DE4202975A1 - Mehrschichten-verbundwerkstoff - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Mehrschichten-Verbundwerkstoff einer Dicke von 0,1 bis 20 mm mit folgendem Schichtaufbau:

• 1. Schicht: Kratzfeste Lackschicht mit Glanzgrad zwischen 0,5 und 100% Reflexion
• 2. Schicht: hochtransparenter thermoplastischer Kunststoff, Dicke 0,01 bis 1,0 mm
• 3. Schicht: dekorgebende Farbschichten, Dicke 2 bis 100 µm und/ oder Klebeschichten Dicke 2 bis 100 µm
• 4. Schicht: thermoplastischer Kunststoff, der 0,1 bis 30 Gew.-% Pigment und/oder Farbstoff enthalten kann und dessen Gesamtdicke 0,02 bis 19 mm beträgt.

wobei die Schicht 1 auch fehlen kann. Schicht 4 kann aus einer oder mehreren Lagen des gleichen oder aus unterschiedlichen Werkstoffen bestehen.

Die erfindungsgemäßen Mehrschicht-Verbundwerkstoffe dienen bevorzugt zur Herstellung von dekorativen Formkörpern.

Die Schichten 2 und 4 können z. B. aus folgenden Kunststoffen bestehen: aromatische Polycarbonate, bevorzugt solche mit Molekulargewichten w von 25 000 bis 200 000, insbesondere 30 000 bis 120 000, lineare Polyarylsulfone mit mittleren Molekulargewichten w von 15 000 bis 50 000 (vgl. DE-AS 30 10 143), thermoplastische Celluloseester, die nach üblichen Verfahren durch Veresterung der Cellulose mit aliphatischen Monocarbonsäureanhydriden z. B. Essigsäure- und Buttersäureanhydrid oder Essigsäure und Propionsäureanhydrid gewonnen werden. Die verwendbaren Celluloseester enthalten im allgemeinen eine gewisse Menge Hydroxylgruppen und sind oxidativ gebleicht (vgl. DE-OS 37 19 879).
Polyvinylchlorid, z. B. die handelsüblichen transparenten Typen.
Styrolacrylnitrilcopolymerisate, beispielsweise mit Molekulargewichten w von 10 000 bis 600 000.
Polyalkylenterephthalate, beispielsweise die handelsüblichen Polyethylenterephthalate.

Thermoplastische ABS-Pfropfmischpolymerisate, z. B. Mischungen aus 50 bis 70% Pfropfprodukt und 95 bis 30 Gew.-% thermoplastischer Styrolacrylnitrilcopolymerisate, Pfropfprodukte sind dabei die Reaktionsprodukte der Polymerisation von z. B. Styrol und Acrylnitril in Anwesenheit eines Kautschuks. Diese Produkte werden meist durch Emulsionspolymerisation hergestellt. Sie enthalten 5 bis 80 Gew.-% Kautschuk. Als Kautschuk kommt Polybutadien, Naturkautschuk, Butadienacrylnitrilcopolymerisat, Butadienstyrolcopolymerisate, Acrylesterpolymerisate, Vinyletherpolymerisate, EPDM-Terpolymerisate in Frage. ABS-Pfropfpolymerisate sind bekannt und beispielsweise in Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, Band 19, Seite 277 ff. sowie der dort angegebenen Literatur beschrieben. Weiter geeignet sind auch Polyolefine, Polyamide und thermoplastische Polymethylacrylate. Für die Schicht 2 ist natürlich Voraussetzung, daß die Thermoplasten klar durchsichtig sind. Die Schicht 1 kann beidseitig poliert oder aber einseitig oder aber beidseitig strukturiert sein.

Die Schicht(en) 4 kann/können aus den gleichen thermoplastischen Kunststoffen bestehen, können aber zusätzlich noch Pigmente enthalten. Träger für die dekorgebenden Farbschichten 3 kann sowohl Schicht 2 als auch in manchen Fällen die Schicht 4 sein, je nachdem wie die dekorgebundene Farbschicht am wirtschaftlichsten aufgebracht werden kann.

Für die Schicht 4 ist es natürlich nicht notwendig, daß die Thermoplasten transparent sind. Man hat daher mehr Auswahlmöglichkeiten.

Die Schicht 1 können Farbschichten aus handelsüblichen Sieb- oder Offsetfarben aus Acrylatbasis, PVC-Basis, Celluloseesterbasis oder Mischungen daraus sein. Sie können auch aus UV-vernetzbaren Acrylatfarben bestehen, die Pigmente und/oder Farbstoffe enthalten. Je nach Beschaffenheit der Schichten 2 und 4 kann es auch erforderlich sein zusätzlich eine Kleberschicht vorzusehen. Die Kleberschicht kann auf Basis von Polyacrylat mit oder ohne Vernetzer (Isocyanate, Epoxidharz, Polyurethanharz) beruhen. Besonders geeignete dekorative Farbschichten sind solche auf Basis von Polyurethan.

