100%的树脂粘结剂，使用搅拌机搅拌均匀。最后一边搅拌一边缓慢加入流平剂和增稠剂调节至粘度约20000cp@25±1℃，得到石墨烯水性导电油墨。计算得其中石墨烯含量为5%，流平剂为2%，增稠剂为4%；测得粘度为22100cp@25±1℃。

其中，石墨烯为宁波墨西科技有限公司提供的高导电型石墨烯，炭黑为特米高公司提供的Super P炭黑粉末，碳纳米管为天奈(镇江)材料科技有限公司提供的LB-270碳纳米管，聚乙烯吡咯烷酮和十六烷基三甲基氯化铵为国药化学试剂有限公司提供，树脂粘结剂为上海思盛聚合物材料有限公司的改性聚氨酯乳液，流平剂为BYK公司的BYK-342，增稠剂为BYK公司的OPTIFLO-HV80。

实施例3：

将石墨烯、石墨、羟甲基纤维素、苯甲酸钠和水按照质量比20：10：5：5：60的比例使用高速分散机进行混合。再加入质量比100%的树脂粘结剂，使用搅拌机搅拌均匀。最后一边搅拌一边缓慢加入流平剂和增稠剂调节至粘度约40000cp@25±1℃，得到石墨烯水性导电油墨。计算得其中石墨烯含量为10%，流平剂为4%，增稠剂为1.5%；测得粘度为40700cp@25±1℃。

其中，石墨烯为宁波墨西科技有限公司提供的高导电型石墨烯，石墨为青岛天和达石墨有限公司提供的超细石墨粉，羟甲基纤维素和苯甲酸钠为国药化学试剂有限公司提供，树脂粘结剂为山西三维集团股份有限公司提供的乙烯-醋酸乙烯酯乳液，流平剂为BYK公司的BYK-342，增稠剂为BYK公司的OPTIFLO-HV80。

实施例4：

将石墨烯、碳纤维粉、聚乙二醇、亚甲基二萘磺酸盐和水按照质量比30：10：5：5：50的比例使用高速分散机进行混合。再加入质量比50%的树脂粘结剂，使用搅拌机搅拌均匀。最后一边搅拌一边缓慢加入流平剂和增稠剂调节至粘度约100000cp@25±1℃，得到石墨烯水性导电油墨。计算得其中石墨烯含量为20%，流平剂为含量5%，增稠剂为含量0.5%；测得粘度为98800cp@25±1℃。

其中，石墨烯为宁波墨西科技有限公司提供的高导电型石墨烯，碳纤维粉为上海力硕复合材料科技有限公司提供的碳纤维粉，聚乙二醇和亚甲基二萘磺酸钠为国药化学试剂有限公司提供，树脂粘结剂为济宁百川化工有限公司提供的醇酸树脂乳液，流平剂为BYK公司的BYK-342，增稠剂为BYK公司的OPTIFLO-HV80。

实施例5：

将实施例1-4所述导电油墨在100g/m²的不织布表面进行涂布，然后在80度条件下烘干，得到所述石墨烯导电织物。其性能如表1所述。

对比例1：

将石墨烯、聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸盐和水按照质量比2：0.5：0.5：97的比例使用高速分散机进行混合。再加入质量比100%的树脂粘结剂，使用搅拌机搅拌均匀。最后一边搅拌一边缓慢加入流平剂10%和增稠剂0%。得到石墨烯水性导电油墨，计算得其中石墨烯含量为1%，测得粘度为约200cp@25±1℃。

其中，石墨烯为宁波墨西科技有限公司提供的高导电型石墨烯，聚乙烯醇和十二烷基苯磺酸钠为国药化学试剂有限公司提供，树脂粘结剂为浙江科力森化学有限公司的改性丙烯酸酯乳液，流平剂为BYK公司的BYK-342，增稠剂为BYK公司的OPTIFLO-HV80。

