KR20040111116A - 인몰드 데코레이션용 복합체 시스템 - Google Patents

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아르민 베르거
베른트 포스트
위르겐 빈클러
요르크 니켈
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바이엘 머티리얼사이언스 아게
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Abstract

본 발명은 인몰드 데코레이션 (IMD) 공정에 유용한 복합체 시스템 (필름 적층물)을 개시한다. 상기 복합체는 두께가 20 내지 1000 ㎛인 반투명 열가소성 플라스틱 필름, 층 두께가 0.5 내지 20 ㎛인 프라이머층, 안료 및 플라스틱 결합제를 함유하는 착색층 및 층 B)와는 상이할 수 있는, 층 두께가 0.5 내지 20 ㎛인 제2 프라이머층, 쇼어 (Shore) A 경도가 55 내지 95인 열가소성 폴리우레탄, 제1 플라스틱 필름과는 상이할 수 있는, 두께가 20 내지 1,000 ㎛인 열가소성 플라스틱을 포함한다.

Description

인몰드 데코레이션용 복합체 시스템 {COMPOSITE SYSTEMS FOR IN-MOLD DECORATION}
본 발명은 복합체 시스템 (필름 적층물), 특히 인몰드 데코레이션 (IMD)법에 유용한 필름 적층물 성형물에 관한 것이다.
본 발명은 인몰드 데코레이션 (IMD)법에 유용한 복합체 시스템 (필름 적층물)을 개시한다. 상기 복합체는 두께가 20 내지 1,000 ㎛인 제1 반투명 열가소성 플라스틱 필름, 두께가 0.5 내지 20 ㎛인 프라이머층, 안료 및 플라스틱 결합제를 함유하는 착색층, 및 층 B)와는 상이할 수 있는, 층 두께가 0.5 내지 20 ㎛인 선택적인 제2 프라이머층, 쇼어 (Shore) A 경도가 55 내지 95인 열가소성 폴리우레탄층, 및 제1 플라스틱 필름과 상이할 수 있는, 두께가 20 내지 1,000인 열가소성 플라스틱을 포함한다.
IMD법에서, 투명 플라스틱 필름, 특히 PC 필름은 스크린 프린팅법에 의해 주로 역으로 프린팅되고, 임의로 추가의 필름에 접합되고, 일반적으로 후속해서 성형되고, 그 후 사출성형기에 적재된 후, 열가소성 플라스틱 물질로 역충전되어, 미리 데코레이션된 성형물을 수득한다
상기 공정은, 예를 들어 자동차의 데코레이션되거나 기호를 포함한 플라스틱 부품의 제조 (또한 역광조명술이 사용됨), 특히 스위치 커버, 피팅용 부품, 피팅용 스크린, 및 데코레이션용 스트립, 및 휴대폰과 같은 전기통신 성형물, 하우징, 키보드 및 스위치 패드 및 열쇠, 및 가정용구 (household appliances) 및 다른 전자 장치용 성형물에 유용하다.
특히 열 및 기계적 전단에 기인한, 소위 역성형으로도 불리는 역충전 (backing-fill)(본원에서 사용된 용어 "역충전"이란, 열가소성 성형 조성물을 예를 들어, 사출에 의해 미리 배치된 데코레이션 필름을 포함하는 금형에 충전하는 것을 의미함)으로 인해 발생되는 응력이 특히 데코레이션, 및 또한 데코레이션에 대한 역충전된 열가소성 물질의 접착에 가해진다. 독일특허공개 제44 24 106호에는 데코레이션을 보호하기 위해 폴리우레탄 접착제로 착색층에 접착된 열가소성 층이 사용된 층 구조가 기재되어 있다.
그러한 접착된 적층물은, 이것이 특히 안정한, 공기 건조성의 용매 함유 스크린 프린팅 잉크 또는 UV 경화성의 아크릴레이트 함유 스크린 프린팅 잉크를 사용한 통상의 프린팅법, 특히 스크린 프린팅법에 의해서만 제조될 수 있다는 단점이 있다. 프린팅 스크린, 프린팅된 이미지 또는 그라비어 실린더를 제조하는 것은 이러한 통상의 비-디지탈 방법에서 불가피하게 필요한데, 이는, IMD 기술로 제조된 플라스틱 성분의 경제성이 프린트의 최소 수에 기초를 둔다는 것을 의미한다.
저융점 착색층이 정전기력으로 도포되는 디지탈 프린팅 기술이 사용되는 경우, 상기 층은 보다 높은 융점을 갖는 열가소성물질의 역충전에 의해 야기되는 응력으로부터 특히 보호되어야 한다. 더욱이, 상기 저융점 착색층은 공지된 고온 용융 접착제와 상용될 수 없어서, 적합한 접착 강도를 갖는 필름 복합체를 얻을 수 없다.
