KR100290996B1

KR100290996B1 - 수용성또는수분산성폴리이소시아네이트혼합물및스토빙조성물중에서의그의용도

Info

Publication number: KR100290996B1
Application number: KR1019930012353A
Authority: KR
Inventors: 요제프페다인; 하이노뮐러; 디터마거; 하랄트블룸; 홀거카쎌만
Original assignee: 빌프리더 하이더; 바이엘 악티엔게젤샤프트
Priority date: 1992-07-03
Filing date: 1993-07-02
Publication date: 2001-09-17
Also published as: JPH0656953A; DE59306084D1; MX9303804A; CA2099419C; DE4221924A1; EP0576952A3; EP0576952B1; EP0576952A2; ES2101901T3; KR940005738A; JP3339924B2; ATE151442T1; CA2099419A1; US5294665A

Abstract

본 발명은 이소시아네이트기가 봉쇄되어 있고, 가역적으로 봉쇄된 이소시아네이트기를 기준으로 평균 NCO-관능가가 2.0 내지 2.6이고, 결합된 카르복실기가 적어도 부분 중화에 의해 염 형태로 전환되는,

i) 분자량이 168 내지 300인 1종 이상의 유기 디이소시아네이트,

ii) 이소시아네이트기에 대한 1종 이상의 일관능성 봉쇄제,

iii) 1종 이상의 일염기성 또는 이염기성 히드록시카르복실산,

iv) 성분 i)의 중량을 기준으로 1 내지 15 중량%의, 분자량이 62 내지 182인 1종 이상의 이가 내지 육가 알콜,

v) 성분 i)의 중량을 기준으로 50 내지 500 중량%의, 분자량이 350 내지 950이고 에스테르기를 함유하는 1종 이상의 디올의 반응 생성물로 이루어진 폴리이소시아네이트 혼합물에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 수성 스토빙 라커를 제조하기 위한, 폴리이소시아네이트 혼합물의 수분산성 또는 수용성 폴리히드록실 화합물과 혼합된 그의 용도에 관한 것이다.

Description

[발명의 명칭]

수용성 또는 수분산성 폴리이소시아네이트 혼합물 및 스토빙 조성물 중에서의 그의 용도

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 이소시아네이트기가 봉쇄되어 있는 수용성 또는 수분산성 우레탄개질 폴리이소시아네이트 혼합물, 스토빙(stoving) 라커에 있어서 수용성 또는 수분산성 폴리히드록실 화합물과 혼합된 그의 용도 및 이러한 수성 스토빙 라커에 관한 것이다.

최근, 라커 도포후 방출되는 용매에 관한 엄격한 방출 지침으로 인해 수성 라커 및 코팅 조성물의 중요성이 한층 더 증가되고 있다. 수성 라커계는 이미 많은 용도로 사용되고 있지만, 이들 계는 내용매성 및 내화학약품성의 면에서 또는 탄성 및 기계적 충격에 대한 내성의 면에서 더 나은 품질의 통상적인 용매 함유 라커를 여전히 얻을 수 없다. 특히, 수성상으로 도포할 수 있는 폴리우레탄 기재 코팅 조성물은 내충격성, 스톤 충격 내성, 내수성 및 내화학약품성의 면에서 자동차체를 코팅하기 위한 탄성 충전제에 대한 매우 실질적인 요구를 충족시키지 못하는 것으로 알려져 있다.

이러한 설명은 방향족 폴리이소시아네이트의 친수성 개질에 관한 영국 특허 제1,444,933호, 유럽 특허 공개 제0,061,628호 및 독일 특허 공고 제2,359,613호, 특히 음이온으로 개질된 지방족 폴리이소시아네이트에 관한 독일 특허 공개 제4,001,783호 및 봉쇄된 폴리이소시아네이트 및 유기 폴리히드록실 화합물 기재 수성 스토빙 결합제에 관한 독일 특허 공개 제2,456,469호, 독일 특허 공개 제2,814,815호, 유럽 특허 공개 제0,012,348호 및 유럽 특허 공개 제0,424,697호에 기재된 계 모두에 적용된다. 독일 특허 공개 제2,708,611호에 따라 이소시아네이트기가 씌워져있는 (capped) 카르복실기 함유 폴리우레탄 프리폴리머 기재 계 또는 독일 특허 공개 제3,234,590호에 의한 높은 작용성(이에 따라 탄성 코팅의 제조에는 매우 부적합함)의 봉쇄된 수용성 우레탄 프리폴리머 역시 상기 목적에는 매우 부적절하다.

상기 요건을 적절히 충족시키고 수성상으로 도포할 수 있는 스토빙 라커, 특히 스토빙 충전제는 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 혼합물이 이하 더 상세히 기재하는 바와 같이 수분산성 또는 수용성 폴리히드록실 화합물의 경화제로서 사용되는 경우 성공적으로 제조할 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트 혼합물은 이하 더 상세히 기재하는 바와 같은 특정 우레탄 개질 폴리에스테르 수지와 결합되는 경우, 수성상으로 도포할 수 있는 1액형 결합제 조성물을 형성하는, 특히 양호한 결과가 얻어진다.

본 발명은 이소시아네이트기가 봉쇄되어 있고, 가역적으로 봉쇄된 이소시아네이트기를 기준으로 평균 NCO-관능가가 2.0 내지 2.6이고, 혼입된 카르복실기가 적어도 부분 중화에 의해 염 형태로 전환되는,

ii) 이소시아네이트기에 대한 1종 이상의 일관능성 봉쇄제,

v) 성분 i)의 중량을 기준으로 50 내지 500 중량%의, 분자량이 350 내지 950이고 에스테르를 함유하는 1종 이상의 디올의 반응 생성물로 이루어진 폴리이소시아네이트 혼합물에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 수성 스토빙 라커를 제조하기 위한, 수분산성 또는 수용성 폴리히드록실 화합물과 혼합된 상기 폴리이소시아네이트 혼합물의 용도에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 결합제가

a) 산가가 12 내지 30이고, 히드록실가가 30 내지 130이고 용매 함량이 5.5 중량% 미만이고,

a1) a1.1) 분자량이 62 내지 150인 1종 이상의 디일급 디올 35 내지 50 몰%,

a1.2) 분자량이 76 내지 286인 1종 이상의 일급/이급 디올 1 내지 7 몰%,

a1.3) 분자량이 98 내지 600인 1종 이상의 디카르복실산 36 내지 50 몰%,

a1.4) 분자량이 92 내지 134인 1종 이상의 트리올 4 내지 14 몰%,

al.5) 분자량이 122 내지 280인 1종 이상의 모노카르복실산 0 내지 4중량%의 축합 생성물이고, 히드록실가가 80 내지 210이고, 산가가 5 이하인 폴리에스테르 폴리올 81 내지 92 중량%,

