KR20210107630A - 폴리우레탄이 폴리실록산을 측쇄로서 포함하는 수성 폴리우레탄 분산물의 제조 방법 - Google Patents

폴리우레탄이 폴리실록산을 측쇄로서 포함하는 수성 폴리우레탄 분산물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리실록산이 폴리우레탄 수지의 측쇄로서 존재하는 수성 폴리실록산-폴리우레탄 분산물의 제조 방법에 관한것이며, 이 분산물은 가요성 시트형 기판의 코팅의 일부로서 유용하다.

Description

폴리우레탄이 폴리실록산을 측쇄로서 포함하는 수성 폴리우레탄 분산물의 제조 방법
본 발명은 폴리실록산이 폴리우레탄 수지의 측쇄로서 존재하는 수성 폴리실록산-폴리우레탄 분산물의 제조 방법에 관한 것으로서, 이 분산물은 가요성 시트형 기판의 코팅의 일부로서 유용하다. 상기 분산물은 상기 기판의 오염방지성 및 세정성을 개선한다.
폴리우레탄의 수성 분산물은 코팅 조성물의 제조를 위한 기초로서 잘 알려져 있다. 폴리우레탄의 수성 분산물은 선택적으로 착색제, 안료, 소광제(matting agent) 등의 첨가제와 조합하여, 보호 또는 장식 코팅에 사용될 수 있다. 폴리우레탄은 우수한 내화학성, 내수성, 내용매성, 인성, 내마모성, 내구성과 같은 많은 바람직한 특성을 지닐 수 있다.
당업계에 잘 알려진 대로, 수성 폴리우레탄 분산물은 이온성 분산기를 지닌 이소시아네이트-말단 폴리우레탄 프레폴리머를 수성 매체에 분산시킨 후, 이 프레폴리머를 수성 매체에 분산되어 있는 활성 수소 함유 사슬 증량제와 반응시킴으로써 제조된다(예를 들어, US 4046729 및 US 4066591 참조).
코팅의 오염방지 및 세정성은, 특히 인체와 접촉하게 되는 코팅에 있어서 소망하는 특성이며, 카시트 및 다른 자동차 내장 부품, 예컨대 계기판, 선바이저 및 각반 등이 가요성 시트형 재료인 가죽 및 인조가죽 등의 경우 요구되는 특성이다.
오염방지 및 세정성은 낙서방지 특성과 밀접하게 관련된다. 낙서방지 특성은 주로 코팅에 소수성 및 소유성을 제공하는 플루오로카본을 포함시킴으로써 달성된다. 그러나, 이러한 접근법은 가요성 시트형 재료에는 적합하지 않은데, 그 이유는 코팅 역시 가요성이어야 하는데, 플루오로카본기는 하드 코팅에서의 활성과 비교하여 가요성 코팅에서는 활성이 감소하기 때문이다.
오염방지 및 세정성을 달성하기 위한 다른 접근법은 코팅에 실리콘/실록산을 포함시키는 것이다. 이 방법은 코팅에 소수성을 제공하지만 소유성은 제공하지 않는다.
US 9404019 B2는 폴리디메틸실록산이 장쇄 알킬기 또는 알케닐기와 함께 폴리우레탄의 측쇄로서 도입된 수성 폴리우레탄 분산물을 사용하여 시트형 기판을 코팅하는 방법을 개시한다.
CN 103819648은 용매로서 나중에 증류되는 아세톤을 사용하여 폴리우레탄에 선형 폴리디메틸실록산디올을 혼입하는 것을 개시한다.
EP 2690117은 폴리우레탄에 선형 폴리디메틸실록산디올을 혼입하는 것을 개시하며, 이 경우 폴리우레탄의 중량에 대하여 특정량의 규소가 혼입된다.
US 6579517 B1은 헤어셋팅 조성물에 사용하기 위한 실리콘-변형 폴리우레탄에 기초한 필름-형성 폴리머를 개시하며, 이 경우 선형 폴리실록산디아민이 사슬 증량제로서 사용된다.
US 2005222368 A1은 폴리우레탄에 분자량이 1500 g/mol 미만인 선형 폴리디메틸실록산디아민을 혼입하는 것을 개시한다.
US 20070112129 A1은 미니-에멀젼에서 폴리우레탄에 선형 폴리디메틸실록산디올을 혼입하는 것을 개시한다.
US 6794445 B2는 폴리우레탄에 선형 하이드록시알킬-작용성 폴리디메틸실록산이 혼입된 수성 폴리우레탄 분산물을 개시하며, 이 경우 폴리우레탄은 물에 분산되기 전에 최종적으로 하이드록실 작용기가 된다.
JP 3047098 B2는 폴리우레탄에 모노카비놀 말단 폴리디메틸실록산이 혼입된 수성 폴리우레탄 분산물을 개시한다.
폴리우레탄에 선형 폴리디메틸실록산을 혼입하면 수성 폴리우레탄 분산물의 건조 필름 표면이 소수성을 가지게된다. 이러한 특성을 달성하기 위해 특정량의 폴리디메틸실록산이 혼입될 필요가 있다. 오염방지성 또는 세정성과 같은 특성을 얻기 위해 혼입되어야 하는 폴리디메틸실록산의 양은 폴리디메틸실록산이 말단에 하이드록실기나 아민기가 있는 선형 폴리디메틸실록산이 아니라 측쇄로서 폴리디메틸실록산을 가진 디올일 때 더 적은 양일 수 있다는 것이 판명되었다. 이들 성분은 모노-디카비놀 말단 폴리디메틸실록산이라고도 한다.