따라서, 본 발명의 목적은, 필름이 디지탈 정전기 프린팅법으로 프린팅되고 데코레이션될 수 있도록 하고, 보다 높은 융점을 갖는 열가소성물질의 역충전에 안정하고, 또한 양호한 적층 강도를 갖는 복합체를 제공하는 것이다.
상기 목적은 본 발명에 따른 복합체 시스템으로 가능해진다.
본 발명은,
A) 두께가 20 내지 1,000 ㎛인 반투명 열가소성 플라스틱 필름,
B) 층 두께가 0.5 내지 20 ㎛인 프라이머층,
C) 바람직하게는 두께가 0.5 내지 80 ㎛이고, 하나 이상의 안료 및 플라스틱 필름 A)의 연화점 미만의 연화점을 갖는 플라스틱 결합제를 함유하는 저융점 착색층,
D) 임의로, B)와는 상이할 수 있는 층 두께가 0.5 내지 20 ㎛인 제2 프라이머층,
E) 쇼어 A (Shore) 경도가 55 내지 95이고, 극한 인장 강도가 15 MPa 초과 (ISO 37)이고, 유기 디이소시아네이트 (a), 평균 최소 1.8 내지 최대 2.5의 제레위티노프-활성 (Zerewitinoff-active) 수소 원자를 가지고, 수 평균 분자량이 600 내지 5,000 g/㏖인 하나 이상의 제레위티노프-활성 중합체 디올 (b), 평균 최소 1.8 내지 최대 2.5의 제레위티노프-활성 수소 원자를 가지고, 수 평균 분자량이 60 내지 500 g/㏖을 가지는 사슬 연장제로서의 하나 이상의 제레위티노프-활성 디올 (c)의 반응 생성물이고, 디이소시아네이트 (a)의 NCO기 대 (b) 및 (c)의 제레위티노프-활성 수소 원자의 몰비가 0.9 내지 1.2, 바람직하게는 0.95 내지 1.1인 열가소성 폴리우레탄 층,
F) (A)와는 상이할 수 있는, 두께가 20 내지 1,000 ㎛, 바람직하게는 50 내지 500 ㎛인 열가소성 플라스틱 필름을 포함하는, IMD법으로 디지탈 방식으로 데코레이션된 플라스틱 성형물의 제조를 위해 사용될 수 있는 복합체 시스템 (적층물)을 제공한다.
또한, 본 복합체 시스템은 순서 A), E), D), C), B), F)의 상기에 기재된 필름/층으로 구성될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 기재된 바와 같은 복합체 시스템 (필름 적층물) 및 역충전된 열가소성 플라스틱 물질을 포함하는 성형물을 제공한다.
또한, 본 발명은,
a) 두께가 20 내지 1,000 ㎛인 반투명 열가소성 플라스틱 필름 (A)에 프라이머층 (B)을 두께 0.5 내지 20 ㎛로 도포하고,
b) 그 후, 정전기 프린팅법으로 플라스틱 필름 (A)의 연화점 미만의 연화점을 갖는 플라스틱 결합제 및 안료 기재의 액체 염료 또는 잉크 형태로, 착색층 (C)을 바람직하게는 두께 0.5 내지 80 ㎛로 도포하고,
c) 임의로, 제1 프라이머층 (B)와는 상이할 수 있는 제2 프라이머 층 (D)을두께 0.5 내지 20 ㎛로 도포하고,
d) 열가소성 폴리우레탄 (E)로 코팅된, 두께가 20 내지 1,000 ㎛, 바람직하게는 50 내지 500 ㎛인 열가소성 플라스틱 필름 (F)을 층 (A), (B), (C) 및 선택적인 층 (D)로 구성된 층 시스템에 적층하고, 프라이머층 (D)은 임의로 TPU 코팅된 플라스틱 필름상에 추가로 존재하는 것을 특징으로 하는 본 발명에 따른 복합체 시스템의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은,
a) 두께가 20 내지 1,000 ㎛인 열가소성 플라스틱 필름 (F)에 프라이머층 (B)을 두께 0.5 내지 20 ㎛로 도포하고,
b) 그 후, 정전기 프린팅법으로, 플라스틱 필름 (A)의 연화점 미만의 연화점을 갖는 플라스틱 결합제 및 안료 기재의 액체 염료 또는 잉크 형태로, 착색층 (C)을 바람직하게는 두께 0.5 내지 80 ㎛로 도포하고,
c) 임의로, 제1 프라이머층 (B)와는 상이할 수 있는 제2 프라이머층 (D)을 두께 0.5 내지 20 ㎛로 도포하고,
d) 열가소성 폴리우레탄 (E)로 코팅된, 두께가 20 내지 1,000 ㎛, 바람직하게는 50 내지 500 ㎛인 반투명 열가소성 플라스틱 필름을 층 (F), (B), (C) 및 선택적인 (D)를 함유한 층 시스템에 적층하고, 프라이머층 (D)은 임의로, TPU 코팅된 플라스틱 필름상에 추가로 존재하는 것을 특징으로 하는 본 발명에 따른 복합체 시스템의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은
i) 본 발명에 따른 복합체 시스템 (필름 적층물)은 임의로 성형하고,
ii) 임의로, 성형된 복합체 시스템 (필름 적층물)의 비어져나온 잔여물을 트리밍하고,
iii) 복합체 시스템 (적층물)에 열가소성 플라스틱 물질을 역충전하는 것을특징으로 하는 본 발명에 따른 성형물의 제조 방법을 제공한다.