a2) 비스(히드록시메틸)알칸 카르복실산 3 내지 6.5 중량%,

a3) 분자량이 62 내지 150인 저분자량 디올 또는 트리올 0 내지 5 중량%,

a4) 그의 60% 이상이 분자량 168 내지 1000의 선형 지방족 폴리이소시아네이트인 폴리이소시아네이트 성분 7 내지 14.5 중량%의

반응에 의해 제조되고, 이 반응 생성물은 90 % 이상의 유기 용액 중에서 제조된 후에 75 % 이상의 카르복실기가 카르복실레이트기로 전환되고 물중에 분산되는 것인 우레탄 개질 폴리에스테르 수지, 및

b) 상기 수분산성 또는 수용성의 봉쇄된 폴리이소시아네이트의 혼합물을 함유하는, 수성 스토빙 라커에 관한 것이다.

본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 혼합물을 제조하기 위해 사용되는 출발물질의 정성적 및 정량적 선택은 본 발명에 있어서 주요 관심사이다. 다관능성 및 이관능성 성분의 정확히 한정된 혼합비 및 정확히 한정된 분자량의 에스테르기 함유 디올 v)를 사용하는 것에 특별한 관심을 기울여야 한다. 적절히 선택함으로써 코팅 조성물을 제조하는데 이로부터 제조된 코팅은 겉으로는 상반된 성질, 즉, 코팅 조성물의 물에서의 양호한 안정성, 특히 개개의 성분들과 물과의 양호한 상용성(compatibility)을 갖지만, 한편 우수한 가요성(내충격성)과 함께 우수한 내수성을 가짐과 동시에 큰 가교 밀도(내용매성)를 갖는 코팅을 얻을 수도 있다.

디이소시아네이트 성분 i)은 분자량이 168 내지 300인 유기 디이소시아네이트로부터 선택된다. 적절한 예로는 방향족 및 (시클로)지방족 디이소시아네이트 모두, 예를 들면 1,6-디이소시아네이토헥산, 2,4- 및(또는) 2,6-디이소시아네이토톨루엔, 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸-시클로헥산(IPDI) 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.

일관능성 봉쇄제 ii)는 공지되어 있으며, 그 예로는ε-카프로락탐, 말론산 디에틸 에스테르, 아세토아세트산 에틸 에스테르 또는 옥심을 들 수 있다. 부탄옥심이 바람직한 봉쇄제이다.

일염기성 및 이염기성 히드록시카르복실산 iii)의 예로는 2-히드록시아세트산, 3-히드록시프로판산 및 12-히드록시-9-옥타데칸산(리시놀레산)을 들 수 있다. 바람직한 카르복실산은 카르복실기의 반응성이 입체적 효과로 방해받는 것이다. 3-히드록시-2,2-디메틸프로판산(히드록시피발산) 및 디메틸롤프로피온산이 특히 바람직하다.

분자량이 62 내지 182이고 에스테르기를 함유하지 않는 적절한 이가 내지 육가 알콜 iv)는 1,2-에탄디올, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1,4-, 1,2- 또는 2,3-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-디히드록시시클로헥산, 글리세롤, 트리메틸롤에탄, 트리메틸롤프로판, 펜타에리트리톨 및 소르비톨로부터 선택된다.

폴리에스테르 디올 성분 v)는 분자량이 350 내지 950이고 에스테르기를 함유하는 디올로부터 선택된다. 이 분자량은 히드록실가로부터 산출할 수 있는 수치이다. 일반적으로, 에스테르 디올은 개개의 성분의 최소한의 부분이 이 범위 이하 또는 이상의 분자량을 갖는 성분들의 혼합물이다. 이들 폴리에스테르 디올은 공지되어 있으며 디올가 디카르복실산으로부터 제조한다. 적절한 디올의 예로는 1,4-디메틸롤시클로헥산 및 성분 iv)에 대해 이미 기재한 디올을 들 수 있다.

적절한 디카르복실산의 예로는 방향족 디카르복실산, 예를 들면 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산, 시클로지방족 디카르복실산, 예를 들면 헥사히드로프탈산, 테트라히드로프탈산, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산 및 이들의 무수물, 및 바람직하게는 지방족 디카르복실산, 예를 들면 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 스베르산, 아젤라산, 세박산 및 이들의 무수물을 들 수 있다. 아디프산으로부터 제조한 폴리에스테르 디올은 적어도 성분 v)의 일부로서 사용하는 것이 바람직하다.

더 바람직한 폴리에스테르 디올은 출발 물질 분자로서 상술한 디올 및ε-카프로락톤으로부터 소정 방식으로 제조한 공지된 폴리카프로락톤 디올이다. 바람직한 출발 물질 분자는 1,6-헥산디올이다. 출발 물질로서 1,6-헥산디올을 사용하여ε-카프로락톤을 중합함으로써 제조되는, 매우 좁은 올리고머 분포를 갖는 폴리카프로락톤 디올이 가장 바람직하다. 이러한 분포는 중합시 촉매로서 삼불화붕소 에테르염 또는 유기 주석 화합물을 사용하여 얻을 수 있다. 가장 바람직한 에스테르 디올은 분자량이 460 내지 802인 분자를 50 중량% 이상 함유한다.

본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 혼합물을 제조하기 위해, 출발 성분 iii) 내지 v)를 일반적으로 함께 혼합하고 디이소시아네이트 성분 i)과 반응시킨다. 소량의 적절한 불활성 용매를 임의로 사용할 수 있다. 반응 혼합물의 온도는 방향족 디이소시아네이트를 사용하는 경우 0 내지 120℃, 바람직하게는 20 내지 60℃, (시클로)지방족 디이소시아네이트를 사용하는 경우 80 내지 110℃로 유지시킨다. 이어서, 봉쇄제를 첨가하고, 반응 온도를 120℃ 이하로 유지시키는 것이 바람직하다.

