DE3889543T2

DE3889543T2 - Biegsamer und dehnbarer stoff für die herstellung von schützenen und dekorativen belägen.

Info

Publication number: DE3889543T2
Application number: DE3889543T
Authority: DE
Inventors: Gerald Reafler
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1987-11-03
Filing date: 1988-10-24
Publication date: 1994-12-22
Anticipated expiration: 2008-10-25
Also published as: JP2703015B2; WO1989004257A1; AU2723088A; CA1341271C; JPH03501955A; DE3889543D1; KR890701380A; EP0377679B1; EP0377679A1

Description

Technisches Gebiet

Diese Erfindung betrifft ganz allgemein die Bereitstellung von schützenden und dekorativen Beschichtungen des Typs, der in besonders typischer Weise in der Industrie durch Farbspritztechniken erzeugt wird. Ganz speziell betrifft diese Erfindung ein flexibles und verstreckbares blattförmiges Material, das an verschiedene Substrate gebunden werden kann, einschließlich an äußere kraftfahrttechnische Verkleidungen oder Bauteile, um gewünschte schützende und dekorative Effekte zu erzielen, und um dadurch die Notwendigkeit von Farbspritztechniken bei Herstellungsoperationen zu reduzieren oder zu eliminieren. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung derartiger blattförmiger Materialien in industriellem Maßstab.

Stand der Technik

Um ein Verständnis der vielen Vorteile der Erfindung zu erleichtern und um eine leichte Beschreibung zu ermöglichen, wird die Erfindung speziell im folgenden unter Bezugnahme auf die Herstellung von schützenden und dekorativen Beschichtungen auf äußeren kraftfahrttechnischen Verkleidungen oder Bauteilen beschrieben, wobei jedoch zu verstehen ist, daß das Automobil lediglich eines einer Vielzahl von verschiedenen Typen von Produkten ist, bei dessen Herstellung die Erfindung in vorteilhafter Weise angewandt werden kann.
Wie sich aus der Arbeit von Alan J. Backhouse mit dem Titel "Routes To Low Pollution Glamour Metallic Automotive Finishes", veröffentlicht in der Literaturstelle Journal of Coatings Technology, Band 54, Nr. 693, S. 83-90, Oktober 1982 ergibt, besteht ein wachsendes Bedürfnis nach der Verminderung der Menge der atmosphärischen Verschmutzung, die verursacht wird durch Lösungsmittel, die bei industriellen Anstrichverfahren emittiert werden. Es sind viele verschiedene Versuche unternommen worden, um dieses Bedürfnis zu befriedigen. So sind beispielsweise Anstrengungen unternommen worden, um Anstrichmittel auf Lösungsmittelbasis, die in typischer Weise im Falle der Automobilindustrie verwendet werden, durch Anstrichmittel auf Wasserbasis zu ersetzen. Alternativ sind Arbeiten durchgeführt worden, um die Verwendung von Zusammensetzungen mit hohem Feststoffgehalt zu erleichtern, was zu einer proportional geringeren Emission von organischen Lösungsmitteln führt. Bezüglich der Anwendung eines kraftfahrzeugtechnischen Finish besteht jedoch ein hohes Bedürfnis aufgrund der extrem hohen Qualität des Oberflächen-Finish, die gefordert wird, sowie im Hinblick auf die sehr übliche Anwendung eines metallischen Finish, um einen Effekt zu erzeugen, der von Backhouse als "hoch stilistischer Effekt" bezeichnet wird. Die in vergangener Zeit unternommenen Anstrengungen, die niedrigviskosen Anstrichzusammensetzungen von niedrigem Feststoffgehalt, die üblicherweise in Farbspritzverfahren in der Automobilindustrie angewandt werden, durch andere Verfahren zu ersetzen, haben einen nur sehr begrenzten Erfolg gezeigt.
Ein mehr Erfolg versprechendes Verfahren zur Lösung des Problems besteht in der vollständigen Eliminierung der Notwendigkeit von Sprühbeschichtungsverfahren, um die erforderliche schützende und dekorative Beschichtung auf äußeren kraftfahrzeugtechnischen Teilen zu erzeugen. Eine Eliminierung der Farbspritzverfahren oder eine wesentliche Verminderung des Ausmaßes der Anwendung des Verfahrens wäre nicht nur aus Gründen des Umweltschutzes vorteilhaft, da die atmosphärische Verschmutzung reduziert würde, sondern würde sich auch extrem günstig auf eine Kosteneinsparung auswirken, da Farbspritzverfahren sehr abfallaufwendig bezüglich der Anstrichmasse sind, bis zu einem Ausmaße, daß mehr als die Hälfte des Anstrichmittels als Abfallmaterial verlorengeht. Eine Maßnahme zur Erzielung eines solchen Zieles besteht in der Verwendung eines vorgefertigten thermoplastischen blattförmigen Materials, das an das Bauteil geklebt oder in anderer Weise sicher befestigt werden kann, um die schützende und dekorative Beschichtung zu erzielen. Derartige Techniken sind gut bekannt und werden in der Industrie in weitem Umfange angewandt, und sind eingesetzt worden für solche Zwecke wie zur Herstellung von inneren kraftfahrzeugtechnischen Bauteilen, wie es beispielsweise beschrieben wird in der U.S.-Patentschrift 3 551 232 vom 29. Dezember 1970. Dieser Stand der Technik wird in der vorerwähnten Patentschrift mit den folgenden Worten zusammengefaßt:
"Es ist am heutigen Tage übliche Praxis, Strukturelemente aus einem relativ harten oder festen Substrat herzustellen, an das als Oberfläche oder Beschichtung eine Schicht aus einem blattförmigen synthetischen Harz gebunden wird. Die Oberflächenschicht kann glatt oder geprägt sein und kann in geeigneter Weise gefärbt sein, um einen gewünschten dekorativen Effekt zu erzeugen. Das Substrat kann aus einem relativ starren synthetischen Harz erzeugt werden, wie beispielsweise Polystyrol oder einem blattförmigen Metall und die Oberflächenschicht und das Substrat werden unter Bildung eines Laminates zusammengebunden. Derartige Strukturen können für eine Vielzahl von Zwecken eingesetzt werden, wie beispielsweise als innere Automobil-Bauteile, Handschuhfachtüren, und dgl . .
Eine geeignete und ökonomische Methode zur Herstellung derartiger Gegenstände beruht auf der Anbringung eines geeigneten Klebstoffes auf die Oberfläche des Substrates und der Vakuum-Verformung der dekorativen Deckschicht auf der klebenden Schicht des Substrates".
Aufgabe des U.S.-Patentes 3 551 232 ist es, die Probleme der Blasenbildung und Ausblühungen des blattartigen Harzmaterials zu überwinden, die bei dem Vakuumverformungsverfahren auftreten. Gelöst wird die gestellte Aufgabe durch Verwendung eines Klebstoffes mit einem inerten, teilchenförmigen Füllstoff, der den Einschluß von Luft auf ein Minimum beschränkt.
Die Anwendung eines Verfahrens des Typs, der in der U.S.- Patentschrift 3 551 232 beschrieben wird, auf äußere kraftfahrzeugtechnische Bauteile, stellt eine viel größere Herausforderung dar. Das Oberflächenaussehen von solchen Teilen ist von kritischer Bedeutung, so daß es notwendig ist, nicht nur solche Probleme wie eine Blasenbildung oder Ausblühungen zu vermeiden, die durch eingeschlossene Luft verursacht werden, sondern es ist auch erforderlich, eine schützende und dekorative Beschichtung bereitzustellen, die in vielerlei Hinsicht der Qualität einer farbgespritzten Oberfläche entspricht oder in der Qualität noch besser ist, und die in gleicher Weise dazu geeignet ist, die "hohen stilistischen Effekte" zu erzeugen, die von wachsender Bedeutung auf dem Kraftfahrzeugtechnik-Markt sind. Weiterhin stellen äußere kraftfahrzeugtechnische Bauteile ein besonderes Problem im Hinblick auf die große Schwierigkeit dar, mit der ein flexibles blattförmiges Materials glatt auf einem Substrat zur Haftung gebracht werden kann, das eine komplexe Form oder Krümmung aufweisen kann, so wie im Hinblick auf die noch größere Schwierigkeit, derart zu verfahren, wobei über der gesamten Oberfläche des Bauteiles ein gleichförmiger Grad der Farbintensität der Beschichtung beibehalten werden soll.
Bis jetzt sind Anstrengungen unternommen worden, um eine flexibles und verstreckbares blattförmiges Material mit diesen Fähigkeiten herzustellen durch die Anwendung von einer oder mehreren Anstrichschichten oder Farbschichten auf die Oberfläche eines in der Wärme verformbaren polymeren Trägers. Derartige Versuche blieben jedoch vor dieser Erfindung ohne Erfolg, da das blattförmige Material unter verschiedenen Defekten litt, aufgrund derer sich die kommerzielle Verwendung als nicht praktikabel erwies. Beispielsweise führten bisherige Versuche zu Produkten, die zahlreiche Beschichtungsdefekte aufwiesen und in denen die Farbschicht nicht den hohen Grad von Gleichförmigkeit aufwies, der es ermöglicht, daß das blattförmige Material den starken Beanspruchungen des Thermoverformungsverfahrens unterworfen wird und dennoch zu einem Produkt führt, das den genauen Qualitätsanforderungen eines äußeren kraftfahrzeugtechnischen Finish entspricht.
Die EP-A-0 261 815, die Stand der Technik gemäß Art. 54(3), (4) EPC darstellt, beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von kraftfahrzeugtechnischen Bauteilen oder Bauelementen mit aufgebrachten Trägerfolien, vorgestrichen mit metallischen Anstrichfarben, wobei das Verfahren umfaßt die Aufbringung einer Trägerfolie, die zuvor mit einer metallischen Anstrichfarbe vorgestrichen wurde, enthaltend Metallflöckchen, auf ein kraftfahrzeugtechnisches Bauteil im Rahmen eines Vakuum-Verformungsverfahrens.
Gegenstand der Erfindung ist die Bereitstellung eines flexiblen und verstreckbaren blattförmigen oder flächigen Materials, das verstreckt werden kann, unter Anpassung an ein dreidimensionales Substrat, wie beispielsweise ein äußeres kraftfahrzeugtechnisches Bauteil, unter Erzeugung einer hoch qualitativen, von Defekten freien, schützenden und dekorativen Beschichtung von gleichförmigem attraktivem Aussehen.
Die EP-A-0 285 071, die Stand der Technik gemäß Art. 54(3), (4) EPC darstellt, beschreibt eine hochglänzende äußere Anstrichbeschichtung von kraftfahrzeugtechnischer Qualität mit einem kraftfahrzeugtechnischen Erscheinungsbild und Dauerhaftigkeitseigenschaften, die auf die äußere Oberfläche eines Autokörperteiles oder Elementes aus geformtem plastischem Material auflaminiert ist. Gemäß einer Ausführungsform schließt die Farbbeschichtung eine äußere klare Beschichtung über einer Farbbeschichtung ein. Die klare Beschichtung und die Farbbeschichtung werden jeweils auf ein temporäres flexibles Gießblatt aufgetragen und getrocknet. Von dem Gießblatt wird eine hochglänzende Oberfläche auf die klare Beschichtung übertragen. Die Anstrichbeschichtung wird dann von dem Gießblatt auf ein dünnes, halbflexibles, thermoverformbares plastisches Rückblatt übertragen unter Anwendung von Trockenanstrich-Übertragungs-Laminierungstechniken. Das erhaltene Laminat wird zu einer komplexen dreidimensionalen Form des Automobilkörperteiles oder Elementes thermoverformt. Das vorgeformte Laminat wird dann an ein darunterliegendes plastisches Substratmaterial durch Injektions-Plattierungstechniken gebunden, beispielsweise um den fertigen Gegenstand zu erzeugen.