플라스틱 필름 (A) 및 플라스틱 필름 (B)는 바람직하게는 폴리카르보네이트 (PC), 폴리에스테르 카르보네이트 (PEC), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS), 스티렌-아크릴로니트릴 (SAN), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌 글리콜 나프탈레이트 (PEN), 폴리트리메틸렌 글리콜 나프탈레이트 (PMN), 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA), 비정질 폴리아미드 (PA), 폴리비닐클로라이드 (PVC), 폴리에테르 술폰 (PES), 폴리아릴 술폰 (PAR), 폴리술폰 (PSU), 폴리에테르 이미드 (PEI), 시클로 올레핀 (COC), 지방족 폴리케톤, 그의 블렌드 또는 상기 플라스틱 물질들의 공중합체를 함유한다. 투명한 상기 기재된 물질 군의 생성물이 바람직하다. PC, PC-PBT 블렌드 및 PC-PET 블렌드는 플라스틱 물질로서 특히 바람직하게 사용된다.
본 발명에 따른 복합체 시스템에서, 프라이머 (B)는 반투명 플라스틱 필름에 도포한다. 프라이머 (B) 및 프라이머 (D)는 바람직하게 이량체 지방산 기재 코폴리아미드를 함유한다. 바람직하게 프라이머는 유기 용매 중, 바람직하게는 n-프로판올 중 소위 고온 용융 접착제 (예를 들어, 마크로멜트 (등록상표 Makromelt)6239, 헨켈 (Henkel))의 분산액 또는 용액으로서, 5 내지 20 부피% 농도로 존재한다. 분산액 및 용액을 코팅 두께가 바람직하게 0.5 내지 5 ㎛로 형성될 때까지 1회 이상 도포한다.
착색층 (데코레이션 층) (C)은 바람직하게는 안료 및 플라스틱 결합제를 함유한다. 바람직한 결합제는 플라스틱 필름 (A)의 연화점 미만 및 성형물을 제조하기 위해 역충전이 수행되는 플라스틱 물질의 가공 온도 미만의 연화점을 갖는다. 바람직한 안료는 정전기 프린팅에 사용되는 것들이다. 이 안료들은 예를 들어, 미국특허 제A-5,407,771호 (본원에 참고로 인용됨)에 기재되어 있다. 착색층은 상기 언급된 특허 및 다음 문단에 언급된 특허에 기재된 토너 분산액을 사용하여 제조한다.
프라이머 (B)로 예비처리된 필름상의 프린팅 (착색층의 생성)은 바람직하게는 "옴니우스 멀티스트림 (Omnius Multistream)"을 사용한 휴렛-패커드-인디고 (Hewlett-Packard-Indigo)의 소위 정전기 화상형성법으로 일어난다. 이 프린팅은 본원에 참고로 모두 인용된 미국특허 제A-4,842,974호, 제A-4,860,924호, 제A-4,980,256호, 제A-5,286,593호 및 제A-5,300,390호에 기재되어 있다. 프린팅 기계는 감광성 전자 화상 드럼상에서 프린팅된 화상을 생성하고, 부분 화상 (1회전 당, 프로세스 칼라 (Y, M, C, K) 또는 점 칼라)을 중간 기질 상으로 전사한다. 상기 중간 기질은 화상이 단일 단계로 기질 (이 경우 프라이머 처리 필름)에 전사되기 전, 모든 착색층 (16 이하의 착색층)을 수집한다.
그 후, 상기와 같이 데코레이션된 필름은 바람직하게는 IMD법에 사용하기 위해, 특히, 예를 들어 PC와 같은 고융점 열가소성물질의 역충전으로 인한 응력 (열 및 전단)으로부터 보호되는 것이 바람직하다. 프린트는 바람직하게는 열가소성 필름 (F)로 보호된다. 이 필름은 8 N/mm 최소 접착력을 갖는 층 (E)에 의해 고형 복합체의 (A), (B), (C) 및 선택적인 (D)로부터 제조된 복합체와 커플링된다. 층 (E)은 바람직하게는 유기 디이소시아네이트 (a), 중합체 디올 (b) 및 디올 사슬 연장제 (c)로 제조된 TPU의 압출 층을 함유한다.
