JPH03166214A - 水性コーティング組成物用の非イオン的に安定化されたポリエステルウレタン樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 産業上の利用分野 本発明は、ボリマー組成物、このボリマーを含んで成る
コーティング組成物およびこのようなコーティング組成
物でコーティングした支持体に関する。更に詳細には、
本発明は側基のポリエーテル基によって安定化された水
分散性のポリエステルポリウレタン樹脂、これらのボリ
マーを含んで成るコーティング組成物およびこれらのコ
ーティング組成物をコーティングした支持体に関する。

従来の技術 コーティング技術では、塗料および同様なコーティング
組成物の揮発性有機物含量を低くすることが重要視され
るようになってきている。この問題は有機溶媒の価格が
高騰してきていることと共にこのような揮発性の有機溶
媒の使用の環境に対する影響およびこのような環境上の
影響を改善することで生じる費用と関連した問題に由来
している。これらの問題点と取り組むため、コーテイン
グ技術における研究努力は近年水性コーティング組成物
に照準を合わされるようになった。本質的に水性媒質中
での分散性を達成するためには、主要な結合剤樹脂とし
ておよび水性コーティング組成物の顔料磨砕樹脂として
用いられるポリマー樹脂が安定化されなければならない
。安定化の様式はイオン性または非イオン性であること
ができる。

典型的なイオン的に安定化された水性塗料組成物は、カ
ルボキシル基含有モノマーのようなイオン化可能な官能
基の部分を含むボリマーを用いている。酸官能価の中和
により、水性系において樹脂が安定化するのに必要とさ
れる程度の水混和性が得られる。

典型的な非イオン的に安定化した水性樹脂は、安定化の
ための非イオン性親水性基のある部分を含むモノマーを
用いている。コーティング組成物の製造に用いられる水
分散性の非イオン的に安定化されたポリウレタン樹脂は
、当該技術分野で周知である。これらの組或物は、典型
的には他の疎水性ボリマーに水分散性を付与する親水性
中心を含んでいる。最も効果的な親水性基はポリエーテ
ルまたはポリ（オキシアルキレン）基である。

先行技術において知られている水分散性の非イオン性ポ
リウレタン樹脂の最も良好な例としては、ノル（Ｎｏ１
１）の米国特許第４．１９０，５６６号公報およびサビ
ノ（Ｓａｖｉｎｏ）らの米国特許第４．７９４．１４７
号公報に開示された樹脂が挙げられる。これらの特許公
報において、ポリウレタン樹脂はボリエステルプレポリ
マー、ジオール、トリオール、ポリエーテルアルコール
およびポリイソシアネートの反応生成物である。これら
の樹脂において、水性媒質中で樹脂を安定化するのに役
立つポリエステル部分は、ポリマーのポリウレタン部分
内部に配置される。極性の水混和性ポリエーテル部分は
、ボリマー主鎖中で一層疎水性のポリエステル部分から
ある距離を置いて配置されている。この配置では、極性
の親水性ポリエーテル部分の安定化効果を最良に使用し
ていることにはならず、その結果水性媒質中で安定化を
達成するには最終ポリエステルポリウレタン樹脂中に一
層高い比率のボリエーテル部分が必要とされる。

〔発明の概要〕

本発明の主要な態様によれば、主要な結合剤樹脂として
および水性の装飾用および保護用コーティングの組或物
の顔料磨砕樹脂、特に自動車用の下塗組或物として有用
な側基によって安定化された水分散性ポリエステルポリ
ウレタン樹脂が提供される。これらの樹脂は、（ａ）　
２個以上の反応性水素官能基を有する少なくとも１種類
の有機化合物と、（ｂ）ポリイソシアネートと、（ｃ）
（１）少なくとも３個の反応性カルボン酸基と（１１）
ポリエーテルアルコールとの反応生成物であるボリエス
テルプレポリマーとの反応生成物である、水分散性で側
基によって安定化されたポリエステルポリウレタン樹脂
を含んで成る。

本発明のもう一つの態様によれば、前記の側基によって
安定化された水分散性ポリエステルポリウレタン樹脂の
製造方法が提供される。

本允明の更にもう一つの態様によれば、本発明の側基に
よって安定化された水分散性ボリエステルボリウレタン
樹脂を含んで成る水性コーティング組成物が提供される
。

本発明のもう一つの態様によれば、本発明による１種類
以上のコーティング組成物でコーティングされた支持体
が提供される。

本発明の樹脂は、ポリエーテル安定化基約ｌＯ重量％〜
約３０重量％を含むポリエステル成分と、ポリイソシア
ネートおよび１種類以上のボリオールとの反応生成物で
ある。生成する樹脂は、ポリエステルおよびポリウレタ
ン部分のコボリマーであって、懸垂型ポリエーテル安定
化基がポリエステル部分の鎖に沿ってランダムに分布し
ている。ポリエーテル基は水性媒質中で樹脂を安定化す
るのに必要な親水性を提供し、高分子量は保持したまま
水性分散液中で粒度を一層小さくすることができる。

〔発明の具体的説明〕

本発明の側基によって安定化した水分散性ポリエステル
ポリウレタン樹脂は、ポリエステル部分が約５０重量％
〜約８５重量％であり、残りはポリウレタン部分である
。ポリエステル部分は、ポリエステル鎖に沿ってランダ
ムに分布した懸垂型ポリエーテル安定化基約ｌＯ重量％
〜約３０重量％を含む。

この配置では、分子量が高く且つ水性系での分散粒度が
小さく、先行技術による樹脂よりもボリマー中で用いる
ポリエーテル安定化部分の量を少なくしたポリエステル
ポリウレタン樹脂を製造することができる。本発明によ
る（樹脂のポリエステル部分にポリエーテル部分を有す
る）数種類のポリエステルポリウレタン樹脂分散液と、
（樹脂のポリウレタン部分にポリエーテル部分を有する
）先行技術によるポリエステルポリウレタン樹脂の特性
の比較を表−１に示す。表−１において、実施例は、比
較のために類似の製造法により分類している。

表−１ 実施例　　分散粒度　重量平均分子量　重量％（ｎＩ１
）　　　　（ダルトン）　　　　ＭＰＥＧ９　　　　　
５５　　　　　２０，００Ｇ　　　　１３．１１先行技
術Ｄ　　１８０　　　　　２５．０００　　　　１４．
７１１　　　　　１３５　　　　１９０．０００　　　
　１２．００１２　　　　　１５０　　　　１０５，０
００　　　　１２．８０１３　　　　　１９０　　　　
　９９．４００　　　　１１．９５先行技術Ｃ　　２７
５　　　　　Ｂ１１．０００　　　　１２．５８１０　
　　　　５５　　　　　７０．０００　　　　１４．７
１４　　　　　１８０　　　　　４５．００Ｇ　　　　
　７．９先行技術Ｅ　　１８０　　　　　４３．０００
　　　　１４．５本発明の側基によって安定化きれた水
分散性ポリエステルポリウレタン樹脂は、懸垂型ポリエ
ーテル安定化基を有するヒドロキシ末端ボリエステルプ
レポリマーをポリイソシアネートおよびボリオールと反
応させることによって製造される。ヒドロキシ末端ボリ
エステルプレボリマーは、２つの別途法のいずれによっ
ても製造される。一つの方法では、最初にポリエーテル
アルコールと三宮能価カルボン酸との付加物を調製して
、２個のカルボキシル基を含む付加物を形成する。次に
、この付加物を他のポリオールおよびポリ酸と反応させ
て懸垂型ポリエーテル安定化基を有するヒドロキシル末
端ボリエステルプレボリマーを形成する。

第二の方法では、ヒドロキシル末端ポリエステルブレボ
リマーを、ポリエーテルアルコール、ジオールおよび二
酸の混合物を反応させることによって作成する。三官能
価アルコールまたは三官能価カルボン酸をこの反応混合
物に加えてある程度の分岐を生成させ、懸垂型ポリエー
テル安定化基を有するポリエステルブレポリマーを生成
させる。

次に、本発明のポリエステルポリウレタン生成物樹脂を
、このようにして形成されたヒドロキシル官能化ポリエ
ステルプレポリマーを、ポリイソシアネートとボリオー
ルの混合物と反応させることによって作成する。この反
応の化学量論を調整して、キャッピングされていない遊
離イソシアネート官能価を有するポリエステルポリウレ
タンポリマーを生成させる。次に、このキャッピングさ
れていないボリマーをポリオールまたはアミノポリオー
ルキャッピング剤と反応させてキャッピングする。次い
て、生成する樹脂を水に分散させ、主要樹脂としてまた
は水性コーティング組成物における顔料磨砕樹脂として
用いる。

ヒドロキシ末端ポリエステルプレポリマーヒドロキシ官
能化ポリエステルプレボリマーを製造する一つの別途法
では、三官能価カルボン酸１当量当たりポリエーテルア
ルコール約３．０〜約３．５当量を好適な不反応性溶媒
、例えばトルエン、中で還流下で反応させることによっ
て、最初に付加物を形威させる。反応混合物を分析した
とき、ポリエーテルアルコールの完全なエステル化に対
応する酸価が見られるようになるまで、反応を進行させ
る。