폴리이소시아네이트 혼합물의 제조에 있어서, 출발 성분 i)의 양 및 출발 성분 iii) 내지 v)의 양은 과량의 NCO가 잔류하여 봉쇄제와 반응하도록 선택된다. 봉쇄제는 일반적으로 약과량 즉, 디이소시아네이트 성분 i)과 성분 iii) 내지 v)의 히드록실기의 반응 후에도 여전히 존재하거나 이 반응 완결후에 존재하리라고 이론적으로 기대되는 이소시아네이트기 몰당 봉쇄제 1.1 몰 이하로 사용한다.

상기 반응 순서는 중요하지 않으며 변화시킬 수 있다. 예를 들면, 히드록시카르복실산 iii)은 카르복실기가 NCO기와 반응하는 것을 방지하기 위해 가능한 한 가장 온화한 조건하에 가장 마지막에 반응시킬 수 있다. 이 경우, 반응물은 성분 iii)의 각 히드록실기에 대해 1개 이상의 NCO기를 사용하도록 선택하는 것이 바람직하다. 그러나, 이 요건이 필수적인 것은 아니다. 예를 들면, 폴리히드록시카르복실산을 성분 iii)으로서 사용하는 경우, 그의 모든 히드록실기가 이소시아네이트기와 반응할 필요는 없다. 이아 같이 극단적인 경우, 폴리히드록시카르복실산 iii) 각 몰에 대해 1몰의 이소시아네이트기를 사용하면 충분하다.

폴리이소시아네이트 혼합물은 용매 없이 또는 이미 기재한 바와 같이 불활성 용매중에서 제조할 수 있다. 물 중에서의 반응, 중합 및 흡수후, 용매는 임의로 증류시켜 제거할 수 있다. 적절한 용매는 NCO기와 반응하지 않는 것이다. 그 예로는 아세톤 및 메틸 에틸 케톤 등의 케톤류, 에틸 아세테이트 등의 에스테르류, 및 유동 조절제로서 코팅 조성물 중에 남을 수 있는 N-메틸피롤리돈 등의 고 비등점 용매를 들 수 있다. 코팅 조성물 중에 조금이라도 남아있는 용매는 출발 물질 i) 내지 v)의 중량을 기준으로 20 중량% 이하의 양으로 사용된다.

반응을 완결한 후 물을 첨가하기 전에, 존재하는 COOH기는 중화제에 의해 적어도 부분적으로 중화된다. 알칼리금속 또는 알칼리토금속 수산화물을 중화 반응에 사용할 수 있지만, 바람직하게는 트리에틸아민 등의 삼급 아민을 사용하고, 보다 바람직하게는 N,N-디메틸에탄올아민을 사용한다.

본 발명에 있어서, 출발 물질 및 이들의 양은 궁극적으로 얻어지는 수용성 또는 수분산성 우레탄 개질 폴리이소시아네이트 혼합물이 약 2 내지 8 중량%의 봉쇄된 이소시아네이트기 함량(NCO로서 산출됨)에 대응하는 1 분자당 통계적 평균으로 2.0 내지 2.6개의 봉쇄된 이소시아네이트기를 갖도록 선택되는 것이 필수적이다.

물에 대한 분산성 또는 용해성의 조건은 일반적으로 히드록시카르복실산 iii)의 양과 결합된 카르복실기의 중화도가 폴리이소시아네이트 혼합물의 카르복실레이트기 함량이 15 내지 120이고, 바람직하게는 고형분 100g 당 25 내지 75 밀리 당량이 되도록 산출되는 경우에 충족된다.

본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 혼합물을 제조할때 폴리올 iv)는 일반적으로 디이소시아네이트 성분 i)의 중량을 기준으로 1 내지 15, 바람직하게는 2 내지 8 중량% 사용된다.

에스테르 디올 성분 v)의 양은 일반적으로 디이소시아네이트 성분 i)의 중량을 기준으로 50 내지 500, 바람직하게는 60 내지 300 중량%이다.

중화 반응 완결시 본 발명에 의한 폴리이소시아네이트 혼합물은 일반적으로 물을 첨가함으로써 20 내지 50 중량%의 수분산액 또는 수용액으로 전환된다. 이러한 분산액 또는 용액은 중화되지 않은 폴리이소시아네이트 혼합물 또는 그의 용액을 교반시킴으로써 중화제의 수용액으로 제조할 수도 있다. 일반적으로, 본 발명에 의해, 미분되어 실질적으로 투명한 폴리이소시아네이트 혼합물의 분산액 또는 용액이 얻어진다. 용매가 존재한다면, 이들은 예를 들면 감압하에 승온에서 수성상으로부터 제거할 수 있다. 상기한 바와 같이, 소량의 특정 용매가 분산액 또는 용액 중에 잔류할 수 있다.

본 발명에 의한 폴리이소시아네이트 혼합물은 유기 폴리히드록실 화합물의 수용액 또는 분산액과 한데 합하여 저장 단계에서 안정한 수성의 1액형 결합제를 제공한다. 이들 결합제 조성물은 물에 용해되거나 분산된 유기 폴리히드록실 화합물 a) 및 물에 용해되거나 분산된 폴리이소시아네이트 혼합물 b)를 함유한다.

2가지 성분 a)와 b)의 혼합비는 일반적으로 히드록실기에 대한 봉쇄된 이소시아네이트기의 당량비가 0.5:1 내지 1.5:1, 바람직하게는 0.7:1 내지 1.1:1이 되도록 선택된다.

결합제 성분 a)는 (히드록실기의 함량 및 히드록실 관능가로부터 산출한) 평균 분자량이 1000 내지 100,000, 바람직하게는 2000 내지 10,000이고, 친수성 기(바람직하게는 산화 에틸렌 단위 및(또는) 카르복실레이트기를 갖는 폴리에테르 사슬)의 함량이 물에 대한 용해성 및 분산성에 대해 충분한, 공지된 수분산성 또는 수용성 폴리히드록실 화합물로부터 선택된다. 외부 유화제와 함께 물에 안정하게 분산되어 잔류할 정도로 충분히 친수성이 아닌 폴리히드록실 화합물을 사용할 수도 있다.

폴리히드록시 폴리에스테르, 폴리히드록시 폴리에테르 및 히드록실기를 갖는 다른 중합체, 예를 들면 폴리히드록시 폴리아크릴레이트가 성분 a)로서 사용하기에 적절하다. 이 화합물은 일반적으로 고형분을 기준으로 20 내지 200, 바람직하게는 50 내지 130의 히드록실가를 갖는다.

