KR100515727B1 - 고무에 필적하는 막 특성을 지닌 수성 폴리우레탄 - Google Patents

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Abstract

본 명세서에는 기계적 특성이 개선된 막으로서 유용한 폴리우레탄 중합체의 수성 분산액이 기술되어 있다. 보다 구체적으로, 상기 막은 700% 초과의 신장률; 3500psi 초과의 인장강도; 450psi 미만의 100% 탄성률; 700psi 미만의 300% 탄성률; 및 1500psi 미만의 500% 탄성률을 포함하는 고무에 필적하는 특성을 갖는다. 상기 막은 용매의 부재하에 제조될 수 있기 때문에, 장갑, 콘돔, 카테테르 등과 같은 다양한 의료 및 산업용 보호 제품에 적합하다. 상기 중합체는 백코팅제, 직물 또는 섬유 포화제, 마감 코팅제 또는 이동 코팅제와 같은 직물용 코팅제, 또는 양호한 탄성이 유용하게 적용될 그 밖의 직물 또는 비직물 용도로서 유용하다.

Description

고무에 필적하는 막 특성을 지닌 수성 폴리우레탄 {WATERBORNE POLYURETHANE HAVING FILM PROPERTIES COMPARABLE TO RUBBER}
본 발명은 수성 폴리우레탄에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 막으로서 유용한 수성 폴리우레탄에 관한 것으로서, 상기 막은 고무에 필적하거나 심지어는 고무의 특성을 능가하는 개선된 특성, 즉, 700% 초과의 신장률, 3500psi 초과의 인장강도, 450psi 미만의 100% 탄성률, 700psi 미만의 300% 탄성률 및 1500psi 미만의 500% 탄성률을 갖는다.
많은 의료 기구, 특히, 의료 및 산업용 장갑, 피임 기구, 카테테르, 벌룬, 커프스, 상처 보호, 및 다양한 관형 제품과 같은 보호 제품, 기구 및 막은 탄성을 지닌 물질로 제조된다. 용어 "탄성"은, 물질이 실온에서 원래 길이의 적어도 두배로 늘어날 수 있으며, 늘어난 상태에서 가해진 응력이 제거된 후에는 단시간내에 거의 원래의 길이로 복원되는 특성을 의미한다.
탄성을 지닌 물질은 또한 엘라스토머(고무에 대해서는 일반적인 용어임)로서 공지되어 있다. 고무는 탄성을 갖는 천연, 합성 또는 개질된 고분자로서 정의되며, 가황후에는 탄성이 회복된다. 용어 "고무"는, 상기 보호 제품, 기구 및 막을 포함하는 많은 상품을 제조하는데 지금까지 널리 사용되어온 시스-1,4-폴리이소프렌으로 지칭되는 합성 고무 및 천연 고무 둘 모두를 포함하는 것으로 의도된다. 전형적으로, 고무는 초기에는 고무 라텍스, 즉, 수성 매질중에의 고무의 콜로이드성 현탁액으로서 이용되었으며, 후에는 고무질 물질을 제조하는데 사용되었다.
고무 라텍스를 사용하여 이들 물품을 제조하는 것은 다수의 상이한 견지에서 볼 때 문제가 될 수 있다. 고무 라텍스가 천연 생성물이기 때문에 본질적으로 변화 및 불균일화되어, 가공 및 성능 요건을 유지하기 위해서는 제조 공정 동안 보충공정을 필요로 한다. 고무 라텍스는 또한 박테리아에 의해 분해되기 쉽기 때문에, 제조업자는 가공 공정로를 정기적으로 청소하고 이러한 물질을 폐기처분해야 한다.
게다가, 라텍스 알레르기 사건의 수는 1989년 이래로 급속하게 증가해 오고 있다. 그 해에, FDA는 천연 라텍스 의료 기구에 노출되어 아나필락시스 쇼크로 사망한 첫 번째 환자 발생 보고를 접수하였다. 약 15%의 헬쓰케어 노동자 및 전체 인구중 적은 비율이 현재 천연 라텍스에 민감하다. 면역글로불린 E(IgE)의 라텍스 알레르기는 세가지 타입의 반응으로 명시될 수 있다 ;
타입 IV : 지연형 과민증 반응 (알레르기성 접촉 피부염 반응)
타입 II : 자극반응 (비알레르기성 반응)
타입 I : 즉시형 과민증 반응 (알레르기성 반응)
가장 공통적인 알레르기성 반응은 천연 고무 라텍스내의 단백질 뿐만 아니라 이의 특성을 개선시키는 첨가제에 의해 야기되는 접촉성 피부염 타입의 타입 IV이다. 이들 첨가제로는 황, 및 황 기재의 화학물질과 촉진제, 메르캅토벤조티아졸, 티우람, 카르바메이트 및 페닐렌 디아민이 있다. 타입 I은 가장 심각한, 가능하게는 치명적인 알레르기성 반응이다.
고무의 제조 및 사용과 관련된 이러한 종래의 문제들 때문에, 폴리우레탄 물질이 일부 분야에서 고무 대용으로 사용되어 왔다. 폴리우레탄은, 이들이 생체 조직이나 기관과 잘 교합할 수 있고, 수증기 전달율이 높은 막으로 형성될 수 있으며, 착용감이 시원하고, 오일에 내성이 있어서 체유(body oil)의 존재하에서도 팽윤되지 않기 때문에 유리하다.
그럼에도 불구하고, 종래의 폴리우레탄의 사용은 여러가지 이유 때문에 문제시되어 왔다. 예를 들어, 이들 물질의 다수는 압출되거나, 열성형되거나, 유기용매중에 용해되어 용도에 맞게 형상화되어야 한다. 게다가, 이들 종래 폴리우레탄 물질의 다수는 용매를 사용하여 합성되며, 생성된 폴리우레탄 물질이 용매 비함유 폴리우레탄을 요하는 용도, 즉, 콘돔, 장갑 및 카테테르와 같은 보호 기구로 사용되는 경우에도 불리할 수 있다. 이와 같이, 안전성과 환경적인 측면으로부터 수성의 수용성 용매 비함유 폴리우레탄에 대한 연구가 필요하였다.
또한, 이들 종래의 수성 폴리우레탄 물질은 천연 또는 합성 고무의 고인장강도, 고신장률 및 저탄성률 특성이 목적하는 정도로 조합된 막을 생산하지 못했다는 점에서 기계적인 결함을 지니고 있었다. 예를 들어, 하기 표 1은 천연 고무의 전형적인 인장강도, 신장률 및 탄성률을 나타낸다.
특성 천연 고무
인장 강도 (psi) 4800
신장률(%) 840
100% 탄성률 (psi) 125
300% 탄성률 (psi) 200
500% 탄성률 (psi) 600
750% 탄성률 (psi) 2700
한편, 종래의 수성 폴리우레탄 물질은 상기 표 1에 기재된 천연 또는 합성 고무의 고인장강도, 고신장률 및 저탄성률 특성의 목적하는 조합을 만들어 내지 못했다.
