CN101108890B - 聚氨酯树脂及其应用 - Google Patents

Abstract

提供对薄膜具有高密合性和粘合性，熔融粘度低，在低温下可进行无溶剂涂布的作为粘合剂组合物的聚酯多元醇(主剂)有用的聚氨酯树脂。该聚氨酯树脂由聚酯多元醇和碳骨架中无环结构的分子量250以下的二异氰酸酯形成，上述聚酯多元醇中酸成分的80摩尔％以上为邻苯二甲酸成分或间苯二甲酸成分，醇成分的50摩尔％以上为二甘醇成分，在分子末端具有平均0.55～5mol/kg的羟基。

Description

聚氨酯树脂及其应用

技术领域

本发明涉及对铝箔、薄膜或片材(以下有时将这三者统称为薄膜)具有高密合性和粘合性，非常适合作为涂料、油墨组合物或粘合剂组合物的树脂成分的聚氨酯树脂；使用该聚氨酯树脂制得的可进行薄膜涂布的粘合剂组合物；使用该粘合剂组合物的薄膜的层叠方法及薄膜层叠体。

背景技术

在对薄膜具有高密合性和粘合性的涂料、油墨组合物及粘合剂组合物中使用含有对苯二甲酸成分或间苯二甲酸成分的芳族聚酯树脂或由该聚酯树脂(下文中有时指聚酯多元醇)形成的聚氨酯树脂或聚氨酯脲树脂。

在上述粘合剂组合物等的涂布方式中，当粘合剂组合物为无溶剂型(不含溶剂型)时，将该粘合剂组合物在超过100℃的比较高的温度的熔融状态下挤出成薄膜状、线状或点状，涂布在薄膜上。另一方面，粘合剂组合物为含有溶剂型时，将粘合剂用树脂溶解于有机溶剂或分散于水中，以该状态进行涂布，然后使溶剂成分挥发掉。

但是，粘合剂组合物所用的树脂如果是在分子末端具有平均0.4～4摩尔/kg左右的羟基的分子量较低的聚酯树脂，则有时即使在无溶剂状态，100℃以下的较低温度下的粘度也在10Pa·s以下。这种情况下，粘合剂组合物能够以薄膜状熔融涂布较大的薄膜面积。使用该无溶剂粘合剂组合物的方法由于不需要干燥溶剂用的能耗以及不使用有机溶剂，因此被评价为环境负荷小的方法。

例如，为了使用粘合剂组合物得到薄膜的层叠体，作为能够不使用有机溶剂而将粘合剂组合物以膜厚0.5～5μm左右的薄膜状进行大面积涂布的方式，采用挤压辊涂布(squeeze roll coat)方式，在以下的专利文献1～3及日本专利特愿2005-189329说明书中公开了适合于该涂布方式的粘合剂组合物。

专利文献1日本专利特开平08-60131号公报

专利文献2日本专利特开2002-249745号公报

专利文献3日本专利特开2003-321664号公报

发明内容

如果将对薄膜具有高粘合性的树脂用作能够不使用有机溶剂而进行大面积的薄膜状的熔融涂布的粘合剂组合物，则这些树脂均熔融粘度过高，难以涂布，上述树脂是将分子量较低的芳族聚酯树脂作为多元醇成分而制得的聚氨酯树脂；将上述芳族聚酯树脂用多异氰酸酯改性而得的聚氨酯脲树脂；在分子末端具有平均0.04～0.4摩尔/kg左右的羟基的分子量较高的芳族聚酯树脂。

此外，适用于上述挤压辊涂布方式的以往的粘合剂组合物，例如专利文献1及专利文献3所述，为了提高对铝箔的密合性和粘合性而含有游离的无机酸、有机酸或酸酐。上述酸等具有酯键水解的催化作用，因而存在促进粘合剂组合物的主成分聚酯树脂的水解、使该树脂劣化的副作用。如专利文献2及专利文献3所述，为了使树脂的熔融粘度降低，大量混合芳族聚酯多元醇以外的多元醇成分，这样的树脂如果不含有游离的无机酸、有机酸或酸酐，则由上述芳族聚酯多元醇形成的粘合剂组合物存在对薄膜的密合性和粘合性不足的问题。