폴리히드록실 폴리아크릴레이트는 스티렌과 아크릴산 또는 메타크릴산의 단순 에스테르의 공지된 공중합체이며, 히드록실기를 도입하기 위해 이들 산의 히드록시 알킬 에스테르(예를 들면 2-히드록시에틸 에스테르, 2-히드록시프로필 에스테르, 및 2-, 3- 또는 4-히드록시부틸 에스테르)의 적어도 일부를 함유한다.

적절한 폴리에테르 폴리올의 예로는 적절한 2가 내지 4가 출발 물질 분자인 공지된 에톡실화 및(또는) 프로폭실화 생성물, 예를 들면 물, 에틸렌 글리콜, 프로판디올, 트리메틸롤프로판, 글리세롤 및(또는) 펜타에리트리톨을 들 수 있다.

적절한 폴리에스테르 폴리올의 예로는 폴리카르복실산 또는 폴리카르복실산 무수물, 바람직하게는 디카르복실산 또는 디카르복실산 무수물과 과량의 다가 알콜, 예를 들면 폴리에테르 폴리올의 제조용으로 기재된 알칸 폴리올의 공지된 반응 생성물을 들 수 있다. 적절한 폴리카르복실산 또는 폴리카르복실산 무수물의 예로는 아디프산, 프탈산, 이소프탈산, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 말레산, 말레산 무수물, 이들의 시클로펜타디엔과의 딜스-알더(Diels-Alder) 부가물, 푸마르산 및 이량체 또는 삼량체 지방산을 들 수 있다. 폴리에스테르 폴리올을 제조하기 위해, 다가 알콜의 혼합물 및(또는) 산 또는 산 무수물의 혼합물을 사용할 수 있다.

폴리에스테르 폴리올은 상기한 바와 같이 공지된 방법, 예를 들면 문헌[호우벤-베일(Houben-Weyl), Methoden der organischen Chemie, 제XIV/2권, G Thieme-Verlag, Stuttgart, 1963년, 제1 내지 47페이지]에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.

공지된 방법으로 진행시킨 이들 폴리히드록실 화합물의 임의의 친수성 개질은 예를 들면 유럽 특허 공고 제0,157,291호 또는 유럽 특허 공개 제0,427,028호(미합중국 특허 제5,126,393호, 본 명세서에 선행 기술 문헌으로서 기재함)에 기재되어 있다. 이들 선행 기술 문헌에 기재된 수용성 또는 수분산성 우레탄 개질 폴리에스테르는 성분 a)로서 특히 적절하다. 독일 특허 공개 제3,829,587호(미합중국 특허 제5,075,370호, 본 명세서에 선행 기술 문헌으로서 기재함)에 기재되어 있는 수용성 또는 수분산성 폴리히드록시 폴리아크릴레이트도 덜 바람직하기는 하지만 적절하다.

성분 a)로서 특히 바람직한 것은 산가가 12 내지 30 mg KOH/g이고, 히드록실가가 30 내지 130 mg KOH/g이고, 최대 용매 함량이 5.5 중량%이고, 출발 물질 a1) 내지 a4)의 반응으로 제조되는 우레탄 개질 폴리에스테르 수지이다. 지금까지 및 이하의 산가 모두는 유리 카르복실기 및 중합에 의해 카르복실레이트기로 전환되는 카르복실기 모두를 포함한다.

특히 바람직한 우레탄 개질 폴리에스테르 수지의 용액 및 분산액은 산가가 12 내지 26이고, 히드록실가가 30 내지 130이고, 증류 단계 없이 최대로 유기 용매 3.5%를 함유하고,

a1) 히드록실가가 95 내지 185이고, 산가가 3.5 이하인 폴리에스테르 폴리올 83 내지 89 중량%,

a2) 비스(히드록시메틸)알칸-카르복실산 3.2 내지 4.8 중량%,

a3) 분자량이 62 내지 150인 저분자량 디올 0 내지 3 중량%, 및

a4) 그의 80% 이상이 분자량 168 내지 300의 선형 지방족 디이소시아네이트인 디이소시아네이트 성분 8.5 내지 13 중량%를 94 % 이상의 유기 용액 중에서 반응시킴으로써 제조한 것이다. 카르복실기의 75 % 이상이 카르복실레이트기로 전환된 후, 폴리에스테르 수지는 물중에 분산 또는 용해된다. 특히 바람직한 폴리에스테르 수지에 있어서, 폴리에스테르 폴리올 a1)은

a1.1) 분자량이 62 내지 150인 디일급 디올 39 내지 46 몰%,

a1.2) 분자량이 76 내지 286인 일급/이급 디올 1.2 내지 5 몰%,

a1.3) 분자량이 98 내지 560인 디카르복실산 38 내지 48 몰%,

al.4) 분자량이 92 내지 143인 트리올 5 내지 12.5 몰%, 및

a1.5) 분자량이 122 내지 280인 모노카르복실산 0 내지 1.9 중량%의 축합 생성물이다.

폴리에스테르 수지 a1)의 제조는 출발 물질의 공지된 반응에 의해, 예를 들면 용융 축합의 원리에 따라, 임의로 진공을 가하고, 물을 제거하면서 140 내지 220 ℃의 온도에서 수행한다.

출발 물질 성분 a1.1)은 분자량이 62 내지 150인 디일급 디올로부터 선택된다. 그 예로는 에틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,8-옥탄디올, 디에틸렌 글리콜 및 이들의 혼합물 및 다른 디일급 디올을 들 수 있다.

출발 물질 성분 a1.2)는 분자량이 76 내지 286인 일급/이급 디올로부터 선택된다. 그 예로는 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,2-옥탄디올 및 이들의 혼합물, 및 다른 일급/이급 디올을 들 수 있다.

출발 물질 성분 al.3)은 분자량이 98 내지 600인 디카르복실산 또는 이들의 무수물로부터 선택된다. 그 예로는 말레산(무수물), 프탈산 무수물, 이소프탈산, 헥사히드로프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 아디프산, 숙신산, 세박산, 이량체 지방산 또는 이들의 혼합물 또는 기타 디카르복실산을 들 수 있다.

출발 물질 성분 al.4)는 분자량이 92 내지 134인 트리올로부터 선택된다. 그 예로는 글리세롤, 1,1,1-트리메틸롤프로판, 1,2,6-헥산트리올, 1,1,1-트리메틸롤에탄 및 이들의 혼합물 및 기타 트리올을 들 수 있다.