유기 디이소시아네이트 (a)로서 예를 들어, 문헌[Justus Liebig's Annalen der Chemie,562, pp. 75-136]에 기재된 바와 같은, 지방족, 지환족, 아르지방족, 헤테로시클릭 및 방향족 디이소시아네이트가 고려된다. 예로서 각각, 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 같은 지방족 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1-메틸-2,4-시클로헥산 디이소시아네이트 및 1-메틸-2,6-시클로헥산 디이소시아네이트 및 상응하는 이성질체 혼합물, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 2,2'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 상응하는 이성질체 혼합물과 같은 지환족 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트와 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트의 혼합물, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트와 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 혼합물, 우레탄-개질 액체 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토페닐에탄-(1,2) 및 1,5-나프틸렌 디이소시아네아트와 같은방향족 디이소시아네이트를 들 수 있다. 바람직하게는, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 함량이 96 중량% 초과인 디페닐메탄 디이소시아네이트 이성질체 혼합물 및 특히 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 1,5-나프틸렌 디이소시아네아트가 사용된다. 상기 기재된 디이소시아네이트들은 단독으로 또는 다른 것과의 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 또한, 이들은 폴리이소시아네이트, 예를 들어 트리페닐메탄-4,4',4''-트리이소시아네이트 또는 폴리페닐-폴리메틸렌 폴리이소시아네이트 15 중량% 이하 (디이소시아네이트의 전체 양을 기준으로 함)와 함께 사용할 수 있다.
600 내지 5,000의 분자량을 갖는 선형 히드록실-말단의 폴리올은 중합체 디올 (b)로서 사용된다. 그의 제조 방법의 결과로서, 이것은 소량의 비선형 화합물을 함유한다. 따라서, "실질적으로 선형인 폴리올"이라는 표현도 종종 사용된다. 따라서, 폴리에스테르 디올, 폴리에테르 디올, 폴리카르보네이트 디올 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
적합한 폴리에테르 디올은 알킬렌 라디칼의 탄소수가 2 내지 4인 하나 이상의 알킬렌 옥시드와 2 결합 활성 수소 원자를 포함하는 출발 분자를 반응시켜 제조할 수 있다. 알킬렌 옥시드의 예로서, 에틸렌 옥시드, 1,2-프로필렌 옥시드, 에피클로로히드린 및 1,2-부틸렌 옥시드 및 2,3-부틸렌 옥시드를 들 수 있다. 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및 1,2-프로필렌 옥시드와 에틸렌 옥시드의 혼합물이 바람직하게 사용된다. 알킬렌 옥시드는 교대로 단독으로, 또는 혼합물로서 사용할수 있다. 출발 분자의 예로서, 물, N-알킬디에탄올아민, 예를 들어 N-메틸디에탄올아민과 같은 아미노알코올, 및 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올과 같은 디올이 고려될 수 있다. 또한, 임의로 출발 분자의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 적합한 폴리에테르 디올은 테트라히드로푸란의 히드록실기 함유 중합 생성물이다. 또한, 3관능성 폴리에테르는 2관능성 폴리에테르에 대해, 0 내지 30 중량%의 비율로 사용할 수 있지만, 그의 최대량은 열가소성으로 가공가능한 생성물이 생성되도록 하는 양이다. 실질적으로 선형인 폴리에테르 디올의 분자량은 600 내지 5,000이다. 이것은 단독 또는 다른 것과의 혼합물 형태로 사용할 수 있다.
적합한 폴리에스테르 디올은, 예를 들어 탄소수가 2 내지 12, 바람직하게는 4 내지 6인 디카르복실산 및 다가알코올로부터 제조할 수 있다. 디카르복실산의 예로서, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산 및 세박산과 같은 지방족 디카르복실산, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산과 같은 방향족 디카르복실산이 고려된다. 디카르복실산은 단독 또는 혼합물, 예를 들어 숙신산, 글루타르산 및 아디프산 혼합물의 형태로서 사용할 수 있다. 폴리에스테르 디올을 제조하기 위해, 임의로 디카르복실산 대신에 상응하는 디카르복실산 유도체, 예를 들면 알코올 라디칼의 탄소수가 1 내지 4인 카르복실산 디에스테르, 카르복실산 무수물 또는 카르복실산 클로라이드를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 다가알코올의 예로서, 탄소수가 2 내지 10, 바람직하게는 2 내지 6인 글리콜, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올,2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,3-프로판디올 및 디프로필렌 글리콜을 들 수 있다. 목적하는 특성에 따라, 다가 알코올은 단독으로 또는 임의로 다른 것과의 혼합물로 사용할 수 있다. 기재된 디올, 특히 탄소수가 4 내지 6인 디올, 예를 들면, 1,4-부탄디올 또는 1,6-헥산디올을 갖는 카르복실산의 에스테르, 히드록시카르복실산의 축합 생성물, 예를 들면, 히드록시카프로산 및 락톤의 중합 생성물, 예를 들어 임의로 치환된 카프로락톤이 또한 적합하다. 폴리에스테르 디올의 예로서, 에탄디올 폴리아디페이트, 1,4-부탄디올 폴리아디페이트, 에탄-1,4-부탄디올 폴리아디페이트, 1,6-헥산디올네오펜틸 글리콜 폴리아디페이트, 1,6-헥산디올-1,4-부탄디올 폴리아디페이트 및 폴리카프로락톤을 들 수 있다. 폴리에스테르 디올의 분자량은 600 내지 5,000이고, 단독으로 또는 다른 것과의 혼합물의 형태로 사용할 수 있다.