この方法のこの段階では任意の三官能価酸を用いること
ができるが、好ましい三官能価酸出発物質は無水トリメ
リット酸（ＴＭＡ）である。ポリエーテルアルコールと
ＴＭＡとの反応は、ＴＭＡの無水物環が開環して２つの
遊離カルボン酸官能址を有するエステル付加物を生成す
る方法によって進行するものと考えられる。

最初の付加物を製造するのに用いられるポリエーテルア
ルコールは、エチレンオキシド、ブロビレンオキシド等
のようなエポキシドのアルコキシルによって開始される
重合によって形成されるオリゴマーである。これらの化
合物は、一般式ＲＯ−　（−ＣＨ２−ＣＨ−０−）　ｎ
ＨＲ′ （式中、Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアルキルであ
り、Ｒ′は水素または１〜４個の炭素原子を有するアル
キルであり、呼称値ｎは２０〜７５である）を有する。

（エチレンオキシドのメトキシルによって開始される重
合によって形成される）ＲがメチルでありＲ′が水素で
ある化合物は、一般的にｒＭＰＥＧＪ　　（メトキシポ
リエチレングリコール）として知られ、例えばユニオン
・カーバイド・カンパ＝　−（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂ１
ｄｅ　Ｃｏ．）から様々な分子量で市販されている。こ
れらの化合物は、ＭＰＥＧＸＸＸＸ　（ＸＸＸＸは重量
平均分子量を表わす数）という商品名で発売されている
。本発明の目的のために、好ましいポリエーテルアルコ
ールは、重量平均分子量が約ｉ２００〜３０００の範囲
にあるＭＰＥＧである。特に好ましいものは、ＭＰＥＧ
１４５０およびＭＰＥＧ２０００である。

このようにして作成した付加物を、次に２個以上の反応
性水素官能基を有する少なくとも１種類の有機化合物と
反応させて、ヒドロキシル当たりの重量が約６００〜約
１２００の範囲であるボリエステルプレポリマーを形成
させる。２個以上の反応性水素官能基を有する有機化合
物はジオールおよび二酸から選択され、少量の三官能価
アルコールおよび／または三官能価カルボン酸を反応混
合物に加えて、ボリエステルプレポリマー中に若干の程
度の分岐を生じさせる。ボリエステルプレボリマーを合
成するのに用いられるジオール、トリオール、二酸およ
び三酸の混合物は、好ましくはカルボン酸官能価１当量
当たりヒドロキシル官能価約１．１５〜１．５当量を含
む。この化学量論により、ポリエステルブレポリマー反
応生成物は確実にヒドロキシル末端となりまたはヒドロ
キシル官能化される。

ポリエステルブレボリマーを形成するのに用いられるジ
オールおよびトリオールは、好ましくは脂肪族化合物、
すなわち分子当たり２個以上のヒドロキシル基を有し且
っ直鎖、分岐鎖または飽和炭素環状環を有する化合物で
ある。脂肪族ジオールおよびトリオールは、最終のコボ
リマーに柔軟性を付与するものと考えられる。例として
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールブロバン、および２０個ま
での炭素原子を有する同様なジオールおよびトリオール
が挙げられる。同様に、ジオールとヒドロキシ酸または
トリオールとカルボン酸とのエステル化によって形成さ
れるエステルポリオールを用いることもできる。これら
の化合物は、分子当たり少なくとも２個のヒドロキシ基
および１個のエステル基を特徴とする。例としては、エ
チレングリコール、ブロビレングリコール、ブチレング
リコール、１．６−ヘキサンジオール、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン等のジオールとヒドロ
キシ酸またはアルキル置換ヒドロキシ酸とのモノエステ
ルが挙げられる。好適なヒドロキシ酸の例には、ヒドロ
キシ酢酸、ヒドロキシプロピオン酸、３−ヒドロキシ２
．２−ジメチルプロピオン酸等が挙げられる。好ましい
エステルボリオールは、ユニオン・カーバイド・カンパ
−＝−　−　（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏ．）
からエステルジオール（Ｅｓｔｅｒｄｉｏｌ）　２　０
　４として市販されている３一ヒドロキシ−２．２−ジ
メチルプロピオン酸の３−ヒドロキシ−２，２−ジメチ
ルブロビルエステルである。他の例にはトリメチロール
プロパンおよびトリメチロールエタンのようなトリオー
ルと、酢酸、ブロビオン酸、酪酸等のようなカルボン酸
とのエステル化生成物が挙げられる。また、エステルボ
リオールは、ジオールおよび／またはトリオール試薬を
ボリエステルプレボリマーを作成するのに用いられる二
酸試薬との反応によって現場で形威させることができる
。

ボリエステルブレボリマーを作成するのに用いられる二
酸は６〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖状
の脂肪族二官能価カルボン酸および８〜２０個の炭素原
子を有する芳香族二酸から選択される。例としては、フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸およびアルキル置
換フタル酸、およびアジビン酸が挙げられる。所望なら
ば、いわゆる「二量体脂肪酸」を少量用いて、最終の樹
脂に柔軟性を付与することができる。ｃ３６二量体脂肪
酸の製造法は周知であり、米国特許第２．４８２．７６
１号、第２．７９１．２２０号、第２，７９１．２２１
号および第２，９９５，１２１号公報のような多数の米
国特許公報の主題を形成している。或いは、二量体脂肪
酸はエメリー・ケミカル◆カンパニー（Ｅｍｅｒｙ　Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌＣｏ．）からエンボール（Ｅｉｐｏｌ）
■１０１０として市販されている。０３６二量体脂肪酸
画分は、本質的に二量体酸（Ｃ３６ジヵルボン酸）と２
０〜２２重量％までの量のＣ５４三量体とがらなってい
る。しかしながら、当業者はこの二量体一三量体混合物
をｒＪｔ体Ｊ　．！−呼んでおり、本明細書ではこの実
施に従う。好ましい等級は、９７％の二量体と３％の三
量体を含む。この生成物は、重合単位から回収される形
態で用いることができ、または部分的または完全水素化
処理を行って不飽和含量を減少させた後ボリオールと反
応させて、本発明のボリエステルプレボリマーを形成さ
せることができる。

ボリエステルプレボリマーを形戊する反応は、通常は水
と共沸混合物を形成することができる好適な不反応性溶
媒中で行われる。好ましい溶媒はトルエンである。反応
は還流下で行い、エステル化反応によって生じる水は共
沸的に除去されて反応を完結させる。反応は、分析をし
たときの酸価が約４〜約ＩＯとなるまで進行させる。

ボリエステルプレボリマーを製造する別途法では、１種
類以上の二酸、１種類以上のジオールおよびポリエーテ
ルアルコールの混合物を、最初に三官能価カルボン酸と
ポリエーテルアルコールとの付加物を作或することなく
少量の三官能価酸またはアルコールの存在下にて反応さ
せる。無水トリメリット酸のような三官能価酸またはト
リメチロールエタンまたはトリメチロールプロパンのよ
うな三官能価アルコールを、ポリエステルプレボリマー
の合成に用いた試薬の混合物に直接加えて、若干の程度
の分岐を生じさせる。好ましくは、用いられるポリエー
テルアルコールに対するトリオールまたは三酸の化学量
論的比率は、ポリエーテルアルコール１モル当たり三官
能価酸またはアルコール約３当量〜約４当量である。こ
の方法によってボリエステルプレポリマーを作成するの
に用いられる二酸、ジオール、トリオールおよびポリ工
一テルアルコールは前記のものであり、同様な反応条件
が用いられる。

このようにして形成されるポリエステルプレポリマーは
、主鎖に沿ってランダムに分布し且つ三官能価カルボン
酸残基を介して主鎖に結合した懸垂型ポリエーテル基を
有するポリエステル主鎖を有する。ヒドロキシ末端ボリ
エステルブレボリマーのヒドロキシ基当たりの好ましい
重量は約６ｏｏ〜１２００であり、ボリエステルブレポ
リマーの好ましい酸価は約ＩＯ未満である。