在以上的状况下，日本专利特愿2005-189329公开了一种具有特定组成的聚酯树脂，该聚酯树脂尽管含有高浓度的邻苯二甲酸成分作为构成聚酯树脂的酸成分，但熔融粘度低，能够进行大面积的薄膜状的无溶剂涂布。该聚酯树脂即使不含有游离的无机酸、有机酸或酸酐，也显示出对薄膜的高密合性。

但是，将日本专利特愿2005-189329所述的聚酯树脂用作粘合剂组合物的聚酯多元醇(主剂)时，与其它以往的粘合剂组合物同样，存在其固化所需时间长的问题。如果使用促进该聚酯树脂的固化反应的催化剂，则易缩短该聚酯树脂固化所需的时间。但是，这种情况下，粘合剂组合物的适用期(pot life)变短，在实用性上存在问题。

为此，虽然使用无溶剂粘合剂组合物的方法，由于无需干燥溶剂的能量及无需使用有机溶剂而被评价为环境负荷小的方法，但是熔融无溶剂粘合剂组合物，涂布更大面积的方式在特别要求高的密合性的薄膜领域的应用并没有太大的进展。

因此，本发明的目的在于提供对薄膜具有高密合性和粘合性，熔融粘度低，在低温下可进行无溶剂涂布的作为粘合剂组合物的聚酯多元醇(主剂)有用的聚氨酯树脂。此外，本发明的另一目的在于提供由上述聚氨酯树脂形成的固化时间缩短而适用期不会缩短的粘合剂组合物，以及使用该粘合剂组合物的薄膜的层叠方法及薄膜的层叠体。

上述目的由以下的本发明实现。即，本发明提供聚氨酯树脂(c)，它是使多元醇与多异氰酸酯反应而得的聚氨酯树脂，该树脂的特征在于，上述多元醇在以全部多元醇为100摩尔％时，其中至少80摩尔％为聚酯多元醇(a)(以下有时简称为多元醇(a))，在以该多元醇(a)的全部酸成分为100摩尔％时，其中至少80摩尔％为邻苯二羧酸(邻苯二甲酸)成分和/或间苯二羧酸(间苯二甲酸)成分，

以上述多元醇(a)的全部醇成分为100摩尔％时，其中至少50摩尔％为2至3个碳数8以下的亚烷基通过醚键结合的二醇成分，

上述多元醇(a)在分子末端具有平均0.55～5摩尔/kg的羟基，

上述多异氰酸酯是在以全部多异氰酸酯为100质量％时，至少含有70质量％的其结构中不具有环结构的分子量在250以下的二异氰酸酯(b)的多异氰酸酯。

本发明者们为了解决上述以往技术中所存在的问题，进行了深入的研究，结果发现上述本发明的聚氨酯树脂(c)对薄膜具有高密合性，同时具有低熔融粘度。即，本发明的聚氨酯树脂在80℃时的熔融粘度可以在10Pa·s以下。

还特别值得一提的是，本发明的聚氨酯树脂(c)在80℃时的熔融粘度可以低于聚酯多元醇(a’)的熔融粘度，该聚酯多元醇(a’)与聚氨酯树脂(c)的制造中所用的多元醇(a)的组成相同(即，所使用的酸成分和多元醇成分相同)，并且与聚氨酯树脂(c)的分子量相同。

如果比较本发明的聚氨酯树脂(c)和上述多元醇(a’)，按照以往的常识，一般会认为聚氨酯树脂(c)的熔融粘度会高很多，但是本发明发现，聚氨酯树脂(c)不仅熔融粘度几乎未上升，而且更令人惊奇地是甚至存在熔融粘度低于上述多元醇(a’)的情况。

另外，还发现将上述聚氨酯树脂(c)用作由主剂(I)和以多异氰酸酯为主成分的固化剂(II)形成的粘合剂组合物中的主剂(I)的主成分(即，主剂的50～100质量％)时，即使不使用固化催化剂，该粘合剂组合物的固化所需时间也缩短。