본 발명은 수성 폴리디알킬실록산-폴리우레탄 분산물의 제조 방법을 제공하며, 여기서 폴리디알킬실록산은 폴리우레탄 수지의 측쇄로서 존재하고, 상기 방법은:
i) 이소시아네이트, 폴리올, 및 폴리디알킬실록산 성분 A로부터 폴리우레탄 프레폴리머를 합성하는 단계로서, 상기 폴리올은 친수성기를 가진 폴리올 및/또는 염을 형성할 수 있는 추가의 작용기를 가진 폴리올을 포함하고, 상기 성분 A는 선형 폴리디알킬실록산 사슬의 한쪽 말단의 알킬기 및 선형 폴리디알킬실록산 사슬의 나머지 말단의 알킬기에 부착된 2개 이상의 하이드록실기를 가지는 단계,
ii) 얻어진 프레폴리머를 선택적으로 다른 첨가제를 포함하는 수 상에 분산시키는 단계,
(iii) 프레폴리머를 물에 분산시키기 전에, 동시에 또는 이후에 하나 이상의 중화제를 첨가하는 단계, 및
(iv) 분산과 동시에 또는 분산에 이어서 하나 이상의 증량제와 반응시킴으로써 폴리우레탄을 형성하는 단계
를 포함하며, 이후 선택적으로 다른 첨가제가 첨가될 수 있다.
폴리우레탄 분산물은 일반적으로 폴리우레탄 프레폴리머를 물에 분산시켜서 제조된다. 적합한 프레폴리머는 이소시아네이트 성분을 사용하여 제조될 수 있다. 이들 이소시아네이트가 폴리올과 반응된다. 바람직한 프레폴리머는 지방족 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트, 또는 방향족 디이소시아네이트와 지방족 디이소시아네이트의 혼합물, 예컨대 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트 및 이들의 혼합물, 디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 디시클로헥실-메탄-4,4'-디이소시아네이트, 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로-헥실이소시아네이트, 1,6-헥실디이소시아네이트, 1,5-펜틸디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 2,2,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산(2,2,4-이성질체, 2,4,4-이성질체 또는 이들의 혼합물), 1,4-시클로헥실디이소시아네이트, 노보닐디이소시아네이트, p-자일릴렌 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 및/또는 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트를 사용하여 제조될 수 있다. 폴리이소시아네이트의 혼합물이 사용될 수 있으며, 우레탄, 알로파네이트, 유레아, 뷰렛, 카보디이미드, 유레톤이민 또는 이소시아뉴레이트 잔기의 도입에 의해 변형된 폴리이소시아네이트도 사용될 수 있다. 특히 바람직한 폴리이소시아네이트는 지방족 폴리이소시아네이트, 예컨대 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 디시클로헥실-메탄-4,4'-디이소시아네이트를 포함한다.
프레폴리머의 제조에 사용될 수 있는 500 내지 6000 범위의 분자량을 가진 중합체 폴리올은 특히 디올과 트리올 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 더 고 작용성 폴리올도 사용될 수 있으며, 예를 들어 2차적 성분들이 디올과 혼합되어 사용될 수 있다. 상기 폴리올은 폴리우레탄 제형에 사용되거나 사용이 제안된 중합체 폴리올들 중 임의의 화학적 부류에 속하는 것일 수 있다. 바람직한 폴리올은 폴리에스테르 폴리올, 폴리에스테르아미드 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리티오에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리아세탈 폴리올, 폴리올레핀 폴리올 또는 폴리실록산 폴리올 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된다. 바람직한 폴리올 분자량은 700 내지 4000이다. 프레폴리머의 제조에 선택적으로 사용될 수 있는 500 미만의 분자량을 가진 폴리올은 특히 디올과 트리올 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 더 고 작용성 폴리올도 사용될 수 있다. 이러한 저 분자량 폴리올의 예들은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 비스(하이드록시에틸)테레프탈레이트, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 시클로헥산디메탄올, 푸란디메탄올, 글리세롤 및 이러한 폴리올과 프로필렌 옥시드 및/또는 에틸렌 옥시드의 반응 생성물들을 포함한다.
선형 폴리디알킬실록산 사슬의 한쪽 말단의 알킬기 및 선형 폴리디알킬실록산 사슬의 나머지 말단의 알킬기에 부착된 2개의 하이드록실 기를 가진 폴리실록산 성분 A는 1 내지 10개 탄소 원자의 단쇄 알킬 디올이며, 1 내지 10개 탄소 원자의 알킬이 하나씩 말단에 있는 폴리디알킬실록산 측쇄에서, 25개 초과, 바람직하게 50개 초과, 및 가장 바람직하게 100개 초과의 알킬실록산 반복 단위가 폴리디알킬실록산 측쇄에 존재한다. 이들 성분은 모노-디카비놀 말단 폴리디알킬실록산이라고도 한다. 바람직하게 폴리디알킬실록산 측쇄는 폴리디메틸실록산 사슬이다. 이러한 예들은 Gelest의 MCR-C63(분자량 15000 달톤), MCR-C62(분자량 5000 달톤) 및 MCR-61(분자량 1000 달톤), Shin-Etsu Chemical Company의 X-22-176DX(분자량 3000 달톤), X-22-176F(분자량 12500 달톤) 및 X-22-176GX-A(분자량 14000 달톤), Siltech Corporation의 Silmer OHT A0(분자량 450 달톤)이다. 여기서 분자량은 폴리디메틸실록산 측쇄에 있는 디메틸실록산 반복 단위의 수와 관련되며, 카비놀과 알킬기의 중량은 폴리디메틸실록산의 중량에 비해 그다지 크지 않고, 각 디메틸실록산 단위의 공식 중량은 대략 90 달톤이다.