Offenbarung der Erfindung

Gemäß dieser Erfindung wurde überraschenderweise gefunden, daß ein flexibles und streckbares blattförmiges oder flächiges Material, das (1) den Erfordernissen eines äußeren kraftfahrzeugtechnischen Finish genügt und (2) den Streck- und Biegekräften zu widerstehen vermag, die beim Verfahren zur Bindung des flächigen Materials an äußere kraftfahrzeugtechnische Bauteile auftreten, hergestellt werden kann durch genaue Steuerung der Dicke und der Dickengleichförmigkeit des Trägers, kombiniert mit der Anwendung von Präzisions- Beschichtungstechniken zur Lieferung einer genauen Steuerung der Dicke und der Dickengleichförmigkeit der Beschichtungen. Wie jedoch im folgenden beschrieben wird, liefern derartige Beschichtungstechniken praktisch von Defekten freie Beschichtungen mit einer kontinuierlichen, praktisch gleichförmigen Qualität und Aussehen.
Das blattförmige oder flächige Material dieser Erfindung umfaßt:
(1) einen dünnen, im wesentlichen planaren, verstreckbaren, thermoplastischen polymeren Träger von im wesentlichen gleichförmiger Dicke im Bereich von etwa 0,05 bis 0,40 mm, wobei die maximale Dickenabweichung des Trägers weniger als 20% der mittleren Dicke des Trägers beträgt; und
(2) eine dünne Farbschicht von im wesentlichen gleichförmiger Dicke auf einer Oberfläche des thermoplastischen polymeren Trägers, wobei die Farbschicht eine färbende Komponente aufweist, die in ein filmbildendes Bindemittel eingearbeitet ist;
wobei die Farbschicht Wärme-Erweichungs- und Spannungs-Dehnungseigenschaften aufweist, die verträglich sind mit jenen des thermoplastischen polymeren Trägers, weshalb das flächige Material durch Einwirkung von Streckkräften einer wesentlichen Dehnung unterworfen werden kann, ohne daß eine Delaminierung der Farbschicht von dem thermoplastischen polymeren Träger stattfindet; und
wobei das flächige oder blattförmige Material eine Bildhelligkeit, gemessen nach der ASTM-Methode E-430, von mindestens 80 aufweist, einen 20º-Glanz von mindestens 80, eine maximale optische Dichte-Abweichung von weniger als 0,3 Einheiten von der mittleren Dichte des Materials, und wobei das Material im wesentlichen frei von Defekten ist.
Das flächige oder blattförmige Material kann gestreckt oder verstreckt werden, damit es an ein dreidimensionales Substrat angepaßt wird, und es kann an dieses gebunden werden, unter Erzielung einer glatten und faltenfreien schützenden und dekorativen Beschichtung von gleichförmig attraktivem Aussehen.
Durch die Erfindung wird ferner ein Verfahren zur Herstellung des flächigen oder blattförmigen Materials bereitgestellt, das die folgenden Stufen umfaßt:
(1) Bereitstellung eines dünnen, im wesentlichen planaren, verstreckbaren, thermoplastischen polymeren Trägers von praktisch gleichförmiger Dicke im Bereich von etwa 0,05-0,40 mm, wobei die maximale Dickenabweichung des Trägers weniger als 20% von der mittleren Dicke des Trägers beträgt;
(2) Bereitstellung einer fluiden Farbmasse mit einem filmbildenden Bindemittel und einer Farbkomponente;
(3) Erzeugung eines laminaren Flusses der Farbmasse und Dirigieren des Flusses in Kontakt mit der Oberfläche des thermoplastischen polymeren Trägers unter Erzeugung einer dünnen Farbschicht von praktisch gleichförmiger Dicke; und
(4) Überführung der Farbschicht in einen trockenen und klebfreien Zustand.
Das Verfahren dieser Erfindung liefert eine praktisch von Defekten freie Beschichtung mit einem hohen Grad an Gleichförmigkeit der Schichtdicke und einer praktisch gleichförmigen Qualität und einem praktisch gleichförmigen Aussehen.
Im Falle einer sehr wichtigen Ausführungsform der Erfindung ist die schützende und dekorative Schicht eine Anstrichschicht oder Farbschicht mit einem filmbildenden Bindemittel, einer färbenden Komponente und im allgemeinen flachen, lichtreflektierenden Teilchen, die wirksam durch den laminaren Strömungsprozeß dieser Erfindung orientiert sind, d. h. die vorzugsweise praktisch parallel zur Oberfläche der Beschichtung orientiert sind. Dies führt zu einer Schicht, die gekennzeichnet ist durch einen hohen Grad an geometrischer Metamerie.
Im Falle einer anderen wichtigen Ausführungsform der Erfindung schließt das flächige oder blattförmige Material eine Deckschicht ein mit einem quervernetzten Polymer und dem Träger, wobei die Anstrichschicht oder Farbschicht und die Deckschicht Wärmeerweichungs- und Zugspannungs-Dehnungseigenschaften aufweisen, durch die das blattförmige oder flächige Material geeignet wird zur Verwendung im Rahmen eines Thermoverformungsverfahrens, und wobei die Schichten miteinander verträglich sind, derart, daß eine symmetrische Dehnung möglich ist, wodurch das flächige Material einer wesentlichen Dehnung unterliegen kann bei Anwendung von Streckkräften, ohne Zerstörung oder Delaminierung der Anstrich- und Deckschichten, und wobei der Träger, die Anstrichschicht und die Deckschicht von ausreichend gleichförmigem Charakter sind, derart, daß das blattförmige oder flächige Material praktisch das gleiche gleichförmige Aussehen vor und nach dem Thermoverformungsverfahren aufweist.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein strukturelles Element bereitgestellt mit einem dreidimensionalen Substrat, wobei an mindestens eine Oberfläche des Substrates in einem gleichförmigen faltenfreien Zustand fest gebunden ist eine schützende und dekorative Beschichtung, erzeugt aus dem flexiblen und streckbaren flächigen Material, wie oben beschrieben.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung umfaßt ein Verfahren zum Aufbringen einer schützenden und dekorativen Beschichtung auf ein dreidimensionales Substrat die Stufen der Erhitzung und Streckung des oben beschriebenen blattförmigen oder flächigen Materials, so wie es in übereinstimmende Bindung zumindestens einer Oberfläche des Substrates gebracht worden ist, und die feste Bindung desselben auf dem Substrat unter Erzeugung einer glatten und faltenfreien schützenden und dekorativen Beschichtung.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren der Verformung eines Formkörpers vorgesehen, wobei der Körper gleichzeitig mit einer schützenden und dekorativen Beschichtung versehen wird, die aus dem oben beschriebenen blattförmigen Material auf mindestens einer Oberfläche erzeugt wird.
Wie im folgenden erläutert werden wird, ist das flächige oder blattförmige Material dieser Erfindung angepaßt an die Verwendung im Rahmen eines Thermoverformungsverfahrens, bei dem es gedehnt wird, und es ist besonders vorteilhaft zur Erzeugung von praktisch von Defekten freien Beschichtungen von kontinuierlich praktisch gleichförmiger Qualität und Aussehen, und zwar sowohl im entspannten als auch ausgedehnten Zustand des blattförmigen oder flächigen Materials.
Andere vorteilhafte Merkmale werden sich aus der folgenden Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen ergeben, wenn diese im Lichte der beigefügten Figuren betrachtet werden.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine diagrammatische Seitenansicht einer Vorrichtung, die zur Herstellung des blattförmigen Materials der vorliegenden Erfindung geeignet ist;
Fig. 2 ist eine vergrößerte Querschnittsansicht eines flächigen oder blattförmigen Materials, das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt worden ist;
Fig. 3 ist eine Aufsicht auf eine vorbestimmte Fläche eines blattförmigen Materials gemäß der vorliegenden Erfindung;
Fig. 4 ist eine Ansicht ähnlich Fig. 3, nachdem das flächige Material auf das bis zu 2 1/2-fache ausgedehnt worden ist; und
Fig. 5 ist eine Teil-Querschnittsansicht einer Beschichtung mit lichtreflektierenden Teilchen, die gemäß der vorliegenden Erfindung orientiert worden sind.
Fig. 6 ist ein Metallteilchen-Histogramm, das die relativen Orientierungen orientierter Teilchen gemäß der vorliegenden Erfindung darstellt.