还发现上述粘合剂组合物是适合于制造薄膜层叠体的挤压辊涂布方式的粘合剂组合物，它能够在大面积薄膜上以膜厚0.5～5μm左右进行薄膜涂布。

还发现如果在上述本发明的粘合剂组合物中，使上述主剂(I)的50～100质量％为上述80℃时的熔融粘度为10Pa·s以下的聚氨酯树脂(c)，使固化剂(II)的异氰酸酯基含量至少为10质量％，使上述主剂(I)和上述固化剂(II)的末端基的化学计量比(异氰酸酯基/羟基)为1.0～5.0，使不挥发成分至少为98质量％，实质上不含有机溶剂，则该粘合剂组合物的薄膜的层叠加工性及层叠体的粘合物性特别优良。

本发明提供对薄膜具有高密合性和粘合性，熔融粘度低，在低温下可实施无溶剂涂布的聚氨酯树脂。

上述聚氨酯树脂作为固化时间缩短且不会造成适用期缩短的粘合剂组合物的主剂有用，通过使用该粘合剂组合物，可提供环境负荷低的薄膜的层叠方法及薄膜层叠体。

具体实施方式

以下，例举较佳实施方式，对本发明进行更详细的说明。

本发明的聚氨酯树脂(c)的制造中所用的多元醇(a)在以其酸成分总量为100摩尔％时，其酸成分的至少80摩尔％必须为邻苯二甲酸成分及/或间苯二甲酸成分。上述邻苯二甲酸成分及/或间苯二甲酸成分如果未满全部酸成分的80摩尔％，则所得的聚氨酯树脂(c)对薄膜的密合性降低。就聚氨酯树脂(c)对薄膜的密合性而言，全部酸成分中的邻苯二甲酸成分的比例越高越好，上述邻苯二甲酸成分的比例优选全部酸成分的至少90摩尔％，特好为100摩尔％。

此外，为了降低所得的聚氨酯树脂(c)的熔融粘度，提高聚氨酯树脂(c)在有机溶剂中的溶解性，构成多元醇(a)的酸成分优选邻苯二甲酸成分多于间苯二甲酸成分，最好是使酸成分中的邻苯二甲酸成分为100摩尔％。作为邻苯二甲酸成分的有效的酸成分可列举邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐及/或其烷基酯类。作为间苯二甲酸成分的有效的酸成分可列举间苯二甲酸及/或其烷基酯类。除此以外，作为可共聚的酸成分可使用以往已知的酸，优选二元酸。

本发明的聚氨酯树脂(c)的制造中所用的多元醇(a)是由上述酸成分和醇成分形成的聚酯多元醇，在以其全部醇成分为100摩尔％时，其中至少50摩尔％为2至3个碳数8以下的亚烷基通过醚键结合的二醇成分。上述醇成分未满50摩尔％或碳数8以下的亚烷基没有通过醚键结合时，多元醇(a)的熔融粘度增高。因此，上述二醇成分的含量优选全部醇成分的至少70摩尔％，特好为100摩尔％。

上述二醇成分为超过3个的碳数8以下的亚烷基通过醚键结合的醇成分时，由聚多元醇(a)所得的聚氨酯树脂(c)的耐热性低，熔融涂布时聚氨酯树脂(c)受热劣化显著。因此，从所得的聚氨酯树脂的耐热性出发，构成本发明的聚氨酯树脂(c)的多元醇(a)的上述二醇成分中结合构成上述二醇成分的碳数8以下的亚烷基的醚键数最好为1个。

另外，上述二醇成分由碳数超过8的亚烷基构成时，由于其分子量高，相应地实质上降低了作为酸成分的邻苯二甲酸成分在多元醇(a)中的含量，因而由该多元醇(a)所得的聚氨酯树脂(c)对薄膜的密合性降低。因此，从对薄膜的密合性考虑，构成上述醇成分的亚烷基的碳数优选8以下。

以上述醇成分的全部成分为100摩尔％时的构成其中至少50摩尔％的2至3个碳数8以下的亚烷基通过醚键结合的二醇成分可使用例如二甘醇、三甘醇、双丙甘醇、三甘醇及碳数8以下的烷二醇与1或2个环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃等进行开环加成而得的产物。除此以外，作为可共聚的醇成分可以使用以往已知的醇成分，优选具有2个羟基的二醇。