본 발명과 관련하여, 성분 A는 1000 달톤 초과, 바람직하게 3000 달톤 초과, 가장 바람직하게 5000 달톤 이상의 분자량을 가진다. 모노-디카비놀 말단 폴리디알킬실록산의 분자량은 일반적으로 측정된 OH-가(mg KOH/g)로부터 결정되며, 이것을 사용하여 식 'FGEW(g/mol) = 56.0/OH-가'에 따라서, 작용기 등가 중량(FGEW)이 계산될 수 있다. 모노-디카비놀 말단 폴리디알킬실록산의 경우 분자 당 2개의 하이드록실기가 존재하므로 분자량은 FGEW의 2배이다.
본 발명과 관련하여, 성분 A의 양은 프레폴리머 중의 폴리올과 이소시아네이트 성분의 총 중량에 대하여 일반적으로 0.1 중량% 내지 25 중량%이다. 바람직하게 성분 A의 양은 프레폴리머 중의 폴리올과 이소시아네이트 성분의 총 중량에 대하여 적어도 0.1 wt%, 더 바람직하게 적어도 0.3 wt% 및 가장 바람직하게 적어도 2 wt%이다. 바람직하게 성분 A의 양은 프레폴리머 중의 폴리올과 이소시아네이트 성분의 총 중량에 대하여 최대 25 wt%, 더 바람직하게 최대 20 wt%, 가장 바람직하게 최대 15 wt% 또는 12 wt%이다.
본 발명과 관련하여, 성분 A는 프레폴리머 중의 모든 나머지 반응성 성분과 동시에 반응되거나, 또는 (일부의) 이소시아네이트 성분과 먼저 반응된 다음, 다른 이소시아네이트-반응성 성분과 반응된다. 따라서, 랜덤 또는 블록 코폴리머가 제조될 수 있다. 랜덤 블록 코폴리머의 제조가 더 편리하지만, 블록 코폴리머를 제조하는 경우 성분 A와 이소시아네이트의 반응을 보다 쉽게 제어할 수 있다.
폴리우레탄의 수 분산성은 일반적으로 프레폴리머에 친수성기를 혼입시킴으로써 달성된다. 이를 위해, 다른 폴리올들이 프레폴리머 형성 동안 일반적으로 존재한다. 즉, 친수성기를 가진 폴리올 및/또는 염을 형성할 수 있는 추가의 작용기를 가진 폴리올, 예컨대 폴리에톡시 디올, 폴리(에톡시/프로폭시)디올, 펜던트 에톡시 또는 (에톡시/프로폭시) 사슬을 함유하는 디올, 카복실산을 함유하는 디올, 설폰기를 함유하는 디올, 포스페이트기를 함유하는 디올, 폴리에톡시 모노-올, 폴리(에톡시/프로폭시) 모노-올, 펜던트 에톡시 또는 (에톡시/프로폭시) 사슬을 함유하는 모노-올, 카복실산 또는 설폰산 또는 염을 함유하는 모노-올, 또는 이들의 혼합물이 존재할 수 있다. 카복실산기를 함유하는 디올은 카복실기 함유 디올 및 트리올, 예를 들어 식 R-C-(CH2-OH)2-COOH(여기서 R은 수소 또는 알킬)의 디하이드록시 알칸산을 포함한다. 이러한 카복실 함유 디올의 예들은 2,2-디메틸올프로피온산 및 2,2-디메틸올부탄산이다. 다른 유용한 산기 함유 화합물은 아미노 카복실산, 예를 들어 리신, 시스테인 및 3,5-디아미노벤조산 및 설폰산, 예를 들어 4,6-디아미노벤젠-1,3-디설폰산을 포함한다.
카복실산 작용기는 일반적으로 폴리우레탄 프레폴리머를 물에 분산시키기 전에 또는 분산시키는 도중에 휘발성 3차 아민 중화제로 중화되며, 알칼리성 금속 수산화물과 같은 다른 공지된 중화제들이 또한 사용될 수 있다. 폴리우레탄 및 3차 아민 작용성 우레탄 폴리머 또는 올리고머 또는 이들의 분산물은 수 분산성을 개선하고, 도포 동안 기판에 대한 밀착성 등의 성능 개선을 위한 목적으로, 또는 잠재적 가교결합 자리로서 추가의 작용기를 함유할 수 있다. 적합한 작용기는 에폭시 작용기의 농도가 높은 폴리알콕시 작용기, 3차 아민 또는 4차 아민 작용기, 퍼플루오로 작용기, 통합된 규소 작용기, 하이드라지드 작용기 또는 하이드라존 작용기, 케톤, 아세토아세테이트, 또는 알데하이드 작용기, 또는 이들의 혼합물이다.
수성 분산물의 형성 전에, 이후에 또는 동시에 상기 산성기를 중화함으로써 프레폴리머에 존재하는 임의의 산기가 음이온성기로 전환될 수 있다. 적합한 중화제는 3차 아민, 예컨대 트리프로필아민, 디메틸부틸아민, 디메틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 트리에틸아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로파놀 및 N-에틸몰폴린을 포함하고, 알칼리성 금속 수산화물, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 또는 비-휘발성 3차 아민, 예컨대 N-부틸디에탄올아민 또는 N,N-비스[3-(디메틸아미노)프로필]-N',N'-디메틸프로판-1,3-디아민 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
프레폴리머는 (더)낮은 점성을 달성하기 위해 0 중량% 내지 35 중량% 공용매를 함유할 수 있지만, 바람직하게 프레폴리머는 20 중량% 미만의 공용매를 함유한다. 공용매가 사용되는 경우, 적합한 공용매는 N-에틸피롤리딘, 아세톤, 2-부타논, 2,2'-에틸렌디옥시디에틸 비스(2-에틸헥사노에이트) 및 디프로필렌글리콜디메틸에테르이다. 이들 공용매는 프레폴리머의 점성을 감소시키기 위해 사용될 뿐만 아니라, 분산 단계 동안 보다 편리한 취급을 위해 사용된다.