キャッピングされていないポリエステルポリウレタンポ
リマー 次に、こうして形成されたボリエステルブレポリマーを
、ヒドロキシル官能価１当量当たり約１．１〜約１．５
当量の割合でポリイソシアネートおよびポリオールと反
応させて、遊離のインシアネート官能価を有するポリエ
ステルポリウレタン樹脂を形威させる。本発明のポリエ
ステルポリウレタン樹脂を形成するのに用いられるポリ
イソシアネートは、任意のポリイソシアネート、すなわ
ち少なくとも２個のイソシアネート官能基を含む任意の
化合物から選択される。ポリイソシアネートは、１，２
．４−ベンゼントリイソシアネートのようなトリイソシ
アネート、ポリメチレンボリフエニルイソシアネートで
よく、または１，６−へキサメチレンジイソシアネート
のイソシアヌレートのようなアルキルジイソシアネート
の三量体化したイソシアヌレートであってもよい。ポリ
イソシアネートは好ましくはジイソシアネート、例えば
炭化水素ジイソシアネートまたは置換炭化水素ジイソシ
アネートである。用いることができる化合物の例には、
ｐ−フエニレンジイソシアネート、ビフェニル４．４−
ジイソシアネート、メターキンリレンジイソシアネート
、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）　、３．３’　
−ジメチル−４，４′−ビフエニレンジイソシアネート
、１．４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−
ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２．４−トリメ
チルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、１，３−ビ
ス−［２−　（２−　（インシアナト）プロピル］ベン
ゼン（テトラメチルキシリルジイソシアネート、ＴＭＸ
Ｄ　Ｉとしても知られている）、メチレンビス−（フエ
ニルイソシアネート）、１，５−ナフタレンジイソシア
ネート、ビス−（イソシアナトエチルフマレート）、イ
ソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、およびメチレ
ンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）が挙げら
れるが、これらに限定されない。エチレングリコールま
たは１，４−ブチレングリコール等のようなジオールの
イソシアネート末端付加物を用いることもできる。これ
らの化合物は、前記のようなジイソシアネートの１モル
を上回る量をジオール１モルと反応させて一層長鎖のジ
イソシアネート形成させることによって形成される。或
いは、イソシアネート末端ジオール付加物は、ジオール
をジイソシアネートと共に反応混合物に付加させること
よって現場で形成させることができる。

脂肪族若しくは環状脂肪族ジイソシアネートまたは脂肪
族イソシアヌレートは、最終コーティング中で一層良好
な色安定性を示すことが見出だされているので、これら
を用いるのが好ましい。例としては、１，６−へキサメ
チレンジイソシアネート、１，６−へキサメチレンジイ
ソシアネートのイソシアヌレート、１．４−プチレンジ
イソシアネート、メチレンービス−（４−シクロヘキシ
ルイソシアネート）、およびイソホロンジイソシアネー
ト（ＩＰＤＩ）が挙げられる。しかしながら、ＴＭＸＤ
Ｉおよびメターキシリレンジイソシアネートのような芳
香族ジイソシアネートであってイソシアネート基が直接
芳香族環に結合していないものを用いることもできる。

ボリエステルブレポリマーとポリイソシアネートとの間
の反応は、適当な沸点を有するケトンのような好，適な
極性の不反応性溶媒中で還流下にて行う。本発明の方広
のこの段階に好ましい溶媒は、メチルプロビルヶトンで
ある。反応は、分析を行ッＴ：　　Ｎ　−　Ｃ　＝　Ｏ
　Ｉｌｌｅｑ／ｇが約０．１０〜約０．５０となるまで
進行させる。次に、キャッピング剤を添加し、反応を、
総ての残りのイソシアネート官能価が消費されるまで進
行させる。この目的に好適なキャッピング剤には、前記
のジオールまたはトリオール、或いはアミンポリオール
が挙げられる。ポリウレタンマクロモノマーのａ離のイ
ソシアネート官能価をキャッピングするのに好適なジオ
ールは、３〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分岐
鎖状の脂肪族（すなわち、飽和の）ジオールである。

例としては、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブチレングリコール、ネオペンチ゛ルグリコール、
１，６〜ヘキサンジオール等が挙げられる。２〜２０個
の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖状アミノボリオー
ルをキャツピング剤として用いることもできる。本明細
書に用いられる「アミノボリオール」という用語は、１
個の第一級または第二級アミン窒素原子と１個以上のヒ
ドロキシル基を有する有機化合物を意味する。本発明の
ポリエステルポリウレタンボリマーをキャツピングする
のに用いることができるアミンボリオールの例には、エ
タノールアミン、ジエタノールアミン、４−（２−ヒド
ロキシエチル）モルホリン等が挙げられる。キャッピン
グ反応の生成物は前記の安定化のための懸垂型ポリエー
テル側鎖と、部分的にはキャッピング反応に用いられる
ボリオールおよびアミノポリオールに由来する末端ヒド
ロキシ官能価を有するキャッピングされたポリエステル
ポリ今レタンコポリマーである。このヒドロキシル官能
基は、例えばコーティング組或物中でアルキル化メラミ
ン架橋剤と混合して熱架橋に付し、コーティングフイル
ムを形成させるとき、このような架橋剤と架橋するため
の部位を提供する。

コーティング組成物 前記のように製造される本発明の水分散性で側基によっ
て安定化されたポリエステルボリウレタンポリマーは主
要なまたは結合剤樹脂としておよび／または自動車用の
下塗塗料組成物中の顔料磨砕樹脂として用いることがで
きる。主要樹脂として用いられるときには、これらの樹
脂を通常は下塗配合物の総固形分に対して約ＩＯ重量％
〜約４０重量％の範囲の量で結合して、水分散性の下塗
組成物になり、これを自動車ボディのような金属または
プラスチック支持体に噴霧しまたは静電的に付着させる
のである。一般的には、前記のように配合されたポリエ
ステルポリウレタン樹脂はアミノブラスト樹脂、顔料ペ
ースト、水、所望ならば少量のａ機溶媒、レオロジー調
節剤、均展および流動添加剤、充填剤、安定剤、湿潤剤
、分散剤、定着剤等と混合される。

下塗組成物中で架橋剤として用いるのに好適なアミノプ
ラスト樹脂は、メラミン、尿素および類似化合物のアル
デヒド縮合生成物である。ホルムアルデヒドと、メラミ
ン、尿素またはペンゾグアナミンとの反応によって得ら
れる生成物が最も一般的であり且つ好ましい。しかしな
がら、他のアミンおよびアミドの縮合生成物、例えばア
ルデヒドとトリアジン、ジアジン、トリアゾール、グア
ニジン、グアナミン、およびアルキルおよびアリール置
換尿素およびアルキルおよびアリール置換メラミンのよ
うなこれらの化合物のアルキルおよびアリール置換誘導
体を用いることもできる。例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル尿素、ベンゾ尿素、ジシアンジアミド、ホルモグアナ
ミン、アメリン、２−クロロー４，６−ジアミノ−１．
３．５−｝リアジン、６−メチル−２，４−ジアミノー
１，３，５−トリアジン、３，５−ジアミノトリアゾー
ル、トリアミノピリミジン、２−メルカブト−４，６−
ジアミノピリミジン、２，４．６−｝リエチルトリアミ
ノ−１．３．５−｝リアジン等が挙げられる。特に好ま
しいものはアメリカン・シアナミド・コーポレーション
（ＡＩｌｅｒ１ｃａｎＣｙａｎａｍｉｄｅ　Ｃｏｒｐ．
）からシメール（Ｃｙｎｅｌ）■樹脂という商品名で販
売されているアルキル化メラミン架橋剤である。

顔料ペーストは、（アルミニウム箔、雲母箔または金属
酸化物にカプセル封入された雲母箔のような箔顔料着色
剤を含むまたは追加的に含まない）顔料着色剤と顔料磨
砕樹脂を含んでいる。

下塗組成物に好ましく配合されるレオロジー調節剤は生
或する組或物の粘度を調節するのを助け、自動車のボデ
ィのような垂直な支持体表面に下塗層を噴霧した後に垂
れたりまたは流れたりするのを防止する量で配合される
。レオロジー調節剤を酷合することによる直接的成果は
、下塗組或物に流れ調整、量感および噴霧適性を与える
ことである。下塗組成物にレオロジー調節剤を含有させ
るもう一つの目的は、噴霧の際に下塗層の厚みを大きく
することができ、被覆率を向上させ、支持体を隠蔽する
ことである。これらのレオロジー調節剤を含む噴霧され
たコーティングは下塗組成物に配合することができるア
ルミニウムまたは雲母質箔のような箔顔料の配向性を一
層良好にし、「メタリックな」きらめき効果を示す。

本発明の態様に用いることができるレオロジー調節剤は
、ヒュームドシリカ化合物や、ヘクトライトおよびベン
トナイト粘土が挙げられる。好ましいヒュームドシリカ
化合物は、デグッサ・コーポレーション（Ｄｅｇｕｓｓ
ａ　Ｃｏｒｐｏｒａｔ１ｏｎ）　、フランクフルト、西
ドイツから発売されているエーロジル（Ａｃｒｏｓｉｌ
）　Ｒ　９　７　２のような疎水性のヒュームドシリ力
である。本発明の下塗組或物用のもう一つの好ましいレ
オロジー調節剤は、合成ケイ酸ナトリウムリチウムマグ
ネシウムへクトライト粘土である。このような粘土の一
例は、ラホート・インコーポレーテド（Ｌａｐｏｒｔｅ
　Ｉｎｃ．）、サドルブルツク、ニュージャージーから
発売されているラボナイト（Ｌａｐｏｎｊｔｅ）　Ｒ　
Ｄである。レオロジー調節剤は、前記の薬剤の混合物を
含むこともできる。