Methoden der Durchführung der Erfindung

Gemäß dieser Erfindung wurde unerwarteterweise gefunden, daß die vielen schwierigen Probleme, die bei der Herstellung eines flexiblen und streckbaren flächigen Materials auftreten, das angepaßt ist für die Verwendung im Rahmen eines Thermoverformungsverfahrens, bei dem es gestreckt wird, damit es an ein dreidimensionales Substrat angepaßt wird, und bei dem es an das Substrat gebunden wird, unter Ausbildung einer glatten und faltenfreien schützenden und dekorativen Beschichtung mit "hoch stilistischen Effekten", wirksam vermindert werden können durch das flächige oder blattförmige Material dieser Erfindung. In höchst überraschender Weise wurde gefunden, daß ein solches flächiges oder blattförmiges Material zur Herstellung von Endprodukten verwendet werden kann, die eine schützende und dekorative Beschichtung aufweisen, die frei ist von Fehlern, wie beispielsweise Wellen, Falten, Knickpunkten und dgl., und die ein Aussehen aufweist, das mindestens gleich ist in der Gesamtqualität derjenigen Qualität, die durch eine Sprühbeschichtung erzielt werden kann.
Diese Erfindung beruht mindestens teilweise auf der Erkenntnis, daß ein flexibles und streckbares flächiges Material eine schützende und dekorative Beschichtung auf Gegenständen von dreidimensionaler Form bilden kann, die Eigenschaften aufweist, die mindestens gleich gut sind den Eigenschaften, die durch ein Farbspritzverfahren erzielt werden können, unter Vermeidung der vielen Nachteile, die mit diesen Farbspritzverfahren verbunden sind. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform beruht die Erfindung weiterhin auf der Erkenntnis, daß ein solches blattförmiges oder flächiges Material den genauen Anforderungen der Kraftfahrzeugtechnik Industrie nach qualitativ sehr hochwertigen äußeren Finishen genügt. Da das flächige Material den strengen Anforderungen der Kraftfahrzeug-Industrie genügt, ist das blattförmige Material der Erfindung natürlich auch geeignet für die Verwendung im Falle vieler anderer Anwendungsfälle von geringeren Anforderungen, und es ist leicht anpaßbar an eine große Vielzahl von Substraten, an das es gebunden werden kann mittels eines Klebstoffes oder durch integrale Bindung nach Techniken, wie beispielsweise durch Wärmefusion.
Die Präzisions-Beschichtungs-Fähigkeit, die durch den laminaren Strömungsprozeß dieser Erfindung ermöglicht wird, ermöglicht die Bildung einer schützenden und dekorativen Schicht, die von Defekten praktisch frei ist. Überdies wird die genaue Steuerung der Schichtendicke erreicht, die - gekoppelt mit einer genauen Überwachung der Trägerdicke - die Herstellung eines flexiblen flächigen Materials ermöglicht, das dazu geeignet ist, sowohl die Forderungen des Vakuum-Verformungsverfahrens und des Thermo-Verformungsverfahrens zu erfüllen und die rigorosen Forderungen im Hinblick aufindustrielle Standards bezüglich des Aussehens und des Verhaltens von Kraftfahrzeug-Finishen. Eine genaue Steuerung der physikalischen Eigenschaften des flexiblen und streckbaren flächigen Materials dieser Erfindung ist der Schlüssel zu ihrer erfolgreichen Anwendung. Derartige Eigenschaften können erreicht werden durch Verwendung einer großen Vielzahl von unterschiedlichen Materialien, und zwar sowohl bezüglich des Trägers als auch bezüglich der schützenden und dekorativen Schicht und gegebenenfalls Schichten, wie einer Verankerungsschicht, einer Deckschicht und einer Klebschicht. Eine detaillierte Beschreibung von besonders geeigneten Materialien für den Träger und für jede der drei Schichten folgt später.
Das flächige oder blattförmige Material dieser Erfindung weist einen flächigen oder blattförmigen dünnen, flexiblen Träger auf. Das Trägermaterial umfaßt eine im wesentlichen planare, selbsttragende, streckbare, thermoplastische Polymerfolie. Der Träger kann transparent, transluzent oder opak sein. Gegebenenfalls kann seine Farbe der Farbe der schützenden und dekorativen Schicht angepaßt sein durch Einverleiben eines geeigneten Pigmentes. Dies ist oftmals vorteilhaft, da ein Kratzer, der sich durch die lichtreflektierende Schicht erstreckt, weniger bemerkt wird, wenn der Träger von gleicher Farbe ist. Der Träger weist eine praktisch gleichförmige Dicke Ts im Bereich von 0,05 bis 0,40 mm auf. Eine bevorzugte mittlere Dicke liegt im Bereich von etwa 0,16 bis 0,32 mm. Die Schichtträgerdicke wird gemessen nach standardisierten Dicken-Meßtechniken, die dem Fachmann bekannt sind. Andererseits kann die Trägerdicke und kann eine Dickenabweichung leicht bestimmt werden von Querschnitts- Photomikrographien des blattförmigen Materials. Trägerdicken werden gemessen sowohl über die Trägerbreite wie auch in einer Richtung senkrecht zur Breite in einer Länge etwa gleich der Trägerbreite. Ts wird hier definiert als der Mittelwert der mittleren Dicke, gemessen in beiden Richtungen. Die maximale Trägerdickenabweichung, ts, wird hier definiert als die maximale Dicke minus der Minimumdicke des Trägers aus den Dickenmessungen, wie oben beschrieben. Der Träger genügt der Beziehung ts < 0,20 Ts. Demzufolge weist der Träger einen hohen Grad von Dickengleichförmigkeit auf, und zwar bezüglich Länge und Breite. Besonders bevorzugte Träger weisen eine maximale Dickenabweichung auf, die der Beziehung ts < 0,10 Ts genügen. Die Dickengleichförmigkeit des Trägers trägt zu dem gleichförmig attraktiven, von Defekten freien Aussehen des flächigen oder blattförmigen Materials bei.
Zu geeigneten Materialien für die blattförmigen Träger gehören streckbare thermoplastische Polymerfolien mit Wärmeerweichungs- und Zugfestigkeits-Dehnungseigenschaften, aufgrund derer sie in dem Thermoverformungsverfahren verwendbar sind. Bevorzugt sind solche Folien, die dafür bekannt sind, daß sie für Thermverformungs- und/oder Vakuum-Verformungstechniken geeignet sind, wie z. B. Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, ABS (Acrylonitril-Butadien-Styrol)-Harze, Polyethylen und Polypropylen. Zu geeigneten Trägermaterialien gehören die Polyarylatmischungen mit Polyestern, die beschrieben werden in der U.S.-Patentschrift 4 246 381 und die Copolyester, die sich ableiten von aromatischen Polyestern und Glykolpolyestern, die in der U.S.-Patentschrift 4 287 325 beschrieben werden. Mischungen von mit Gummi modifizierten Styrol-Maleinsäureanhydriden mit Polycarbonaten und/oder Polyestern sind ebenfalls geeignet, wie auch Mischungen von Poly(ether-estern) und Polyestern. Besonders bevorzugte Trägermaterialien weisen eine Zugfestigkeit-Dehnung beim Bruch von mindestens etwa 40% auf, bei Messung in Übereinstimmung mit der ASTM-Methode D-638. Ein besonders bevorzugtes Trägermaterial ist eine Mischung aus Copolyestern auf Basis von Poly(1,4-cyclohexylendimethylenterephthalat) und mit Gummi modifizierten Styrol-Maleinsäureanhydridcopolymeren, wie sie in der U.S.-Patentschrift 4 582 876 beschrieben werden. Derartige Träger bestehen aus einer Mischung von (a) 70 bis 30 Gew.-% Copolyester, bestehend aus wiederkehrenden Einheiten aus Terephthalsäure, wiederkehrenden Einheiten aus 1,4-Cyclohexandimethanol, die in einer Menge von 25 bis 90 Mol-% vorliegen, und wiederkehrenden Einheiten aus einem zweiten Glykol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, das in einer Menge von 75 bis 10 Mol-% vorliegt, wobei die gesamten Mol-% des Glykols bei 100 Mol-% liegen, und (b) 30 bis 70 Gew.-% von mit Gummi modifizierten vinylaromatischen Polymer-Zusammensetzungen mit (1) 60 bis 93 Gew.-% eines nicht-äquimolaren Copolymeren von 70 bis 98 Gew.-%, bezogen auf ein Copolymer aus einem vinylaromatischen Monomeren und 2 bis 30 Gew.-%, bezogen auf ein Copolymer von einem ungesättigten Dicarbonsäurerest, der hiermit copolymerisierbar ist, und (2) 7 bis 40 Gew.-% von mindestens zwei verschiedenen gummiartigen Zusätzen, die während der Copolymerisation der Monomeren der Komponente (1) vorliegen, wobei die gummiartigen Additive 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung von mindestens einem hoch vinylaromatischen konjugierten Diencopolymer ausmachen, worin mindestens ein hoch konjugiertes Dien-vinylaromatisches Copolymer etwa 60 bis etwa 93 Gew.-% des konjugierten Diens ausmacht. Mindestens ein hoch vinylaromatisches konjugiertes Diencopolymer ist vorzugsweise ein Blockcopolymer, das eine größere Menge an vinylaromatischer Verbindung aufweist als das konjugierte Dienmonomer. Der Träger kann Füllstoffe enthalten, UV-Absorber, Plastifizierungsmittel, Färbemittel, Antioxidantien usw., die dafür bekannt sind, daß sie in polymeren Folien geeignet sind.
Das blattförmige Material dieser Erfindung schließt Farbschichten oder Anstrichschichten auf einer Oberfläche des Trägers ein. Die Farbschicht, die hier auch als Basisdeckschicht bezeichnet wird, weist ein Färbemittel auf, das in einem filmbildenden Bindemittel vorliegt. Verwendet werden können übliche Färbemittel, die in Oberflächen-Beschichtungszusammensetzungen eingesetzt werden, einschließlich anorganische Pigmente, wie beispielsweise Titandioxid, Eisenoxid, Chromoxid, Bleichromat, Ruß, Kieselsäure, Talkum, Chinaton, metallische Oxide, Silikate, Chromate usw., sowie organische Pigmente, wie z. B. Phthalocyaninblau, Phthalocyaningrün, Carbazolviolett, Anthrapyrimidingelb, Flavanthrongelb, Isoindolingelb, Indanthronblau, Chinacridonviolett, Perylenrot, Diazorot und andere dem Fachmann bekannte Pigmente.
Das filmbildende Bindemittel kann beliebige der filmbildenden Harze umfassen, die üblicherweise als Bindemittel in Basisdeck- oder Basisbeschichtungs-Zusammensetzungen verwendet werden. Besonders geeignete harzartige Bindemittel sind acrylische Polymere, Polyester, einschließlich der Alkydharze und Polyurethane. Beispiele für derartige Bindemittel und Verfahren zu ihrer Herstellung finden sich in den U.S.- Patentschriften 4 681 811; 4 403 003 und 4 220 679.
Die acrylischen Polymeren sind Copolymere aus einem oder mehreren Alkylestern der Acrylsäure oder Methacrylsäure, gegebenenfalls mit einem oder mehreren anderen polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren. Diese Polymeren können entweder dem thermoplastischen Typ angehören oder dem hitzehärtbaren, quervernetzbaren Typ. Zu geeigneten Alkylestern der Acrylsäure oder Methacrylsäure gehören Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat. Zu geeigneten anderen copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren gehören vinylaromatische Verbindungen, wie z. B. Styrol und Vinyltoluol, Nitrile, wie z. B. Acrylonitril und Methacrylonitril; Vinyl- und Vinylidenhalogenide, wie z. B. Vinylchlorid und Vinylidenfluorid sowie Vinylester, wie z. B. Vinylacetat.
Ist das Polymer ein Polymer vom quervernetzbaren Typ, so können geeignete funktionelle Monomere zusätzlich zu den anderen obenerwähnten acrylischen Monomeren zugegeben werden, wozu beispielsweise gehören Acrylsäure, Methacrylsäure, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat und Hydroxypropylmethacrylat. In derartigen Fällen enthält die Beschichtungszusammensetzung ein Quervernetzungsmittel, wie beispielsweise ein Kondensat eines Amines oder eines Amides mit Formaldehyd, wie z. B. Harnstoff, Melamin oder Benzoguanamin, umgesetzt mit Formaldehyd oder einem kurzkettigen Alkylether eines solchen Kondensates, in dem die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält. Verwendet werden können auch andere Quervernetzungsmittel, wie z. B. Polyisocyanate, einschließlich der blockierten Polyisocyanate. Auch können die acrylischen Polymeren hergestellt werden mit N-(Alkoxymethyl)acrylamiden und N-(Alkoxymethyl)methacrylamiden, die zu selbst-vernetzenden acrylischen Polymeren führen.
Die acrylischen Polymeren können hergestellt werden durch Lösungs-Polymerisationstechniken in Gegenwart geeigneter Katalysatoren, wie z. B. organischer Peroxide oder Azoverbindungen, beispielsweise Benzoylperoxid oder N,N'-Azobis-(isobutyronitril). Die Polymerisation kann durchgeführt werden in einer organischen Lösung, in der die Monomeren löslich sind. Geeignete Lösungsmittel sind aromatische Lösungsmittel, wie z. B. Xylol und Toluol und Ketone, wie z. B. Methylamylketon. Alternativ können die acrylischen Polymeren hergestellt werden nach Polymerisationsverfahren in wäßriger Emulsion oder Dispersion.
Abgesehen von acrylischen Polymeren kann das harzartige Bindemittel für die Farbanstrich-Zusammensetzung ein Alkydharz oder ein Polyester sein. Derartige Polymere können in bekannter Weise hergestellt werden durch Kondensation von mehrwertigen Alkoholen und Polycarbonsäuren. Zu geeigneten mehrwertigen Alkoholen gehören Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, 1,6-Hexylenglykol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Glyzerin, Trimethylolpropan sowie Pentaerythritol.
Zu geeigneten Polycarbonsäuren gehören Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure und Trimellithsäure. Abgesehen von den obenerwähnten Polycarbonsäuren können funktionelle Äquivalente der Polycarbonsäuren eingesetzt werden, wie z. B. Anhydride, wenn diese existieren, oder kurzkettige Alkylester der Polycarbonsäuren, wie z. B. die Methylester.
Ist es erwünscht, an der Luft trocknende Alkylharze herzustellen, so können geeignete trocknende Öl-Fettsäuren verwendet werden, wozu jene gehören, die sich ableiten von Baumwollsaatöl, Sojabohnenöl, Tallöl, dehydratisiertem Rizinusöl oder Tungöl.
Die Polyester und vorzugsweise die Alkydharze enthalten einen Anteil an freien Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen, die für eine weitere quervernetzende Reaktion zur Verfügung stehen. Geeignete Quervernetzungsmittel sind die Amin- oder Amid-Aldehyd-Kondensate oder die Polyisocyanat-Härtungsmittel, wie sie oben erwähnt wurden.