이와 같이, 고인장강도, 고신장률 및 저탄성률을 균형있게 지니는 막을 제조하는데 사용될 수 있는, 용매 비함유 또는 용매를 적게 함유하는 수성 폴리우레탄은 여전히 요구되고 있다. 폴리우레탄 막은 고무의 특성과 유사한 탄성을 지녀야 한다. 즉, 폴리우레탄 막은 장력하에 신장되어야 하고, 고인장강도를 지녀야 하며, 빠르게 수축되어야 하고, 원래의 치수로 거의 완전하게 복원되어야 한다.
발명의 개요
본 발명은 탄성을 지닌 막으로서 유용한 수성 폴리우레탄을 제공한다. 보다 구체적으로, 상기 막은 700% 초과의 신장률, 4500psi 초과의 인장강도, 450psi 미만의 100% 탄성률, 700psi 미만의 300% 탄성률, 및 1500psi 미만의 500% 탄성률을 갖는다. 폴리우레탄은 바람직하게는 유기 용매의 부재하에 또는 용매 함량이 적은 매질중에서 제조될 수 있다.
본 발명의 첫 번째 일면에 따르면, 탄성을 지닌 수성 폴리우레탄 분산액이 제공된다. 폴리우레탄은 (a) 폴리이소시아네이트 성분; (b) 폴리올 또는 폴리아미드와 같은 활성 수소 함유 성분; 및 (c) 수용성 기를 갖는 수용성 화합물을 반응시켜 이소시아네이트 종결된 초기중합체를 생성시키고, 이를 3차 아민과의 반응에 의해 중화시키고, 수중에 분산시킨 후에, 이 반응 생성물을 일차 아민 또는 이차 아민과의 반응에 의해 사슬 연장시킨다. 폴리우레탄 분산액은 약 3500psi 초과의 인장강도 및 약 700% 초과의 신장률을 갖는 막을 생성시킬 수 있다. 폴리우레탄은 소량의 보조용매(cosolvent)를 함유하는 시스템에서, 바람직하게는 유기 용매의 부재하에서 제조된다.
본 발명의 두 번째 일면에 따르면, 탄성을 갖는 막으로서 사용하기에 적합한 수성 폴리우레탄이 제공되는데, 상기 막은 약 3500psi 초과의 인장강도 및 약 700% 초과의 신장률을 갖는다. 상기 막은 450psi 미만의 100% 탄성률, 700psi 미만의 300% 탄성률, 1500psi 미만의 500% 탄성률을 갖는다.
본 발명의 세 번째 일면에 따르면, 수성 폴리우레탄 분산액으로부터의 막 주조물(film cast)이 제공되는데, 상기 막은 약 700% 초과의 신장률 및 약 4500psi 초과의 인장강도를 갖는다. 상기 막은 다양한 제품, 특히 의료용 장갑, 일반적인 장갑, 카테테르, 관류 및 콘돔 등과 같은 제품의 제조시에 사용될 수도 있으며, 본 발명의 중합체 특성을 갖는 중합체로부터 제조됨으로써 이득을 얻을 것이다.
본 발명의 한 장점은 수성 폴리우레탄 분산액이 탄성을 갖는 막을 제조하는데 사용될 수 있다는 것이다.
본 발명의 또 다른 장점은 용매 비함유 수성 폴리우레탄 분산액이 장갑 및 콘돔을 포함하는 특정 의료 제품을 제조하는데 사용될 수 있다는 것이다.
본 발명의 또 다른 장점은 수성 폴리우레탄 분산액이 700% 초과의 신장률 및 4500psi 초과의 인장강도를 갖는 막을 제조하는데 사용될 수 있다는 것이다.
본 발명의 또 다른 장점은 폴리우레탄 분산액으로부터의 엘라스토머성 막 주조물이 간단하면서도 경제적으로 제조될 수 있다는 것이다.
본 발명의 또 다른 장점은 수성 폴리우레탄이 고무의 특성에 필적하는 기계적인 특성을 갖는 막을 제조하는데 사용될 수 있다는 것이다. 본 발명의 추가의 또 다른 장점은 특정 의료 제품, 특히, 장갑, 콘돔, 카테테르 및 관 제품이 고무 이외의 물질로부터 제조될 수 있다는 것이다.
본 발명의 추가의 또 다른 장점은 다양한 제품들이 수성 폴리우레탄 분산액으로부터 주조되거나 침지된 엘라스토머 막을 사용하거나, 백코팅제(back coatings), 직물 또는 섬유 포화제, 마감 코팅제 또는 이동 코팅제와 같은 직물용 코팅제로서, 또는 양호한 탄성이 유용하게 적용될 그 밖의 직물 및 비직물 용도로서 중합체, 즉, 수성 폴리우레탄 분산액을 사용하여 간단하면서도 경제적으로 제조될 수 있다는 것이다.
본 발명의 다른 이득 및 장점은, 하기 상세한 설명을 숙지한 당업자에게는 자명할 것이다.
바람직한 구체예의 상세한 설명
본 발명은 고무에 필적하는 막 특성을 나타내는 수성 폴리우레탄 중합체에 관한 것이다. 수성 폴리우레탄은 음이온으로, 양이온으로 또는 어떠한 이온을 사용하지 않고도 안정화될 수 있다. 본 발명의 막은 1인치 게이지 크기의 막에 대하여 700% 초과의 신장률; 4500psi 초과의 인장강도; 700psi 미만의 300% 탄성률; 1500psi 미만의 500% 탄성률; 거의 또는 전혀 없는 항복점; 및 신장된 후 원래 형상으로의 빠른 복원력을 포함하여, 고무에 필적하는 탄성, 즉, 기계적인 특성을 나타낸다. 고무와 유사한 특성(또는 이에 필적하는 특성)은 실온에서 원래 길이의 두배 이상으로 신장될 수 있으며, 신장된 후 응력이 제거되면 단시간내에 거의 원래의 길이로 복원될 수 있는 막에 기인할 수 있다.
용어 "신장률", "인장강도", "탄성률" 및 "항복점"은 당업자에게는 널리 공지되어 있다. 이들은 ASTM(아메리칸 쏘사이어티 포 테스팅 앤 머티리얼스(American Society for Testing and Materials)) 스탠다드 D 2370-82에 따라서 측정된다. 신장률은 인장 응력으로 인한 물질 길이의 부분 증가율이다. 인장강도는 신장 부하가 가해지는 물질이 파괴되지 않고 견딜 수 있는 최대 응력이다. 탄성률은 특정 형태의 응력 증분 대 특정 형태의 변형 증분의 비이다. 항복점은 응력이 증가되지 않고 변형이 증가되는 최저 응력이다.
본 발명의 수성 폴리우레탄 중합체는 장쇄 폴리올 또는 장쇄 폴리아미드와 같은 활성 수소 함유 고분자량 생성물 및 수용성 기를 갖는 수용성 화합물과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 이소시아네이트 종결된 초기중합체를 생성시킴으로써 합성된다. 상기 초기중합체는 후속적으로 3차 아민에 의해 중화되고, 수중에 분산된다. 그런 다음, 상기 분산된 초기중합체는 2개 이상의 활성 수소를 지니는 작용기성 일차 및/또는 이차 아민을 사용하여 사슬 연장된다.
어떠한 유기 폴리이소시아네이트도 본 발명에서 사용하기에 적합한 것으로 여겨진다. 특정의 이소시아네이트에는 지방족, 지환족, 아르알리패틱 (araliphatic) 및 방향족 폴리이소시아네이트가 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용된다. 바람직한 폴리이소시아네이트는 디이소시아네이트이다.