レオロジー調節剤は下塗組成物の０重量％〜約２０重量
％を含むことができ、通常は最終の下塗組成物の約１重
量％〜５重量％を含む。一般的には、レオロジー調節剤
の粒度は下塗組成物の相対的なチクソトロープ性にある
役割を果たす。本発明の態｛ｌに包含されるレオロジー
調節剤は組或物に懸濁され、少なくとも部分的にはクー
ロン的または静電的相互作用により機能するものと考え
られる。

通常は、粒度は約０．［１１　ミクロン未満〜約２００
ミクロンである。レオロジー調節剤の粒度は、乾性した
ド塗組或物の所望な流れ、量感および噴霧適性を付与す
るように選択される。ほとんどの場合には、好ましい粒
度は約１ミクロン〜約１０ミクロンである。

Ｗ而活性剤、充填剤、安定剤、混潤剤、分散剤定着剤等
のような追加の薬剤を本発明の下塗組成物に配合しても
よい。これらの機能のそれぞれを行う薬剤は当業昇で周
知であるが、使用量は注意深く調節してコーティングお
よびその乾燥特性に悪影響を与えないようにしなければ
ならない。

本発明のポリウレタン／アクリル酸グラフトコポリマー
を顔料磨砕樹脂として用いる場合には、当業界に知られ
ている１種類以上の顔料着色剤と通常の混合によって組
み合わせ、次いでポールミル、サンドミル、磨砕機中の
通過または他の既知の手法によって、所望な顔料の粒度
分布が得られるまで磨砕する。次に、このペーストを所
望ならば水で希釈して、ペーストを所望な粘度に調整し
て、前記のように下塗組成物に用いる。一般的には、樹
脂は顔料ペーストの総固形分の約３０重量％〜約８０重
量％であり、好ましくは約４０重量％〜約７０重量％で
ある。最終の下塗組成物の粘度を、水を加えて所望な値
に調整する。

前記の下塗組成物は、ビンクス・マニュファクチャリン
グ●コーポレーション（Ｂｉｎｋｓ　Ｍａｎｕｌ’ａｃ
−ｔｕｒｌｎｇ　Ｃｏｒｐ．）　、フランクリンバーク
、イリノイから発売されているビンクス（Ｂｌｎｋｓ）
モデル６１スプレーガンのようなエアー噴霧化スプレー
ガンを用いてまたは他の通常の噴霧装置を用いて金属ま
たはプラスチック支持体に１以上の層で塗布する。

下塗組成物は、通常は５０　〜８０　ｐｓｉ　（３４４
．７　〜５５１．８　ｋＰａ　）の圧力、約５０％〜９
０％（好ましくは約６０％〜８０％）の相対温度および
約７０〜９０′Ｆ（２１．１〜３２．２℃）の温度で噴
霧される。

下塗組成物を塗布した後、下塗層を室温〜約１４５゜Ｆ
　（６２．８℃）、好ましくは約１２０゜Ｆ　（４８．
９℃）の温度でフラッシュ乾燥する。第二の下塗層を乾
燥（フラッシュ・オフ）なしに第一の下塗層上に塗布す
ることができ、或いは透明な塗膜層を第一のフラッシュ
した下塗層上に塗布することもできる。当業界に知られ
ている公知の透明な上塗り組成物を任意の数で用いて上
塗り層を塗布することかできる。例えば、シメル（Ｃｙ
ｍｅｌ）■３０３（アメリカン・シアナミド・カンパニ
ー（ＡｌｌｅｒｉｃａｎＣｙａｎａｍｌｄ　Ｃｏｍｐａ
ｎｙ）　、ウエイン、ニュージャージーから発売）のよ
うないわゆるモノマー性の高度にアルキル化されたメラ
ミンとｐ一トルエンスルホン酸のような強酸触媒とを含
んで或る高固形分溶媒性上塗組成物を用いることができ
る。或いは、シメル（Ｃｙｍｅｌ）　０３　２　７のよ
うないわゆるポリマー性の余り高度にアルキル化してい
ないメラミンを用いる上塗組成物を用いることもできる
。

予め塗布した下塗層上に透明な塗膜層を塗布した後、こ
の多層コーティングを加熱してポリマー性ビヒクルを架
橋させ、これらの層から少量の水と有機溶媒を追い出す
。好ましい加熱工程は　コーティングした支持体を約１
５０″Ｆ　（８５．５℃）〜３００丁（１４１ｉ．９℃
）の温度で約ｌＯ〜約ＢＯ分間加熱することから成る。

この加熱工程によりこの多層コーティングを硬化させて
、魅力的で、光沢があり、硬質で耐久性のあるフィルム
とする。

実施例 下記の実施例は、当業者が本発明を実施することができ
るようにする目的で提供するものである。

しかしながら、これらの実施例は発明の単なる例示であ
り、特許請求の範囲によって定義されている発明の範囲
を制限するものと読むべきではない。

（中間体の作成） 実施例１ 無水トリメリット酸−ＭＰＥＧ１４５０付加物の作成 メトキシポリエチレングリコール（ＭＰＥＧ１４５０、
ユニオン・カーバイド（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂ１ｄｅ）
から発売）　１４５０ｇ，無水トリメリット酸（ＴＭＡ
）１９２ｇおよびトルエン１００ｇを撹拌機、冷却器お
よびディーン・スターク・トラップを備えた５リットル
のフラスコに入れた。トラップにトルエンを満たし、フ
ラスコ内容物を約１７５℃に加熱した。

反応混合物を、少量の試料を分析して酸価が約６６〜６
８となるまで、約１７５℃〜１７８℃の温度で反応させ
た。トルエンを真空下にて反応混合物がら除去し、冷却
したフラスコ内容物を後で使用するため保存した。

実施例２ 無水トリメリット酸−ＭＰＥＧ２０００付加物の作成 実施例１の方法を、ＭＰＥＧ２０００　（ユニオン・カ
ーバイド（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ）から発売）２
０００ｇ１無水トリメリット酸（ＴＭＡ）１９２　ｇお
よびトルエン１００．の混合物を用いて繰り返した。生
成する付加物の酸価は４８であった。

実施例３ ヒドロキシル末端ボリエステルプレボリマーの作成 ネオペンチルグリコール８８５ｇ％イソフタル酸３３２
　ｆ，アジピン酸４３８　ｇ，実施例１のＴＭＡ−ＭＰ
ＥＧ付加物ａｇｔ　ｇおよびトルエン４０ｇの混合物を
撹拌機、冷却器およびディーン・スターク・トラップを
備えた三つ口フラスコに入れた。

トラップにトルエンを満たし、フラスコ内容物を徐々に
約２４０℃に加熱した。反応混合物を、少量の試料を分
析して酸価が約４〜ｌＯとなるまで、約２４０℃〜２４
５℃の温度で反応させた。残っているトルエンを真空留
去し、フラスコ内容物を後で使用するため保存した。

ポリエステルプレポリマー生成物の酸価は７．５であり
、平均分子量は約３０００ダルトンであり、融点は７０
℃であった。プレボリマーはＭＰＥＧ１８．３２重量％
を含み、ヒドロキシル当たりの重量は約６００であった
。

実施例４ ヒドロキシル末端ボリエステルブレボリマーの作成 １，６−ヘキサンジオール８１５　ｇ，エンボール（Ｅ
＋＋＋ｐｏｌ）■１０１〇二量体脂肪酸（エメリー・ケ
ミカル●カンパニー（Ｅａ＋ｅｒｙ　Ｃｈｅａ＋ｉｃａ
ｌ　Ｃｏ．）から発売）　１２２Ｂ、イソフタル酸４’
ｌ’ｌｇ．実施例２のＴＭＡ−ＭＰＥＧ付加物５５５ｇ
およびトルエン５０ｇの混合物を用いて実施例３の方法
を繰り返した。

反応は約２１０℃〜約２１５℃の温度で行った。

ポリエステルブレボリマー生成物の酸価は４．５であり
、平均分子量は約８５００ダルトンであり、融点は５０
℃であった。ブレポリマーはＭＰＥＧ１８．４７　ｆｆ
ｉｆｆｉ％を含み、ヒドロキシル当たりの重量は約７０
０であった。

実施例５ ヒドロキシル末端ポリエステルブレポリマーの作成 ネオペンチルグリコール９８０　ｇ，アジピン酸５７８
ｇ，イソフタル酸５８２ｇ，実施例２のＴＭＡ−ＭＰ　
Ｅ　Ｇ付加物５０４　ｇおよびトルエン５０ｌの混合物
を用いて実施例ｌの方法を繰り返した。最終生成物の酸
価は３，５であり、Ｍ　Ｐ　Ｅ　Ｇ　１７．４１重量％
を含んだ。ヒドロキシル当たりの重量は約６７５であっ
た。