Als harzartiges Bindemittel für die Farbschicht können ferner Polyurethane eingesetzt werden. Zu den Polyurethanen, die verwendet werden können, gehören polymere Polyole, die hergestellt werden durch Umsetzung der Polyesterpolyole oder acrylischen Polyole, wie sie beispielsweise oben erwähnt wurden, mit einem Polyisocyanat, derart, daß das Äquivalentverhältnis OH/NCO größer als 1 : 1 ist, so daß in dem Produkt freie Hydroxylgruppen vorliegen.
Das organische Polyisocyanat, das zur Herstellung des Polyurethanpolyols verwendet wird, kann ein aliphatisches oder ein aromatisches Polyisocyanat oder eine Mischung der beiden sein. Die Isocyanate werden bevorzugt verwendet, obgleich höhere Polyisocyanate anstelle von oder in Kombination mit Diisocyanaten verwendet werden können.
Beispiele für geeignete aromatische Diisocyanate sind 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat und Toluoldiisocyanat. Beispiele für geeignete aliphatische Diisocyanate sind geradkettige aliphatische Diisocyanate, wie z. B. 1,6-Hexamethylendiisocyanat. Auch cycloaliphatische Diisocyanate können verwendet werden. Zu Beispielen gehören Isophorondiisocyanat und 4,4'- Methylen-bis(cyclohexylisocyanat). Beispiele für geeignete höhere Polyisocyanate sind 1,2,4-Benzoltriisocyanat und Polymethylenpolyphenylisocyanat.
Die meisten der Polymeren, hergestellt wie oben beschrieben, sind Polymere auf Basis organischer Lösungsmittel, obgleich acrylische Polymere hergestellt werden können nach Polymerisationsverfahren über wäßrige Emulsionen und als Basisbeschichtungs-Zusammensetzungen auf wäßriger Basis verwendet werden können. Basisbeschichtungen oder Grundbeschichtungen auf Wasserbasis in Farbzusammensetzungen und klaren Zusammensetzungen werden beschrieben in der U.S.-Patentschrift 4 403 003 und die harzartigen Zusammensetzungen, die zur Herstellung dieser Basisbeschichtungen verwendet werden können, können im Rahmen der Praxis dieser Erfindung eingesetzt werden. Ferner können auch Polyurethane auf Wasserbasis, wie jene, die nach der Methode der U.S.-Patentschrift 4 147 679 hergestellt werden, als harzartige Bindemittel in der hier verwendeten Farbschicht eingesetzt werden.
Das harzartige Bindemittel für die Farbschicht kann ferner aus dem harzartigen Bindemittel bestehen, das zur Herstellung der klaren Deckschicht-Zusammensetzung verwendet wird, die im folgenden beschrieben wird.
Bevorzugte Anstrichmittel von jenen, die oben beschrieben wurden, sind verwendet worden auf äußeren kraftfahrzeugtechnischen Teilen von deformierbaren Urethanen. Derartige Anstriche können ohne zu reißen oder ohne Delaminierung gestreckt und deformiert werden, wenn das Urethan deformiert wird.
Die Anstrichschicht oder Farbschicht weist vorzugsweise eine mittlere Dicke Tr im Bereich von etwa 0,012 bis 0,080 mm auf. Eine besonders bevorzugte mittlere Dicke liegt im Bereich von etwa 0,020 bis 0,060 mm. Die maximale Dickenabweichung tr der Farbschicht oder Anstrichschicht genügt vorzugsweise der Beziehung tr < 0,15 Tr. In besonders vorteilhafter Weise genügt tr der Beziehung tr < 0,10 Tr. Die Dicke und Dickenabweichung der Farbschicht lassen sich leicht bestimmen aus Querschnitts-Photomikrographien des blattförmigen Materials. Wie bereits angegeben, wird angenommen, daß die Dickengleichförmigkeit sowohl des Trägers als auch der Farbschicht wichtig ist für die Erzeugung von von Defekten freien Beschichtungen mit einem gleichförmig attraktiven Erscheinungsbild.
Die Hitzeerweichungs- und Zugspannungs-Dehnungseigenschaften der Farbschicht müssen verträglich sein mit jenen des Trägers, um eine symmetrische Dehnung zu ermöglichen. Unter einer symmetrischen Dehnung ist gemeint, daß das blattförmige Material einer wesentlichen Dehnung durch Anwendung von Streckkräften unterworfen werden kann, ohne Aufspaltung oder Reißen der Anstrich- oder Farbschicht und ohne Delaminierung der Farbschicht von dem Träger. Das erfinderische blattförmige Material der Anmelderin ermöglicht eine besonders symmetrische Dehnung, die teilweise die Folge der Dicke und der Dickengleichförmigkeit der Schichten ist. Das Verhältnis von der mittleren Dicke der Farbschicht zur mittleren Dicke des Trägers liegt vorzugsweise im Bereich von 1,00 bis 0,04 und in besonders vorteilhafter Weise im Bereich von 0,50 bis 0,08. Ein ganz besonders bevorzugtes Verhältnis liegt bei etwa 0,2. Es wurde gefunden, daß blattförmige Materialien mit Dickenverhältnissen von etwa 0,2, hergestellt wie unten beschrieben, zu einer praktisch symmetrischen Dehnung führen ohne Aufspaltung, Rißbildung oder Delaminierung.
Festgestellt werden sollte, daß das Thermoverformungsverfahren in typischer Weise eine Verstreckung in allen Richtungen einschließt, und nicht nur eine Verstreckung des blattförmigen Materials in Längsrichtung. Dies bedeutet, daß das Blattmaterial flächig ausgedehnt wird. Vor der Thermoverformung kann das blattförmige Material als ein solches in einem entspannten Zustand bezeichnet werden, in dem es praktisch ohne Spannung vorliegt. Beim Thermoverformungsverfahren wird es zu einem praktisch plastischen Zustand erweicht und in diesem plastischen Zustand zu einem ausgedehnten Zustand ausgedehnt. Das blattförmige Material dieser Erfindung eignet sich zur Ausdehnung in eine ausgedehnte Fläche, die mindestens bis zu 50% größer ist als die Fläche im entspannten Zustand. Weiterhin ist das blattförmige Material dieser Erfindung gekennzeichnet dadurch, daß es eine praktisch gleichförmige Qualität aufweist und ein praktisch gleichförmiges Aussehen in sowohl dem entspannten als auch dem ausgedehnten Zustand. Das bevorzugte blattförmige Material dieser Erfindung eignet sich zu einer Ausdehnung in einen ausgedehnten Bereich, der um mindestens 100% größer ist als der entspannte Bereich. Ein besonders bevorzugtes blattförmiges Material läßt sich ausdehnen zu einer ausgedehnten Fläche, die bis zu mindestens 200% größer ist als die entspannte Fläche.
Wie bereits festgestellt wurde, weist die schützende und dekorative Schicht eine praktisch gleichförmige Qualität auf und ein praktisch gleichförmiges Erscheinungsbild oder Aussehen in sowohl dem entspannten wie auch dem ausgedehnten Zustand des blattförmigen Materials. Dies bedeutet, daß das blattförmige Material in dem entspannten Zustand praktisch frei von Beschichtungsdefekten ist, wie z. B. Linien, Dellen, Blasen, Schliefen, Streifen, wasserabstoßenden Stellen, Färbemittel-Agglomeraten und dgl., wenn es visuell bei Raumlicht betrachtet wird auf einer Lichtbox und im Sonnenlicht. Weiterhin bedeutet dies, daß das blattförmige Material einen vom kommerziellen Standpunkt aus gesehen akzeptablen Finish aufweist, wenn es auf äußere kraftfahrzeugtechnische Teile aufgebracht wird. Weiterhin kann eine gegebene entspannte Größe des blattförmigen Materials um verschiedene Grade in verschiedenen Bereichen verstreckt werden, oder es kann in einigen Bereichen verstreckt werden und in anderen Bereichen nicht, und die Gleichförmigkeit des Aussehens in allen Bereichen, einschließlich der Ausgeprägtheit des Bildes, des Glanzes, der optischen Dichte und der Fehlstellen bleibt praktisch gleich.
Das flächige Material dieser Erfindung weist eine Bildklarheit oder Bildausgeprägtheit (DOI) von mindestens 80, gemessen nach der ASTM-Test-Methode E-430, auf. Derartige Messungen können beispielsweise durchgeführt werden mit einem Gerät vom Typ HUNTERLAB MODEL D47R-6 DORIGON GLOSSMETER. Bevorzugte blattförmige Materialien der Erfindung weisen einen DOI-Wert von mindestens 85 und in besonders vorteilhafter Weise von mindestens 90 auf, wenn diese Werte nach dieser Methode bestimmt werden. Besonders bevorzugte blattförmige Materialien weisen einen DOI-Wert von mindestens 95 auf, wenn der Wert nach dieser Technik bestimmt wird.
Das blattförmige Material dieser Erfindung weist vorzugsweise einen hohen Grad der Gleichförmigkeit der optischen Dichte auf. Bevorzugte blattförmige Materialien weisen eine mittlere optische Dichte von mindestens 3,0 auf. Sie haben eine maximale Abweichung der optischen Dichte von weniger als 0,3 Einheiten von der mittleren Dichte des blattförmigen Materials, gemessen mittels einer optischen Mikrodensitometerspur über die Breite des blattförmigen Materials. Derartige Messungen lassen sich leicht vom Fachmann durchführen unter Verwendung einer üblichen Ausrüstung, wie beispielsweise einem Mikrodensitometer vom Typ Perkin Elmer PDS. Die optische Dichte wird ausgedrückt durch die Formel
D = Log T, worin D für die optische Dichte steht und T die Lichtdurchlässigkeit ist. Die optische Dichte wird üblicherweise dazu benutzt, um den Verdunkelungsgrad auf einem photographischen Film auszudrücken, da Lichtunterschiede, ausgedrückt in Dichteeinheiten, die Art und Weise, in der das Auge diese Unterschiede erkennt, ähnlich wiedergibt. Dies bedeutet, daß der hellere von zwei Filmen, der sich um 0,3 Dichteeinheiten unterscheidet, zweimal soviel Licht durchläßt wie der dunklere Film. Besonders bevorzugte blattförmige Materialien dieser Erfindung weisen eine maximale optische Dichtevariation von weniger als 0,2 Dichteeinheiten von der mittleren Dichte des blattförmigen Materials auf.
Das blattförmige Material dieser Erfindung weist einen 20º Glanz von mindestens 80 auf, bestimmt nach der ASTM-Test- Methode D-2457. Besonders bevorzugte blattförmige Materialien dieser Erfindung zeigen einen 20º Glanz von mindestens 85 und in besonders vorteilhafter Weise von mindestens 90, wenn der Wert nach dieser Technik bestimmt wird.
Das blattförmige Material dieser Erfindung weist vorzugsweise eine mittlere Oberflächenrauheit (Ra) von weniger als 0,4 Mikron auf, wenn diese nach üblichen Oberflächenrauheits- Messungstechniken bestimmt wird, die dem Fachmann bekannt sind. Beispielsweise läßt sich Ra messen unter Verwendung eines Stift-Instrumentes vom Abtasttyp mit einer keine Kufen aufweisenden Sonde und einem Cutoff von etwa 0,030 in. Ein derartiges Instrument ist der Micro-Topographer®, der von der Firma Federal Products Corporation vertrieben wird. Besonders bevorzugte blattförmige Materialien dieser Erfindung weisen eine mittlere Oberflächenrauheit von weniger als 0,2 Mikron auf und in ganz besonders vorteilhafter Weise von weniger als 0,1 Mikron.
Im Falle einer besonders bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung, die im folgenden in größerem Detail beschrieben werden wird, enthält die Farbschicht reflektierende Teilchen zusätzlich zu einem Färbemittel und einem Bindemittel. Verwendbar sind beliebige Teilchen, die in üblicher Weise in Farbanstrichen eingesetzt werden, insbesondere solchen, die in automotiven Finish-Anstrichmitteln eingesetzt werden. Zu geeigneten reflektierenden Teilchen gehören metallische Flocken oder Schuppen, wie beispielsweise Aluminiumflocken, Kupferflocken, Bronzeflocken, Kupferbronzeflocken, Nickelflocken, Zinkflocken, Magnesiumflocken, Silberflocken, Goldflocken, Platinflocken und andere Teilchen oder Blättchen, wie beispielsweise aus Glimmer, Glas, rostfreiem Stahl, beschichtetem Glimmer, beschichtetem Glas und mit Aluminium beschichtete Polyesterfilmfragmente. Auch können Mischungen von zwei oder mehreren Typen der Teilchen verwendet werden.
Durch die vorliegende Erfindung wird ferner ein Verfahren zur Herstellung des blattförmigen Materials wie oben beschrieben bereitgestellt. Dieses Verfahren umfaßt die Stufen:
(1) Bereitstellung eines dünnen, im wesentlichen oder praktisch planaren, verstreckbaren, thermoplastischen polymeren Trägers von praktisch gleichförmiger Dicke im Bereich von etwa 0,05-0,40 mm, wobei die maximale Dickenabweichung des Trägers weniger als 20% von der mittleren Dicke des Trägers beträgt;
(2) Bereitstellung einer fluiden Farbmasse mit einem filmbildenden Bindemittel und einer Farbkomponente;
(3) Erzeugung eines laminaren Flusses der Farbmasse und Dirigieren des Flusses in Kontakt mit der Oberflächen des thermoplastischen polymeren Trägers unter Erzeugung einer dünnen Farbschicht von praktisch gleichförmiger Dicke; und
(4) Überführen der Farbschicht in einen trockenen und klebfreien Zustand.
Zusätzlich zu den Bindemittel- und Farbkomponenten kann die Zusammensetzung reflektierende Teilchen und gegebenenfalls andere Stoffe oder Materialien enthalten, die auf dem Gebiet der Beschichtungstechnik bekannt sind. Hierzu gehören oberflächenaktive Mittel, den Fluß steuernde Mittel, thioxotrope Verbindungen, Füllstoffe, organische Lösungsmittel und Katalysatoren.
Eine Vielzahl von Beschichtungstechniken ist geeignet, wie beispielsweise ein direktes Extrudieren auf den Träger durch Verwendung eines Extrusionstrichters, der die Beschichtungszusammensetzung aufträgt durch eine Bett-Beschichtung oder einen Streck-Fluß-Beschichtungsmechanismus, ein Extrudieren der Beschichtungszusammensetzung durch einen Schlitz mit anschließender Abwärtsförderung auf der Gleitoberfläche des Gleittrichters oder durch anschließenden freien Fall im Rahmen eines Vorhangbeschichtungsverfahrens, Vorhangbeschichtungsverfahren, in denen der Vorhang durch Verwendung eines Überlaufs gesteuert wird und dgl . . Der kritische Aspekt des Beschichtungsverfahrens besteht in der Fähigkeit, eine von Defekten freie Beschichtung zu erzeugen mit einem sehr hohen Grad an Gleichförmigkeit der Schichtdicke. Im Hinblick auf die flexible Natur des Trägers kann dieser beschichtet werden unter Anwendung von üblichen Bahn-Transportsystemen, wobei er aus ökonomischen Gründen in typischer Weise bei Bahn- oder Bandbreiten von bis zu 2 m oder mehr beschichtet wird und bei Bahngeschwindigkeiten von bis zu mehreren hundert Metern pro Minute.