분자량이 60 내지 500인 디올, 바람직하게는 탄소수가 2 내지 14인 지방족 디올, 예를 들어 에탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 특히 1,4-부탄디올은 사슬 연장제 (c)로서 사용한다. 그러나, 탄소수가 2 내지 4인 글리콜을 갖는 테레프탈산의 디에스테르, 예를 들어 테레프탈산 비스에틸렌 글리콜 또는 테레프탈산 비스-1,4-부탄디올, 히드로퀴논의 히드록시알킬렌 에스테르, 예를 들어 1,4-디(히드록시에틸)히드로퀴논, 에톡실화된 비스페놀이 또한 적합하다. 또한, 상기 기재된 사슬 연장제의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 비교적 소량의 트리올을 가할 수 있다.
또한, 통상의 단일관능성 화합물은 소량으로, 예를 들어 쇄 종결제 또는 이형제로서 사용할 수 있다. 옥탄올 및 스테아릴 알코올과 같은 알코올 또는 부틸아민 및 스테아릴아민과 같은 아민을 예를 들 수 있다.
TPU를 제조하기 위해, 반응물을 임의로 촉매, 보조 물질 및 첨가제의 존재하에, NCO기 대 NCO-반응기, 특히 저분자량 디올/트리올 및 폴리올의 OH기의 합의 당량비가 0.9: 1.0 내지 1.2: 1.0, 바람직하게는 0.95: 1.0 내지 1.10: 1.0가 되는 양으로 반응시킨다.
TPU 제조용으로 적합한 촉매는 선행 기술에 알려진 통상적인 3차 아민, 예를 들어, 트리에틸아민, 디메틸시클로헥실아민, N-메틸모르폴린, N,N'-디메틸 피페라진, 2-(디메틸아미노에톡시) 에탄올, 디아자비시클로-(2,2,2) 옥탄 등, 및 특히 유기 금속 화합물, 예를 들어 티탄산 에스테르, 철 화합물, 주석 화합물, 예를 들어 주석 디아세테이트, 주석 디옥토에이트, 주석 디라우레이트 또는 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸 디라우레이트 등과 같은 지방족 카르복실산의 주석 디알킬 염이다. 바람직한 촉매는 유기 금속 화합물, 특히 티탄산 에스테르, 철 화합물 또는 주석 화합물이다.
TPU 반응물 및 촉매 이외에, 또한 다른 보조 물질 및 첨가제를 가할 수 있다. 예로서, 윤활제, 예를 들면, 지방산 에스테르, 그의 금속염 (metallic soap), 지방산 아미드 및 실리콘 화합물, 블로킹방지제, 저해제, 가수분해, 빛, 열 및 변색 안정화제, 난연제, 염료, 안료, 무기 또는 유기 충전제 및 강화제를 들 수 있다. 강화제는 특히 무기 섬유와 같은 섬유 강화 물질이고, 또한 한 사이즈로 제공될 수 있다. 기재된 보조 물질 및 첨가제와 관련하여 보다 상세한 정보는 전문가 문헌[예를 들어, J.H. Saunders, K.C. Frisch: "High Polymers", Vol.XVI,Polyurethane, Parts 1 and 2, Interscience Publishers 1962 and 1964], 문헌[R. Gaechter, H. Mueller (Ed.): Taschenbuch der Kunststoff-Additive, 3rdedition, Hanser Verlag, Munich 1989] 또는 독일특허공개 제29 01 774호에서 발견할 수 있다.
TPU에 혼입할 수 있는 추가의 첨가제는 열가소성물질, 예를 들어 폴리카르보네이트 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 터폴리머, 특히 ABS이다. 다른 엘라스토머, 예를 들면 고무, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체 및 다른 TPU를 사용할 수 있다. 또한, 통상의 시판되는 가소제, 예를 들면 포스페이트, 프탈레이트, 아디페이트, 세바케이트 및 알킬술폰산 에스테르가 혼입되기에 적합하다.