적합한 지방족 폴리이소시아네이트의 특정예로는 탄소수가 5 내지 20개인 알파, 오메가-알킬렌 디이소시아네이트, 예를 들어, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸-1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트 및 이들의 혼합물이 있다.
적합한 지환족 폴리이소시아네이트의 특정예로는 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 (베이어 코팅 디비젼(Bayer Coating Division)으로부터 데스모뒤르(상표명 : Desmodur) W로 시판되고 있음), 이소포론 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 비스(메틸렌 이소시아네이트), 1,3-비스(이소시아네이토메틸) 시클로헥산 및 이들의 혼합물이 있다.
아르알리패틱 폴리이소시아네이트의 특정예로는 m-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, p-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 1,4-크실렌 디이소시아네이트, 1,3-크실렌 디이소시아네이트 및 이들의 혼합물이 있다.
적합한 방향족 디이소시아네이트의 예로는 메탄-비스(4-페닐 이소시아네이트), 톨루엔 디이소시아네이트 및 이들의 혼합물이 있다.
바람직한 폴리이소시아네이트는 지방족 디이소시아네이트이다. 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 및 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트(TMDI)의 이성질체 혼합물은 이들 고유의 "유연도"(저탄성률 막), 감소된 보조용매 수준에 대해 낮은 초기중합체 점도, 및 비교적 높은 인장강도 때문에 선택된 지방족 디이소시아네이트이다. 그 밖의 폴리이소시아네이트가 전체 또는 부분 대용물로서 사용되어 유사한 특성을 달성할 수 있지만, 특정의 중합체 질을 저감시킬 것이다. 예를 들어, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트(TMXDI)는 인장강도를 감소시킨다. 시클로메틸 비스-메틸렌이소시아네이트(H12MDI) 및 메탄-비스(4-페닐이소시아네이트)(MDI)는 탄성률을 증가시킨다. 톨루엔 디이소시아네이트(TDI)는 비황색화 특성이 필요치 않은 경우에 본 발명에서 효과적이다.
용어 "폴리올"은 반응할 수 있는 활성 수소 성분을 지니며 분자당 평균 약 2개 이상의 히드록실기를 갖는 물질을 포함하는 모든 고분자량 생성물을 지칭한다. 본 발명에서 사용될 수 있는 장쇄 폴리올은 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르 폴리올과 같은 고중합성 폴리올, 및 폴리히드록시 폴리에스테르 아미드, 히드록실 함유 폴리카프로락톤, 히드록시 함유 아크릴성 삼중합체, 히드록시 함유 에폭시 및 소수성 폴리알킬렌 에테르 폴리올과 같은 활성 수소 성분을 갖는 그밖의 허용가능한 "폴리올" 반응물을 포함한다.
폴리에스테르 폴리올은 화학량론적으로 과량의 폴리올과 유기 폴리카르복실산 또는 이들의 무수물의 반응에 의해 제조된 에스테르화 반응 생성물이다. 반응에 사용하기에 적합한 폴리올의 예로는 폴리글리콜 아디페이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 오르토프탈릭 폴리올 및 술폰화된 폴리올 등이 있다.
폴리카르복실산 및 폴리올은 전형적으로 지방족 또는 방향족 이염기성산 및 디올이다. 폴리에스테르를 제조하는데 사용된 디올 예로는 알킬렌 글리콜, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 및 그 밖의 글리콜, 예를 들어 비스페놀 A, 시클로헥산 디올, 시클로헥산 디메탄올, 카프로락톤 디올, 히드록시알킬화된 비스페놀 및 폴리에테르 글리콜이 있다.
적합한 카르복실산으로는 디카르복실산 및 트리카르복실산, 예를 들어, 말레산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 아젤라산, 세바신산, 클로렌드산, 1,2,4-부탄-트리카르복실산, 프탈산, 테레프탈산, 및 프탈산의 이성질체가 있다.
바람직하게는, 폴리에스테르 폴리올은 가능한 한 비결정질이어야 하며, 이와 관련하여 광범위한 용융 범위를 가져야 하고, 90℉ 이하에서 액체로 존재하여야 한다. 폴리에스테르 폴리올에 대한 평균 분자량은 고신장률 및 소정의 신장률에서 낮은 인장 탄성률을 제공할 수 있도록 2400 이상이어야 한다. 본 발명에서 사용되는 폴리올 및 폴리아미드에 대한 바람직한 분자량은 약 2900 내지 약 5500달톤이다.
바람직한 폴리에스테르 폴리올은 디올이다. 보다 구체적으로는, 폴리에스테르 디올은 헥산 디올 네오펜틸 글리콜 아디프산 폴리에스테르 디올, 예를 들어 67-3000 HNA (파이오니어 플라스틱스(Pioneer Plastics)로부터 시판되고 있음) 및 67-1000 HNA (파이오니어 플라스틱스로부터 시판되고 있음)이다. 그 밖의 바람직한 폴리에스테르 디올은 루코플렉스(등록상표: Rucoflex) 1015-35 (루코 폴리머 코포레이션(RUCO Polymer Corp.)으로부터 시판되고 있음) 및 루코플렉스(등록상표: Rucoflex) 1043-35 (루코 폴리머 코포레이션으로부터 시판되고 있음)이다.
폴리에테르 디올은 전체적으로 또는 부분적으로 치환될 수 있지만; 다량의 폴리에테르 디올은 인장강도를 낮추는 경향이 있다. 모놀 함량이 낮은 개선된 폴리에테르 디올인 아클레임(등록상표: Acclaim) 3201 계열(아코 케미칼(Arco Chemical)로부터 시판되고 있음)의 사용은 통상의 폴리에테르 디올과 같이 인장강도를 현저하게 감소시키지 못한다. 또한, 이들 폴리에테르 디올은 상당히 낮은 초기중합체 점도를 제공하며, 이 점에 의해 보조용매 비함유의 낮은 탄성율의 우레탄을 제조할 수 있게 된다.
장쇄의 폴리올 대신에, 장쇄의 아민이 본 발명을 실시하는데 사용될 수도 있다. 적합한 아민의 예로는 제파민(등록상표: Jeffamine) D-2000 및 D-4000이 있으며, 이들은 분자량만을 달리하는 아민 종결된 폴리프로필렌 글리콜로서 헌츠맨 케미칼 컴패니(Huntsman Chemical Company)로부터 시판되고 있다. 적합한 분자량 범위(평균 약 2500 내지 약 5500amu)의 그 밖의 이작용기성 활성 수소 함유 물질이 이러한 용도에 적합할 수 있다는 것이 또한 인지되어 있다.
수용해도를 증진시키기 위해, 수용성이거나 수용성으로 만들어질 수 있는 기를 지닌 수용성 화합물이 중합체 사슬내로 혼입된다. 하나의 특히 바람직한 수용성 화합물은 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산이며, 이는 디메틸올 프로피온산(DMPA)으로서도 공지되어 있다. 그 밖의 적합한 수용성 화합물로는 타르타르산, 디메틸올 부탄산(DMBA), 글리콜산, 티오글리콜산, 락트산, 말산, 디히드록시 말산, 디히드록시 타르타르산 및 2,6-디히드록시 벤조산이 있다.