Die Anwendung von Präzisions-Beschichtungsverfahren bei der Herstellung des blattförmigen Materials - wie beispielsweise die Anwendung von Extrusionstrichtern hoher Präzision - ist ein sehr wichtiger Aspekt der vorliegenden Erfindung. Insbesondere muß das Beschichtungsverfahren unter genauer Steuerung sämtlicher kritischer Parameter durchgeführt werden, um den sehr hohen Grad an Dickengleichförmigkeit sicherzustellen und die Freiheit von Beschichtungsdefekten, wodurch das blattförmige Material dieser Erfindung gekennzeichnet ist. Nur auf dem Wege einer solchen Überwachung und Steuerung von sowohl der Dickengleichförmigkeit wie auch der Beschichtungsdefekte läßt sich das blattförmige Material erzeugen, das den Erfordernissen des Thermoverformungsverfahrens unterworfen werden kann, und das gleichzeitig dazu befähigt ist, ein Produkt zu erzeugen, das den sehr hohen Qualitätsanforderungen eines kraftfahrzeugtechnischen Finish genügt.
Extrudertrichter sind besonders effektive Vorrichtungen für den Einsatz im Rahmen des Verfahrens dieser Erfindung. Derartige Vorrichtungen sind gut an die Verwendung von Zusammensetzungen angepaßt, die die Abscher-Verdünnungs-Charakteristika aufweisen, die typisch für die im vorstehenden beschriebenen Farb- oder Anstrich-Zusammensetzungen sind. In derartigen Trichtern werden Querdruck-Gradienten minimiert und praktisch der gesamte Druckabfall längs des Schlitzes tritt in der Richtung der Beschichtung auf. Obgleich sich die Anmelderin nicht an irgendeine theoretische Erklärung binden möchte, nach der ihre Erfindung arbeitet, wird angenommen, daß derartige Merkmale zu den ausgezeichneten Ergebnissen beitragen, die bei Verwendung eines Extrudertrichters oder Extrusionstrichters erhalten werden, insbesondere bei der Beschichtung von Farb- oder Anstrich-Zusammensetzungen, die reflektierende Flocken oder Schuppen enthalten.
Bevorzugte Beschichtungstechniken und Vorrichtungen, die sich für die Praxis der vorliegenden Erfindung eignen, werden zur Herstellung photographischer Produkte eingesetzt und werden beschrieben in den U.S.-Patentschriften 2 253 060, 2 289 798, 2 681 294, 2 815 307, 2 898 882, 2 901 770, 3 632 374 und 4 051 278.
Nach dem Auftragen auf den Träger wird die schützende und dekorative Zusammensetzung in einen trockenen und klebfreien Zustand überführt, beispielsweise durch Trocknung nach üblichen Techniken bei Temperaturen von 25 bis 100ºC.
Das Verfahren zur Herstellung des blattförmigen Materials dieser Erfindung in industriellem Maßstab kann mit einer Vorrichtung des Typs durchgeführt werden, der in Fig. 1 dargestellt ist. Das blatt- oder bahnförmige Trägermaterial wird in Form einer endlosen Bahn 10 bereitgestellt, die von einer Vorratsrolle 12 abgespult wird und über eine Führungsrolle 14 geführt wird und danach über eine Beschichtungswalze 16. Ein Aufnahmeabschnitt kann vorgesehen sein, um die Walzen-Übertragung zu erleichtern. Das flächige Trägermaterial wird bei der Beschichtungswalze mit der Farbschicht oder Anstrichschicht beschichtet, wie es weiter hier beschrieben wird. Nach der Beschichtung gelangt der flächige Träger 10 durch eine Reihe von Trockenkammern 20, 22, 24 und 26, wobei in jeder warme, trockene Luft gleichförmig auf die aufgetragenen Schichten auftrifft, um die Trocknung derselben zu bewirken. Die Kammern 20, 22, 24 und 26 bilden zusammen eine erste Trockenzone, und da diese Zone zusätzliche ähnliche Kammern aufweisen kann, um eine ausreichend lange Förderstrecke für die Bahn 10 zu liefern, ist die Reihe von Kammern an verschiedenen Stellen unterbrochen dargestellt. Nach Passieren der ersten Trockenzone gelangt die Bahn 10 durch eine zweite Trockenzone, die durch die Kammern 30, 32 und 34 definiert ist. Da die zweite Trockenzone zusätzliche ähnliche Kammern aufweisen kann, um die Förderbahn der Bahn 10 zu verlängern, ist diese Reihe von Kammern ebenfalls an verschiedenen Stellen unterbrochen dargestellt. Die erste Trockenzone dient dazu, den Hauptanteil der Trocknung der aufgetragenen Schichten durchzuführen, wohingegen die zweite Trockenzone dazu dient, kleine Mengen an restlicher Flüssigkeit zu entfernen, die in den aufgetragenen Schichten verblieben sind. Wie veranschaulicht, sind die Trockenkammern in der ersten Trockenzone vom Flachbett-Typ, wohingegen jene in der zweiten Trockenzone von einem Festoon-Design sind, um eine verlängerte Verweilzeit zu ermöglichen. Nach Verlassen der zweiten Trockenzone gelangt die Bahn 10 um die Führungsrolle 36 und wird von der Aufnahmerolle 38 aufgespult.
Während die wesentlichen Elemente des flexiblen und verstreckbaren flächigen Materials dieser Erfindung der Träger und die schützende und dekorative Schicht sind, können gegebenenfalls andere Schichten vorhanden sein und können unter besonderen Umständen besonders vorteilhaft sein. Beispielsweise ist im Falle einer bevorzugten Ausführungsform die Farb- oder Anstrichschicht auf einen Träger aufgetragen, der eine die Adhäsion fördernde Verankerungsschicht aufweist, die zu einer verbesserten Bindungsfestigkeit führt und daher das Risiko einer Delaminierung vermindert. Derartige Verankerungsschichten können erzeugt werden aus Zusammensetzungen mit einer die Adhäsion fördernden Spezies und gegebenenfalls einem geeigneten Lösungsmittel. Zu geeigneten die Adhäsion fördernden Spezies gehören Polymere, die sich ableiten von Acrylonitril, Vinylidenchlorid sowie Acrylsäure; Polymere, die sich ableiten von Methylacrylat, Vinylidenchlorid und Itaconsäure; Cellulosenitrat und eine Vielzahl von im Handel erhältlichen die Adhäsion fördernden Spezies, beispielsweise bekannt unter den Handelsbezeichnungen FORMVAR 7/95, FORMVAR 15/95, BUTVAR B-98 und BUTVAR B-72, vertrieben von der Firma Monsanto, MOBAY N-50, vertrieben von Mobay, VINAC B-15, vertrieben von der Firma Air Products, ELVACITE, vertrieben von der Firma DuPont und LEXAN, vertrieben von der Firma General Electric. Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören Methylethylketon, Methylenchlorid, Tetrahydrofuran, Toluol, Methylcellosolve, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Mischungen hiervon und dgl . . Die die Adhäsion fördernde Schicht weist vorzugsweise eine Dicke von nicht mehr als etwa 0,0025 mm auf. Die Dicke ist vorzugsweise wesentlich geringer als die Dicke der dekorativen und schützenden Schicht. Beispielsweise hat die schützende und dekorative Schicht vorzugsweise eine Dicke, die mindestens achtmal der Dicke der die Adhäsion fördernden Schicht entspricht.
Wie bereits festgestellt, besteht ein besonders wichtiges Anwendungsgebiet für das blattförmige Material in seiner Anwendung im Falle von äußeren kraftfahrzeugtechnischen Teilen, wodurch die Notwendigkeit einer Spritzbeschichtung oder eines Spritzanstriches bei der Herstellung von Automobilen reduziert oder eliminiert werden kann. Das blattförmige Material mit einer praktisch klaren Schicht, die hier auch als Deckschicht bezeichnet wird, und die auf der schützenden und dekorativen Schicht haftet, eignet sich in besonders vorteilhafter Weise zur Herstellung von hoch qualitativen äußeren automativen Finishen. Eine Deckschicht kann als äußerste Schicht des blattförmigen Materials dieser Erfindung aufgebracht werden. Die Deckschicht und die schützende und dekorative Schicht können separate Strata umfassen oder ein einzelnes Stratum. Die Deckschicht kann solche erwünschten Eigenschaften liefern wie eine verbesserte Glätte, einen hohen Glanz, Härte, Dauerhaftigkeit, Widerstandsfähigkeit gegenüber Wettereinflüssen, Abriebwiderstandsfähigkeit, Widerstandsfähigkeit gegenüber Kratzern, Verschiffung und Verderbung, und Widerstandsfähigkeit gegenüber einer punktuellen Schädigung, verursacht durch sauren Regen oder Verschmutzung.
Deckschicht-Zusammensetzungen zur Verwendung mit Basisbeschichtungs-Zusammensetzungen sind allgemein bekannt. Sie sind im allgemeinen transparent und können umfassen quervernetzbare Polyole, wie z. B. Polyesterpolyole, Polyurethanpolyole und acrylische Polyole sowie Polyisocyanat-Härtungsmittel. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung wird die Zusammensetzung zur Ausbildung einer klaren Schicht durch einen Schlitz auf die Farbschicht des blattförmigen Materials extrudiert. Dies führt in vorteilhafter Weise zu einer verbesserten Glätte, einem ausgezeichneten Glanz und Bildklarheit, verglichen zu Deckschichten, die nach üblichen Spritzbeschichtungstechniken aufgebracht werden. Die klare Schicht wird dann in einen trockenen und klebfreien Zustand überführt, beispielsweise durch Trocknung nach üblichen Trocknungsverfahren bei Temperaturen von 25-100ºC.
Alternativ können die Deckschicht- und Grundschicht-Zusammensetzungen als unitäres Stratum von einer Beschichtungszusammensetzung aufgetragen werden, oder sie können gleichzeitig unter Anwendung bekannter Techniken aufgetragen werden, wie sie beispielsweise beschrieben werden in den U.S.- Patentschriften 2 761 791, 2 941 898, 3 206 323, 3 425 857, 3 508 947, 3 645 773 und 4 001 024. Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Schichten abzuscheiden, beispielsweise durch eine Mehrschichten-Extrusion eines mehrschichtigen blattförmigen Materials vor dem Trocknen, anstatt jede Schicht einzeln zu trocknen, bevor die nächste Schicht abgeschieden wird.
Im Falle einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung haben der Träger, die Grundbeschichtungsschicht und die Deckschicht Wärmeerweichungs- sowie Zugspannungs-Dehnungseigenschaften, die das blattförmige Material geeignet für die Verwendung im Rahmen von Thermoverformungsverfahren machen, und die miteinander verträglich sind, um eine symmetrische Dehnung zu ermöglichen, wodurch das blattförmige Material einer wesentlichen Dehnung unterworfen werden kann durch Einwirkung von Streckkräften, ohne Rißbildung oder Delaminierung der Grundschicht und der Deckschicht. Der Träger, die Grundschicht und die Deckschicht weisen vorzugsweise einen ausreichend gleichförmigen Charakter auf, so daß das blattförmige Material praktisch das gleiche gleichförmige Aussehen aufweist vor und nach Durchführung des Thermoverformungsverfahrens.
Die Dehnungseigenschaften der Deckschicht müssen mit jenen des blattförmigen Materials beim Thermoverformungsverfahren verträglich sein. Das blattförmige Material, einschließlich der klaren Schicht muß sich dazu eignen, wesentlich gedehnt zu werden durch Anwendung von Streckkräften ohne Aufspaltung der Deckschicht und ohne Delaminierung der Deckschicht von der benachbarten Schicht. Weiterhin weist die Deckschicht vorzugsweise eine Zusammensetzung auf, um nachteilige Effekte auf das Aussehen zu minimieren, d. h. den Glanz, die bei Anwendung der Streckkräfte auftreten können. Das Aussehen, der Glanz, die Dauerhaftigkeit und die Widerstandsfähigkeit gegenüber Wettereinflüssen der mit einer Deckschicht versehenen schützenden und dekorativen Beschichtung der vorliegenden Erfindung können mindestens gleich sein oder besser als jene, die mittels eines Spritzbeschichtungsverfahrens erreicht werden.
Die vorliegende Erfindung hat den Vorteil, daß Grundbeschichtungs- und Deckbeschichtungsanstriche, die üblicherweise als automotive Finishs eingesetzt werden, verfügbar gemacht werden in Form eines vorgebildeten blattförmigen oder bahnförmigen Materials, das thermoverformbar ist und das permanent an äußere Teile von Automobilen gebunden werden kann, wie beispielsweise Kotflügel oder Türen, um eine schützende Beschichtung zu liefern, die Eigenschaften aufweist, die mindestens so gut sind wie jene, die erreicht werden können durch den kostspieligen, aufwendigen und abfallträchtigen Prozeß der Sprühbeschichtung, der bisher angewandt wurde, um solche Beschichtungen aufzubringen. Die Erfindung hat den weiteren Vorteil der gesteigerten Fähigkeit zur Erzeugung der "hoch stilistischen Effekte", die mit metallischen Farbanstrichschichten erzielt werden können, die gekennzeichnet sind durch eine große "Tiefe" und einen hohen Grad von geometrischer Metamerie. Ein anderer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist in der Flexibilität bezüglich rascher Farbänderungen im Verfahren der Herstellung des blattförmigen Materials und im Verfahren des Aufbringens des Materials auf die Automobilteile zu sehen. Ein weiterer Vorteil dieser Erfindung besteht in der Möglichkeit der Steuerung und Überwachung der Farbgleichförmigkeit, die von besonderer Bedeutung ist, wenn Farben aneinander angepaßt werden sollen. Weiterhin kann die Erfindung, falls erwünscht, blattförmige Materialien eines Mehrfachtones und/oder von mehreren Farben liefern, und blattförmige Materialien mit einer gesteuerten texturierten Oberfläche.