출발 물질 성분 a1.5)는 분자량이 122 내지 280인 모노카르복실산으로부터 선택된다. 그 예로는 2-에틸헥산산, 이소노난산, 옥타데칸산, 대두유 지방산, 벤조산 및 이들의 혼합물 및 기타 모노카르복실산을 들 수 있다.

성분 a2)는 비스(히드록시메틸)알칸-카르복실산, 바람직하게는 디메틸롤프로피온산으로부터 선택된다.

성분 a3)은 분자량이 62 내지 150인 저분자량 디올 또는 트리올로부터 선택된다. 그 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸롤프로판, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 이들의 혼합물, 및 기타 디올 및(또는) 트리올을 들 수 있다.

성분 a4)는 분자량이 168 내지 1000인 적어도 1종의 유기 폴리이소시아네이트이다. 바람직한 것은 분자량이 168 내지 300이고, 성분 i)의 제조용으로 이미 기재한 (시클로)지방족 디이소시아네이트이다. 기타 폴리우레탄 화공업계에 공지된 임의의 폴리이소시아네이트, 특히 (시클로)지방족 디이소시아네이트 또는 방향족 디이소시아네이트, 예를 들면 2,4- 및(또는) 2,6-디이소시아네이토톨루엔 또는 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄으로부터 제조한 라커 폴리이소시아네이트도 적절하다. "라커 폴리이소시아네이트"는 우레탄, 알로파네이트, 이소시아누레이트, 우레트디온 및(또는) 비우레트기를 함유하는 단량체 디이소시아네이트의 개질 생성물이다.

성분 a)로서 바람직하게 사용되는 우레탄 개질 폴리에스테르 수지 a)는 폴리에스테르 a1), 비스(히드록시메틸)알칸 카르복실산 a2), 성분 a3) 및 임의의 용매를 균질화시키고, 50 내지 130℃에서 디이소시아네이트 성분 a4)를 첨가하고 NCO기가 더 이상 존재하지 않을 때까지 반응 혼합물을 교반시킴으로써 제조한다. 이 반응은 적절한 촉매, 예를 들면 트리에틸아민, 디부틸주석 산화물 또는 디부틸주석 디라우레이트 0.005 내지 1 중량%의 존재하에 수행한다. 이 반응은 90 % 이상, 바람직하게는 94 % 이상의 유기 용액 중에서 수행한다. 적절한 용매의 예로는 N-메틸피롤리돈, N-메틸카프로락탐 및 디메틸디글리콜을 들 수 있다.

75 % 이상, 바람직하게는 95 % 이상의 카르복실기가 중화된 후, 결합제가 물중에 분산 또는 용해된다. 중화는 상기 분산 또는 용해 단계와 동시에 수행될 수도 있다. 적절한 중화제의 예로는 트리에틸아민, 디메틸아미노에탄올, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 디이소프로판올아민, N-메틸모르폴린, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 암모니아 또는 이들의 혼합물 및 기타 중화제를 들 수 있다.

우레탄 개질 폴리에스테르 수지는 일반적으로 고형분 100 g 당 20 내지 55 밀리 당량의 카르복실레이트기 함량을 갖는다.

즉시 사용하는 코팅 조성물을 제조하기 위해 성분 a) 및 b)의 수용액 또는 분산액을 상기한 바와 같이 함께 혼합한다. 생성된 1액형 결합제는 일반적으로 목적하는 기간 동안 저장할 수 있다. 임의로 안료, 유동 조절제, 발포 방지 첨가제 또는 촉매 등으로 공지된 코팅이 사용될 수 있다. 이들 첨가제는 결합제 성분 a) 및 b)의 수성 혼합물 또는 이들의 혼합시키기 전의 출발 물질 성분 a) 및(또는) b)의 수용액 또는 분산액에 첨가할 수 있다.

경화제로서 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 혼합물을 함유하는 1액형 코팅 조성물을 코팅업계에 일반적으로 사용되는 임의의 공지된 방법, 예를 들면 분무법, 브러싱법, 침지법, 유동 코팅법 등을 사용하거나 또는 롤러 및 코팅 나이프 등의 수단에 의해 임의의 내열 기판에 단일 또는 다중 코트로 도포할 수 있다.

코팅은 예를 들면 상기 조성물을 80 내지 220 ℃, 바람직하게는 130 내지 180 ℃에서 금속, 플라스틱, 목재 또는 유리 상에 경화시킴으로써 얻어진다.

본 발명에 의한 결합제는 사용된 그대로 강철시트 상에 코팅을 형성하는 데 적절하며, 예를 들면 자동차 부품, 기계, 주조, 드럼 또는 콘테이너의 제조에도 사용된다. 이들 결합제는 자동차 충전제의 제조에 사용하는 것이 바람직하다. 이 코팅은 일반적으로 0.01 내지 0.3 mm의 건조 층 두께를 갖는다.

본 발명에 의한 결합제는 실시예에 나타낸 바와 같은 고도의 내구적 표면 보호성, 특히 높은 내충격성을 제공하며, 이 결합제를 스톤 충격으로부터 보호할 필요가 있는 용도에 매우 적합하게 한다.

신규 수성 결합제의 다른 장점은 실온 및 30 내지 60℃의 약간 승온 모두에서의 이들의 높은 저장 안정성이다. 본 발명에 의한 결합제의 또 다른 장점은 한 외여과에 의해 재가공하여 재사용할 수 있다는 것이다.

하기 실시예에서, 모든 부 및 퍼센트는 달리 지적하지 않는 한 중량 단위이다.

[실시예]

[실시예 1 - 에스테르기를 함유하는 디올 v)의 제조]

100 리터 들이의 질소 세척된 용기에서ε-카프로락톤 57.3 g, 1,6-헥산디올 12.7 kg 및 옥탄산 주석(II) 3.5 kg을 함께 혼합하고 160 ℃로 가열하였다. 4시간 후, 160 ℃에서 반응이 완결되었다. 냉각시킨 후, 배치 70 kg을 방출하였다. 생성물은 실온에서 유동 상태였다.

디올의 데이타

점도(25 ℃) : 330 mPa.s

OH가 : 172.4

산가 : 0.6

헤이즌 색지수(Hazen) (DIN 53 409) : 30

평균 분자량(OH가로부터 산출함) : 650

겔 크로마토그래피 분석은 폴리에스테르의 하기 올리고머 분포를 제공한다.