对比例2：

将石墨烯、炭黑、纳米碳管、十六烷基三甲基氯化铵和水按照质量比10：5：5：5：75的比例使用高速分散机进行混合。再加入质量比100%的树脂粘结剂，使用搅拌机搅拌均匀。最后一边搅拌一边缓慢加入流平剂2%和增稠剂4%。得到石墨烯水性导电油墨，计算得其中石墨烯含量为5%，测得粘度为21300cp@25±1℃。

其中，石墨烯为宁波墨西科技有限公司提供的高导电型石墨烯，炭黑为特米高公司提供的Super P炭黑粉末，碳纳米管为天奈(镇江)材料科技有限公司提供的LB-270碳纳米管，聚乙烯吡咯烷酮和十六烷基三甲基氯化铵为国药化学试剂有限公司提供，树脂粘结剂为上海思盛聚合物材料有限公司的改性聚氨酯乳液，流平剂为BYK公司的BYK-342，增稠剂为BYK公司的OPTIFLO-HV80。

对比例3：

将石墨烯、碳纤维粉、聚乙二醇和水按照质量比30：10：10：50的比例使用高速分散机进行混合。再加入质量比50%的树脂粘结剂，使用搅拌机搅拌均匀。最后一边搅拌一边缓慢加入流平剂5%和增稠剂0.5%。得到石墨烯水性导电油墨，计算得其中石墨烯含量为20%，测得粘度为94700cp@25±1℃。

其中，石墨烯为宁波墨西科技有限公司提供的高导电型石墨烯，碳纤维粉为上海力硕复合材料科技有限公司提供的碳纤维粉，聚乙二醇和亚甲基二萘磺酸钠为国药化学试剂有限公司提供，树脂粘结剂为济宁百川化工有限公司提供的醇酸树脂乳液，流平剂为BYK公司的BYK-342，增稠剂为BYK公司的OPTIFLO-HV80。

对比例4：

将对比例1-3所述导电油墨在100g/m²的不织布表面进行涂布，然后在80度条件下烘干，得到所述石墨烯导电织物。其性能如表1所述。

表1

Claims (9)

1.一种织物用石墨烯水性导电油墨，其特征为，包含：石墨烯、碳素材料B、水、分散剂、树脂粘结剂和助剂中的一种或多种；其中，所述油墨中石墨烯含量为1%-20%，粘度范围为10000-100000cp@25±1℃。

2.根据权利要求1所述的导电油墨，其特征在于所述碳素材料B为炭黑、碳纳米管、石墨、富勒烯和碳纤维中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的导电油墨，其特征在于所述分散剂为高分子分散剂和小分子分散剂的复配；其中高分子分散剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素类聚合物、聚氨酯、丙烯酸类聚合物、明胶、环糊精和糊化淀粉中的一种或多种；小分子分散剂为具有两亲性的化合物，其亲油部分具体为烷烃、烯烃、炔烃、芳香环、稠环中的一种或多种的组合，其亲水部分具体为碳酸盐、硝酸盐、磺酸盐、硫酸盐、磷酸盐、铵盐、卤素、羟基、羧基、胺基中的一种或多种的化合物。

4.根据权利要求3所述的导电油墨，其特征在于所述高分子分散剂与小分子分散剂的质量比例为1-2：1；。

5.根据权利要求1所述的导电油墨，其特征在于所述树脂粘结剂为水性树脂乳液。

6.根据权利要求5所述的导电油墨，其特征在于所述水性树脂乳液为丙烯酸类树脂乳液、聚氨酯类树脂乳液、乙烯类树脂乳液、环氧树脂乳液、醇酸树脂乳液、有机硅树脂乳液中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的导电油墨，其特征在于所述助剂包含有流平剂、增稠剂中的一种或多种；其中，在油墨中流平剂含量为1-5%，增稠剂含量为0.5-5%。

8.一种石墨烯导电织物，其特征在于包含织物基层(3)、过渡层(2)和导电层(1)，其中过渡层(2)和导电层(1)具有和权利要求1-7中任意一项所述导电油墨中的不挥发份具有相同种类的成分。

9.根据权利要求8所述的导电织物，其特征在于所述过渡层(2)的厚度为10-10000微米。