Farb-Zusammensetzungen oder Anstrich-Zusammensetzungen mit metallischen Teilchen und färbenden Komponenten sind dafür bekannt, daß sie einen ästhetischen, gefälligen Eindruck auf den Betrachter ausüben und eignen sich infolgedessen zur Herstellung dekorativer Beschichtungen, insbesondere auf der Oberfläche von Automobilkörpern. Derartige Beschichtungen akzentuieren die Styling-Formen und Konturen und sind gekennzeichnet durch das, was als geometrische Metamerie bekannt ist. Eine geometrische Metamerie, auch bekannt als Goniochromatismus oder "Flop", ist die Fähigkeit eines Farb- oder Anstrichfilmes, subtile Variationen bezüglich Farbe und Aussehen zu liefern, in Abhängigkeit von den Richtungen, aus denen der Film betrachtet wird. Dieser Effekt wird durch Metallflöckchen oder Metallteilchen erzeugt, die in den Film in verschiedenen Tiefen vorhanden sind. Eine Lichtwanderung durch den Film wird durch die Flöckchen zu einem Betrachter reflektiert. Im Falle eines Anstrichfilmes, der ferner ein Färbemittel enthält, hängt der Grad der Farbe oder des Farbtones von der Entfernung ab, die das Licht durch den Film zurücklegt, derart, daß ein Betrachter eine Kombination von Lichtstrahlen wahrnimmt, die verschiedene Farbgrade aufweisen. Weiterhin hängt die Entfernung, die von den Lichtstrahlen zurückgelegt wird, die von den Flöckchen reflektiert werden, von dem Einfallswinkel und dem Reflexionswinkel ab. Licht, das normal auf die Flockenoberfläche gelangt, legt eine kürzere Entfernung zurück als Licht, das in einem spitzen Winkel wandert. Die Kombination dieses Phänomens läßt einen Film mit geometrischer Metamerie heller erscheinen und mit einem helleren Farbton, wenn seine Oberfläche normal betrachtet wird, als in dem Falle, in dem sie in einem spitzen Winkel betrachtet wird. Infolgedessen nimmt ein Betrachter, der direkt nach unten auf die Filmoberfläche schaut, eine helle, kräftige Farbe wahr. Flocken nahe der Filmoberfläche reflektieren Licht, das lediglich geringfügig mit der färbenden Komponente zusammenwirkt, und erscheinen somit als glitzernd. Betrachtet der Betrachter den Film in einem spitzen Winkel bezüglich seiner Oberfläche, so nimmt er eine dunklere, intensivere Farbe wahr. Im Hinblick auf den größeren Grad einer Einwirkung wird ein geringeres Glitzeren beobachtet und der Film erscheint im allgemeinen tiefer oder dicker. Bei Winkeln, die sich der Ebene der Filmoberfläche näheren, erhöhen mehrfache Reflexionen zwischen Metallflocken dramatisch die Licht-Färbemittel-Einwirkung, wodurch das Aussehen des Filmes extrem dunkel und tief wird.
Das Spritz-Beschichtungsverfahren wird in herkömmlicher Weise als Mittel der Orientierung reflektierender Flocken angewandt, um schützende Beschichtungen zu liefern, die einen hohen Grad an geometrischer Metamerie aufweisen. Dieses Verfahren leidet jedoch unter schwerwiegenden Mängeln. Es erfordert die Verwendung von Zusammensetzungen, die eine niedrige Viskosität haben, was durch Verwendung eines hohen Prozentsatzes an Lösungsmittel erreicht wird. Die niedrigviskosen, einen niedrigen Feststoffgehalt aufweisenden Zusammensetzungen sind sehr nachteilig, aufgrund der Notwendigkeit der Entfernung großer Mengen an organischen Lösungsmitteln beim Trocknungsverfahren. Als Folge hiervon ist eine verlängerte Trocknungsstufe erforderlich, um das Lösungsmittel zu entfernen. Sehr wünschenswert wäre es, schützende Beschichtungen zu erzeugen, die einen hohen Grad an geometrischer Metamerie aufweisen aus hochviskosen Zusammensetzungen, die einen relativ niedrigen Prozentsatz an Lösungsmittel enthalten und infolgedessen schnell getrocknet werden können. Eine Beschichtungszusammensetzung mit einer derart hohen Viskosität eignet sich jedoch nicht zum Verspritzen. Überdies findet in den Zusammensetzungen niedriger Viskosität, die in üblicher Weise zur Spritzbeschichtung verwendet werden, die Orientierung während der Trocknungsstufe statt, als Folge der Ausgleichs- und Schrumpfkräfte. Eine effektive Operation dieser Kräfte wird durch die Verwendung von hochviskosen Zusammensetzungen stark inhibiert.
Ein besonders vorteilhaftes Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß sie in keiner Weise abhängig ist von der Verwendung von niedrigviskosen Zusammensetzungen mit niedrigem Feststoffgehalt, sondern vielmehr leicht angepaßt werden kann an die Verwendung von hochviskosen Zusammensetzungen mit hohem Feststoffgehalt, wobei es sogar möglich ist, die Lösungsmittel vollständig zu eliminieren, durch Verwendung von durch Strahlung härtbaren Beschichtungs- Zusammensetzungen, die vollständig in eine feste Form überführt werden können. Weiterhin können nach dem Verfahren dieser Erfindung reflektierende Teilchen für die Beschichtung eingesetzt werden, die zu groß sind, um in verspritzbare Anstrich-Zusammensetzungen eingearbeitet werden zu können.
Weiterhin wird die Überwachung von Lösungsmittel-Emissionsproblemen beträchtlich leichter durch die Möglichkeit der Beschichtung von wäßrigen oder wäßrigen/organischen Mischsystemen anstatt organischer Systeme, durch die Möglichkeit der Beschichtung von Zusammensetzungen mit sehr hohem Feststoffgehalt, durch die Möglichkeit der Eliminierung einer vollständigen Lösungsmittelemission durch Verwendung von durch Strahlung härtbaren Zusammensetzungen, die vollständig in eine feste Form überführbar sind, und durch die von Natur aus beträchtlich größere Einfachheit bezüglich der Steuerung und Überwachung von Lösungsmittelemissionen im Falle von Bahn-Beschichtungsverfahren im Vergleich zu einer Spritzbeschichtungsoperation.
Weiterhin kann durch die vorliegende Erfindung ein blattförmiges Material bereitgestellt werden mit einem extrem hohen Grad an geometrischer Metamerie, der überraschend und unerwartet ist. Der Grund hierfür ist zu diesem Zeitpunkt noch nicht vollständig geklärt. Angenommen wird, daß dieser besondere Effekt mindestens teilweise beruht auf der hohen Konzentration und dem Grad an Gleichförmigkeit der Verteilung der färbenden Komponente und der lichtreflektierenden Teilchen in der schützenden und dekorativen Schicht, wobei die Gleichförmigkeit besser ist als diejenige, die nach der herkömmlichen Spritztechnik erreicht werden kann. Weiterhin weisen die lichtreflektierenden Teilchen Orientierungen auf, praktisch parallel zur äußeren Oberfläche der schützenden und dekorativen Schicht. Wie es beispielsweise in Fig. 5 veranschaulicht ist, enthält die schützende und dekorative Schicht 42 vorzugsweise im allgemeinen flache Teilchen 44 aus einem lichtreflektierenden Material, wie z. B. Glimmer oder einem Metall. Die Teilchen haben eine bevorzugte Orientierung mit ihren flachen Flächen innerhalb von 0-12 Graden der Parallelität mit der äußeren Oberfläche 46. Mindestens 75%, in vorteilhafter Weise 80% der Flocken befinden sich in der bevorzugten Orientierung, wobei praktisch keines der Teilchen eine Orientierung aufweist, die größer als etwa 50º ist. Dies wird veranschaulicht durch das Metallflocken- Histogramm der Fig. 6. Die Gleichförmigkeit der erreichten Teilchenwinkel-Orientierung ist auch überraschend und unerwartet für den Fachmann, insbesondere im Hinblick auf die Dicken der in Rede stehenden Schichten.
Die vorliegende Erfindung führt zu vielen zusätzlichen wesentlichen Vorteilen auf dem Gebiet von automotiven Finishes. Beispielsweise kann das gleiche blattförmige Material dazu verwendet werden, um dekorative und schützende Beschichtungen auf sowohl starren Metallteilen zu erzeugen wie auch aufflexiblen plastischen Teilen eines Automobils, weshalb durch die Verwendung des identischen Materials für beide Teiltypen Probleme der Farbanpassung eliminiert werden können. Dies ist beträchtlich schwieriger im Falle der Spritzbeschichtung, da Anstriche oder Farben, die für die Anwendung von starren Metallteilen geeignet sind, im allgemeinen nicht geeignet sind für die Anwendung aufflexiblen plastischen Teilen, so daß zwei verschiedene Typen von Farben verwendet werden müssen.
Weiterhin ist die vorliegende Erfindung anwendbar auf vielerlei Gebieten in vielen anderen industriellen Herstellungsverfahren - wo es erwünscht ist, schützende und dekorative Beschichtungen von sehr hoher Qualität zu erzeugen. Beispielsweise findet das schichtartige oder blattartige Material dieser Erfindung besondere Verwendung in Produkten, wie beispielsweise Büroeinrichtungen, Haushaltsgegenständen, Automobil-Stoßstangen, Automobil-Innenteilen und Trimmteilen und Kamera- und Vorrichtungsgehäusen.
Das blattförmige oben beschriebene Material kann an verschiedene dreidimensionale Substrate gebunden werden, durch Anwendung gut bekannter Vakuum-Verformungs- und Thermoverformungstechniken, unter Herstellung eines strukturellen Elementes gemäß dieser Erfindung. Das blattförmige Material liefert eine gleichförmige faltenfreie schützende Beschichtung, die ein Aussehen aufweist, das mindestens so gut ist oder gar besser als dasjenige, das nach den üblichen Spritz- Beschichtungstechniken erreichbar ist.
Infolgedessen wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Erzeugung einer schützenden und dekorativen Beschichtung auf einem dreidimensionalen Substrat bereitgestellt, das umfaßt die Stufen von
(1) Bereitstellung eines dreidimensionalen Substrates, auf das eine schützende und dekorative Beschichtung aufgebracht werden soll;
(2) Bereitstellung des flexiblen und streckbaren blattförmigen Materials, wie oben beschrieben, und
(3) gleichzeitiges Erhitzen und Strecken des blattförmigen Materials, wenn es in Verbindung mit mindestens einer Oberfläche des Substrates gebracht worden ist und festes Verbinden des blattförmigen Materials mit dem Substrat unter Erzeugung einer glatten und faltenfreien schützenden und dekorativen Beschichtung.
Das Substrat kann starr oder deformierbar sein. Zu starren Substraten gehören Substrate aus flächigem Metall, synthetische Harze usw . . Elemente aus derartigen Substraten finden besondere Verwendbarkeit als Komponenten einer Automobilkarosserie. Zu deformierbaren Substraten gehören Substrate, die Gegenstand eines Aufpralles sind. Eine dieser Verwendungen besteht in der Herstellung von stoßabsorbierenden Stoßstangen, die im Falle von Automobilen verwendet werden.
In einem Verfahren dieser Erfindung wird das blattförmige Material weich und fließbar gemacht durch Einwirkung von Wärme, worauf es in Kontakt mit dem zu beschichtenden Gegenstand gebracht und an diesen fest gebunden wird. Beispielsweise kann das blattförmige Material auf eine Temperatur erhitzt werden, die innerhalb von etwa 25ºC der Glasübergangstemperatur des Trägers liegt. Eine derartige Bindung kann erreicht werden durch Anwendung der gut bekannten Klebstoff- Bindungstechniken, die durchgeführt werden unter Verwendung von beliebigen einer breiten Vielzahl von geeigneten Klebstoff-Zusammensetzungen. Der Klebstoff kann nach bekannten Maßnahmen auf die Seite des Trägers aufgebracht werden, die gegenüber der schützenden und dekorativen Schicht liegt. Der Klebstoff erleichtert die Bindung des blattförmigen Material an ein Substrat. In Fällen, in denen eine Klebstoff-Rückschicht verwendet wird, wird die Bahn mit einem Trennblatt oder einer Trennbahn aufgespult, damit sie auf einen Kern aufgespult werden kann. Zu geeigneten Klebstoffen gehören acrylische Harze und bekannte Schrumpf-Einhüll-Klebstoffe. Ein geeignetes Trennblattmaterial umfaßt eine dünne Polyesterfolie mit einer hierauf aufgebrachten Silikontrennschicht.
Diese Erfindung ermöglicht ferner ein Verfahren zur Formung eines Formgegenstandes und das gleichzeitige Aufbringen einer schützenden und dekorativen Beschichtung auf einen solchen Gegenstand, wobei das Verfahren umfaßt die Stufen der Bereitstellung einer Form in der Konfiguration des Formkörpers; das Einbringen des oben beschriebenen flexiblen und streckbaren blattförmigen Materials in die Form, das Injizieren einer fluiden Zusammensetzung in die Form, die befähigt ist zur Härtung sowohl der Form wie auch des gewünschten Formgegenstandes und zur Bindung an das blattförmige Material; und die Entfernung eines Formgegenstandes aus der Form mit einer schützenden und dekorativen Beschichtung, erzeugt aus dem blattförmigen Material, das fest an den Formgegenstand gebunden ist. Beispielsweise kann das blattförmige Material integral an einen geformten elastomeren Gegenstand gebunden werden. In diesem Falle wird das blattförmige Material in einen Formhohlraum gebracht und eine elastomere, verformbare Masse, wie beispielsweise ein Urethangummi, wird in den Formhohlraum unter Druck gegen die Seite des Trägers gespritzt, die gegenüber der lichtreflektierenden Schicht liegt, unter Streckung des blattförmigen Materials, so daß es die Form des Formgegenstandes annimmt und an die äußere Oberfläche des Gegenstandes gebunden wird. Geeignete Formen, härtbare fluide Zusammensetzungen und die Parameter des Verformungsprozesses dieses Verfahrens sind allgemein bekannt und bilden keinen Teil der vorliegenden Erfindung.
Das blattförmige Material dieser Erfindung weist vorzugsweise eine Wärme-Verformungstemperatur oder einen Erweichungspunkt auf, die bzw. der ausreichend niedrig ist, so daß das Material bei Temperaturen einer Thermoverformung unterworfen werden kann, die die Eigenschaften der schützenden und dekorativen Schicht und anderen Schichten nicht beeinträchtigt. Wird andererseits eine quervernetzbare klare Deckschicht verwendet, die durch Einwirkung von Wärme gehärtet wird, so sollte der Erweichungspunkt des blattförmigen Materials ausreichend hoch sein, damit eine derartige Haftung ermöglicht wird, ohne daß die physikalischen Eigenschaften des blattförmigen Materials nachteilig beeinträchtigt werden. Dies bedeutet, daß in einigen Fällen lediglich ein relativ enger Operationsspielraum zwischen den Temperaturen bestehen kann, bei denen das blattförmige Material gehärtet wird und der höheren Temperatur, bei der das Material thermoverformt wird. Der Erweichungspunkt des blattförmigen Materials muß natürlich ebenfalls ausreichend hoch sein, um der Temperatur widerstehen zu können, der das Endprodukt bei seiner Verwendung ausgesetzt wird, ohne physikalische Zerstörung oder Schädigung. Wird beispielsweise eine schützende und dekorative Beschichtung auf den äußeren Oberflächen eines Automobils eingesetzt, so kann das blattförmige Material relativ hohen Temperaturen ausgesetzt werden, wenn das Automobil im Freien geparkt wird, und zwar an einem heißen, sonnigen Tag.