본 발명의 실시에서 유용한 폴리우레탄 프레폴리머는 약 30℃ 내지 약 130℃의 온도에서 실질적으로 무수 조건하에 이소시아네이트기와 하이드록실기 사이의 반응이 실질적으로 완료될 때까지 화학량론적 과량의 유기 폴리이소시아네이트를 500 내지 6000 범위의 분자량을 가진 중합체 폴리올 및 나머지 필요한 이소시아네이트-반응성 화합물과 반응시킴으로써 종래의 방식으로 제조될 수 있다. 폴리이소시아네이트와 활성 수소 함유 성분은, 이소시아네이트기의 수 대 하이드록실기의 수의 비가 약 1.1:1 내지 약 6:1의 범위, 바람직하게 1.5:1 내지 3:1의 범위 이내가 되는 비율로 적절히 반응된다. 비스무스 카복실레이트, 징크 카복실레이트, 디부틸틴 디라우레이트, 알루미늄 킬레이트, 지르코늄 킬레이트, 스타누스 옥토에이트 또는 트리에틸렌디아민과 같은 촉매가 프레폴리머 형성을 보조하기 위해 사용될 수도 있다.
본 발명의 실시에서 유용한 프레폴리머는 분산 단계에서 실질적으로 액체여야 하며, 이것은 프레폴리머가 Brookfield LVF 점도계를 사용하여 측정되었을 때, 90℃의 온도에서 100,000 mPa.s 미만의 점도를 가져야 한다는 것을 의미한다.
본 발명은 증량제를 사용한다. 증량제는 폴리우레탄 프레폴리머의 이소시아네이트 작용기와 증량제를 반응시킴으로써 폴리우레탄 프레폴리머의 분자량을 증량시키기 위해 사용된다. 프레폴리머와 반응하는 활성 수소 함유 증량제는 적절하게는 폴리올, 아미노 알코올, 암모니아, 1차 또는 2차 지방족, 지환족, 방향족, 방향지방족 또는 헤테로고리 아민, 특히 디아민, 하이드라진, 하이드라진 수화물 또는 치환된 하이드라진이다. 수용성 증량제가 바람직하며, 물 자체도 유용할 수 있다. 본원에서 유용한 증량제의 예들은 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 프로필렌디아민, 부틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 시클로헥실렌디아민, 피페라진, 2-메틸피페라진, 페닐렌디아민, 비스(3-아미노프로필아민), 톨루엔디아민, 자일릴렌디아민, 트리스(2-아미노에틸)아민, 3,3'-디니트로벤지딘, 4,4'-메틸렌비스(2-클로로아닐린), 3,3'-디클로로-4,4'-비페닐디아민, 2,6-디아미노피리딘, 4,4'디아미노디페닐메탄, 메탄디아민, m-자일렌디아민, 5-아미노-1,3,3-트리메틸-시클로헥산메틸-아민, 소듐 2-[(2-아미노에틸)-아미노]에탄-설포네이트(Evonik의 Vestamin A95), 리신, 3-(2-아미노에틸아미노)프로판-1-설폰산, 3-(2-아미노에틸-아미노)-프로판-1-설폰산의 중합체(Raschig의 Poly-EPS), 소듐 N-(2-아미노에틸)-β-알라니네이트(BASF의 PUD Salt), 아민 말단 폴리에테르(Huntsman Chemical Company의 Jeffamine D-230), 및 디에틸렌트리아민과 아크릴레이트의 애덕트 또는 이의 가수분해 생성물을 포함한다. 또한, 하이드라진, 아진, 예컨대 아세톤 아진, 치환된 하이드라진, 예컨대 디메틸하이드라진, 1,6-헥사메틸렌-비스-하이드라진, 카보디하이드라진, 디카복실산과 설폰사의 하이드라지드, 아디프산 모노- 또는 디하이드라지드, 옥살산 디하이드라지드, 이소프탈산 디하이드라지드, 타르타르산 디하이드라지드, 1,3-페닐렌디설폰산 디하이드라지드, 오메가-아미노-카프로산 디하이드라지드, 락톤과 하이드라진의 반응에 의해 제조된 하이드라지드, 예컨대 감마-하이드록실부티르산 하이드라지드, 비스-세미-카바지드, 상기 언급된 글리콜 중 어느 것과 같은 글리콜의 비스-하이드라지드 카본산 에스테르와 같은 물질이 적합하다. 이용된 증량제의 총량은 프레폴리머 중의 자유 NCO기와 대략 등량이어야 한다. 전체 증량제 중 활성 수소 대 프레폴리머 중 NCO기의 비가 바람직하게 0.7:1 내지 2.0:1의 범위이다. 증량제로서 물이 이용되었을 때는 증량제와 분산매로서 둘 다 기능하는 물이 자유 NCO기에 비해 대단히 과량으로 존재할 것이므로 이들 비가 적용되지 않는다.
폴리우레탄 프레폴리머는 분산 후 어느 정도의 시간 기간 동안 이소시아네이트 반응기를 일부 보유할 수 있지만, 본 발명의 목적을 위해, 폴리우레탄 프레폴리머 분산물은 완전히 반응된 폴리우레탄 폴리머 분산물인 것으로 간주된다. 또한, 본 발명의 목적을 위해, 폴리우레탄 프레폴리머 또는 폴리우레탄 폴리머는, 예를 들어 유레아기와 같은 다른 종류의 구조를 포함할 수 있다.