実施例６ 若干分岐したポリエステルプレボリマーの作成アルコー
ル（ＭＰＥＧ２０００およびネオペンチルグリコール〉
の混合物と二酸（アジピン酸およびイソフタル酸）の混
合物を、分岐を生じさせるため少量の無水トリメリット
酸（ＴＭＡ）を用いて反応させて、若干分岐したボリエ
ステルブレポリマーを調製した。ネオベンチルグリコー
ル１２２７　ｇ，アジビン酸７２１−ｆ，イソフタル酸
７４４ｇ，ＭＰＥＧ２０００　（ユニオン・カーバイド
●カンパニー　（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏ．
）から発売）　５８２　ｇ，無水トリメリット酸５６ｇ
およびトルエン２５．の混合物を撹拌機、冷却器および
ディーン・スターク・トラップを備えたフラスコに入れ
た。トラップにトルエンを満たし、混合物を徐々に約２
４０℃の温度まで加熱した。混合物を、少量の試料を分
析して酸価が約４〜ＩＯとなるまで、約２４０℃〜２４
５℃の温度で反応させた。トルエンを真空下にて反応混
合物から除去し、冷却した生成物を集め、後で使用する
ため保存した。プレポリマー生成物の酸価は４，５であ
り、ＭＰＥＧ含量は１７．４８重量％てあり、ヒドロキ
シル当たりの重量は約７００であった。

実施例７ 若干分岐したポリエステルプレポリマーの作成アルコー
ル（ネオベンチルグリコールおよびＭＰＥＧ２０００）
の混合物と二酸（アジビン酸およびイソフタル酸）の混
合物を、分岐を生じさせるため少量のトリメチロールプ
ロパンを用いて反応させて、若干分岐したボリエステル
プレポリマーを調製した。実施例６の方法を用い、ネオ
ペンチルグリコール１２１６ｇＳＭＰ　Ｅ　Ｇ　２　０
　０　０５８０ｇ１アジピン酸７９４ｇ，イソフタル酸
７７６　ｇ，　トリメチロールプロパン４２ｇおよびト
ルエン２０ｇの混合物から出発した。

ブレポリマ−生成物の酸価は６．３であり、ＭＰＥＧ部
分１７．０２重量％を含み、ヒドロキシル当たりの重量
は約７１０であった。

実施例８ 実施例６の方法を用いて、アルコール（１．６−ヘキサ
ンジオールおよびＭＰＥＧ２０００）の混合物と二酸 （エンポール（Ｅｎｐｏｌ）　＠１　０　１　０二量体
脂肪酸およびイソフタル酸）の混合物を、分岐を生じさ
せるため少量のトリメチロールプロパンを用いて反応さ
せて、柔軟性が増して若干分岐したボリエステルプレポ
リマーを調製した。生成するボリエステルプレポリマー
の柔軟性の増加は、イソフタル酸の一部を二量体脂肪酸
に置き換え、アルコールの一部の代わりに１．６−ヘキ
サンジオールを使用したことに由来した。

エンポール（ＥＩＩｌｐｏｌ）■１０１〇二量体脂肪酸
１０９８．８ｇ，イソフタル酸３１２．２　ｇＳＭＰＥ
Ｇ２０００２６０　ｇ，１．６−ヘキサンジオール６０
２．２　ｉ，　　トリメチロールプロパン１８ｇおよび
トルエン５０ｇの混合物を撹拌機、冷却器およびディ一
ン・スターク・トラップを備えたフラスコに入れた。ト
ラップにトルエンを満たし、反応混合物約２１０℃に加
熱した。混合物を、少量の試料を分析して酸価が約４〜
ｌＯとなるまで、約２１０　’Ｃ〜２１５℃の温度で反
応させた。トルエンを真空下にて反応混合物から留去し
、冷却した生成物を集めて、後で使用するため保存した
。

プレポリマー生成物の酸価は７，５であり、ＭＰＥＧ部
分約１１．３５重量％を含み、ヒドロキシル当たりの重
量は約６７５であった。

（ポリエステルボリウレタンポリマーの作成）実施例９ 非イオン性ポリエステルポリウレタン樹脂分散液二想惑 実施例３のポリエステルプレポリマ−５００Ｋ，ネオペ
ンチルグリコール１９．５ｇ，イソホロンジイソシアネ
ート１３９ｇおよびメチルブロビルヶトン１１５ｇの混
合物を撹拌機、冷却器および添加漏斗を備えた５リット
ルフラスコに入れた。この混合物を約１０３℃の温度に
加熱し、少量の試料の分析テ−　Ｎ　−　Ｃ　−　Ｏ　
ｍｅｑ／ｇが０．４５となるまで約１０３℃〜１０５℃
の温度で反応させた。

この特点で、トリメチロールプロパン２４ｇとネオペン
チルグリコールｉ６ｇの混合物を反応混合物に加え、分
析の結果反応混合物中にイソシアネート官能基がなくな
るまで反応混合物を反応させた。

エチレングリコールモノブチルエーテル（１８０　ｇ）
を泥合物に加え、約７０℃まで放冷した。この時点で、
脱イオン水１０００　ｇを高速撹拌下にて加え、ポリエ
ステルボリウレタンポリマーの水性分散液を得た。この
分散液を濾過してプラスチック容器に入れ、後で使用す
るために保存した。

この分散液は不揮発性固形分約３５重量％を含み、ｐＨ
は４．３５であり、ガードナー−ホルト尺度での粘度は
２２〜Ｚ３であった。分散液の粒度は５５ｎｍであり、
重量平均分子量は約２０．０００ダルトンであった。分
散液は、この分散液中の総固形分に対してＭＰＥＧ部分
１３．１１重量％を含んでいた。

実施例ｌＯ ポリエステルポリウレタン樹脂分散液の作成実施例４の
ポリエステルブレポリマ−８８０ｇ，イソホロンジイソ
シアネート１０３　ｇおよびメチルプロピルケトン１７
０　ｇの混合物を撹拌機、冷却器および添加漏斗を備え
た５リットルフラスコに入れた。この混合物を約１０５
℃の温度に加熱し、少量の試料の分析で反応混合物中の
イソシアネート官能基がなくなるまで１０５℃〜１０８
℃の温度で反応させた。エチレングリコールモノブチル
エーテル（２５０　ｇ）を反応混合物に加え、約７０℃
まで放冷した。この時点で、脱イオン水ＩＢＯＯｇを高
速撹拌下にて加え、ポリエステルポリウレタンポリマー
の水性分散液を得た。この分散液を濾過してプラスチッ
ク容器に入れ、後で使用するために保存した。

この分散液は不揮発性固形分約３２．７重量％を含み、
ｐＨは４，６であり、ガードナー−ホルト尺度での粘度
はＰ−Ｑであった。分散液の粒度は５０ｎｍであり、重
量平均分子量は約７０．０００ダルトンであった。分散
液は、この分散液中の総固形分に対してＭＰＥＧ部分１
４．７４重量％を含んでいた。

実施例１１ ポリエステルポリウレタン樹脂分散液の作成実施例５の
ポリエステルプレポリマ−６７５ｇ，トリメチロールプ
ロパン１８［，ネオベンチルグリコール１３ｇ，イソホ
ロンジイソシアネート２１７　ｇおよびメチルプロビル
ケトン１６０　ｇの混合物を撹拌機、冷却器および添加
漏斗を備えた５リットルフラスコに入れた。この混合物
を約１０５℃の温度に加熱し、少量の試料の分析で反応
混合物中の一Ｎ＝＝Ｃ−Ｏ　ｎ＋ｅｑ／ｇが約０．２５
となるまで１０５℃〜１０８℃の温度で反応させた。

この時点で、トリメチロールプロパン３４．７ｇを反応
混合物に加え、分析を行い、反応混合物中にイソシアネ
ート官能基がなくなるまで反応を行った。エチレングリ
コールモノプチルエーテル（２９０　ｇ）を反応混合物
に加え、約７０℃まで放冷した。この時点で、脱イオン
水１６８０　ｇを高速撹拌下にて加え、ボリエステルボ
リウレタンボリマ−の水性分散液を得た。この分散液を
濾過してプラスチック容器に入れ、後で使用するために
保存した。

この分散液は不揮発性固形分約３０重量％を含み、ｐＨ
は４であり、ガードナー−ホルト尺度での粘度はＸ−Ｙ
であった。分散液の粒度は１３５　ｎｍであり、重量平
均分子量は約１９０，８００ダルトンであった。分散液
は、この分散液中の総固形分に対してＭＰＥＧ部分１２
重量％を含んでいた。

実施例ｌ２ ポリエステルポリウレタン樹脂分散液の作成実施例６の
ポリエステルプレボリマ−６７５ｇ，トリメチロールプ
ロパン１８ｇ，ネオペンチルグリコールｔａｇ，イソホ
ロンジイソシアネー｝２１７ｇおよびメチルプロピルケ
トン１８０　ｇの混合物を撹社機、冷却器および添加漏
斗を備えた５リットルフラスコに入れた。この混合物を
約１０５℃の温度に加熱し、少量の試料の分析で反応混
合物中の一Ｎ−Ｃ−Ｏ　ｎ＋ｅｑ／ｇが約０．３４とな
るまで１０５℃〜１０８℃の温度で反応させた。