수용성 기는 수용성 화합물에서 불활성 형태로 초기중합체에 혼입되며 3차 아민과 같은 염 형성 화합물에 의해 활성화된다. 수용성 기는 친수성 또는 이온성 기로서, 중합체중에 이들이 존재함으로써 수중에 중합체가 용이하게 용해되고 분산되며 중합체 분산액의 안정성이 증진된다. 폴리우레탄은 일반적으로 소수성이며 수분산성은 아니다.
이소시아네이트 종결된 초기중합체의 형성은 촉매를 사용하지 않고서도 달성될 수도 있다. 그러나, 촉매의 사용이 바람직하다. 적합한 촉매의 예로는 주석 옥토에이트, 디부틸 주석 디라우레이트 및 3차 아민 화합물, 예를 들어 트리에틸 아민 및 비스(디메틸아미노에틸) 에테르, 모르폴린 화합물, 예를 들어 β,β'-디모르폴리노디에틸 에테르, 비스무트 카르복실레이트, 아연-비스무트 카르복실레이트, 염화철(III), 칼륨 옥타노에이트, 칼륨 아세테이트 및 DABCO(등록상표)(비시클로아민)이 있다. 바람직한 촉매는 아토켐(Atochem)으로부터의 FASCAT (등록상표) 2003 이다. 사용된 촉매의 양은 전형적으로 이소시아네이트 종결된 초기중합체의 10-40ppm(parts per million)이다.
공중합체 분산액의 점도를 생성물을 처리할 수 있을 정도로 충분히 낮아지게 하기 위해, 초기중합체 희석제가 사용될 수도 있다. 바람직한 초기중합체 희석제는 N-메틸 피롤리돈(NMP)인데, 그 이유는 상기 화합물이 반응성 기를 함유하지 않아 반응을 방해하지 않을 것이기 때문이다. 최소량의 N-메틸 피롤리디논(NMP), 바람직하게는 폴리우레탄 분산액을 기준으로 하여 0 내지 10중량%의 N-메틸 피롤리디논(NMP)을 사용하는 것이 바람직하다. 최대량의 N-메틸 피롤리디논(NMP), 바람직하게는 생성된 수성 폴리우레탄 분산액을 기준으로 하여 10.0중량%의 N-메틸 피롤리디논(NMP)이 사용된다.
그러나, 공중합체 분산액은 희석제 없이도 바람직하게 제조된다. 이러한 경우에, 초기중합체는 생성물의 점도를 최소화하는 방식으로 제조되어야 한다. 순수(용매 비함유) 및 용액 중합체에서, 점도는 주로 중합체의 분자량에 의해 결정된다. 완성된 초기중합체의 분자량을 최소화하기 위해, 2/1의 NCO/OH 비가 사용되어야 한다. 이러한 방식으로, 디올 부분은 본질적으로 디이소시아네이트 종에 의해 말단이 덮혀지며, 비교적 낮은 점도의 이소시아네이트 종결된 초기중합체가 얻어진다. 초기중합체의 NCO/OH 비가 감소함에 따라, 생성물의 점도는 현저하게 증가한다. 보조용매 비함유 물질은 NCO/OH 비가 2/1 미만이 될 수 있지만, 이로써 이들의 처리, 펌핑, 교반 등이 보다 어려워진다는 것이 인지되어 있다. 또한, 온도가 높아지면 상기 초기중합체로 처리하여야 할 것이다.
초기중합체의 NCO/OH 비가 약 2/1을 초과하여 증가됨에 따라, 분자량은 2/1 비로 제한될 것이지만, 과량의 디이소시아네이트가 희석제로서 작용하여 점도를 추가로 감소시킬 것이다. 이러한 결과가 요망되지만, NCO/OH 비를 2/1이 넘게 증가시키게 되면 부정적인 효과가 야기될 수도 있다. 폴리우레탄의 이소시아네이트 함량이 증가될 때, 항복점과 함께 폴리우레탄의 경도 또는 탄성율이 증가된다. 이것은 "고무질" 중합체를 제조하는데 있어 바람직하지 않다. 또한, 과량의 디이소시아네이트(2/1 보다 훨씬 더 큰 NCO/OH 비를 사용하여 얻어짐)가 분산액 내로 도입된 후, 이러한 분산액이 일차(또는 이차) 아민에 의해 연장되는 경우, 고분자량의 폴리우레아가 형성될 수 있다. 이들 물질은 가용성이지는 않지만, 상기 비를 1.8 내지 2.3 범위에서 조절함으로써 만족스러운 결과가 얻어질 것이다. 과량의 이소시아네이트가 사용되는 경우, 생성물은 주조물 막에서는 겔 또는 모래 형태로 존재할 수 있으며, 분산액중에서는 침전물 형태로 존재할 수 있다. 이로 인해 불량한 외관을 갖는 약화된 막이 생성될 수 있다. 이러한 이유들 때문에, 약 1.8/1 내지 2.3/1의 NCO/OH 비가 바람직하며, 약 1.9/1 내지 2.1/1의 비가 가장 바람직하다.
초기중합체 점도를 낮게 유지시키는데 있어 또 다른 중요한 요소는 원료 물질의 선택 및 이들의 사용량에 있다. 본 발명에 대한 바람직한 이소시아네이트는 이소포론 디이소시아네이트 및 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트인데, 그 이유는 이들이 가공 및 막 특성에 대하여 긍정적인 효과(고강도, 낮은 탄성율, 낮은 초기중합체 점도)를 나타내기 때문이다. 초기중합체의 점도를 추가로 감소시키기 위해서, 폴리에테르 폴리올이 폴리에스테르 폴리올 대신에 전체적으로 또는 부분적으로 대체될 수도 있다. 바람직한 폴리에테르 폴리올은 아클레임 3201인데, 이것을 초기중합체내로 반응시키는 경우에는 점도가 낮고, 통상의 폴리에테르에 대한 모놀 함량이 낮기 때문에 바람직하다.
수용성 화합물의 산 함량은 낮은 점도의 초기중합체를 제조하기 위한 또 다른 고려대상이다. 산가가 높으면 점도가 높아지겠으나, 소정의 폴리우레탄 골격을 분산시키는데는 최소량의 산이 또한 요구된다. 본 발명에서 바람직한 카르복실 함유 디올은 디메틸올 프로피온산이다. 카르복실 함유 디올 또는 수용성 화합물의 바람직한 범위는 전체 초기중합체의 약 2중량% 내지 약 4중량%이다. 사용량은 고농도의 폴리에테르 디올에서와 같이, 골격이 보다 친수성을 띠게 됨에 따라 2중량%에 근접할 것이다. 폴리에스테르 기재의 시스템에서와 같이 골격이 보다 소수성을 띠게 됨에 따라, 분산액에 필요한 산 함량은 3-4중량%에 근접할 것이다.
카르복실기가 매달려 있는 초기중합체의 3차 아민에 의한 중화는, 카르복실기를 카르복실레이트 음이온으로 전환시켜 용해 효과를 갖게 한다. 중합체를 중화시키는데 사용될 수 있는 적합한 3차 아민으로는 트리에틸 아민(TEA), 디메틸 에탄올 아민(DMEA) 및 N-메틸 모르폴린이 있다. 바람직한 3차 아민은 트리에틸 아민(TEA)이다. 1차 또는 2차 아민이 사슬 연장 과정을 방해하지 못하도록 충분히 저지되는 경우에는, 이들이 3차 아민 대신에 사용될 수도 있음이 인지되어 있다.