수성 폴리우레탄 분산물은 분산물의 총 질량을 기준으로 폴리우레탄 폴리머 입자를 적어도 25 wt%, 바람직하게 적어도 30 wt%를 포함한다. 당업자에 의해 종래 행해진 대로, 중량 퍼센트는 증발하는 성분과 증발하지 않는 성분을 고려하여 미리 계산된다. 고체 퍼센트는 이후 단계에서 측정하여 확인한다, 이에, 소량을 칭량하여 1시간 동안 105℃에서 오븐에 넣어 두고 나머지 양을 측정한다. 이 제어 단계에서, 느리게 증발하는 성분이 존재한다면 더 높은 또는 더 긴 온도/시간 방식이 선택될 수 있다.
일정량의 유화제, 거품제거제, 난연제, 증점제, 안정제, 항산화제 및/또는 침강방지제가 프레폴리머 또는 수 상에 포함될 수 있거나, 또는 수성 폴리우레탄 분산물에 첨가될 수도 있다.
이렇게 제조된 프레폴리머와 수 상이 혼합되어 폴리우레탄 분산물이 얻어지며, 증량제가 물이 아닐 경우 이는 분산 단계 전에 수 상에 첨가될 수 있거나, 또는 분산 단계 동안 첨가될 수 있거나, 또는 분산 단계 후에 분산물에 첨가될 수 있다. 선택적으로, 유화제, 거품제거제, 난연제, 증점제, 안정제, 항산화제 및/또는 침강방지제 같은 희석되지 않은 또는 물로 희석된 첨가제와 함께, 중화제가 수 상에 또는 분산물에 첨가될 수 있다.
본 발명의 수성 폴리우레탄 분산물의 점도는 Brookfield LVF 점도계를 사용하여 25℃에서 측정되었을 때, 일반적으로 1000 mPa.s 미만, 바람직하게 750 mPa.s 미만, 더 바람직하게 500 mPa.s 미만, 및 가장 바람직하게 250 mPa.s 미만이다.
또한, 본 발명은 매우 광범위한 기판들, 바람직하게는 목재, 종이, 텍스타일, 플라스틱 및 금속, 특히 가죽과 같은 가요성 시트형 기판의 코팅을 위한 수성 폴리우레탄 분산물의 사용에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 본 발명에 따른 수성 폴리우레탄 분산물로 코팅된 기판에 관한 것이다. 일반적으로 상기 코팅 또는 필름은 1 마이크로미터 내지 1 밀리미터, 더 바람직하게 2 마이크로미터 내지 500 마이크로미터, 가장 바람직하게 5 마이크로미터 내지 250 마이크로미터의 두께를 가진다. 또한, 본 발명은 기판, 특히 가죽의 코팅 방법에 관한 것이며, 이 방법은 본 발명에 따른 수성 폴리우레탄 분산물을 기판에 도포하는 것을 특징으로 한다. 적합한 도포 기술은 공지된 방법이며, 예컨대 닥터 블레이드, 스프레이, 캐스트 또는 리버스 롤 코터 코팅에 의한 도포이다.
상기 설명된 구체적인 실시형태는 모두 본 발명에 따른 실시형태이다. 다양한 실시형태들이 서로 조합될 수 있다. 하나의 특정 실시형태에 대해 설명된 특징은 물리 법칙이 이러한 조합을 금지하지 않는 한 다른 특정 실시형태에서 계속되거나, 포함되거나, 또는 조합될 수 있다.
본 발명은 다음의 비제한적인 실시예에 의해 더 상세히 설명될 것이다. 이들 실시예에서 언급된 성분의 부 및 퍼센트는, 특별한 언급이 없는 한 상세한 설명 및 청구범위의 다른 부분에서 설명된 것과 마찬가지로, 이들 성분이 존재하는 전체 조성물의 중량에 대하여 도출된다.
실시예
실시예 1: 폴리우레탄 분산물의 제조
질소 분위기하에 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트 15g과 X-22-176F(모노-디카비놀 말단 폴리디메틸실록산, Shin-Etsu Chemical Company; 분자량 12500 달톤) 150g의 혼합물을 촉매인 K-Kat 348(King Industries) 0.05g과 함께 70℃에서 1시간 동안 서로 반응시켰다. 반응물을 냉각시키고 잔류 NCO의 양을 측정했다.
질소 분위기하에 헥산디올로부터 유도된 분자량이 2000인 폴리카보네이트 디올 220g, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 120g 및 디메틸올프로판산 15g의 혼합물을 교반하면서 50℃로 가열했다. 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트 75g과 상술된 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트와 X-22-176F의 반응 생성물 15g을 촉매인 K-Kat 348(King Industries) 0.05g과 함께 첨가하고, 혼합물을 85℃로 가열하고 2시간 동안 교반하여 폴리우레탄 프레폴리머를 형성했다. 반응물을 냉각시키고 잔류 NCO의 양을 측정했다. 프레폴리머 195g과 트리에틸아민 5g으로 혼합물을 만들었고, 이 혼합물을 물 225g, Provichem 2588P(디프로필렌글리콜디메틸에테르 중의 나트륨디옥틸설포석시네이트의 50% 용액, Proviron Functional Chemicals NV) 5g 및 하이드라진 수화물 2g으로 구성된 수 상에 분산시켰다. 분산물을 15분 더 교반했다. 분산물의 고체 함량은 30%였다. Brookfield LVF 점도계를 사용하여 25℃에서 측정했을 때 분산물의 점도는 70 mPa.s였다. 분산물의 전체 고체 함량 중 4 중량%는 모노-디카비놀 말단 폴리디메틸실록산에서 유래한다.