この時点で、トリメチロールプロパン４０ｇを反応混合
物に加え、分析を行い、反応混合物中にイソシアネート
官能基がなくなるまで反応を行った。

エチレングリコールモノブチルエーテル（８５８ｇ）を
反応混合物に加え、約７０℃まで放冷した。この時点で
、脱イオン水２１５８ｇを高速撹拌下にて加え、ポリエ
ステルポリウレタンポリマーの水性分散液を得た。この
分散液を濾過してプラスチック容器に入れ、後で使用す
るために保存した。

この分散液は不揮発性固形分約２６．５重量％を含み、
ｐＨは４。０８であり、ガードナー−ホルト尺度での粘
度は２６〜Ｚ７であった。分散液の粒度は１５０　ｎ＋
１１であり、重量平均分子量は約１０５，５００ダルト
ンであった。分散戒は、この分散液中の総固形分に対し
てＭＰＥＧ部分１２．３重量％を含んでいた。

実施例ｌ３ ポリエステルポリウレタン樹脂分散液の作成実施例７の
ポリエステルブレボリマ−８７５ｇ，トリメチロールプ
ロパンＩ．ｌｌｇＳネオベンチルグリコール１３ｇ１イ
ソホロンジイソシアネート２１７　ｇおよびメチルプロ
ピルケトン１６０　ｇの混合物を撹件機、冷却器および
添加漏斗を備えた５リットルフラスコに入れた。この混
合物を約１０５℃の温度に加熱し、少量の試料の分析で
反応混合物中の一Ｎ−Ｃ−○ｍｅｑ／ｇが約０．２９と
なるまで１０５℃〜１０８゜Ｃの温度で反応させた。

この時点で、トリメチロールブロバン３ｇｇを反応混合
物に加え、分析を行い、反応混合物中にイソシアネート
官能基がなくなるまで反応を行った。

エチレングリコールモノブチルエーテル（３５９　ｇ）
を反応混合物に加え、約７０’Ｃまで放冷した。この時
点で、脱イオン水１７３０　ｇを高速撹拌下にて加え、
ポリエステルポリウレタンポリマーの水性分散液を得た
。この分散液を濾過してプラスチック容器に入れ、後で
使用するために保存した。

この分散液は不揮発性固形分約３０重量％を含み、ｐＨ
は４．１であり、ガードナー−ホルト尺度での粘度は２
６〜Ｚ７であった。分散液の粒度は１９０ｎｍであり、
重量平均分子量は約−９９，４００ダルトンであった。

分散戒は、この分散液中の総固形分に対してＭＰＥＧ部
分Ｎ．９５重量％を含んでいた。

実施例ｉ４ ポリエステルポリウレタン樹脂分散液の作戊実施例２１
．２のボリエステルプレボリマ−８４９．８ｇ１　トリ
メチロールプロパン１８ｇ１ネオペンチルグリコール２
４．８ｇ，イソホロンジイソシアネート２９４ｇおよび
メチルブロピルケトン２１０　ｇの混合物を撹拌機、冷
却器および添加漏斗を備えた５リットルフラスコに入れ
た。この混合物を約１０５℃の温度に加熱し、少量の試
料の分析で反応混合物中の一Ｎ−Ｃ−Ｏ　ｍｅｑ／ｇが
約０．１３となるまで１０５℃〜１０８℃の温度で反応
させた。

この時点で、ジエタノールアミン２９．２．を反応混合
物に加え、分析を行い、反応混合物中にイソシアネート
官能基がなくなるまで反応を行った。

エチレングリコールモノブチルエーテル（４４８．４ｇ
）を反応混合物に加え、約７０℃まで放冷した。

この時点で、脱イオン水１８０７．２ｇを高速撹拌下に
て加え、ポリエステルボリウレタンボリマーの水性分散
液を得た。この分散液を濾過してプラスチック容器に入
れ、後で使用するために保存した。

この分散液は不押発性固形分約３７重量％を含み、ｐＨ
は４．９であり、ガードナー−ホルト尺度での粘度は２
１〜Ｚ２であった。分散液の粒度は１８０ｎｍであり、
重量平均分子量は約４５．０００ダルトンであった。分
＠液は、この分散液中の総固形分に対してＭＰＥＧ部分
７．９重量％を含んでいた。

実施例１５ 水性の白色下塗塗料配合物の作成 実施例１０１料配合物１５Ａ）および実施例１４（塗料
配合物１５Ｂ）の樹脂分散液を用いて、水性の白色下塗
塗料配合物を作威した。いずれの場合にも樹脂は、主結
合剤樹脂としておよび顔料磨砕樹脂として働いた。顔料
着色剤はルチル型二酸化チタン（Ｒ　９　６　０．イー
・アイ・デュポン・ドゥ・ネモア・カンパニー（Ｅ．Ｉ
．　ｄｕＰｏｎｔ　ｄｅＮｃｍｏｕｒｓ　Ｃｏ．）から
発売）であった。

顔料磨砕　４．９　／１顔料対結合剤比第１部　　　　
　　塗料配合物１５Ａ　　塗料配合物１５Ｂ実施例１０
の樹脂　　３４６．５　ｇ 実施例ｌ４の樹脂　　−　　　　　　　３０８．２　ｇ
第２部 Ｒ９６０型白色顔料　　５５６．３　ｇ　　　　　５５
６．３　ｇ第３部 脱イオン水　　　１８０．０　ｇ　　　　２２０．０　
ｇ第１部をライニングを施した容器に入れ、第２部およ
び第３部を撹拌しながら加えた。混合物が均一になった
ならば、１ｌＩＩｍのスチールショットを容器に入れた
。容器をレッド・デビル・シエイカー・ミル（Ｒｅｄ　
Ｄｅｖｉｌ　Ｓｈａｋｅｒ　Ｍｉｌｌ）上に置いて、磨
砕物の粉末度（ＦＯＧ）がヘグマン尺度で０〜１０とな
るまで振盪した。次いで、混合物を清浄な容器に移し、
下記の他の成分を加えた。

塗料配合物　１／ｌ顔料対結合剤比 第４部　　　　　　塗料配合物１５Ａ　　塗料配合物１
５Ｂ丈施例１０の分散液　８４４．４　ｇ 丈施例１４の分散液　−　　　　　　　７４６．２　ｇ
シメール（Ｃｙｍｅｌ）　＠ ３０３架橋剤８ （９８％固形分）　　　１Ｂ７．５．　　　　　１８７
．５　ｇ″″（アメリカン・シアナミド、ボリマー・プ
ロダクツ・ディビジョン、ワン・シアナミド・プラザ（
Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｙａｎａｙｔｌｄ．　Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　Ｄｆｖ、，Ｏｎｅ　Ｃｙａｎ
ａｗｌｄ　Ｐｌａｚａ）　、ウェイン、ニュージャージ
ー０７４７０から発売） 第５部 ブロックトｐ−トル エンスルホン酸触媒 （２５％固形分）　　　　２２．３　ｇ　　　　　２２
．３　ｇ第６部 ラポナイト （Ｌａｐｏｎｉ　ｔｅ）■＊本レオ ロジー調節剤（２％ 水性分散液）　　　　２８０ｇ　　　　　　２８０ｇ本
本（ラポノレテ、インコーポレーテド（Ｌａｐｏｒｔｅ
．Ｉｎｃ．）　、サドルプルック、ニュージャージーか
らラボナイト（Ｌａｐｏｎｌｔｅ）■ＲＤとして発売）
。

第４部を撹拌しながら顔料磨砕混合物に加えた。

次に、第５部を加え、数分後に第６部を加えた。

生成する混合物を十分に混合した後、脱イオン水で希釈
して約４０重量％の固形分含量および２号フィッシャー
カップ中での粘度が約３５秒とした。

水性白色下塗塗料配合物の試験 実施例１５Ａおよび１５Ｂの白色下塗塗料配合物を、従
来の手法で柔軟な支持体に約１ミル（０．０２５　！Ｉ
Ｉ１）の厚みになるように噴霧塗布した。

塗装したパネルを２５０゜Ｆ　（１１５℃）で３０分間
加熱して、コーティングを硬化させた。硬化したパネル
を１　’　　（２．５４ｃｍ）　Ｘ４　’　　（１０．
１Ｂ　ｃｍ）に切断した後、０℃の冷凍庫に２４時間入
れた。次いで、冷たいパネルを２　’　　（５．０８ａ
ｎ）の直径のマンドレル上で曲げて、ひびまたは他のコ
ーティングの破損の徴候を検査した。実施例１５Ａおよ
び１５Ｂのいずれのコーティングについての総てのパネ
ルはこの試験に合格し、コーティングの破損は認められ
なかった。