사슬 증량제로서, 어떠한 유기 2+ (즉, 2 이상을 갖는) 작용기성 1차 및/또는 2차 아민도 본 발명에 사용하기에 적합할 것이다. 사슬 증량제로서 사용하기에 적합한 유기 아민으로는 디-에틸렌 트리-아민(DETA), 에틸렌 디아민(EDA), 메타-크실렌 디아민(MXDA) 및 아미노에틸 에탄올아민(AEEA)이 있다. 프로필렌 디아민, 부틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 시클로헥실렌 디아민, 페닐렌 디아민, 톨릴렌 디아민, 크실렌 디아민, 3,3-디클로로벤지덴, 4,4-메틸렌-비스(2-클로로아닐린) 및 3,3-디클로로-4,4-디아미노 디페닐메탄도 본 발명을 실시하는데 적합하다.
무기 아민인 히드라진은, 바람직하게는 필요한 어떠한 과량의 연장부를 종결시키는데 사용된다. 그 밖의 적합한 무기 아민으로는 암모니아, 치환된 히드라진 및 히드라진 반응 생성물이 포함될 것이다.
중합체의 분지 정도는 고인장강도를 유지시키고 변형되지 못하게 하는 능력, 즉, 신장된 후 원래의 길이로 또는 이에 근사하게 복원되려는 능력을 개선시키는데는 유리하지만, 반드시 요구되는 것은 아니다. 이러한 분지 정도는 초기중합체 단계 또는 연장 단계 동안 달성될 수도 있다. 연장 단계 동안에 분지시키기 위해서는, 사슬 증량제로 DETA가 바람직하지만, 다른 2+ (2 이상)의 작용기성 아민이 고리 구조 디아민, 예를 들어 메타크실렌디아민(MXDA)과 함께 사용될 수도 있다.
초기중합체를 분지시키기 위해서는, 트리메틸올 프로판(TMP) 및 그 밖의 2+ 작용기성 디올을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 높은 작용기성의 2+ 이소시아네이트가 대안적으로 사용될 수도 있다.
분지되는 단량체는 중합체 골격의 약 0.5중량% 내지 4중량%의 양으로 존재해야 한다. 바람직하게는, 요구되는 필수 분지 정도는 초기중합체 단계 동안이 아닌 연장 단계 동안에 얻어진다. 그렇지 않은 경우에, 분지로 인해 생성되는 초기중합체의 고점도는 연장 단계 동안 설명되어야 한다.
본 발명은 하기 실시예에서 보다 상세하게 기술될 것이다.
실시예 I
초기중합체 단계 : 하기 물질을 반응기에 충전시켰다: 2039.92g(0.474eq.)의 67-3000 HNA (파이오니어 플라스틱스 제품); 및 59.47g(0.046eq.)의 67-1000 HNA (파이오니어 플라스틱스 제품). 그런 다음, 혼합기의 전원을 켜고, 530.35g(1.70eq.)의 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)를 반응기에 첨가하였다. 이때, 상기 배치(batch) 반응기에 열을 가하여 200℉ 이상으로 승온시켰다. 200℉ 이상에서 약 35분이 경과한 후, 480g의 N-메틸 피롤리디논(NMP) 및 이어서 90.26g(0.48eq.)의 디메틸올 프로판산(DMPA)을 충전시켰다. 생성된 혼합물을 약 190-200℉에서 약 2시간 동안 반응시켰다. 그런 다음, 디부틸아민(DBA) 및 1.0M HCl을 사용하여 적정시켜 잔류 NCO%를 측정하였다. 그 결과, 후술되는 바와 같이 즉각적으로 연장될 수 있거나 120℉에서 질소 캡하에 저장될 수 있는 완성된 초기중합체가 생성되었다.
연장 단계 : 600g의 초기중합체를 142℉로 가온시키고, 15.34g의 트리에틸 아민(TEA)을 배치 반응기에 충전시켰다. TEA가 완전히 혼합되었을 때, 82℉에서 412g의 물을 함유하는 용기에 512.8g의 초기중합체를 충전시켰다. 12.05g의 N-메틸 피롤리디논(NMP)을 상기 배치 반응기에 충전시키고, 이를 15분 동안 혼합시켰다. 그런 다음, 4.47g의 메타-크실렌 디아민(MXDA)/2.26g의 디에틸렌트리아민(DETA)/15.72g의 H2O을 함유하는 혼합물을 충전시킴으로써 사슬을 연장시켰다. 소량의 히드라진(3.58g)을 첨가하여 사슬 연장을 완료하였다. 그 결과, 사용될 수 있거나 질소 캡하에서 저장될 수 있는 중합체가 생성되었다.
실시예 II
실시예 1의 완성된 초기중합체를 또한 하기와 같이 사슬 연장시켰다.
연장 단계 : 600g의 실시예 I의 초기중합체를 144℉로 가온시키고, 15.34g의 TEA를 배치 반응기에 충전시켰다. TEA가 완전히 혼합되었을 때, 78℉에서 414g의 물을 함유하는 용기에 512.8g의 초기중합체를 충전시켰다. 12.05g의 NMP를 배치 반응기에 충전시키고, 이를 15분 동안 혼합시켰다. 그런 다음, 2.68g의 MXDA, 1.36g의 DETA 및 9.44g의 H2O를 함유하는 혼합물을 충전시킴으로써 사슬을 연장시켰다. 소량의 히드라진(3.75g)을 첨가하여 사슬 연장을 완료하였다. 그 결과, 중합체 생성물이 생성되었다.
실시예 III
초기중합체 단계 : 하기 물질을 반응기에 충전시켰다: 1883.51g(0.450eq.)의 1015-35(루코 폴리머 코포레이션 제품); 및 84.67g(0.070eq.)의 67-1000HNA (파이오니어 플라스틱스 제품). 그런 다음, 혼합기의 전원을 켜고, 497.20g(1.70eq.)의 IPDI를 반응기에 첨가하였다. 이때, 상기 배치 반응기에 열을 가하여, 200℉ 이상으로 가온시켰다. 발열반응이 잠잠해지기 시작했을 때, 3방울의 FASCAT (등록상표) 2003 (아토켐 제품) 촉매를 충전시켰다. 200℉ 이상에서 약 30분 경과시킨 후, 450g의 NMP 및 이어서 84.62g(0.48eq.)의 DMPA를 충전시켰다. 생성된 혼합물을 약 190-200℉에서 약 2시간 동안 반응시켰다. 그런 다음, DBA 및 HCl을 사용하여 적정시켜 잔류 NCO%를 측정하였다. 이렇게 하여, 완성된 초기중합체를 생성시켰다.