TPU는 용매 첨가 없이, 불연속 또는 연속 방식으로 제조한다. 연속 방식에서, 본 발명에 따른 TPU는, 예를 들어 혼합 헤드/벨트 공정 또는 소위 압출기 공정으로 제조할 수 있다. 압출기 공정에서, 예를 들어 다중축 압출기에서, 성분 a), b) 및 c)를 동시에, 다시 말해 원-샷 공정 또는 순차적으로, 즉 예비중합체 공정으로 분배할 수 있다. 여기서, 예비중합체는 배치식으로 취할 수 있고, 또한 압출기의 부품 또는 별도의 상류의 예비중합체 유닛 중에서 연속적인 방식으로 제조할 수 있다.
TPU는 쇼어 A 경도 (ISO 868)가 55 내지 95이고, 극한 인장 강도가 15 MPa 초과 (ISO 37)이다.
특히 바람직하게는, 이미 층 (E)이 도포된 필름 (F)은 층 (A), (B), (C) 및 선택적인 층 (D)로부터 제조된 데코레이션된 복합체의 적층물에 사용된다. 제조 동안, TPU 필름을 얻은 후, 필름 (F)의 열가소성 물질을 목적하는 두께로 압출한다. 또한, 필름 (F)을 얻은 후, TPU를 목적하는 두께로 압출하는 것은 가능하다. TPU 및 필름 (F)의 열가성물질의 공압출이 가능하다.
바람직하게 이미 TPU로 코팅된 필름 (F)은 임의로 TPU상의 프라이머가 추가로 제공될 수 있다.
프라임처리 및 프린팅된 투명한 필름은 110 내지 140 ℃, 바람직하게는 120 내지 130 ℃의 온도에서 TPU-코팅된 필름과 함께 적층될 수 있다. 매우 높은 적층 강도를 갖는 고형 복합체 시스템을 수득한다.
역충전 전, 필름 또는 복합체 시스템의 3차원 성형은 IMD법의 특징이다. 본 발명에 따른 복합체 시스템은 바람직하게는 중간 온도에서, 예를 들어 엠보싱 또는 소위 "고압 성형"법 (본원에 참고로 인용된 독일특허공개 제3 844 584호 및 미국특허 제5,108,530호)으로 형성된다. 복합체 시스템의 성형은 바람직하게 필름 (A)의 연화점 미만에서 일어나므로, 그의 텍스쳐는 계속 유지되고, 프린팅된 층은 손상되지 않는다.
성형 후, 본 발명에 따른 복합체 시스템은 바람직하게는 그의 성형물 윤곽에 따라 스탬핑, 트리밍, 레이저 커팅, 워터 제트 커팅 또는 밀링으로 압출 부품으로부터 바람직하게 분리한다.
성형되고, 트리밍된 복합체 시스템은 순차적으로 사출성형기에 적재되고, 열가소성 플라스틱 물질, 바람직하게는 PC 또는 PC 및 ABS의 블렌드를 역충전한다. 미리 데코레이션된 플라스틱 성형물을 수득한다.
본 발명에 따른 복합체 시스템 및 그로부터 제조된 플라스틱 성형물은 열쇠, 스위치 및 피팅, 특히 자동차 부품 및 전자장치 부품에서, 예를 들어, 스위치 커버, 피팅용 부품, 피팅용 스크린 및 데코레이션용 스트립, 및 휴대폰과 같은 전기통신용 성형물, 하우징, 키보드 및 스위치 패드 및 열쇠, 및 가정용구 및 다른 전자 장치용 성형물, 및 광고 판넬 및 포장 용품용 성형물에 사용할 수 있다.
본 발명은 참고로 하기 실시예에서 보다 상세히 설명한다.
<실시예 1>
두께가 0.175 ㎜인 폴리카르보네이트 필름 (마크로폴 (등록상표 Makrofol) DE 1-4, 바이엘 아게(Bayer AG))에 0.001 ㎜ 두께로 프라이머 (토파즈 (Topaz), 휴렛-패커드 캄파니 (Hewlett-Packard Company), Maastricht)를 제공하였다.
그 후, 착색 프린팅된 부분을 필름 상에 에이치피 인디고 프레스 (HP Indigo Press) s2000 기계를 사용하여 4 종의 주요 색 옐로우 (Y), 마젠타 (M), 시안 (C) 및 블랙 (K)으로 프린팅하였다. 착색층의 두께는 0.001 내지 0.009 ㎜였다.
착색 필름을 사출성형기에 적재하고, 역충전하였다.
공정 매개변수
금형: 75 x 155 ㎜ 시트
두께: 2.4 ㎜까지 조정
탕구 (sprue): 중앙 탕구 게이트, 8 ㎜ 직경
역충전: 폴리카르보네이트 (마크로론 (등록상표 Makrolon) 2004, 바이엘 아게) 사용
용융 온도: 290 ℃
금형 온도: 80 ℃
스크루 직경: 25 ㎜
사출율: 38 ㎜/초
사출 시간: 1.8 초
결과: 폴리카르보네이트로 역충전한 후, 성형물은 탈색된 넓은 부분을 보여주었다. 프린팅된 화상은 완전히 파괴되었다.