Zur Herstellung geeigneter dekorativer Polyurethanfarbschichten gemäß Schicht 3 können sowohl wäßrige, auftrocknende Dispersionen von vorzugsweise linearen Polyesterpolyurethanen als auch auftrocknende organische Lösungen von vorzugsweise linearen Polyesterpolyurethanen, die gegebenenfalls ein höherfunktionelles Polyisocyanat als Vernetzer enthalten, verwendet werden, denen entsprechende Farbmittel und gegebenenfalls Verdickungsmittel wie z. B. Methylcellulose zugesetzt werden. Geeignete Polyurethandispersionen sind beispielsweise solche, auf Basis von linearen Polyesterdiolen, aromatischen oder aliphatischen Diisocyanaten und gegebenenfalls den üblichen Kettenverlängerungsmitteln, die unter Mitverwendung von ionischen Aufbaukomponenten entsprechend der Lehre der US-PS 34 79 310 oder der DE-AS 14 95 847 hergestellt worden sind. Sehr gut geeeignet sind auch die wäßrigen Dispersionen von Carboxylat- und Sulfonatgruppen aufweisenden, vorzugsweise linearen Polyesterpolyurethanen, wie sie gemäß DE-OS 28 04 609 erhalten werden können. Im Falle der Verwendung von organischen Lösungen von vorzugsweise linearen Polyesterpolyurethanen kommen vorzugsweise Lösungen von nicht-ionischen linearen Polyesterpolyurethanen in geeigneten Lösungsmitteln in Betracht. Bei diesen Polyurethanen handelt es sich vorzugsweise um Umsetzungsprodukte von (i) aromatischen Diisocyanaten wie 2,4- und/oder 2,6-Diisocyanatotoluol, 4,4-Diisocyanatodiphenylmethan, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat oder 1,5-Diisocyanatonaphthalin oder deren Gemischen mit (II) Polyesterdiolen des Molekulargewichten (w) 1000 bis 4000, insbesondere auf Basis von Adipinsäure und geeigneten Glykolen wie Ethylenglykol, 1,4-Dihydroxybutan, 1,6-Dihydroxyhexan und deren Gemischen und gegebenenfalls (III) Kettenverlängerungsmitteln, beispielsweise den zuletztgenannten Glykolen, wobei die Reaktionspartner unter Einhaltung eines NCO/OH-Äquivalentverhältnisses von 0,9 : 1 bis 1 : 1,1, vorzugsweise 0,95 : 1 bis 1 : 1 zum Einsatz gelangen, und wobei pro Mol Polyesterdiol gegebenenfalls 0,1 bis 2 Mol Kettenverlängerer bzw. Kettenverlängerergemisch zum Einsatz gelangen. Geeignete Lösungsmittel für derartige Polyesterpolyurethane sind beispielsweise Ethylacetat, Butylacetat, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder aus derartigen Lösungsmitteln bestehende Gemische. Die Dispersionen oder Lösungen werden im allgemeinen mit einem Feststoffgehalt von 10-40 Gew.-% verwendet. Oft kann es zweckmäßig sein, den genannten Lösungen untergeordnete Mengen eines höherfunktionellen Polyisocyanats, beispielsweise an Tris-(6-isocyanatohexyl)-biuret einzuverleiben, um die mechanischen Eigenschaften des letztendlich erhaltenen Polyurethanfilms zu verbessern. Bei Verwendung der erfindungsgemäß geeigneten dekorativen Farbschicht auf Basis der beschriebenen Polyurethane erübrigt sich im allgemeinen eine weitere Kleberschicht, da diese dekorgebende Farbschicht unter Einwirkung von Temperatur und Druck auch die Kleberfunktion übernimmt. Als Temperatur sollte vorzugsweise 110-160°C und als Druck vorzugsweise 2 bis 10 bar verwendet werden.

Die Schichten 1 und 3 können entweder im Offset- oder Tiefdruck aufgebracht werden oder aber im Siebdruck- oder Tampondruckverfahren.

Die gegebenenfalls erforderlichen Kleberschichten 3 werden zwischen die Farbdekorschichten auf Schicht 2 und 4 im Siebdruckverfahren aufgedruckt, im Rollcoaterverfahren aufgebracht, aber aufgespritzt.