另外，本发明的聚氨酯树脂(c)的制造中所用的多元醇(a)优选在分子末端具有平均0.55～5摩尔/kg的羟基的聚酯多元醇。羟基含量超过5摩尔/kg时，所得的聚氨酯树脂(c)对薄膜的密合性降低。而多元醇(a)的羟基含量未满0.55摩尔/kg时，所得的聚氨酯树脂(c)的熔融粘度增高，由其形成的粘合剂组合物难以在无溶剂下进行大面积的薄膜涂布。

本发明的聚氨酯树脂(c)的制造中所用的多元醇(a)的制造方法可以采用以往已知的聚酯树脂的制造方法。即，使上述多元酸和/或其烷基酯与上述多元醇在140℃～250℃进行缩聚反应而得，该反应可以根据需要在酯化催化剂共存下或者在酯化催化剂和防氧化剂的共存下进行。酯化催化剂可以使用以往已知的催化剂，优选烷氧基钛类催化剂。防氧化剂可以使用以往已知的催化剂，优选亚磷酸酯类防氧化剂。

本发明的聚氨酯树脂(c)的制造中所用的多异氰酸酯(b)是在碳骨架中不具有环结构的分子量250以下的二异氰酸酯。优选的二异氰酸酯可例举二异氰酸四亚甲酯、1，6-己二异氰酸酯、2，2，4-或2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。

本发明的聚氨酯树脂(c)的制造中，也可以使用上述以外的其它多元醇等含活性氢的化合物，但是其用量应不足全部多元醇的20摩尔％。其它的含活性氢的化合物的比例如果过多，则所得的聚氨酯树脂(c)对薄膜的密合性和粘合性下降或者熔融粘度上升。因此，其它的含活性氢的化合物的比例优选全部多元醇成分的10摩尔％以下，更好为0摩尔％。作为其它的含活性氢的化合物可以使用作为聚氨酯树脂原料的以往公知的多元醇、多元胺等。

本发明的聚氨酯树脂(c)的制造中，也可以使用上述以外的多异氰酸酯，但该其它的多异氰酸酯的用量应不足全部多异氰酸酯的30质量％。如果该其它的多异氰酸酯的比例过多，则所得的聚氨酯树脂(c)的熔融粘度上升。因此，该其它的多异氰酸酯的用量优选15质量％以下，更好为0质量％。其它的多异氰酸酯可以使用作为聚氨酯树脂原料的以往公知的多异氰酸酯、多异氰酸酯的多聚体、多异氰酸酯的加合物、末端异氰酸酯型预聚物等。

本发明的聚氨酯树脂(c)的制造方法可以采用以往已知的聚氨酯树脂的制造方法。即，通过使上述多元醇(a)及根据需要使用的以往已知的其它的多元醇或多胺化合物等含活性氢的化合物、及上述多异氰酸酯(b)及根据需要使用的以往已知的多异氰酸酯化合物在常温～250℃进行加聚反应而得，该反应可以根据需要在氨基甲酸酯化催化剂共存下，或者在氨基甲酸酯化催化剂和有机溶剂共存下进行。氨基甲酸酯化催化剂可以使用以往已知的催化剂，优选亚锡盐类的催化剂。

上述聚氨酯树脂(c)的制造中，如果是要得到实质上无溶剂的粘合剂组合物，则优选不使用有机溶剂，但也可以根据需要使用有机溶剂，然后再用以往已知的方法除去有机溶剂。有机溶剂可以使用以往已知的溶剂，优选酮类和/或酯类的溶剂。

本发明的粘合剂组合物所用的主剂(多元醇)(I)在以其全部多元醇为100质量％时，其中的50～100质量％为上述本发明的聚氨酯树脂(c)。本发明的粘合剂组合物所用的主剂(I)在以其全部多元醇为100质量％时，可以使其中的0～50质量％(不包括50质量％)为其它多元醇成分，但是如果上述其它成分的比例增大，则粘合剂组合物对薄膜的密合性和粘合性下降。因此，上述其它成分的比例优选20质量％以下，更好为0质量％。

本发明的粘合剂组合物所用的固化剂(多异氰酸酯)(II)为异氰酸酯基含量至少为10质量％的多异氰酸酯。异氰酸酯基含量不足10质量％时，固化所必需的固化剂的掺入量增大，结果导致聚氨酯树脂(c)的含量降低，粘合剂组合物对薄膜的密合性和粘合性下降。固化剂(II)的多异氰酸酯可以使用异氰酸酯基含量至少为10质量％的以往公知的多异氰酸酯化合物。