연장 단계 : 800g의 초기중합체를 142℉로 가온시키고, 20.45g의 트리에틸 아민(TEA)을 배치 반응기에 충전시켰다. TEA가 완전히 혼합되었을 때, 97℉에서 586g의 물을 함유하는 용기에 717.4g의 초기중합체를 충전시켰다. 16.87g의 N-메틸 피롤리디논(NMP)을 상기 배치 반응기에 충전시키고, 이를 15분 동안 혼합시켰다. 그런 다음, 8.72g의 메타-크실렌 디아민(MXDA)/8.82g의 DETA/17.54g의 H2O를 함유하는 혼합물을 충전시킴으로써 사슬을 연장시켰다. 이렇게 하여, 중합체 생성물을 생성시켰다.
실시예 IV
초기중합체 단계 : 하기 물질을 반응기에 충전시켰다: 408.09g(0.450eq.)의 1015-35 (루코 폴리머 코포레이션 제품) 및 18.35g(0.070eq.)의 67-1000 HNA (파이오니어 플라스틱스 제품). 그런 다음, 혼합기의 전원을 켜고, 107.73g(1.70eq.)의 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)를 반응기에 첨가하였다. 이때, 상기 배치 반응기에 열을 가하여 200℉ 이상으로 가온시켰다. 발열반응이 잠잠해지기 시작했을 때, 1방울의 FASCAT (등록상표) 2003 (아토켐 제품) 촉매를 충전시켰다. 200℉ 이상에서 약 30분 경과시킨 후, 97.50g의 N-메틸 피롤리디논(NMP) 및 이어서 18.33g(0.48eq.)의 디메틸올 프로판산(DMPA)을 충전시켰다. 생성된 혼합물을 약 190-200℉에서 약 2시간 동안 반응시켰다. 그런 다음, 디부틸아민(DBA) 및 HCl을 사용하여 적정시켜 잔류 NCO%를 측정하였다. 이렇게 하여, 완성된 초기중합체를 생성시켰다.
연장 단계 : 640g의 초기중합체를 158℉로 가온시키고, 16.35g의 트리에틸 아민(TEA)을 배치 반응기에 충전시켰다. TEA가 완전히 혼합되었을 때, 76℉에서 457.19g의 물을 함유하는 용기에 564.1g의 초기중합체를 충전시켰다. 13.25g의 N-메틸 피롤리디논(NMP)을 상기 배치 반응기에 충전시키고, 이를 15분 동안 혼합시켰다. 그런 다음, 6.49g의 메타-크실렌 디아민(MXDA)/3.28g의 DETA/16.34g의 물을 함유하는 혼합물을 충전시킴으로써 사슬을 연장시켰다. 이렇게 하여, 중합체 생성물을 생성시켰다.
실시예 V
초기중합체 단계 : 하기 물질을 반응기에 충전시켰다: 전체 335.56g 중 절반(0.25eq.)의 아클레임 3201 (아코 케미칼 제품); 195.73g의 이소포론 디이소시아네이트(IPDI); 및 31.86g(0.54eq.)의 디메틸올 프로판산(DMPA). 상기 배치 반응기에 열을 가하여 배치 반응기의 온도를 약 187℉로 승온시킨 후, 가열을 중단시켰다. 약 208℉에서, 39.63g의 아클레임 3201을 반응기에 추가로 충전시켰다. 약 205℉에서, 5.42g의 아클레임 3201을 반응기에 추가로 충전시켰다. 약 194℉에서, 1방울의 FASCAT(등록상표) 2003을 반응기에 충전시켰다. 그런 다음, 아클레임 3201의 나머지를 반응기에 충전시켰다. 210℉에서, 전체 286.86g 중 106.7g의 67-3000 HNA (파이오니어 플라스틱스 제품)를 반응기에 충전시켰다. 약 5분 이내에, 67-3000 HNA의 나머지를 반응기에 충전시켰다. 일단 반응이 약 196℉에 도달하면, 한방울의 FASCAT(등록상표) 2003을 반응기에 추가로 충전시켰다. 생성된 혼합물을 약 190-200℉에서 약 30분 동안 반응시켰다. 그런 다음, 디부틸아민(DBA) 및 HCl을 사용하여 적정시켜 잔류 NCO%를 측정하였다.
연장 단계 : 140g의 초기중합체를 148℉로 가온시켰다. 그런 다음, 이것을 62℉에서 199.32g의 물과 4.36g의 TEA를 함유하는 용기에 충전시키고, 이를 15분 동안 혼합시켰다. 그런 다음, 1.11g의 MXDA/0.56g의 DETA/8.35g의 물을 함유하는 혼합물을 충전시킴으로써 사슬을 연장시켰다. 소량의 35% 히드라진(3.80g)을 첨가하여 사슬 연장을 완료하였다. 생성된 중합체는 사용될 수 있거나, 질소 캡하에서 저장될 수 있다.
실시예 V
완성된 실시예 V의 초기중합체를 하기와 같이 사슬 연장시켰다.
연장 단계 : 초기중합체를 생성시킨지 약 2시간 후에, 140g의 실시예 V의 초기중합체를 155℉로 가온시켰다. 그런 다음, 초기중합체를 65℉에서 204.97g의 물과 4.36g의 TEA를 함유하는 용기에 충전시키고, 이를 15분 동안 혼합시켰다. 그런 다음, 5.30g의 35% 히드라진을 충전시킴으로써 사슬을 연장시켰다. 생성된 생성물은 중합체였다.
실시예 VII
초기중합체 단계 : 하기 물질을 반응기에 충전시켰다: 421.78g(0.400eq.)의 1043-35 (루코 폴리머 코포레이션 제품); 110.12g(0.105eq.)의 아클레임 3201(아코 케미칼 제품); 86.68g(1.20eq.) TMDI; 및 53.53g(0.70eq.)의 이소포론 디이소시아네이트(IPDI). 이 반응기를 약 207℉로 가온시킨 후, 열을 차단하였다. 반응기의 온도가 약 214℉에 도달하였을 때, 1방울의 FASCAT(등록상표) 2003을 반응기에 충전시킨 후 22.82g(0.495eq.)의 디메틸올 프로판산(DMPA)을 충전시켰다. 생성된 혼합물을 약 1시간 30분 동안 반응시켰다. 그런 다음, 디부틸아민(DBA) 및 HCl을 사용하여 적정시켜 잔류 NCO%를 측정하였다. 이렇게 하여, 완성된 초기중합체를 생성시켰다.
연장 단계 : 완성된 초기중합체를 204℉로 가온시켰다. 306.7g의 초기중합체를 71℉에서 284.38g의 물 함유 용기에 충전시키고, 이를 15분 동안 혼합하였다. 그런 다음, 4.46g의 EDA/13.38g의 물을 함유하는 혼합물을 충전시킴으로써 사슬을 연장시켰다. 그런 다음, 0.53g의 EDA와 3g의 물을 함유하는 혼합물을 반응기에 충전시킨 후, 1.5g의 TEA를 반응기에 충전시켰다. 이렇게 하여, 중합체를 생성시켰다.
실시예 VIII-XIV
각각의 실시예 I-VII의 폴리우레탄 분산액을, 약 8 습윤 밀(wet mils)의 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 제조되고 주위 온도에서 건조된 마일라(등록상표: Mylar)상에서 끌어내렸다(drawn down). 그런 다음, 마일라(등록상표) 및 폴리우레탄을 오븐중의 300℉에서 3분 동안 건조시켰다. 건조 후, 폴리우레탄이 주위 온도에서 평형상태가 되도록 24시간 지연 통과시켰다. 그런 다음, 마일라(등록상표)를 1인치 폭의 스트립으로 절단하였다. 건조된 폴리우레탄 막을 마일라로부터 제거하고, 이것의 두께를 측정하였다.