Unter Siebdruckverfahren gemäß vorliegender Erfindung versteht man das Durchdrücken von Farben bzw. Lacken durch ein um einen Rahmen gespanntes Siebgewebe, dessen Maschen partiell je nach Druckvorlage, geschlossen sind. Die verbleibenden Öffnungen im Siebgewebe entsprechen dem Druckbild.

Bei dem Offsetdruckverfahren handelt es sich um ein indirektes Druckverfahren, bei dem der Träger des Druckbildes, z. B. Aluminium oder Zinkplatten, an den erhobenen Stellen mit Farbe beschichtet wird und diese Farbschicht mittels Gummituch bei der Flachbettmaschine oder mittels Rollen bei der Rollenoffsetmaschine auf das zu dekorierende Substrat übertragen wird (Literatur: Brockhaus Enzyklopädie 1955, Bd. 8, Seite 530).

Bei dem Tampondruckverfahren handelt es sich um ein Transfer-Druckverfahren, bei dem sich die Farbe einer dem Druckbild entsprechenden Kavität befindet und mittels eines antiadhäsiven Tampon-Materials auf die dekorative Trägerschicht übertragen wird.

Die Dicke der Farbschichten liegt zwischen 2 und 100 µm.

Zur Herstellung der erfindungsgmeäßen Mehrschichtenverbundwerkstoffe beginnt man mit einer Folie aus dem Material der Schicht 2. Auf diese Schicht werden dan die dekorativen Schichten 3 aufgebracht durch die bekannten Druckverfahren (Offset, Tiefdruck, Siebdruck, Tampondruck). Die ggf. erforderliche Schicht 1 wird bevorzugt nach dem Dekordruck durch Sprühen bzw. Spritzlackieren, durch Offset-, Tief- oder Siebdruckverfahren aufgebracht.

Die ggf. erforderlichen Kleberzwischenschichten müssen vor bzw. nach dem Dekordruck durch Siebdruck- oder Rollcoaterverfahren aufgebracht werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schichtstoffe aus den Schichten 1 + 2 + 3 + 4, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Folien aus einem thermoplastischen Kunststoff mit einer Farbschicht auf Basis von Polyurethanen im Siebdruckverfahren oder einem anderen geeigneten Druckverfahren bedruckt und schließlich mit einer thermoplastischen Kunststoffschicht in bekannter Weise hinterspritzt.

Verbundfolien mit Polyurethanverklebung sind bekannt (siehe beispielsweise DE-OS 25 17 032 und DE-AS 30 10 143).

Das Hinterspritzen von thermoplastischen Kunststoffolien mit thermoplastischen Kunststoffen ist ebenfalls bekannt (siehe EP 02 12 355 A2).

Eine Farbzwischenschicht auf Basis von Polyurethanen ist in dieser Literatur jedoch nicht erwähnt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun druckbilderenthaltende Schichtstoffe auf einfache Weise bereitzustellen. Die Vorteile dieser Schichtstoffe sind

• 1. Aus der Spritzgußmaschine werden einbaufertige, d. h. mit endgültigem Dekor versehene Teile entnommen.
• 2. Der Dekordruck ist wisch- und abriebgeschützt, da er zwischen Frontfolie und Trägerschicht liegt.
• 3. Die Schichtstoffe sind besonders einfach herstellbar.
• 4. Durch geeignete Auswahl der Komponenten können die Eigenschaftswerte in weitem Bereich variiert werden.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Schichtstoffe erfolgt beispielsweise für Blenden für Haushalts-, Phono- und TV-Geräte sowie als Informationsträger im Kfz-Bereich.

Beispiel 1

Eine 200 µm dicke, einseitig strukturierte, einseitig matte Folie aus thermoplastischen Diphenol-A-Homopolycarbonat (η_rel = 1,31, gemessen in CH₂Cl₂ bei 25°C und einer Konzentration von 0,5 g/100 ml) wird auf der matten Seite mit Siebdruckfarbe auf Basis einer wäßrigen handelsüblichen Dispersion eines linearen Polyesterpolyurethans auf Basis von Butandioladipinsäurepolyester mit einem Molekulargewicht w von ca. 100 000 und von einem Hexamethylendiisocyanat/ Isophordiisocyanat-Gemisch. Dieser Siebdruckfarbe werden 5% eines trimerisierten aliphatischen Isocyanats als Vernetzer zugegeben. Der erste Aufdruck erfolgt mit einer hochdeckend eingestellten Type der erfindungsgemäßen Siebdruckfarbe, wobei die Symbol/Informationsbereiche ausgespart werden. Als nächstes wird über die einzelnen Symbole die gewünschte Farbe der erfindungsgemäßen Siebdruckfarbe aufgebracht. Als letzer Druck kann ggf. eine nicht eingefärbte Type der erfindungsgemäßen Siebdruckfarbe als sogen. Ausgleichsschicht aufgebracht werden.