本发明的粘合剂组合物所用的主剂(I)和固化剂(II)的末端基(羟基、异氰酸酯基)的化学计量比(异氰酸酯基/羟基)为1.0～5.0，优选1.5～3.0。上述末端基的化学计量比如果不足1.0，则粘合剂组合物的固化不充分，而上述末端基的化学计量比如果超过5.0，则为了固化必须供给大量的水分，固化耗时长。而且，由于使聚氨酯树脂(c)的含量下降，因此粘合剂组合物对薄膜的密合性和粘合性降低。

本发明的粘合剂组合物可以根据需要掺入以往已知的颜料或染料等着色剂、分散剂、表面活性剂、整泡剂、消泡剂、粘性调节剂、流平剂、稳定剂、紫外线吸收剂、偶联剂、防结块剂、催化剂、适用期延长剂、增塑剂、填充剂等而得。特别是催化剂，以往有时为了缩短固化时间而添加，但伴有使适用期缩短的缺点。而本发明的粘合剂组合物即使使用催化剂，其用量也能够比以往减少，对适用期的延长有用。

本发明的粘合剂组合物最好是不挥发成分至少为98质量％，实质上不含有有机溶剂。这里，“实质上”不挥发成分无法达到100质量％是因为考虑到了如下的情况，即微量的混入水分、多异氰酸酯与水分反应生成的二氧化碳气、添加偶联剂时分解生成的醇等成为挥发成分的情况。

使用本发明的粘合剂组合物层叠薄膜的方法可以采用以往已知的层叠方法。基本方法是将主剂(I)和固化剂(II)加热熔融混合，配制成粘合剂组合物后，在薄膜上涂布粘合剂组合物，然后与其它薄膜或片材或板状及其它形态的基材贴合，接着在常温或加温条件下使之固化熟成。根据需要粘合剂组合物可以涂布在薄膜的两面，此外，为了促进涂布好的粘合剂组合物的流平，可以在贴合前设置加热工序及放置工序。

本发明的粘合剂组合物的调制方法最好是使用将主剂(I)和固化剂(II)分别由各自单独的泵自动地计量供给、用混合机混合吐出的装置，在每次使用时按照该次所要使用的量混合调制粘合剂组合物。由于混合主剂(I)和固化剂(II)调制而成的粘合剂组合物从混合调制之后即开始固化反应，粘度逐渐升高，因此不宜大量制造、储放。

本发明的粘合剂组合物的涂布方式可以采用以往公知的涂布方式。具体可例举挤压辊涂布方式、反向辊涂布(reverse roll coat)方式、幕涂(curtain flow coat)方式、刮涂方式等。粘合剂组合物的涂布膜厚及涂布方式随薄膜基材(被涂布薄膜)的特性及所需的粘合性能而异。例如，如果是薄膜基材薄、粘合面的平滑性高、不要求较高的粘合强度的用途，则粘合剂组合物的涂布膜厚优选约1～5μm，这时的涂布方式优选挤压辊涂布方式。此外，如果是薄膜基材厚、粘合面的平滑性差、要求较高的粘合强度的用途，则粘合剂组合物的涂布膜厚优选约5～100μm，挤压辊涂布方式以外的方式也适合。

作为使用本发明的粘合剂组合物进行层叠的薄膜基材，可以例举根据需要进行以往公知的表面处理的以聚乙烯、聚丙烯为代表的聚烯烃、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇及其乙烯共聚物、以尼龙6为代表的聚酰胺、以聚对苯二甲酸乙二酯(PET)为代表的聚酯等各种塑料薄膜；它们的发泡体；在它们的表面上涂布以聚偏氯乙烯为代表的以往公知的各种聚合物涂布剂所形成的物体；形成有以金属蒸镀层、二氧化硅蒸镀层、氧化铝蒸镀层为代表的无机质层等的薄膜基材；以铝箔、铜箔等为代表的金属材料；以及织造布、无纺布、纸等单体基材或者预先被层叠的基材。