BEISPIELE

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter veranschaulichen.

Beispiel 1

Ein blattförmiges Trägermaterial wurde hergestellt aus einer Mischung, wie in der U.S.-Patentschrift 4 582 876 beschrieben, wie folgt.
Eine Mischung eines Polyesters (1) und eines Dylark® Styrol-Copolymeren 600 in einem Gew.-%-Verhältnis von 55 : 45 wurde durch Extrusion kompoundiert. Der Polyester (1) leitete sich ab aus Terephthalsäure, 19 Mol-% Ethylenglykol und 81 Mol-% 1,4-Cyclohexandimethanol. Dylark® Styrol-Copolymer 600 ist ein mit Gummi modifiziertes Styrol-Maleinanhydrid-Copolymer, erhältlich von der Firma ARCO Chemical Company, einer Abteilung der Firma Atlantic Richfield Company.
Die Mischung wurde auf 260-290ºC erhitzt und durch eine Gießform in einen Spalt extrudiert, der aus zwei Temperaturgesteuerten mit Chrom plattierten Walzen aus rostfreiem Stahl bestand. Die extrudierte Bahn wurde dann auf einer Abschreckwalze abgekühlt. Der thermoplastische Träger hatte eine mittlere Dicke von etwa 0,20 mm und eine maximale Dickenabweichung von weniger als 0,02 mm.
Das wie oben beschrieben hergestellte Trägerblatt wurde mit einer Verankerungsschicht versehen aus einer Polymer, das sich ableitete aus Acrylonitril, Vinylidenchlorid und Acrylsäure (Mol-Verhältnis 15 : 65 : 20) als die Adhäsion fördernde Spezies. Eine Beschichtungszusammensetzung mit dem Polymeren mit 1 1/2% Feststoffen in MEK bei Raumtemperatur wurde zur Extrusionsbeschichtung verwendet, und zwar unter Verwendung eines 0,13 mm Schlitzes, worauf die Beschichtung bei 40-90ºC getrocknet wurde zu einer Beschichtungsstärke von 215 mg/m².
Die Zusammensetzung von Tabelle 1 unten wurde aus einem Behälter, der unter dem Druck von Stickstoffgas stand, durch einen Extrusionsschlitz mit einer Breite von 0,25 mm auf den Träger aufgetragen, der hergestellt und behandelt wurde, wie oben beschrieben, bei einer Geschwindigkeit von 8 m/min. Die Beschichtung wurde bei 40-90ºC (Trocken-Beschichtungsstärke 43 g/m²) getrocknet. Die Beschichtungswalze wurde durch rezirkuliertes Wasser gekühlt, um die Neigung der Beschichtung zur Streifenbildung zu reduzieren, und um eine Niederschlagsbildung auf den Beschichtungstrichterlippen auf ein Minimum zu reduzieren. Die Beschichtungsmethode und die Vorrichtung werden beschrieben in der U.S.-Patentschrift 2 681 294, wozu auch Mittel zur Aufrechterhaltung eines Druckdifferentials längs einander gegenüberliegenden Oberflächen des Beschichtungsbandes gehören.

Tabelle 1

Bestandteile ungefähre Gew.-%

Deionisiertes Wasser 50
Urethanharz 25
Aluminiumpaste 5
Ethylenglykolmonohexylether 5
N-Methylpyrrolidon 5
Diethylenglykolmonobutylether 1
N,N-Dimethylethanolamin 1
Xylol 1
Aliphatisches Lösungsmittel Naphtha 1
Isopropylalkohol < 1
Daraufhin wurde die auf diese Weise erzeugte schützende und dekorative Schicht versehen mit einer klaren Schicht mit den Komponenten A und B, wie in Tabelle 2 unten angegeben.