Zwischen den einzelnen Druckschritten erfolgt eine Zwischentrocknung bei 80°C im Durchlauftrockner (Verweilzeit ca. 1 min).

Die so bedruckte Folie wird entsprechend der Form des Fertigteils ausgestanzt und so in die geöffnete Spritzgießform für den Trägerwerkstoff eingelegt, daß die strukturierte Seite der Polycarbonatfolie dem Anspritzpunkt des thermoplastischen Kunststoffes gegenüberliegt.

Eine gegebenenfalls erforderliche Fixierung der Folie im Werkzeug kann mittels elektrostatischer Aufladung der Folie oder durch Vakuum erfolgen. Nach Schließen des Werkzeuges erfolgt der Spritzvorgang in an sich bekannter Weise, mit einem thermoplastischen Kunststoff aus Acrylnitril-Butadien-Styrol-Mischpolymerisat mit einer η_rel von 1,4, das durch Copolymerisation von 50 Gew.-% Acrylnitril, 20 Gew.-% Butadien und 30 Gew.-% Styrol gemäß DAS 28 27 594 erhalten wurde.

Beispiel 2

Zur Herstellung einer dreidimensional geformten Abdeckung wird eine 375 µm dicke Folie auf Basis Polycarbonat bedruckt gemäß Beispiel 1. Die bedruckte Folie wird mittels Höchstdruck (300 bar) gemäß LeA 26 620 verformt. Die verformte Folie wird mit einem transparenten Polycarbonat auf Basis 4,4-Dihydroxy-diphenyl-2,2′-propan (η_rel = 1,22 gemessen in CH₂Cl₂ bei 25°C und einer Konzentration von 0,5 g/100 ml) hinterspritzt, gemäß Beispiel 1.

Der so hergestellte Formkörper hat eine Gesamthöhe von 12 mm und dient als durchleutbare Taste.

Beispiel 3

Eine einseitig hochglänzende, einseitig matte Folie auf Basis Polycarbonat, gemäß Beispiel 1, wird auf der mattierten Seite mit den erfindungsgemäßen Siebdruckfarben auf Basis Polyurethan bedruckt, wobei der Druckvorgang entsprechend Beispiel 1 durchgeführt wird.

Anschließend wird auf der glänzenden Seite eine UV-vernetzbare Acrylatfarbe, die mit Mattierungsmitteln versehen ist, im Offsetverfahren bedruckt und die Farbe mit UV-Licht vernetzt. Die so bedruckte und mattierte Folie wird in ein Spritzgußwerkzeug eingelegt und mit einem 6,6-Polyamid in transparenter Einstellung hinterspritzt, wobei die PU-Siebdruckfarbe mit der Schmelze des flüssigen Kunststoffes beschichtet wird, wobei der Symbolbereich ausgespart bleibt.

Claims (6)

1. Schichtstoffe einer Dicke von 0,1 mm bis 20 mm bestehend aus:

• 1.1 einer kratzfesten Lackschicht mit Glanzgraden zwischen 0,5 und 100% Reflexion,
• 1.2 einer 0,01 bis 1,0 mm dicken Folie aus thermoplastischem Kunststoff,
• 1.3 einer dekorgebenden Farbschicht der Dicke 2 bis 100 µm und/oder einer Kleberschicht der Dicke 2 bis 100 µm,
• 1.4 einer thermoplastischen Kunststoffschicht, die 0,1 bis 30 Gew.-% Pigmente und/oder Farbstoffe enthalten kann und deren Gesamtdicke 0,02 bis 19 mm beträgt.

2. Schichtstoffe gemäß Anspruch 1, bestehend aus den Schichten 1.2 + 1.3 + 1.4.

3. Schichtstoffe gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die dekorgebende Farbschicht auf Basis Polyurethan besteht.

4. Schichtstoffe gemäß Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht 1.3 auf Basis eines Polyurethans auf Basis eines aliphatischen Polyesterurethans besteht und dem 0,5 bis 15 Gew.-% eines Isocyanat-Vernetzers zugesetzt wurden.

5. Verfahren zur Herstellung von Schichtstoffen der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Folien aus thermoplastischen Kunststoffen mit Farben auf Polyurethanbasis bedruckt bzw. beschichtet und schließlich mit einer thermoplastischen Kunststoffschicht in bekannter Weise hinterspritzt.

6. Verfahren zur Herstellung von Schichtstoffen gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die bedruckte bzw. beschichtete Folie vor dem Hinterspritzen in an sich bekannter Weise geformt wird und anschließend in an sich bekannter Weise mit einer thermoplastischen Kunststoffschicht hinterspritzt wird.