其中，铝箔和PET是本发明的粘合剂组合物对其显示出非常优良的粘合性的薄膜基材，使用了这些薄膜基材的层叠体成为带有本发明的特征的层叠体。

以下，例举实施例、比较例及参考例对本发明进行更具体的说明。

合成例a-1～a-10

<多元醇(a1：合成例a-1)的制造方法>

在烧瓶中加入538g邻苯二甲酸酐、462g二甘醇及1g磷酸三苯酯，在氮气流中，搅拌下用5小时加热至230℃，一边使水蒸出一边进行酯化反应。在水的蒸出停止时，加入0.1g四正丁醇钛聚合物，升温至250℃，在10托(Torr)的减压下进行缩合，得到羟基浓度1.9摩尔/kg的多元醇(a1)。该多元醇(a1)在80℃时的熔融粘度为0.9Pa·s。

<多元醇(a2：合成例a-2)的制造方法>

与多元醇(a1)同样操作，由554g邻苯二甲酸酐及446g二甘醇得到羟基浓度1摩尔/kg的多元醇(a2)。该多元醇(a2)在80℃时的熔融粘度为5Pa·s。

<多元醇(a3：合成例a-3)的制造方法>

与多元醇(a1)同样操作，由603g间苯二甲酸及462g二甘醇得到羟基浓度1.8摩尔/kg的多元醇(a3)。该多元醇(a3)在80℃时的熔融粘度为12Pa·s。

<多元醇(a4：合成例a-4)的制造方法>

与多元醇(a1)同样操作，由429g邻苯二甲酸酐及571g二甘醇得到羟基浓度5.3摩尔/kg的多元醇(a4)。该多元醇(a4)在80℃时的熔融粘度为0.2Pa·s。

<多元醇(a5：合成例a-5)的制造方法>

与多元醇(a1)同样操作，由568g邻苯二甲酸酐及432g二甘醇得到羟基浓度0.50摩尔/kg的多元醇(a5)。该多元醇(a5)在80℃时的熔融粘度为12Pa·s。

<多元醇(a6：合成例a-6)的制造方法>

与多元醇(a1)同样操作，由603g对苯二甲酸及462g二甘醇得到羟基浓度2.1摩尔/kg的多元醇(a6)。该多元醇(a6)在80℃时的熔融粘度为60Pa·s。该树脂在80℃时的熔融状态为分散着部分结晶成分的非均一体系。

<多元醇(a7：合成例a-7)的制造方法>

与多元醇(a1)同样操作，由538g邻苯二甲酸酐及463g新戊二醇得到羟基浓度2.1摩尔/kg的多元醇(a7)。该多元醇(a7)在80℃时的熔融粘度为430Pa·s。

<多元醇(a8：合成例a-8)的制造方法>

与多元醇(a1)同样操作，由559g己二酸及441g 1，4-丁二醇得到羟基浓度2摩尔/kg的多元醇(a8)。该多元醇(a8)在80℃时的熔融粘度为0.2Pa·s。

<多元醇(a9：合成例a-9)的制造方法>

与多元醇(a1)同样操作，由583g己二酸及417g 1，4-丁二醇得到羟基浓度1摩尔/kg的多元醇(a9)。该多元醇(a9)在80℃时的熔融粘度为0.5Pa·s。

以上的多元醇a1～a9示于以下的表1。

表1

(简称)

APA：邻苯二甲酸酐

IPA：间苯二甲酸

TPA：对苯二甲酸

AA：己二酸

DEG：二甘醇

NPG：新戊二醇

BD：1，4-丁二醇

实施例c1～c4、比较例c1～c6<聚氨酯树脂(c)>

实施例c1(聚氨酯树脂c1)

在烧瓶中加入1053g多元醇(a1)和73.4g 1，6-己二异氰酸酯，在氮气流中，搅拌下于75℃进行加聚反应8小时，得到羟基浓度1摩尔/kg的聚氨酯树脂(c1)。该树脂在80℃时的熔融粘度为4Pa·s。

实施例c2(聚氨酯树脂c2)

与聚氨酯树脂(c1)同样操作，由1053g多元醇(a1)和90.8g赖氨酸二异氰酸酯得到羟基浓度1摩尔/kg的聚氨酯树脂(c2)。该树脂在80℃时的熔融粘度为5.7Pa·s。