<실시예 2>
실험을 상기 실시예 1에 기재된 바와 같이 수행하였는데, 디지탈 방식으로 도포된 외부 필름의 착색층 이외에, 프라이머 토파즈의 추가 층을 0.001 및 0.002 ㎜ 두께로 착색층에 도포하였다. 데코레이션을 보호하기 위해, 벽 두께가 0.175 ㎜인 폴리카르보네이트 필름 (마크로폴 (등록상표) DE 1-4, 바이엘 아게)을 적층하였다. 보호 필름은 대략 15 ㎛로 접착제를 사용하여 스크린 프린팅으로 사전에 코팅하였다. 사용한 접착제는 아쿠아프레스 (등록상표 Aquapress, 프로엘 (Proell)사제, Weissenburg/Bavaria) (고분자량 가교 폴리에스테르 폴리우레탄의 수성 음이온 분산액)이었다.
적층 동안 매개변수:
고온 프레스: 뵈르클 (Bruekle)사제
온도: 120 ℃
접촉 압력: 33 bar
가압 주기: 20 분
결과: 역충전 후, 보호 필름에도 불구하고, 성형물은 탈색된 넓은 부분을 보여주었다. 프린팅된 화상은 파괴되었다. 필름 복합체의 적층 강도는 부적합하였다. 필름 복합체는 인장 실험에서 잡아 당길 수 있었는데, 착색층은 사방으로 흩어져 외부 필름 및 보호층상 모두에서 잔류하였다.
<실시예 3>
실험을 실시예 2에 기재된 바와 같이 수행하였으나, 상이한 사출성형기를 사용하였고, 보호층의 두께는 0.2 ㎜였다.
금형: 99 ㎜ x 129 ㎜ 시트
두께: 3 ㎜까지 조정
탕구: 좁은 면상 필름 게이트, 99 ㎜ x 1.8 ㎜ 두께
역충전: 폴리카르보네이트 (마크로론 (등록상표) 2400, 바이엘 아게) 사용
용융 온도: 290 ℃
성형 온도: 60 ℃
사출 시간: 1.67 초
결과: 역충전 후, 성형물 내에서 탈색되거나 변색이 발생하지 않았지만, 적층 강도는 여전히 부적합하였다.
<실시예 4> (본 발명에 따름)
두께가 0.75 ㎜인 폴리카르보네이트 필름 (마르크로폴 (등록상표) DE 1-4, 바이엘 아게)에 0.001 ㎜ 두께로 프라이머 (토파즈, 휴렛-패커드 컴파니, Maatricht)를 제공하였다.
그 후, 착색 프린팅된 부분을 필름 상에 다른 불투명도의 4 종의 주요 색 옐로우 (Y), 마젠타 (M), 시안 (C) 및 블랙 (K)으로 프린팅하였다. 착색층의 두께는 0.002 내지 0.008 ㎜이었다. 프라이머 (토파즈 (등록상표), 휴렛-패커드 컴파니)의 추가 층을 착색층상에 대략 0.002 ㎜의 두께로 도포하였다.
이것과 동시에, 0.1 ㎜ 두께의 폴리카르보네이트 필름 (마크로폴 (등록상표) DE 6-2, 바이엘 아게)에 70의 쇼어 A 경도를 갖는 0.025 ㎜ 두께의 TPU의 층 (데스모판 (등록상표 Desmopan) KU2-8670, 바이엘 아게)을 제공하였다.
따라서, 두 종의 필름을 실시예 2에서 기재된 바와 같이 함께 적층하였다.
매개변수:
고온 프레스: 뵈르클사제
온도: 120 ℃
접촉 압력: 33 bar
가압 주기: 20 분
복합체 시스템을 사출성형기에 적재하고, 실시예 1에 기재된 바와 같이 역충전하였다.
결과: 적층 강도는 매우 양호해서, 보호층은 바람직하게는 TPU 층/프라이머/착색층의 복합체에서 찢어졌다. 역충전 후, 도포된 보호층이 매우 얇게 되도록 선택되고, 직접 탕구 게이트가 적층물 및 데코레이션 상에 특히 높은 응력으로 형성하였지만, 프린팅된 화상/데코레이션은 손상되지 않았다.
본 발명은 예시의 목적을 위해 상기에서 자세히 기재하였지만, 그러한 세부 사항은 단지 본 발명의 목적을 위한 것이며, 특허청구의 범위에 의해 제한된 것을 제외한 본 발명의 정신 및 범위에서 벗어나지 않고 당업자들에 의해 변형될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 따르면, 필름이 디지탈 정전기 프린팅법으로 프린팅되고 데코레이션될 수 있도록 하고, 보다 높은 융점을 갖는 열가소성물질로의 역충전에 안정하고, 또한 양호한 적층 강도를 갖는 복합체를 얻을 수 있다.