실시예 2: 폴리우레탄 분산물의 제조
질소 분위기하에 헥산디올로부터 유도된 분자량이 2000인 폴리카보네이트 디올 240g, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 140g, X-22-176F(모노-디카비놀 말단 폴리디메틸실록산, Shin-Etsu Chemical Company; 분자량 12500 달톤) 7g 및 디메틸올프로판산 15g의 혼합물을 교반하면서 50℃로 가열했다. 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 100g을 촉매인 K-Kat 348(King Industries) 0.05g과 함께 첨가하고, 혼합물을 100℃로 가열하고 2시간 동안 교반하여 폴리우레탄 프레폴리머를 형성했다. 반응물을 냉각시키고 잔류 NCO의 양을 측정했다. 프레폴리머 190g과 트리에틸아민 4g으로 혼합물을 만들었고, 이 혼합물을 물 230g, Provichem 2588P(디프로필렌글리콜디메틸에테르 중의 나트륨디옥틸설포석시네이트의 50% 용액, Proviron Functional Chemicals NV) 4g 및 하이드라진 수화물 2g으로 구성된 수 상에 분산시켰다. 분산물을 15분 더 교반했다. 분산물의 고체 함량은 30%였다. Brookfield LVF 점도계를 사용하여 25℃에서 측정했을 때 분산물의 점도는 100 mPa.s였다. 분산물의 전체 고체 함량 중 2 중량%는 모노-디카비놀 말단 폴리디메틸실록산에서 유래한다.
실시예 3: 폴리우레탄 분산물의 제조
질소 분위기하에 헥산디올로부터 유도된 분자량이 2000인 폴리카보네이트 디올 190g, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 80g, X-22-176F(모노-디카비놀 말단 폴리디메틸실록산, Shin-Etsu Chemical Company; 분자량 12500 달톤) 40g 및 디메틸올프로판산 15g의 혼합물을 교반하면서 50℃로 가열했다. 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트 75g을 촉매인 K-Kat348(King Industries) 0.05g과 함께 첨가하고, 혼합물을 90℃로 가열하고 2시간 동안 교반하여 폴리우레탄 프레폴리머를 형성했다. 반응물을 냉각시키고 잔류 NCO의 양을 측정했다. 프레폴리머 125g과 트리에틸아민 3g으로 혼합물을 만들었고, 이 혼합물을 물 215g, Provichem 2588P(디프로필렌글리콜디메틸에테르 중의 나트륨디옥틸설포석시네이트의 50% 용액, Proviron Functional Chemicals NV) 4g 및 하이드라진 수화물 2g으로 구성된 수 상에 분산시켰다. 분산물을 15분 더 교반했다. 분산물의 고체 함량은 30%였다. 분산물을 100μm 필터로 여과했다. Brookfield LVF 점도계를 사용하여 25℃에서 측정했을 때 분산물의 점도는 60 mPa.s였다. 분산물의 전체 고체 함량 중 12 중량%는 모노-디카비놀 말단 폴리디메틸실록산에서 유래한다.
실시예 4: 폴리우레탄 분산물의 제조
질소 분위기하에 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트 36g과 X-22-176DX(모노-디카비놀 말단 폴리디메틸실록산, Shin-Etsu Chemical Company; 분자량 3000 달톤) 64g의 혼합물을 촉매인 K-Kat 348(King Industries) 0.05g과 함께 70℃에서 1시간 동안 서로 반응시켰다. 반응물을 냉각시키고 잔류 NCO의 양을 측정했다.
질소 분위기하에 헥산디올로부터 유도된 분자량이 2000인 폴리카보네이트 디올 195g, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 110g 및 디메틸올프로판산 13g의 혼합물을 교반하면서 50℃로 가열했다. 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트 65g과 상술된 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트와 X-22-176DX의 반응 생성물 18g을 촉매인 K-Kat 348(King Industries) 0.05g과 함께 첨가하고, 혼합물을 90℃로 가열하고 1시간 동안 교반하여 폴리우레탄 프레폴리머를 형성했다. 반응물을 냉각시키고 잔류 NCO의 양을 측정했다. 프레폴리머 170g과 트리에틸아민 4g으로 혼합물을 만들었고, 이 혼합물을 물 200g, Provichem 2588P(디프로필렌글리콜디메틸에테르 중의 나트륨디옥틸설포석시네이트의 50% 용액, Proviron Functional Chemicals NV) 4g 및 하이드라진 수화물 2g으로 구성된 수 상에 분산시켰다. 분산물을 15분 더 교반했다. 분산물의 고체 함량은 30%였다. Brookfield LVF 점도계를 사용하여 25℃에서 측정했을 때 분산물의 점도는 80 mPa.s였다. 분산물의 전체 고체 함량 중 4 중량%는 모노-디카비놀 말단 폴리디메틸실록산에서 유래한다.
실시예 5: 비교 폴리우레탄 분산물
질소 분위기하에 헥산디올로부터 유도된 분자량이 2000인 폴리카보네이트 디올 390g, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 220g 및 디메틸올프로판산 23g을 교반하면서 70℃로 가열했다. 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 165g을 촉매인 K-Kat 348(King Industries) 0.05g과 함께 첨가하고, 혼합물을 95℃로 가열하고 2시간 동안 교반하여 폴리우레탄 프레폴리머를 형성했다. 반응물을 냉각시키고 잔류 NCO의 양을 측정했다. 프레폴리머 405g과 트리에틸아민 7g으로 혼합물을 만들었고, 이 혼합물을 물 575g, Aerosol OT-75(Cytec Industries) 4g 및 하이드라진 수화물 6g으로 구성된 수 상에 분산시켰다. 분산물을 15분 더 교반했다. 분산물의 고체 함량은 30%였다. Brookfield LVF 점도계를 사용하여 25℃에서 측정했을 때 분산물의 점도는 25 mPa.s였다.