그런 다음, 경화된 폴리우레탄 막 샘플에 인스트론(Instron) 장력 시험을 수행하여, 인장강도, 신장률 및 탄성률을 포함하는 다양한 특성을 측정하였다. 인터페이스 유형의 인스트론은 42/43/4400 계열이었다. 상기 시험의 기계 파라미터를 10cm/초의 샘플 속도 및 2인치/분의 교차 설정 속도로 설정하였다. 습도는 50%였고, 주위 온도는 72℉였다.
실시예 I-VII의 폴리우레탄 분산액으로부터 생성된 폴리우레탄 막 샘플에 상응하는 파단시 인장강도, 신장률 및 탄성률의 측정치가 하기 표 2a 내지 8b에 기재되어 있다.
치수 견본 1a 견본 2a
폭(인치) 1.0000 1.0000
두께(인치) 0.00270 0.00290
견본 게이지 길이(인치) 2.0000 2.0000
파지 거리(인치) 2.0000 2.0000
a견본 1 및 2는 실시예 I의 폴리우레탄 분산액으로부터의 막 주조물에 상응한다.
견본 1a 견본 2a
최대 하중 장력(psi) 4826 4334
신장률(%) 767.5 740.0
10% 신장률에서의 응력(psi) 146.2 149.1
50% 신장률에서의 응력(psi) 288.3 276.5
100% 신장률에서의 응력(psi) 352.0 331.0
300% 신장률에서의 응력(psi) 603.1 538.6
400% 신장률에서의 응력(psi) 851.0 795.6
500% 신장률에서의 응력(psi) 1264 1212
a견본 1 및 2는 실시예 I의 폴리우레탄 분산액으로부터의 막 주조물에 상응한다.
치수 견본 1a 견본 2a
폭(인치) 1.0000 1.0000
두께(인치) 0.00270 0.00270
견본 게이지 길이(인치) 2.000 2.000
파지 거리(인치) 2.000 2.000
a견본 1 및 2는 실시예 II의 폴리우레탄 분산액으로부터의 막 주조물에 상응한다.
견본 1a 견본 2a
최대 하중 장력(psi) 4037 4419
신장률(%) 767.0 797.5
10% 신장률에서의 응력(psi) 113.3 107.4
50% 신장률에서의 응력(psi) 240.6 226.7
100% 신장률에서의 응력(psi) 298.3 280.4
300% 신장률에서의 응력(psi) 524.1 485.6
400% 신장률에서의 응력(psi) 740.5 697.1
500% 신장률에서의 응력(psi) 1096.0 1049.0
a견본 1 및 2는 실시예 II의 폴리우레탄 분산액으로부터의 막 주조물에 상응한다.
치수 견본 1a 견본 2a
폭(인치) 1.0000 1.0000
두께(인치) 0.00250 0.00280
견본 게이지 길이(인치) 2.0000 1.0000
파지 거리(인치) 2.0000 1.0000
a견본 1 및 2는 실시예 III의 폴리우레탄 분산액으로부터의 막 주조물에 상응한다.
견본 1a 견본 2a
최대 하중 장력(psi) 4812 4771
신장률(%) 756.0 870.4
10% 신장률에서의 응력(psi) 121.8 161.1
50% 신장률에서의 응력(psi) 245.2 294.7
100% 신장률에서의 응력(psi) 318.3 371.4
300% 신장률에서의 응력(psi) 616.0 660.3
400% 신장률에서의 응력(psi) 851.7 827.8
500% 신장률에서의 응력(psi) 1242 1120
a견본 1 및 2는 실시예 III의 폴리우레탄 분산액으로부터의 막 주조물에 상응한다.
치수 견본 1a
폭(인치) 1.0000
두께(인치) 0.00300
견본 게이지 길이(인치) 2.0000
파지 거리(인치) 2.0000
a견본 1은 실시예 IV의 폴리우레탄 분산액으로부터의 막 주조물에 상응한다.
견본 1a
최대 하중 장력(psi) 4393
신장률(%) 726.5
10% 신장률에서의 응력(psi) 148.9
50% 신장률에서의 응력(psi) 282.7
100% 신장률에서의 응력(psi) 359.7
300% 신장률에서의 응력(psi) 688.2
400% 신장률에서의 응력(psi) 906.2
500% 신장률에서의 응력(psi) 1312
a견본 1은 실시예 IV의 폴리우레탄 분산액으로부터의 막 주조물에 상응한다.
치수 견본 1a
폭(인치) 1.0000
두께(인치) 0.00190
견본 게이지 길이(인치) 1.0000
파지 거리(인치) 1.0000
a견본 1은 실시예 V의 폴리우레탄 분산액으로부터의 막 주조물에 상응한다.
견본 1a
최대 하중 장력(psi) 5621
신장률(%) 1030
10% 신장률에서의 응력(psi) 135.6
50% 신장률에서의 응력(psi) 281.8
100% 신장률에서의 응력(psi) 350.4
300% 신장률에서의 응력(psi) 627.1
400% 신장률에서의 응력(psi) 853.1
500% 신장률에서의 응력(psi) 1130
a견본 1은 실시예 V의 폴리우레탄 분산액으로부터의 막 주조물에 상응한다.
치수 견본 1a 견본 2a
폭(인치) 1.0000 1.0000
두께(인치) 0.00190 0.00200
견본 게이지 길이(인치) 1.0000 1.0000
파지 거리(인치) 1.0000 1.0000
a견본 1 및 2는 실시예 VI의 폴리우레탄 분산액으로부터의 막 주조물에 상응한다.
견본 1a 견본 2a
최대 하중 장력(psi) 5947.0 5870.0
신장률(%) 1195.0 1190.0
10% 신장률에서의 응력(psi) 129.3 123.8
50% 신장률에서의 응력(psi) 283.2 263.1
100% 신장률에서의 응력(psi) 366.7 329.0
300% 신장률에서의 응력(psi) 594.5 548.6
400% 신장률에서의 응력(psi) 755.0 715.0
500% 신장률에서의 응력(psi) 961.9 922.7
a견본 1 및 2는 실시예 VI의 폴리우레탄 분산액으로부터의 막 주조물에 상응한다.
치수 견본 1a
폭(인치) 1.0000
두께(인치) 0.00410
견본 게이지 길이(인치) 1.0000
파지 거리(인치) 1.0000
a견본 1은 실시예 VII의 폴리우레탄 분산액으로부터의 막 주조물에 상응한다.
견본 1a
최대 하중 장력(psi) 4854
신장률(%) 1715.00
10% 신장률에서의 응력(psi) 90.37
50% 신장률에서의 응력(psi) 205.6
100% 신장률에서의 응력(psi) 255.4
300% 신장률에서의 응력(psi) 378.5
400% 신장률에서의 응력(psi) 436.1
500% 신장률에서의 응력(psi) 498.9
a견본 1은 실시예 VII의 폴리우레탄 분산액으로부터의 막 주조물에 상응한다.