比较例c1(聚氨酯树脂c3)

与聚氨酯树脂(c1)同样操作，由1053g多元醇(a1)和94.6g异佛尔酮二异氰酸酯得到羟基浓度1摩尔/kg的聚氨酯树脂(c3)。该树脂在80℃时的熔融粘度为15Pa·s。

比较例c2(聚氨酯树脂c4)

与聚氨酯树脂(c1)同样操作，由1053g多元醇(a1)和105.2g 4，4-二苯甲烷二异氰酸酯得到羟基浓度1摩尔/kg的聚氨酯树脂(c4)。该树脂在80℃时的熔融粘度为18Pa·s。

实施例c3(聚氨酯树脂c5)

与聚氨酯树脂(c1)同样操作，由1053g多元醇(a2)和42.4g 1，6-己二异氰酸酯得到羟基浓度0.50摩尔/kg的聚氨酯树脂(c5)。该树脂在80℃时的熔融粘度为9Pa·s。

实施例c4(聚氨酯树脂c6)

与聚氨酯树脂(c1)同样操作，由1053g多元醇(a3)和65.3g 1，6-己二异氰酸酯得到羟基浓度1摩尔/kg的聚氨酯树脂(c6)。该树脂在80℃时的熔融粘度为9.5Pa·s。

比较例c3(聚氨酯树脂c7)

与聚氨酯树脂(c1)同样操作，由1053g多元醇(a4)和347.8g 1，6-己二异氰酸酯得到羟基浓度1摩尔/kg的聚氨酯树脂(c7)。该树脂在80℃时的熔融粘度为6.5Pa·s。

比较例c4(聚氨酯树脂c8)

与聚氨酯树脂(c1)同样操作，由1053g多元醇(a6)和89.2g 1，6-己二异氰酸酯得到羟基浓度1摩尔/kg的聚氨酯树脂(c8)。该树脂在80℃时的熔融粘度为51Pa·s。此外，该树脂在80℃时的熔融状态为分散着部分结晶性成分的非均一体系。

比较例c5(聚氨酯树脂c9)

与聚氨酯树脂(c1)同样操作，但是由于在75℃下不能搅拌，因此将温度改为120℃，由1053g多元醇(a7)和89.2g 1，6-己二异氰酸酯得到羟基浓度1摩尔/kg的聚氨酯树脂(c9)。该树脂在80℃时的熔融粘度无法测定(超过500Pa·s)。

比较例c6(聚氨酯树脂c10)

与聚氨酯树脂(c1)同样操作，由1053g多元醇(a8)和81.6g 1，6-己二异氰酸酯得到羟基浓度1摩尔/kg的聚氨酯树脂(c10)。该树脂在80℃时的熔融粘度为1Pa·s。

作为参考，将与这些聚氨酯树脂的羟基浓度相近的聚酯多元醇(a2、a5、a9)在80℃时的熔融粘度记载于表2-2。

表2-1

简称

HDI：1，6-己二异氰酸酯

LDI：赖氨酸二异氰酸酯

LPDI：异佛尔酮二异氰酸酯

MDI：4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯

表2-2

简称

HDI：1，6-己二异氰酸酯

<混合主剂(a2-9)的制造方法>

混合750g多元醇(a2)和250g多元醇(a9)，得到混合主剂(a2-9)。该混合主剂的羟基浓度为1摩尔/kg。

<固化剂(IIa)的制造方法>

混合500g武田药品工业タケネ-ト(TAKENATE)D-165N和500g日本ポリウレタンコロネ-トHX(日本聚氨酯公司Coronate HX)，得到固化剂(IIa)。该固化剂的异氰酸酯基浓度为5.3摩尔/kg(异氰酸酯基含量22质量％)。

<固化剂(IIb)的制造方法>

在烧瓶中加入865g旭化成デユラネ-ト(Duranate)TPA-100和135g多元醇(a1)，在氮气流zh2，搅拌下于75℃进行加聚反应8小时，得到固化剂(11b)。该固化剂的异氰酸酯基浓度为4.5摩尔/kg(异氰酸酯基含量19质量％)。