Tabelle 2

Bestandteile ungefähre Gew.-%

A Urethanharz 60
Toluol 30
2-Butoxyethylacetat 10
Benzotriazol 1
*B Polyfunktionelles aliphatisches Isocyanuratharz auf Basis von 1,6-Hexamethylendiisocyanat 100
* Erhältlich als Desmodur N-3000 von der Firma Mobay Corporation Coatings Division.
Die Zusammensetzung A, verdünnt auf einen Feststoffgehalt von 58% mit Toluol und die Zusammensetzung B, verdünnt mit Aceton auf einen Feststoffgehalt von 85% wurden miteinander vermischt und auf die lichtreflektierende Schicht mit einer Geschwindigkeit von 4 m/min aufgetragen und 6 min lang bei 40-90ºC getrocknet, unter Ausbildung einer klaren Deckschicht mit einer Dicke von 0,06 mm. Die Beschichtungsstärke, trocken gemessen, der Zusammensetzung A betrug 51 g/m². Die Beschichtungsstärke, trocken gemessen, der Zusammensetzung B betrug 13 g/m².
Das auf diese Weise hergestellte blattförmige Material zeigte einen hohen Grad von Gleichförmigkeit bezüglich der Schichtendicke, eine Fähigkeit zu einer wesentlichen Ausdehnung und einen hohen Grad an Widerstandsfähigkeit gegenüber der Ausbildung von Rissen durch Biegung. Überdies zeigte das Material eine gleichförmige optische Dichte, einen ausgezeichneten Glanz, eine Oberflächenglätte und ein klares Bild sowie einen ungewöhnlich hohen Grad an geometrischer Metamerie. Weiterhin konnte das Material um 150% gedehnt werden durch Einwirkung von Wärme und gleichzeitiger Verstreckung, unter Erzielung einer von Defekten freien Beschichtung von gleichförmig attraktivem Aussehen.

Beispiel 2-4

Verwendung von anderen Beschichtungs-Zusammensetzungen

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde im wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß die schützende und dekorative Schicht erzeugt wurde aus der Zusammensetzung der Tabelle 3 unten.

Tabelle 3

Bestandteile ungefähre Gew.-%

Deionisiertes Wasser 55
Urethanharz 20
Ethylenglykolmonohexylether 5
N-Methylpyrrolidon 5
Diethylenglykolmonobutylether 1
N,N-Dimethylethanolamin 1
Titandioxid/Glimmer < 1
Kieselsäure < 1
Ruß < 1
Isopropylalkohol < 1
Das blattförmige Material wies ein Aussehen von praktisch gleichförmiger Qualität auf, entsprechend eines akzeptablen äußeren automotiven Finish. Eine nicht-metallische schwarze Anstrich- oder Beschichtungs-Zusammensetzung (43 g/m²) und eine weiße Anstrich- oder Beschichtungs-Zusammensetzung (64 g/m²) führten zu akzeptablen Ergebnissen.

Beispiel 5-8

Verwendung einer Verankerungsschicht von unterschiedlicher Zusammensetzung

Die Beispiel 1-4 wurden wiederholt, mit der Ausnahme jedoch daß eine Verankerungsschicht mit der in Tabelle 4 angegebenen Zusammensetzung verwendet wurde. Die Zusammensetzung der Tabelle 4 (Feststoffgehalt 17%) wurde auf einen Feststoffgehalt von 5% mit Wasser verdünnt und in einer Beschichtungsstärke von, trocken gemessen, 0,54 g/m² aufgetragen (Trockendicke 0,0005-0,0010 mm). Das Aufsehen der Beispiele 5-8 mit dieser Verankerungsschicht war ähnlich dem Aussehen der Beispiele 1-4.

Tabelle 4

Bestandteile ungefähre Gew.-%

Deionisiertes Wasser 75
Acrylharz 10
Urethanharz 10
N-Methylpyrrolidon 1
Diethylenglykolmonobutylether 1
Ethylenglykolmonohexylether < 1
N,N-Dimethylethanolamin < 1
Oberflächenaktives Mittel FC 170, erhältlich von 3M Col. 0,05

Industrielle Anwendbarkeit und Vorteile

Aus der im vorstehenden erfolgten detaillierten Beschreibung und den Arbeitsbeispielen ist offensichtlich, daß aufgrund der physikalischen Parameter des hier beschriebenen neuen blattförmigen Materials die vielen Probleme, die bei der Bereitstellung von qualitativ hochwertigen dekorativen und schützenden Beschichtungen auf geformten dreidimensionalen Substraten bestehen, in einer wirksamen und effektiven Weise gelöst wurden, die dabei selbst zu einer kommerziellen Verfahrensweise von hohem Volumen und niedrigen Kosten führt.

Claims

1. Flexibles und verstreckbares flächiges Material zur Verwendung in einem Thermoverformungsverfahren mit:

(1) einem dünnen, im wesentlichen planaren, verstreckbaren, thermoplastischen polymeren Träger von im wesentlichen gleichförmiger Dicke im Bereich von etwa 0,05-0,40 mm, wobei die maximale Dickenabweichung des Trägers weniger als 20% der mittleren Dicke des Trägers beträgt; und

(2) einer dünnen Farbschicht von im wesentlichen gleichförmiger Dicke auf einer Oberfläche des thermoplastischen polymeren Trägers, wobei die Farbschicht eine färbende Komponente aufweist, die in ein filmbildendes Bindemittel eingearbeitet ist;

wobei die Farbschicht Wärme-Erweichungs- und Spannungs-Dehnungseigenschaften aufweist, die verträglich sind mit jenen des thermoplastischen polymeren Trägers, weshalb das flächige Material durch Einwirkung von Streckkräften einer wesentlichen Dehnung unterworfen werden kann, ohne daß eine Delaminierung der Farbschicht von dem thermoplastischen polymeren Träger stattfindet; und

wobei das flächige Material eine Bildhelligkeit, gemessen nach der ASTM-Methode E-430 von mindestens 80 aufweist, einen 20º-Glanz von mindestens 80, eine maximale optische Dichte-Abweichung von weniger als 0,3 Einheiten von der mittleren Dichte des Materials, und wobei das Material im wesentlichen frei von Defekten ist.

2. Flächiges Material nach Anspruch 1 mit einer im wesentlichen klaren Deckschicht, die an der Farbschicht anhaftet.

3. Flächiges Material nach Anspruch 2 mit einer Bildhelligkeit von mindestens 90.

4. Flächiges Material nach Anspruch 1, dessen Träger eine mittlere Dicke im Bereich von 0,16-0,32 mm aufweist.

5. Flächiges Material nach Anspruch 1, in dem die maximale Dickenabweichung der Farbschicht weniger als 15% der mittleren Dicke der Farbschicht beträgt.

6. Flächiges Material nach Anspruch 1 mit einer maximalen optischen Dichte-Abweichung von weniger als 0,2 Einheiten von der mittleren Dichte des Materials.

7. Flächiges Material nach Anspruch 1 mit einer die Adhäsion fördernden Verankerungsschicht zwischen dem Träger und der Farbschicht.

8. Flächiges Material nach Anspruch 7, in dem die Verankerungsschicht eine Dicke von nicht mehr als etwa 0,0025 mm aufweist.

9. Flächiges Material nach Anspruch 2, in dem die Deckschicht eine Dicke aufweist, die wesentlich größer ist als die der Farbschicht.

10. Flächiges Material nach Anspruch 2 mit einem 20º-Glanz von mindestens 85.

11. Flächiges Material nach Anspruch 1, das einen ausgedehnten Bereich aufweist, der um mindestens 200% größer ist als der entspannte Bereich, wenn auf eine Temperatur erhitzt wird, die etwa gleich ist der Glasübergangstemperatur des Trägers.

12. Flächiges Material nach Anspruch 1 mit einer durchschnittlichen Oberflächenrauheit von weniger als 0,4 Mikron.

13. Flächiges Material nach Anspruch 1 mit einer durchschnittlichen Oberflächenrauheit von weniger als 0,2 Mikron.

14. Flächiges Material nach Anspruch 1, in dem der Träger aufgebaut ist aus einer Mischung von Copolyestern auf Basis von Poly(1,4-cyclohexylendimethylenterephthalat) und Styrol- Maleinsäureanhydrid-Copolymeren.

15. Flächiges Material nach Anspruch 1, in dem in der Farbschicht Licht reflektierende Flocken verteilt sind, wobei die Flocken im wesentlichen flache Flächen aufweisen, und wobei mindestens 75% der Flocken die flachen Flächen aufweisen innerhalb einer Parallelität von etwa 120 mit der äußeren Oberfläche der Farbschicht.

16. Flächiges Material nach Anspruch 1, in dem die Dicke, die Bildhelligkeit und der Glanz des flächigen Materials eine Gleichförmigkeit über den gesamten Bereich des flächigen Materials haben, die um nicht mehr als etwa 10% abweicht.

17. Verfahren zur Herstellung eines flexiblen und verstreckbaren flächigen Materials zur Verwendung in einem Thermoverformungsverfahren mit den Stufen:

(1) Bereitstellung eines dünnen, im wesentlichen planaren, verstreckbaren, thermoplastischen polymeren Trägers von praktisch gleichförmiger Dicke im Bereich von etwa 0,05-0,40 mm, wobei die maximale Dickenabweichung des Trägers weniger als 20% von der mittleren Dicke des Trägers beträgt;

(2) Bereitstellung einer fluiden Farbmasse mit einem filmbildenden Bindemittel und einer Farbkomponente;

(3) Erzeugung eines laminaren Flusses der Farbmasse und Dirigieren des Flusses in Kontakt mit der Oberfläche des thermoplastischen polymeren Trägers unter Erzeugung einer dünnen Farbschicht von praktisch gleichförmiger Dicke; und

(4) Überführung der Farbschicht in einen trockenen und klebfreien Zustand.

18. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem der laminare Fluß durch Extrudieren der Masse durch einen Schlitz erzeugt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem weiterhin eine klare Deckschicht auf die Farbschicht aufgebracht wird, durch Beschichtung mit einem laminaren Fluß einer klaren fluiden Zusammensetzung und Überführung der Deckschicht in einen trockenen klebfreien Zustand.

20. Bauelement mit einem Substrat, wobei auf mindestens eine Oberfläche des Substrates in einem glatten und faltenfreien Zustand eine schützende und dekorative Beschichtung fest gebunden ist, die aus einem flexiblen und verstreckbaren flächigen Material erzeugt worden ist, mit:

(1) einem dünnen, im wesentlichen planaren, verstreckbaren, thermoplastischen polymeren Träger von im wesentlichen gleichförmiger Dicke im Bereich von etwa 0,05-0,40 mm, wobei die maximale Dickenabweidung des Trägers weniger als 20% von der mittleren Dicke des Trägers beträgt; und

(2) einer dünnen Farbschicht von praktisch gleichförmiger Dicke auf einer Oberfläche des thermoplastischen polymeren Trägers, wobei die Farbschicht eine färbende Komponente aufweist, die in ein filmbildendes Bindemittel eingearbeitet ist; wobei der thermoplastische polymere Träger Wärme-Erweichungs- und Zug-Dehnungseigenschaften aufweist, auf Grund derer er zur Verwendung in dem Thermoverformungsverfahren angepaßt ist; wobei die Farbschicht Wärme-Erweichungs- und Zug-Dehnungseigenschaften aufweist, die verträglich sind mit jenen des thermoplastischen polymeren Trägers, so daß eine symmetrische Dehnung ermöglicht wird, wodurch das flächige Material bei Einwirkung von Streckkräften einer wesentlichen Dehnung unterworfen werden kann, ohne Rißbildung in der Farbschicht und ohne Delaminierung der Farbschicht von dem thermoplastischen polymeren Träger; wobei das flächige Material eine Bildhelligkeit, gemessen nach dem ASTM- Test E-430 von mindestens 80 und einen 20º-Glanz von mindestens 80 aufweist,

wobei die maximale optische Dichte-Abweichung weniger als 0,3 Einheiten von der mittleren Dichte beträgt, und wobei das Material von Defekten praktisch frei ist.