실시예 6: 비교 폴리우레탄 분산물
질소 분위기하에 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트 22g과 Fluid OH40D(선형 디카비놀 말단 폴리디메틸실록산, Wacker Chemie AG; 분자량 3000 달톤) 78g의 혼합물을 촉매인 K-Kat 348(King Industries) 0.05g과 함께 70℃에서 1시간 동안 반응시켰다. 반응물을 냉각시키고 잔류 NCO의 양을 측정했다.
질소 분위기하에 헥산디올로부터 유도된 분자량이 2000인 폴리카보네이트 디올 220g, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 120g 및 디메틸올프로판산 15g을 교반하면서 70℃로 가열했다. 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 165g과 상술된 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트와 Fluid OH40D의 반응 생성물 17g을 촉매인 K-Kat 348(King Industries) 0.05g과 함께 첨가하고, 혼합물을 90℃로 가열하고 2시간 동안 교반하여 폴리우레탄 프레폴리머를 형성했다. 반응물을 냉각시키고 잔류 NCO의 양을 측정했다. 프레폴리머 185g과 트리에틸아민 4g으로 혼합물을 만들었고, 이 혼합물을 물 225g, Provichem 2588P(디프로필렌글리콜디메틸에테르중의 나트륨디옥틸설포석시네이트의 50% 용액, Proviron Functional Chemicals NV) 5g 및 하이드라진 수화물 2g으로 구성된 수 상에 분산시켰다. 분산물을 15분 더 교반했다. 분산물의 고체 함량은 30%였다. Brookfield LVF 점도계를 사용하여 25℃에서 측정했을 때 분산물의 점도는 300 mPa.s였다. 분산물의 전체 고체 함량 중 4 중량%는 선형 디카비놀 말단 폴리디메틸실록산에서 유래한다.
실시예 7: 평가 테스트
ISO 26082-1:2012 방법에 따라서 Martin-Dale 장치에서 이형지 상에 형성된 필름에 대해 오염방지 테스트를 수행했으며, 이 경우 ISO 12947-1 크기에 따른 오염 천, Daimler-104 천 및 200 사이클을 사용했다. 컬러 컴퓨터로 착색을 측정하여 오염도를 결정했다. 착색은 ΔE 값으로 표시되며, 값이 클수록 더 어두운 것을 나타내고, 값이 적을수록 최상이며, 1 내지 5의 스케일을 가진 그레이 스케일에서는 5의 값이 최상이다.
Taber 내마모성을 ISO 17076-1: 2012 방법에 따라서 비닐 기판 상에 형성된 필름에 대해 테스트했으며, 이 경우 H18 휠, 500g 하중 및 200 사이클을 사용했다. 중량 손실에 의해 마모 정도를 측정했고, 중량 손실이 적을수록 최상이다.
AATCC TM 193에 따라서 발수성을 측정했으며, 발수성은 수성 액체에 의해 젖는 것에 대한 저항성을 결정한다. 표면장력이 다양한 물-알코올 혼합물의 액적을 이형지 상의 건조 필름 표면에 떨어트리고, 0 내지 8의 스케일로 표면이 젖는 정도를 육안으로 결정했으며, 8이 가장 높은 발수성을 나타낸다.
실시예 오염방지 ΔE 오염방지
그레이스케일		 Taber 마모
중량 손실(mg)		 발수성
실시예 1 0.20 4.88 88 4
실시예 2 0.75 4.26 80 6
실시예 3 0.62 4.64 75 6
실시예 4 0.19 4.89 79 6
비교예 5 7.86 1.79 69 6
비교예 6 0.88 4.49 69 6
비교예 5는 오염 테스트 후 강한 착색을 나타내며, 이것은 큰 ΔE 값 및 그레이 스케일의 낮은 값에 의해 증명된다. 본 발명 실시예 1 내지 4는 훨씬 더 적은 ΔE 값 및 그레이 스케일의 훨씬 더 높은 값을 나타낸다. 이것은 수성 폴리우레탄 분산물의 폴리우레탄에 모노-디카비놀 말단 폴리디메틸실록산을 혼입함으로써 오염방지성이 훨씬 개선된 것을 증명한다.
본 발명의 실시예 1 내지 4의 Taber 마모는 비교예 5보다 아주 약간 더 높았으며, 이것은 수성 폴리우레탄 분산물의 폴리우레탄에 모노-디카비놀 말단 폴리디메틸실록산을 혼입함으로써 마모성이 거의 변경되지 않은 것을 증명한다.
발수성 테스트 결과는 수성 폴리우레탄 분산물의 폴리우레탄에 모노-디카비놀 말단 폴리디메틸실록산을 혼입함으로써 발수성이 비교예 5와 비교하여 증가된 것을 증명한다.