実施例１６ 水性シルバーメタリック下塗塗料配合物の作成水還元性
シルバーメタリック下塗塗料配合物を、本発明の樹脂と
先行技術による樹脂（下記の先行技術例ＣおよびＤに記
載の方法で調製したもの）を用いて作威した。

顔料スラリー 下記の成分を組み合わせて、均質な混合物が得られるま
で混合した。

アルミニウム顔料ペースト （６０％固形分）　　　　　　　　　　　１４５０．２
ｇシメール（Ｃｙｎ＋ｅｌ）■３０３ メラミン樹脂　　　　　　　　　　　１５００ｇエチレ
ングリコール モノブチルエーテル　　　　　　　　７８０ｇ塗料配合
物 ０．２　／１ 顔料対結合剤比 第１部 成分 下塗配合物（ｇ） １８Ａ 顔料スラリ ８２１．７ ６２１．７ ６２１．７ ８２１．７ ６２１．７ ６２１．７ 実施例９の 分散岐 実施例１１の 分散液 丈施例１２の 分散演 実施例ｉ３の 分散液 先行技術例 Ｃの分散液 先行技術例 Ｄの分散液 １６４０．０ １９１３．３ ２１６８．０ １９１３．３ １８１６．５ １７９３．８ 第２部 成分 下塗配合物（ｇ） １６Ａ １６８　　　　１６ｃ １６０ １６Ｂ １６Ｐ （２％水中）　１６００ 第３部 成分 ｌ６００ １６００ １６００ 下塗配合物（ｇ） １６００ ｌ６００ １６Ａ　　　１ＢＢ　　　１１３Ｃ　　　１８Ｄ　　　
１６Ｅブロックトｐ− ＴＳＡ（２５％ 固形分）　　　７０．０　　　７０．０　　　７０．０
　　　７０．０　　　７０．０１８Ｆ ７０．０ 第１部の戒分を十分に混合する。第２部および第３部を
撹拌しながら加え、生成する混合物を均質になるまで撹
拌する。脱イオン水を加えて、混合物の不揮発性固形分
含量が約２０重量％であり、２号フィッシャーカップ中
での粘度が約２５〜３０秒となるようにする。

本発明による前記の実施例１６Ａ〜１６Ｄの水性メタリ
ックシルバー下塗組成物をスチール製試験パネルに塗布
して、外観を評価した。比較のために、実施例１６Ｅお
よび１６Ｆによる先行技術の下塗組成物も同様に評価し
た。

それぞれの場合に、下塗の層を、電気コートブライマー
層を予めコーティングしておいた低温口−ルを行ったス
チールパネルに約０．５ミルの厚みで噴霧塗布した。湿
ったパネルを１１０丁（４３４℃）で５分間フラッシュ
乾燥した。次に、完全にアルキル化したモノマー製メラ
ミン架橋剤で架橋した高固形分のアクリル性の透明コー
トを、フラッシュした下塗層に塗布し、透明にコーティ
ングされたパネルを２５０゜Ｆ　（１２１℃）で３０分
間加熱することによって硬化させた。

次に、硬化したパネルの外観を、データーカラーモデル
（Ｄａｔａｃｏｌｏｒ　Ｍｏｄｅｌ）　Ｇ　Ｐ　Ｘ　−
　１　１　１ゴニオ分光計（アヒバ、インコーボレーテ
ド（Ａｈｉｂａ．Ｉｎｃ．）　、シャーロット、ノース
カロライナ２８２１７　）を用いて反射率を測定するこ
とによって評価した。

この装置は入射角４５″で測定表面を照らし、同様に照
明光線から９０＠離れた）鏡面角から２５６４５″およ
び７０°の角度で反射した光線のＬ　（値）＊ およびａ　およびｂ＊（色相）を測定した。これら３Ｆ
Ｊｉ類の角度でのＬ＊を、本発明による塗料配合物（実
施例１６Ａ〜１６Ｄ）をコーティングした数枚のパネル
および先行技術の教示によって製造した塗料配合物（実
施例１６Ｅおよび１６Ｆ）をコーティングしたパネルに
ついて測定した。これらの試験から得られたデーターを
表−２に示す。

表は、下記の方程式 により測定したデーターから誘導されるパラメーター「
Ｃ」を示している。Ｃの値は、間接的に面の輝度のフロ
ップ（ｆ’　ｌｏｇ）輝度に対する比率の４ｐｊ定値と
フロップまたは「行程」の深さの測定値を両方とも含ん
でいる。フロップまたは行程の深さは、観測の角度が垂
直からより大きな入射角へと変化するときにコーティン
グされた表面が暗く見える割合である。Ｃの値が大きけ
れば、それだけメタリック効果良好であることを示して
いる。

いわゆる「メタリック」効果は、下塗層中にアルミニウ
ム箔または雲母箔のような反射性微粒子を配合すること
によってコーティング系において達成され、これらの粒
子が下塗層中に均一に分布し且つ済粒子の反射面が下塗
層表面に多少平衡に配向するとき最良の効果が得られる
。メタリック仕上げコーティング中において、所望な粒
子の配向が得られると、正対して観察したとき（面輝度
）と大きな入射角で観察したとき（フロップ）のコーテ
ィングされた支持体からの反射率の差が大きい。コーテ
ィングに対する面対フロップの反射率の比率が大きけれ
ば、最も望ましい審美的効果が得られる。この特性は、
下塗層を構成する樹脂系の下塗層の乾燥および硬化の際
の反射性粒子の適正な配向を助ける能力に直接的に関係
している。

表−２ ｌ　　　　シルバーメタリックー実施例１（ｉＡ　　２
０４２　　　　　シルバーメタリックー実施例１６Ｂ　
　１９８３　　　　シルバーメタリックー実施例１８ｃ
　　１８８４　　　　　シルバーメタリックー実施例１
ＢＤ　　１７８５　　　　先行技術によるシルバー メタリックー実施例１８Ｂ　　　　　　１７８Ｂ　　　
　先行技術によるシルバー メタリックー実施例１６Ｐ　　　　　　１７３表−２に
示されるデーターから判るように、本発明の実施例１−
６Ａ〜１６Ｄの下塗層の面対フロップ比は先行技術によ
るものよりも良好であり、丈施例１６Ａおよび１６Ｂの
場合には、先行技術によるものとの差が大きい。

粘着試験 もう一つの試験では、下塗層と透明な塗膜層をコーティ
ングした前記のパネル１〜６に、１００％相対湿度およ
びｌＯＯ丁（３７．８℃）の温度でｌＯ日間の条件に付
した。この処理の後、それぞれのパネルを錐できすを付
けて、コーティング層を通して裸の支持体金属にまで切
り込んでいるパネル上に大きなｒＸＪを付けた。接着テ
ープの切片をきすを付けた印に押し付けて、引き剥がし
た。コーティング層が幾らかでも除去される場合には、
接着層破損と見なした。接着テーブー引張試験の結果を
表−３に示す。

合格 合格 合格 合格 先行技術の教示による比較例の作成 先行技術例Ａ ボリエステルプレポリマーの作成 実施例５の方法を用いて、ネオペンチルグリコールＩＢ
１５ｇ．アジビン酸１１１１０ｉ，イソフタル酸８５０
ｇおよびトルエン５０ｇの混合物を反応させて、酸価が
５でありヒドロキシル当たりの重量が６２０であるポリ
エステルプレポリマーを形成させた。

先行技術例Ｂ ポリエステルブレボリマーの作成 実施例４の方法を用い、エンポール（Ｅａ＋ｐｏｌ）■
１０１〇二量体脂肪酸１０４５．３ｇ，イソフタル酸３
００　ｇ，　１．　６−ヘキサンジオール５５７ｇおよ
びトルエン４５ｇの混合物を反応させて、酸価が５であ
りヒドロキシル当たりの重量が７７５であるボリエステ
ルプレボリマーを形威させた。

先行技術例Ｃ ポリエステルポリウレタン樹脂分散液の作成先行技術例
Ａのポリエステルプレボリマ−５８１ｇ．ＭＰＥＧ２０
００　１１０ｒ、トリメチロールプロパン２５ｇ１イソ
ホロンジイソシアネー｝２０５．およびメチルプロビル
ケトン１５９ｇを、撹拌機、冷却器および添加漏斗を備
えたフラスコに入れた。

混合物を約１０５℃に加熱し、少量の試料を分析したと
ころ−Ｎ−Ｃ−０巾ｅｑ／ｇが約０．２３となるまでこ
の温度で反応させた。この時点でネオペンチルグリコー
ル２３．３ｇを加え、生成する混合物を分析してもイソ
シアネート官能基が見られなくなるまで反応させた。エ
チレングリコールのモノブチルエーテル（３００　ｇ）
を加え、混合物を約７０℃まで冷却した。脱イオン水（
１５８５ｇ）を高速撹拌しながら加え、生成する分散液
を濾過して容器に移し、後で使用するために保存した。