올리고머 실험치

(분자량) (면적 % = 중량 %)

118 0.15

232 1.75

246 5.76

460 11.44

574 15.92

688 19.19

802 15.62

916 12.08

1030 8.15

1144 5.25

>1144 4.69

결과 : 폴리에스테르에 함유된 분자의 50 중량% 이상이 460 내지 802의 분자량 범위이다.

[실시예 2 - 본 발명에 의한 폴리이소시아네이트 혼합물]

성분 :

실시예 1로부터 얻은 에스테르 디올 86.0 g

디메틸롤프로피온산(DMPA) 14.7 g

트리메틸롤프로판 4.5 g

1,6-헥산디올 5.9 g

4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 131.0 g

부타논 옥심 34.8 g

디메틸아미노에탄올(DMAE) 9.8 g

N-메틸피롤리돈(NMP) 41.6 g

탈이온수 462.0 g

방법 :

폴리올, DMPA 및 NMP의 혼합물을 약 50 ℃에서 디이소시아네이트와 함께 교반시키고 1시간 이내에 100 ℃까지 가열하였다. 약 5시간 후에, NCO 함량이 4.5%에 달했다(이론치 4.6). 이어서, 발열 반응 동안 110 ℃의 온도를 초과하지 않도록 유지하면서 옥심을 첨가하였다. 이어서, 이 혼합물을 15분 동안 교반시키고, 온도를 90 내지 95 ℃로 감온시키고, DMAE를 첨가하고, 추가로 5분 후, 이 혼합물을 15분에 걸쳐 약 80 ℃의 물에 분산시켰다.

고형분 함량이 35 %이고, 봉쇄된 NCO 함량이 1.6 %이며, 점도가 5000 mPa.s/23 ℃인 거의 투명한 용액이 얻어졌다. 이 생성물은 약 2.23의 (봉쇄된) NCO 관능가를 가졌다.

[실시예 3 - 우레탄 개질 폴리에스테르 수지]

1,2-프로필렌 글리콜 267 g(3.1 몰%), 네오펜틸 글리콜 5080 g(43.6 몰%), 트리메틸롤프로판 1419 g(9.5 몰%), 프탈산 무수물 3093 g(18 몰%) 및 이소프탈산 4101 g(25.1 몰%)을 교반기, 냉각기, 가열기 및 수층 분리기가 장착된 15 리터 들이의 반응 용기에 넣었다. 이 혼합물을 220 ℃까지 가열하고 산가가 3이 될 때까지 물을 제거하면서 축합시켰다.

이 폴리에스테르 8450 g, 디메틸롤프로피온산 398 g 및 네오펜틸 글리콜 100 g을 N-메틸피롤리돈 780 g 중에 용해시키고 디부틸주석 디라우레이트 10 g을 촉매로서 첨가하고 이 혼합물을 75 ℃까지 가열하였다. 헥사메틸렌 디이소시아네이트 1150 g을 첨가한 후, 온도를 발열 반응에 의해 발생된 열로 125 ℃까지 상승시켰다. 반응 혼합물 중에서 NCO기가 더 이상 검출되지 않을 때까지 교반을 계속하였다. 이어서, DMAE 268 g을 첨가하고, 생성물을 물 11,270 g 중에 분산시켰다.

유기 용매 함량이 약 3.5 %인 약 45 %의 고형분 분산액이 얻어졌다. 유기 결합된 히드록실기의 함량은 1.5 % (분산액의 중량 기준)였다.

[실시예 4 - 우레탄 개질 폴리에스테르 수지]

1,2-부탄디올 125 g, 네오펜틸 글리콜 1889 g, 트리메틸롤프로판 562 g, 이소프탈산 812 g, 말레산 무수물 616 g, 및 프탈산 무수물 1034 g을 교반기, 냉각기, 가열기 및 수층 분리기가 장착된 10 리터 들이의 교반 용기에서 220 ℃까지 가열하고, 산가가 3이 될 때까지 물을 제거하였다.

폴리에스테르 850 g, 디메틸롤프로피온산 40 g, 및 디부틸주석 산화물 0.7 g을 N-메틸롤피롤리돈 60 g 중에 용해시키고 더 이상의 NCO기가 검출되지 않을 때까지 80 ℃에서 헥사메틸렌 디이소시아네이트 95 g 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체(데스모두르(Desmodur) N 3300, 바이엘사 제품) 10 g의 혼합물과 반응시켰다. 메틸디에탄올-아민 23.8 g을 첨가한 후, 생성물을 물 1130 g 중에 분산시켰다. 유기 용매 함량이 약 2.7 %이고, 히드록실기 함량이 1.7 %(분산액의 중량 기준)인 약 45 %의 수지 분산액이 얻어졌다.

[실시예 5 - 우레탄 개질 폴리에스테르 수지]

낙화생 지방산 509 g, 1,6-헥산디올 1051 g, 1,4-시클로헥산디메탄올 560 g, 아디프산 1093 g, 이소프탈산 1243 g 및 트리메틸롤프로판 940 g을 교반기, 냉각기, 가열기 및 수층 분리기가 장착된 10 리터 들이의 반응 용기에 넣고 산가가 5로 될때까지 220 ℃에서 에스테르화시켰다.

이 폴리에스테르 3540 g 및 디메틸롤프로피온산 330 g을 N-메틸피롤리돈 700 g 중에 용해시키고 디부틸주석 옥사이드 10 g을 첨가하고, 이 혼합물을 70 ℃에서 이소포론 디이소시아네이트 1000 g과 반응시켰다. NCO기가 더 이상 검출되지 않을 때까지 70 내지 110 ℃에서 반응을 계속하였다. 메틸디에탄올아민 135 g을 첨가한 후, 수지를 물 5100 g 중에 분산시켰다. 약 45 %의 수지 분산액이 얻어졌다. 유기 용매 함량은 6.5 %였다. 폴리에스테르 수지에 결합된 반응성 히드록실기의 함량은 1.77 %였다.

[실시예 6 - 우레탄 개질 폴리에스테르 수지]

백조산 316 g, 트리메틸롤프로판 2316 g, 1,6-헥산디올 2853 g, 1,4-시클로헥산디메탄올 1602 g, 아디프산 3130 g, 이소프탈산 2931 g 및 이량체 지방산(Unichema 제품, 프리폴(Pripol 1008)) 300 g을 교반기, 냉각기, 가열기 및 수층 분리기가 장착된 15 리터 들이의 반응 용기에 넣고 산가가 3이 될 때까지 210 ℃에서 에스테르화시켰다.