비교예 6의 분산물에서 전체 고체 함량 중 4 중량%는 3000 달톤의 분자량을 가진 선형 디카비놀 말단 폴리디메틸실록산에서 유래한다. 실시예 4의 분산물에서 전체 고체 함량 중 4 중량%는 3000 달톤의 분자량을 가진 모노-디카비놀 말단 폴리디메틸실록산에서 유래한다. 실시예 4의 오염방지 테스트 결과가 비교예 6보다 좋다. 실시예 2의 분산물에서 전체 고체 함량 중 2 중량%는 125000 달톤의 분자량을 가진 모노-디카비놀 말단 폴리디메틸실록산에서 유래한다. 실시예 2의 오염방지 테스트 결과는 비교예 6과 유사지만, 실시예 2는 폴리디메틸실록산 성분의 중량%의 절반을 함유한다.

Claims (14)

  1. 수성 폴리디알킬실록산-폴리우레탄 분산물의 제조 방법으로서, 여기서 폴리디알킬실록산은 폴리우레탄 수지의 측쇄로서 존재하며, 상기 방법은:
    (i) 이소시아네이트, 폴리올, 및 폴리디알킬실록산 성분 A로부터 폴리우레탄 프레폴리머를 합성하는 단계로서, 상기 폴리올은 친수성기를 가진 폴리올 및/또는 염을 형성할 수 있는 추가의 작용기를 가진 폴리올을 포함하고, 상기 성분 A는 선형 폴리디알킬실록산 사슬의 한쪽 말단의 알킬기 및 선형 폴리디알킬실록산 사슬의 나머지 말단의 알킬기에 부착된 2개의 하이드록실기를 가지는 단계,
    (ii) 얻어진 프레폴리머를 선택적으로 다른 첨가제를 포함하는 수 상에 분산시키는 단계,
    (iii) 프레폴리머를 물에 분산시키기 전에, 동시에 또는 이후에 하나 이상의 중화제를 첨가하는 단계, 및
    (iv) 분산과 동시에 또는 분산에 이어서 하나 이상의 증량제와 반응시킴으로써 폴리우레탄을 형성하는 단계
    를 포함하고, 이후 선택적으로 다른 첨가제가 첨가될 수 있는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 성분 A는 1000 달톤 초과, 바람직하게 3000 달톤 이상, 가장 바람직하게 5000 달톤 이상의 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 성분 A는 모노-디카비놀 말단 폴리디알킬실록산, 바람직하게 모노-디카비놀 말단 폴리디메틸실록산이고, 이것의 알킬 디올 사슬은 1 내지 10개 탄소 원자를 가지며, 이것의 폴리디알킬실록산 사슬은 25개 초과의 디알킬실록산 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 프레폴리머 중 폴리올과 이소시아네이트 성분의 총 중량에 대하여, 성분 A는 0.1 중량% 내지 25 중량%, 바람직하게 0.3 중량% 내지 20 중량%, 가장 바람직하게 2 중량% 내지 15 중량%가 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A는 프레폴리머 중의 모든 나머지 반응성 성분과 동시에 반응하거나, 또는 (일부의) 이소시아네이트 성분과 먼저 반응한 다음 다른 이소시아네이트-반응성 성분과 반응하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 이소시아네이트는 지방족 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트, 또는 방향족 디이소시아네이트와 지방족 디이소시아네이트의 혼합물, 예컨대 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트 및 이들의 혼합물, 디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 디시클로헥실-메탄-4,4'-디이소시아네이트, 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로-헥실이소시아네이트, 1,6-헥실디이소시아네이트, 1,5-펜틸디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 2,2,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산(2,2,4-이성질체, 2,4,4-이성질체, 또는 이들의 혼합물), 1,4-시클로헥실디이소시아네이트, 노보닐디이소시아네이트, p-자일릴렌디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 및/또는 1,5-나프틸렌디이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올은 폴리에스테르 폴리올, 폴리에스테르아미드 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리티오에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리아세탈 폴리올, 폴리올레핀 폴리올 또는 이들의 혼합물, 및 선택적으로 분자량이 500 미만인 디올 또는 트리올로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 친수성기를 가진 폴리올 또는 염을 형성할 수 있는 추가의 작용기를 가진 폴리올은 폴리에톡시 디올, 폴리(에톡시/프로폭시) 디올, 펜던트 에톡시 또는 (에톡시/프로폭시) 사슬을 함유하는 디올, 카복실산을 함유하는 디올, 설폰기를 함유하는 디올, 포스페이트기를 함유하는 디올, 폴리에톡시 모노-올, 폴리(에톡시/프로폭시) 모노-올, 펜던트 에톡시 또는 (에톡시/프로폭시) 사슬을 함유하는 모노-올, 카복실산 또는 설폰산 또는 염을 함유하는 모노-올, 또는 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 증량제는 폴리올, 물, 아미노 알코올, 암모니아, 1차 또는 2차 지방족, 지환족, 방향족, 방향지방족 또는 헤테로고리 아민, 특히 디아민, 하이드라진 또는 치환된 하이드라진, 또는 이들의 혼합물이며, 수용성 증량제가 바람직한 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 중화제는 3차 아민, 예컨대 트리프로필아민, 디메틸부틸아민, 디메틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 트리에틸아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로파놀 및 N-에틸몰폴린, 또는 알칼리성 금속 수산화물, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 또는 비-휘발성 3차 아민, 예컨대 N-부틸디에탄올아민 또는 N,N-비스[3-(디메틸아미노)프로필]-N',N'-디메틸프로판-1,3-디아민 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 프레폴리머는 0 중량% 내지 35 중량%, 바람직하게 20 중량% 미만의 공용매를 함유할 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 폴리우레탄 분산물의 고체 함량은 적어도 25 중량%, 바람직하게 적어도 30 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 정의된 방법에 의해 얻어질 수 있는 분산물.
  14. 제 13 항에 정의된 분산물로부터 얻어진, 바람직하게는 가요성 시트형 기판 상의, 코팅 또는 필름.
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