实施例1～5、比较例1～12<粘合剂组合物>

按表3所示的配方混合作为主剂的上述合成例所得的多元醇(a2、a5、a9)、混合多元醇(a2-9)、聚氨酯树脂(c1～c10)和固化剂(IIa、IIb)，得到本发明和比较例的粘合剂组合物。

[评价结果]

表3-1

表3-2

表3-3

上述表中的评价的评价方法如下所述。

(羟基浓度)

按照JIS K0070测定评价对象。

(异氰酸酯基浓度)

按照JIS K1603测定评价对象。

(熔融粘度)

用BM型旋转粘度计测定评价对象在80℃时的熔融粘度。

(涂布性)

评价用挤压辊涂布机以2μm的厚度进行薄膜涂布时的适涂性。

○：外观良好；△：外观异常(涂布平滑性不佳)；×：不能涂布

(铝箔粘合性)

在厚25μm的铝箔上以2μm的厚度薄膜涂布粘合剂组合物，与厚60μm的经电晕表面处理过的直链低密度聚乙烯树脂贴合，在40℃下经过7日后，于25℃将涂膜连带直链低密度聚乙烯树脂从铝箔上剥离，对该剥离时的状态进行评价。

○：基材断裂；×：容易剥离ND：由于不能涂布，因此无相应数据。

(PET粘合性)

在厚25μm的PET上以2μm的厚度薄膜涂布粘合剂组合物，与增强涂膜用的厚60μm的经电晕表面处理过的直链低密度聚乙烯树脂贴合，在40℃下经过7日后，于25℃将涂膜连带直链低密度聚乙烯树脂从PET上剥离，对该剥离时的剥离强度进行评价。

○：基材断裂；×：容易剥离ND：由于不能涂布，因此无相应数据。

(固化性)

在评价PET粘合性时，在40℃经过3日的时间点进行剥离，评价粘合剂组合物的固化状态。

○：固化良好(不粘)；×：未固化(有粘着)；ND：由于不能涂布，因此无相应数据。

产业上利用的可能性

综上所述，本发明提供对薄膜具有特别高的粘合性，熔融粘度低，薄膜涂布的适合性优良，并且与多异氰酸酯所形成的组合物的固化时间短的聚氨酯树脂。该树脂适用于各种用途，特别适合作为对薄膜具有高粘合性的粘合剂用树脂使用。

Claims (5)

1.粘合剂组合物，它是由以多元醇为主成分的主剂(I)和以多异氰酸酯为主成分的固化剂(II)形成的粘合剂组合物，其特征在于，以上述主剂(I)的总量为100质量％时，其中的50～100质量％为使多元醇与多异氰酸酯反应而得的聚氨酯树脂(c)：

上述多元醇在以全部多元醇为100摩尔％时，其中至少80摩尔％为聚酯多元醇(a)，以该聚酯多元醇(a)的全部酸成分为100摩尔％时，其中至少80摩尔％为邻苯二羧酸成分和/或间苯二羧酸成分，

以上述聚酯多元醇(a)的全部醇成分为100摩尔％时，其中至少50摩尔％为2至3个碳数8以下的亚烷基通过醚键结合的二醇成分，

上述聚酯多元醇(a)在分子末端具有平均0.55～5摩尔/kg的羟基，

上述多异氰酸酯是在以全部多异氰酸酯为100质量％时，至少含有70质量％的其结构中不具有环结构的分子量在250以下的二异氰酸酯(b)的多异氰酸酯，

上述固化剂(II)的异氰酸酯基含量至少为10质量％，上述固化剂(II)和上述主剂(I)的末端基的化学计量比的异氰酸酯基/羟基为1.0～5.0，不挥发成分至少为98质量％，实质上不含有机溶剂。

2.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述聚氨酯树脂(c)在80℃时的熔融粘度在10Pa·s以下。

3.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于，聚氨酯树脂(c)在80℃时的熔融粘度低于聚酯多元醇的熔融粘度，该聚酯多元醇与聚氨酯树脂(c)的制造中所用的聚酯多元醇(a)的组成相同，并且与聚氨酯树脂(c)的分子量相同。

4.层叠方法，其特征在于，使用权利要求1～3中任一项所述的粘合剂组合物层叠多片薄膜或片材。

5.层叠体，其特征在于，用权利要求1～3中任一项所述的的粘合剂组合物将多片薄膜或片材层叠。