이 폴리에스테르 1020 g을 60 ℃에서 디메틸롤프로피온산 87 g과 함께 아세톤 2000 g 중에 용해시켰다. 촉매로서 디부틸주석 디라우레이트 1.5 g을 첨가한 후, 이소포론 디이소시아네이트 230 g 및 퍼히드로디페닐메탄 디이소시아네이트 65 g을 첨가하고, 이 배치를 NCO기가 더 이상 검출되지 않을 때까지 60 ℃에서 교반시켰다. 디메틸에탄올아민 35 g 및 물 1600 g을 첨가한 후, 아세톤을 증류시켜 제거하였다. 유기 용매를 함유하지 않는 약 45 %의 수지 용액이 얻어졌다. 이 용액의 이소시아네이트-반응성 히드록실기의 함량은 1 %였다.

[실시예 7 - 우레탄 개질 폴리에스테르 수지]

히드록실기 함유 폴리에스테르 수지는 1,6-헥산디올 38부, 트리메틸롤프로판 10.5부 및 프탈산 무수물 47부를 210 ℃에서 산가가 3이 될 때까지 용융 축합시켜 제조하였다. 이어서, 생성된 수지를 120 ℃에서 2시간 동안 트리멜리트산 무수물 11부와 반응시켰다. 카르복실기 및 OH기를 함유하는 수지 95부를 부틸 글리콜 15부 중에 용해시켰다. 디메틸에탄올아민 5부를 첨가한 후 물 15부를 첨가하여 약 70 % 용액을 제조하였다.

[실시예 8 - 본 발명에 의한 스토빙 조성물]

실시예 3에서 얻은 수성 폴리에스테르 22.2부 및 실시예 2에서 얻은 봉쇄된 수성 폴리이소시아네이트 50.2부를 비드 밀(bead mill) 중에서 2800 rpm으로 30분 동안 분쇄시키고, 루틸(rutile) 형 이산화티탄 15.1부, 흑색 산화철 0.1부, 황산바륨 4.9부 및 활석 2.1부와 혼합하였다. 시판 습윤제(비엔나 소재 비아노바 획스트(Vianova Hoechst) 제품, 애디톨(Additol) XW 395) 0.5부, 시판 레벨링제(에어 프러덕츠(Air Products) 제품, 술피놀(Surfinol) 104E) 0.5부, 침강 방지제(데구사(Degussa) 제품, 에어로실(Aerosil) R 972) 0.4부 및 탈이온수 3.9부를 첨가하였다. 유기 결합 히드록실기에 대한 봉쇄된 NCO기의 비율은 약 1:1이었다.

[실시예 9 - 본 발명에 의한 스토빙 조성물]

하기 성분들을 실시예 8과 동일한 방법을 사용하여 비드밀 중에서 분쇄시켰다.

실시예 3에서 얻은 수성 수지 22.3 부

실시예 6에서 얻은 수성 수지 7.3 부

실시예 2에서 얻은 봉쇄된 수성 폴리이소시아네이트 41.5 부

이산화티탄 15.2 부

황산바륨 4.9 부

활석 2.1 부

탈이온수 5.1 부

애디톨 XW 395 0.5 부

술피놀 104 E 0.5 부

에어로실 R 972 0.4 부

디메틸에탄올아민 0.2 부

1액형 스토빙 수지 중의 유기 결합 히드록실기에 대한 봉쇄된 NCO기의 비율은 약 0.7이었다.

[실시예 10 - 비교예]

이 실시예는 선행 기술에 따라 최적화된 충전제 결합제의 조성을 설명한다. 성분들은 비드밀 중에서 2800 rpm으로 30분 동안 분쇄시켰다.

성분 :

실시예 7에서 얻은 수성 수지 33.7 부

수용성 헥사메톡시메틸 멜라민 4.3 부

이산화티탄 15.1 부

흑색 산화철 0.1 부

황산바륨 4.9 부

활석 2.1 부

탈이온수 38.4 부

애디톨 XW 395 0.5 부

술피놀 104 E 0.5 부

에어로실 R 972 0.4 부

[실시예 11 - 비교예]

이 실시예는 실시예 10에서 설명한 바와 같이 하기 성분들로부터 제조한, 선행기술에 의해 최적화된 수성 충전제 결합제를 설명한다.

실시예 7에서 얻은 수성 수지 24.8 부

실시예 5에서 얻은 수성 수지 12.9 부

수용성 헥사메톡시메틸 멜라민 3.3 부

이산화티탄 14.3 부

흑색 산화철 0.1 부

황산바륨 4.6 부

활석 2.0 부

탈이온수 36.7 부

애디톨 XW 395 0.4 부

술피놀 104 E 0.4 부

에어로실 R 972 0.4 부

[실시예 12 - 본 발명에 의한 스토빙 조성물]

하기 성분들을 실시예 8에 나타낸 바와 같이 비드 밀 중에서 분쇄시켜 함께 혼합하였다.

실시예 3에서 얻은 수성 수지 20.9 부

실시예 4에서 얻은 수성 수지 6.7 부

실시예 2에서 얻은 봉쇄된 수성 폴리이소시아네이트 42.4 부

이산화티탄 14.9 부

흑색 산화철 0.1 부

황산바륨 4.8 부

활석 2.1 부

탈이온수 6.7 부

애디톨 XW 395 0.5 부

술피놀 104 E 0.5 부

에어로실 R 972 0.4 부

[실시예 13 - 상기 코팅 조성물의 용도]

실시예 8, 9, 10, 11 및 12에서 얻은 수성 스토빙 조성물의 점도를 탈이온수를 사용하여 DIN-컵으로 약 30초의 유동 시간 동안 4 mm/23 ℃로 조절하였다. 이어서, 이 조성물을 5 바아의 기압, 65 % 상대 습도/23 ℃에서 중력 공급 분무 건을 사용하여 음극으로 침착된 프라이머(약 20 ㎛)로 미리 도포시킨 인산 아연 처리된 강철시트 상으로 분무시켰다.

10분 후, 순환하는 공기 오븐중의 23 ℃에서 환기시키고, 충전제를 75 ℃에서 10분에 이어서 165 ℃에서 20분 동안 경화시켰다. 건조 필름 두께는 약 35 ㎛였다.