이해될 수 있는 바와 같이, 본 발명은 수성 폴리우레탄 분산액으로부터 주조되거나 침지된 엘라스토머 막을 사용하거나, 백코팅제, 직물 또는 섬유 포화제, 마감 코팅제, 이동 코팅제와 같은 직물용 코팅제로서, 또는 양호한 탄성이 유용하게 적용될 그 밖의 직물 및 비직물 용도로서 중합체, 즉, 수성 폴리우레탄 분산액을 사용하여 간단하면서도 경제적인 방식으로 제조될 수 있는 다양한 제품에 대해 유용하다. 상기 막은 용매의 부재하에 제조될 수 있으므로, 장갑, 콘돔, 카테테르 등과 같은 의료 및 산업용의 다양한 보호 제품에 적합하다.
이상에서와 같이, 본 발명을 바람직한 구체예 및 대안적인 구체예를 참조하여 기술하였다. 당업자라면 본 명세서를 숙지한 후에 변형예 및 변경예가 있을 수 있다는 것을 확실히 인지하고 있을 것이다. 상기의 모든 변형예 및 변경예는, 청구의 범위 또는 이의 등가물의 범위내에 있을 경우에 한해서만 포함된다.

Claims (64)

  1. 폴리우레탄이 (a) 지방족 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트 및 아르알리패틱(araliphatic) 폴리이소시아네이트로 구성된 군으로부터 선택된 폴리이소시아네이트 성분; (b) 폴리아미드, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 이들의 혼합물, 및 아민 종결된 폴리프로필렌 글리콜로 구성된 군으로부터 선택된 분자당 2개 이상의 활성 수소를 함유하는 장쇄의 활성 수소 함유 물질; 및 (c) 전체 초기중합체의 2중량% 내지 4중량% 범위로 존재하는, 디메틸올 프로판산, 타르타르산, 디메틸올 부탄산, 글리콜산, 티오글리콜산, 락트산, 말산, 디히드록시말산, 디히드록시타르타르산, 및 2,6-디히드록시벤조산으로 구성된 군으로부터 선택된 수용성 기를 갖는 수용성 화합물을 반응시켜 1.3/1 내지 4.0/1의 NCO 대 OH 비를 갖는 이소시아네이트 초기중합체를 생성시키고, 상기 초기중합체를 3차 아민과의 반응에 의해 중화시키고, 수중에 분산시킨 후, 아민과의 반응에 의해 사슬 연장시킴으로써 생성된 반응 생성물을 포함하는 수성 폴리우레탄으로서,
    막 형태로 존재하는 경우에 고무에 필적하는 탄성(ASTM D 2370-82에 따라 측정), 22.2℃(72℉)에서, 24.19MPa(3500psi) 초과의 인장강도, 3.10MPa(450psi) 미만의 100% 탄성률, 10.34MPa(1500psi) 미만의 500% 탄성률, 및 약 700% 초과의 신장률을 갖는 수성 폴리우레탄.
  2. 제 1항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 디이소시아네이트임을 특징으로 하는 폴리우레탄.
  3. 제 1항에 있어서, 초기중합체의 NCO 대 OH 비가 1.4/1 내지 3.0/1임을 특징으로 하는 폴리우레탄.
  4. 제 1항에 있어서, 초기중합체의 NCO 대 OH 비가 1.8/1 내지 2.3/1임을 특징으로 하는 폴리우레탄.
  5. 제 1항에 있어서, 초기중합체의 NCO 대 OH 비가 1.9/1 내지 2.1/1임을 특징으로 하는 폴리우레탄.
  6. 제 2항에 있어서, 디이소시아네이트가 이소포론 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸 헥사메틸렌, 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 폴리우레탄.
  7. 제 2항에 있어서, 디이소시아네이트가 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트(TMXDI), 시클로헥실, 비스-메틸렌이소시아네이트(H12MDI), 메탄-비스(4-페닐 이소시아네이트)(MDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트(TMDI)의 2,2,4 및 2,4,4 이성질체 혼합물, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 폴리우레탄.
  8. 제 1항에 있어서, 폴리에스테르 폴리올이 헥산디올 네오펜틸 글리콜 아디페이트, 에틸렌 글리콜/디에틸렌 글리콜 아디페이트, 및 에틸렌 글리콜/부탄 디올 아디페이트, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 폴리우레탄.
  9. 제 1항에 있어서, 장쇄의 폴리에스테르 폴리올의 평균 분자량이 2900 내지 5500 달톤임을 특징으로 하는 폴리우레탄.
  10. 제 1항에 있어서, 폴리에테르 폴리올이 폴리-에틸렌 옥사이드, 폴리-프로필렌 옥사이드 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 폴리우레탄.
  11. 제 1항에 있어서, 장쇄의 아미드가 아민 종결된 폴리프로필렌 글리콜임을 특징으로 하는 폴리우레탄.
  12. 제 1항에 있어서, 수용성 화합물이 디메틸올 프로판산임을 특징으로 하는 폴리우레탄.
  13. 제 1항에 있어서, 사슬 연장용 아민이 1차 아민, 2차 아민, 무기 아민 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 폴리우레탄.
  14. 제 1항에 있어서, 사슬 연장용 아민이 디에틸렌 트리아민, 에틸렌 디아민, 메타-크실렌디아민, 아미노에틸에탄올아민, 히드라진 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 폴리우레탄.
  15. 제 1항에 있어서, 3차 아민이 트리에틸아민, 디메틸에탄올 아민 및 N-메틸모르폴린으로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 폴리우레탄.
  16. 제 1항에 있어서, 막이 22.2℃(72℉)에서, 2.76MPa(400psi) 미만의 100% 탄성률, 4.83MPa(700psi) 미만의 300% 탄성률, 및 10.34MPa (1500psi) 미만의 500% 탄성률을 추가로 포함함을 특징으로 하는 폴리우레탄.
  17. 제 1항에 있어서, 폴리우레탄이 용매의 부재하에 제조됨을 특징으로 하는 폴리우레탄.
  18. 제 1항에 있어서, 폴리이소시아네이트 성분이 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸-1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트 및 트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 2,2,4 및 2,4,4 이성질체 혼합물, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고;
    장쇄의 활성 수소 함유 물질이 2900 내지 5500 달톤의 평균 분자량을 갖고, 32.2℃(90℉) 이하의 온도에서 액체로 존재하며;
    NCO 대 OH 비가 1.8/1 내지 2.3/1임을 특징으로 하는 폴리우레탄.
  19. 제 1항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 따른 수성 폴리우레탄을 포함하는 수성 폴리우레탄 분산액.
  20. 제 19항에 따른 수성 폴리우레탄 분산액으로부터 제조된 막으로서, 고무에 필적하는 탄성(ASTM D 2370-82에 따라 측정), 22.2℃(72℉)에서 24.19MPa(3500psi) 초과의 인장강도, 3.10MPa(450psi) 미만의 100% 탄성률, 10.34MPa(1500psi) 미만의 500% 탄성률 및 700% 초과의 신장률을 갖는 막.
  21. 제 20항에 있어서, 용매의 부재하에 제조됨을 특징으로 하는 막.
  22. 제 20항에 따른 막을 포함하는 의료용 장갑.
  23. 제 20항에 따른 막을 포함하는 피임 기구.
  24. 제 20항에 따른 막을 포함하는 카테테르.
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