この分散液の不揮発性固形分は約３１．６重量％であり
、ガードナー−ホルト尺度での粘度はＥ−Ｆであった。

分散液の粒度は２７５　ｎｍであり、重量平均分子量は
約６８，０００ダルトンであった。この分散液は、分散
液中の固形分の総重量に対しＭＰＥＧ部分１２．５８重
量％を含んでいた。

先行技術例Ｄ ポリエステルポリウレタン樹脂分散液の作成先行技術例
Ａのポリエステルブレボリマ−３０４．５　ｆ，ＭＰＥ
Ｇ１４５０　７０．３　ｇ，｝リメチ口−ルプロパン６
．６５ｇ，ネオベンチルグリコール１．１２ｇ，イソホ
ロンジイソシアネート８５．９ｇおよびメチルブロピル
ケトン８２．５ｇを、撹拌機、冷却器および添加漏斗を
備えたフラスコに入れた。混合物を約１０５℃に加熱し
、少量の試料を分析したところーＮ−Ｃ−Ｏ　ｉｅｑ／
ｇが約０，｛８となるまでこの温度で反応させた。この
時点でトリメチロールプロパン８．７ｇを加え、生成す
る混合物を分析してもイソシアネート官能基が見られな
くなるまで反応させた。エチレングリコールのモノブチ
ルエーテル（１２０．５　ｇ）を加え、混合物を約７０
℃まで冷却した。脱イオン水（８０７．５　１１’）を
高速撹拌しながら加え、生成する分散液を濾過して容器
に移し、後で使用するために保存した。

この分散液の不揮発性固形分は約３２重量％であり、ガ
ードナー−ホルト尺度での粘度は２１〜Ｚ２であった。

分散液の粒度は１ｇｏ　ｎＩ１であり、重量平均分子量
は約２５．０００ダルトンであった。この分散液は、分
散液中の固形分の総重量に対しＭＰＥＧ部分ｌ４，７重
量％を含んでいた。

先行技術例Ｅ ポリエステルポリウレタン樹脂分散液の作戊先行技術例
Ｂのポリエステルブレボリマ−９５５　ｇ，ＭＰＥＧ２
０００　２１０ｇ，　　トリメチロールプロパン１９．
１ｇ，イソホロンジイソシアネート２３４ｇおよびメチ
ルブロビルケトン２４６ｇを、撹拌機、冷却器および添
加漏斗を備えたフラスコに入れた。混合物を約１０５℃
に加熱し、少量の試料を分析したところーＮ−Ｃ−Ｏ　
ｍｅｑ／ｇが約０．２１となるまでこの温度で反応させ
た。この時点でトリメチロールプロパン１２．９ｇとネ
オベンチルグリコール１Ｂ．５．との混合物を加え、生
成する混合物を分析してもイソシアネート官能基が見ら
れなくなるまで反応させた。エチレングリコールのモノ
ブチルエーテル（３８１　ｇ）を加え、混合物を約７０
℃まで冷却した。脱イオン水（２０６８　ｇ　）を高速
撹拌しながら加え、生成する分散液を濾過して容器に移
し、後で使用するために保存した。

この分散液の不揮発性固形分は約３５重量％であり、ガ
ードナー−ホルト尺度での粘度はＪ　−Ｋであった。分
散液の粒度は１７５　ｎＩｌ１であり、重量平均分子量
は約４３．０００ダルトンであった。この分散液は、分
散液中の固形分の総重量に対しＭＰＥＧ部分１４．５重
量％を含んでいた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）２個以上の反応性水素官能基を有する少なく
   とも１種類の有機化合物と、 （ｂ）ポリイソシアネートと、 （ｃ）（ｉ）少なくとも３個の反応性カルボン酸基と （ｉｉ）ポリエーテルアルコールとの反応生成物である
   ポリエステルプレポリマー、との反応生成物である、水
   分散性で側基によって安定化されたポリエステルポリウ
   レタン樹脂。 ２、５０重量％〜８５重量％のポリエステル部分を含ん
   で成り、前記ポリエステル部分がランダムに分布した懸
   垂型ポリエステル側鎖基を有する、請求項１記載の水分
   散性で側基によって安定化されたポリエステルポリウレ
   タン樹脂。 ３、前記のランダムに分布した懸垂型ポリエステル側鎖
   基が前記のポリエステル部分の１０重量％〜３０重量％
   を含んで成る、請求項２記載の水分散性で側基によって
   安定化されたポリエステルポリウレタン樹脂。 ４、前記のポリエステルアルコール化合物が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアルキルであ
   り、Ｒ′は水素または１〜４個の炭素原子を有するアル
   キルであり、呼称値ｎは２０〜７５である）を有する、
   請求項１〜３のいずれか１項に記載の水分散性で側基に
   よって安定化されたポリエステルポリウレタン樹脂。 ５、２個以上の反応性水素官能基を有する前記の有機化
   合物がジオール、トリオール、ジカルボン酸およびトリ
   カルボン酸から成る群から選択され、好ましくは エチレングリコール、 プロピレングリコール、 ブチレングリコール、 １，６−ヘキサンジオール、 トリメチロールエタン、 トリメチロールプロパン、 エチレングリコール、プロピレングリコ ール、ブチレングリコール、１，６−ヘ キサンジオール、トリメチロールエタン、 トリメチロールプロパン等とヒドロキシ 酸またはアルキル置換ヒドロキシ酸 とのエステル（３−ヒドロキシ２，２−ジメチルプロピ
   オン酸の３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピルエ
   ステルを含む）、 イソ−フタル酸、 アジピン酸、および Ｃ＿３＿６二量体脂肪酸から選択される、請求項１〜４
   のいずれか１項に記載の水分散性で側基によって安定化
   されたポリエステルポリウレタン樹脂。 ６、前記のポリイソシアネートが脂肪族および環状脂肪
   族ジイソシアネートから成る群から選択され、好ましく
   はイソホロンジイソシアネートである、請求項１〜５の
   いずれか１項に記載の水分散性で側基によって安定化さ
   れたポリエステルポリウレタン樹脂。 ７、更にキャッピング剤と反応させる、請求項１〜６の
   いずれか１項に記載の水分散性で側基によって安定化さ
   れたポリエステルポリウレタン樹脂。 ８、前記のキャッピング剤がジオール、トリオールおよ
   びアミノポリオールから成る群から選択される、請求項
   ７記載の水分散性で側基によって安定化されたポリエス
   テルポリウレタン樹脂。 ９、側基によって安定化された水混和性ポリエステルポ
   リウレタン樹脂の製造法であって、（Ａ）ポリエーテル
   アルコール３．０〜３．５当量と三官能価カルボン酸１
   当量との混合物を反応させることによって付加物を調製
   し、 （Ｂ）前記の付加物を、ジオール、トリオールおよびジ
   カルボン酸を含んで成る混合物であってカルボン酸官能
   価１当量当たりヒドロキシル官能価約１．１５〜約１．
   ５当量を有する混合物と反応させて、ポリエステルプレ
   ポリマーを形成させ、 （Ｃ）前記のポリエステルプレポリマーを、１種類以上
   のポリイソシアネートと１種類以上のポリオールを含ん
   で成る混合物であってヒドロキシル官能価１当量当たり
   イソシアネート官能価約１．１当量〜約１．５当量を含
   んで成る混合物と反応させて、遊離のイソシアネート官
   能価を有するポリエステルポリウレタンポリマーを形成
   させ、 （Ｄ）遊離イソシアネート官能価を有する前記のポリマ
   ーを、ジオール、トリオールおよびアミノポリオールか
   ら選択されるキャッピング剤と反応させて、遊離のイソ
   シアネート官能価を持たないポリエステルポリウレタン
   ポリマーを生成させる工程を含んで成る、方法。 １０、工程（Ｂ）のポリエステルプレポリマー生成物の
   酸価が約１０未満である、請求項９記載の方法。 １１、工程（Ｂ）のポリエステルプレポリマー生成物の
   ヒドロキシル当たりの重量が約６００〜約１２００であ
   る、請求項９または１０記載の方法。 １２、工程（Ｄ）に用いられる前記キャッピング剤が、
   遊離イソシアネート官能価を有する前記ポリウレタンポ
   リマーのイソシアネート官能価１当量当たりヒドロキシ
   ル官能価が、１．５当量〜２．０当量の量で含まれるジ
   オール、約２．５当量〜約３．０当量の量で含まれるト
   リオールまたは約２．０当量〜約２．５当量の量で含ま
   れるジオールとトリオールとの混合物である、請求項８
   〜１１のいずれか１項に記載の方法。 １３、請求項１〜７のいずれか１項に記載の側基によっ
   て安定化されたポリエステルポリウレタン樹脂を含んで
   成る、水性コーティング組成物。 １４、請求項１３記載のコーティング組成物から形成さ
   れた１以上の層でコーティングした支持体。