이어서, 충전제를 탑코트 a) 또는 탑코트 b)로 도포하였다. 탑코트 a)에 있어서, 건조 막 두께가 약 35 ㎛인 알키드/멜라민 기재 시판 자동 탑코트를 충전제층의 최상부에 도포하고 130 ℃에서 30분 동안 건조시켰다. 탑코트 b)에 있어서, 건조 필름 두께가 약 20 ㎛인 수성 착색 베이스 코트를 도포하고 10분 후에 80 ℃에서 2액형 폴리우레탄 투명 탑코트(35 ㎛ 건조막)를 도포하였다. 이어서, 이 코팅을 130 ℃에서 30분 동안 베이킹시켰다.

충전제에 대한 중요 시험 결과를 표 1에 나타낸다. 내용매성, 내수성 및 염분무 내성 등의 설명하지 않은 특성은 실시 요건을 완전히 충족시킨다.

[시험 방법]

탑코트 외관

각종 충전제 상의 탑코트의 광택 및 표면 외관은 주로 광학적 수치(%)로 산출하였다(100=매우 양호, 0=매우 불량).

스톤 충격에 대한 내성

하기 시험 장비를 사용하였다.

a) VDA(에릭센(Erichsen)으로부터 입수, 모델 508) 스톤 충격 시험기, 2회 타격, 매회 1.5 바아의 기압, 23 ℃에서 강철 숏(앵귤러, 4-5 mm) 500 g으로 실시. 탑코트 접착(1-3, 1=매우 양호한 접착, 3=탑코트와 충전제 사이의 층분리) 및 금속 시트 하향 투과(0-10, 0=투과 없음, 10=많은 투과)에 대해 비교하였다.

b) 23 ℃ 및 -20 ℃에서 메르세데스-벤츠(Mercedes-Benz) 490형 스톤 충격 시험기

탑코트 접착(1-3) 및 금속 시트(㎟)하향 투과에 대해 평가하였다.

표 1

* 결과 요약

표 1의 결과는 실시예 8, 9 및 12가 두 비교예 10 및 11보다 우수함을 나타낸다. 높은 경도와 양호한 탄성을 비교하면 가장 명백하다. 탑코트의 접착력도 본 발명에 의한 실시예가 현저히 우수하다.

[실시예 14 - 본 발명에 의한 가교 결합 수지]

하기 성분들을 사용하여 실시예 2에 기재된 방법에 의해 가교 결합 수지를 제조하였다.

실시예 1에서 얻은 에스테르 디올 71.5 부

트리메틸롤프로판 8 부

디메틸롤프로피온산 10 부

1,6-헥산 디올 5.9 부

이소포론 디이소시아네이트 111 부

N-메틸피롤리돈 24.1 부

부타논 옥심 34.8 부

디메틸에탄올아민(DMEA) 6.7 부

탈이온수 417 부

얻어진 봉쇄된 폴리이소시아네이트는 점도가 9000 mPa.s/23 ℃인 거의 투명한 35 % 용액(DMAE는 용매로서 평가함)이었다. 봉쇄된 NCO 함량은 2.0이고 (봉쇄된) NCO 관능가는 2.41이었다.

본 발명을 설명할 목적으로 위와 같이 상세히 설명하였지만, 이러한 설명은 단지 이런 목적을 위한 것으로 특허 청구의 범위로 한정될 수 있는 것을 제외하고는 본 발명의 정신 및 범위에서 벗어나지 않으면서 변형이 당업자들에 의해 이루어질 수 있음을 이해해야 한다.

Claims

수성 스토빙 라커의 결합제가 a) 수용성 또는 수분산성 폴리히드록실 화합물 및 b) 수용성 또는 수분산성인 봉쇄된 폴리이소시아네이트의 조합으로 구성되며,

a) 성분은 실질적으로 산가가 12 내지 30이고 히드록실가가 30 내지 130이며 용매함량이 5.5 미만인 우레탄 개질 폴리에스테르 수지로 이루어지고,

a1) 히드록실가가 80 내지 210이고, 산가가 5 이하인 폴리에스테르 폴리올 81 내지 92 중량%,

a2) 비스(히드록시메틸)알칸 카르복실산 3 내지 6.5 중량%,

a3) 분자량이 62 내지 150인 저분자량 디올 또는 트리올 0 내지 5 중량% 및

a4) 그 성분의 60 % 이상이 분자량 168 내지 1000의 선형 지방족 폴리이소시아네이트인 폴리이소시아네이트 성분 7 내지 14.5 중량%의

반응 생성물로서, 상기 반응 생성물은 90 % 이상의 유기 용액 중에서 제조된 후에 75% 이상의 카르복실기가 카르복실레이트기로 전환될 때 물에 분산되며,

(상기에서 a1)은

a1.1) 분자량이 62 내지 150인 디일급 디올 35 내지 50 몰%,

a1.2) 분자량이 76 내지 286인 일급/이급 디올 1 내지 7 몰%,

a1.3) 분자량이 98 내지 600인 1종 이상의 디카르복실산 36 내지 50 몰%

a1.4) 분자량이 92 내지 134인 트리올 4 내지 14 몰%,

a1.5) 분자량이 122 내지 280인 모노카르복실산 0 내지 4 중량%

의 축합 생성물이다.)

b) 성분은 우레탄기 및 봉쇄된 이소시아네이트기를 가지고 있으며, 봉쇄된 이소시아네이트기는 가역적으로 봉쇄된 이소시아네이트기를 기준으로 평균 NCO- 관능가가 2.0 내지 2.6인, 수용성 또는 수분산성 폴리이소시아네이트 혼합물로 이루어지고, 실질적으로

i) 분자량이 168 내지 300인 1종 이상의 유기 디이소시아네이트로 구성된 디이소시아네이트 성분,

ii) 이소시아네이트기에 대한 일관능성 봉쇄제,

iii) 하나 이상의 일염기성 또는 이염기성 히드록시 카르복실산,

iv) 성분 i)의 중량을 기준으로 1 내지 15 중량%인, 분자량이 62 내지 182인 1종 이상의 이가 내지 육가 알콜 및,

v) 성분 i)의 중량을 기준으로 50 내지 500 중량%인, 분자량이 350 내지 950이고 에스테르기를 함유하는 1종 이상의 디올의

반응생성물로서, 혼입된 카르복실기가 적어도 부분 중화에 의해 염 형태로 전환되는 것을 특징으로 하는 수성 스토빙 라커.