Claims (8)

  1. A) 두께가 20 내지 1,000 ㎛인 반투명 열가소성 플라스틱 필름,
    B) 층 두께가 0.5 내지 20 ㎛인 프라이머층,
    C) 플라스틱 필름 A)의 연화점 미만의 연화점을 갖는 플라스틱 결합제 및 안료를 함유하는 저융점 착색층,
    D) 임의로, B)와는 상이할 수 있는, 층 두께가 0.5 내지 20 ㎛인 제2 프라이머층,
    E) 쇼어 (Shore) A 경도가 55 내지 95이고, 극한 인장 강도가 15 MPa 초과 (ISO 37)이고, 유기 디이소시아네이트 (a), 평균 최소 1.8 내지 최대 2.5의 제레위티노프-활성 (Zerewitinoff-active) 수소 원자를 가지고, 수 평균 분자량이 600 내지 5,000 g/㏖인 하나 이상의 제레위티노프-활성 중합체 디올 (b), 평균 최소 1.8 내지 최대 2.5의 제레위티노프-활성 수소 원자를 가지고, 수 평균 분자량이 60 내지 500 g/㏖을 가지는 사슬 연장제로서의 하나 이상의 제레위티노프-활성 디올 (c)의 반응 생성물이고, 디이소시아네이트 (a)의 NCO기 대 (b) 및 (c)의 제레위티노프-활성 수소 원자의 몰비가 0.9 내지 1.2, 바람직하게는 0.95 내지 1.1인 열가소성 폴리우레탄 층,
    F) (A)와는 상이할 수 있는, 두께가 20 내지 1,000 ㎛, 바람직하게는 50 내지 500 ㎛인 열가소성 플라스틱 필름을 순서대로 포함하는 복합체 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 순서가 A), E), D), C), B) 및 F)인 복합체 시스템.
  3. I) 제1항에 따른 복합체 시스템 및
    II) 역충전 열가소성 물질을 포함하는 성형물.
  4. (a) 두께가 20 내지 1,000 ㎛인 반투명 열가소성 플라스틱 필름 (A)에 두께가 0.5 내지 20 ㎛인 프라이머층 (B)을 도포하고,
    (b) 층 (B)의 표면에, 정전기 프린팅법으로 플라스틱 필름 (A)의 연화점 미만의 연화점을 갖는 플라스틱 결합제 및 안료 기재의 액체 염료 또는 잉크 형태로 착색층 (C)을 두께 0.5 내지 80 ㎛로 도포하고,
    (c) 임의로, 층 (C)의 표면에 두께가 0.5 내지 20 ㎛인 제2 프라이머층 (D)을 도포하여, 층 (A), (B) 및 (C), 선택적인 (D)을 포함하는 층 시스템을 수득하고 (상기 층 (D)는 층 (B)와는 동일하거나 상이함),
    (d) 두께가 20 내지 1,000 ㎛인 열가소성 플라스틱 필름 (F)을 열가소성 폴리우레탄 (E)로 코팅하고,
    (e) 코팅된 층 (F)을 층 (A), (B), (C) 및 선택적인 층 (D)로 구성된 층 시스템에 적층하는 것을 포함하는, 제1항에 따른 복합체 시스템의 제조 방법.
  5. a) 두께가 20 내지 1,000 ㎛인 열가소성 플라스틱 필름 (F)에 두께가 0.5 내지 20 ㎛인 프라이머층 (B)을 도포하고,
    b) 층 (B)의 표면에 정전기 프린팅법으로, 플라스틱 필름 (A)의 연화점 미만의 연화점을 갖는 하나 이상의 플라스틱 결합제 및 안료 기재의 하나 이상의 액체 염료 또는 잉크를 함유하는, 두께가 0.5 내지 80 ㎛인 착색층 (C)을 도포하고,
    c) 임의로, 층 (C)의 표면에 두께가 0.5 내지 20 ㎛인 제2 프라이머층 (D)을 도포하여, 층 (F), (B), (C), 및 선택적인 층 (D)을 포함하는 층 시스템을 형성하고 (상기 (D)는 상기 층 (B)와 동일하거나 상이함),
    d) 두께가 20 내지 1,000 ㎛인 반투명 열가소성 플라스틱 필름 (A)을 열가소성 폴리우레탄 (E)로 코팅하고,
    e) 코팅된 플라스틱 필름 (A)를 층 (F), (B), (C) 및 선택적인 층 (D)를 포함한 층 시스템에 적층하는 것을 포함하는, 제2항에 따른 복합체 시스템의 제조 방법.
  6. i) 제1항에 따른 복합체 시스템을 얻고, 임의로 성형하고,
    ii) 금형 공동에 상기 복합체 시스템을 배치하고,
    iii) 공동에 용융된 열가소성 물질을 역충전하는 것을 포함하는 성형물의 제조 방법.
  7. 제1항의 복합체 시스템을 포함하는 성형품.
  8. 제2항의 복합체 시스템을 포함하는 성형품.
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