JPH0329262B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、多孔性シート材料およびその製造方
法に関し、機械的性質、水蒸気透過性等の諸性能
に優れた多孔性シート材料を高い生産性で提供す
ることを目的とする。 （従来の技術） 従来、天然皮革代用品等としてポリウレタンか
らなる多孔性シート材料およびそれらを製造する
方法は多数知られており、大別すれば湿式法と乾
式法に分けられる。 （発明が解決しようとしている問題点） 両方法はそれぞれ一長一短があり、生産性とい
う面からは乾式法が優れている。 このような乾式法としては、特公昭48−4380号
公報、特公昭48−8742号公報、特開昭51−41063
号公報、特開昭54−66961号公報および特開昭54
−68498号公報等に記載の方法が知られている。 これらの公知の方法によれば、それぞれ優れた
性能の多孔性シート材料が提供されるが、これら
の方法で優れた性能の製品を得るためには、使用
したポリウレタン乳濁液に使用した有機溶剤と水
分とを選択的に蒸発させる必要があり、ゲル化お
よび乾燥工程に非常に厳格な温度管理が必要であ
り、且つ比較的長時間、例えば30分〜１時間を要
するため、他の工程は連続化が可能であるにも関
わらず、このゲル化および乾燥工程のために非常
に生産性が低いという問題がある。 従つて、生産性を向上させるためには、上記の
如き方法においてそのゲル化および乾燥工程の厳
格な温度等の管理を不要にして、しかも10分間以
下、好ましくは数分内でゲル化および乾燥工程を
完了できるような方法が業界で強く要望されてい
る。 本発明者は、上述の如き従来技術の要望に応
え、従来方法において、ゲル化および乾燥工程に
おける有機溶剤と水との選択的な蒸発という煩雑
性を解消し、しかもゲル化および乾燥工程全体を
10分間以下で完了させ、しかも優れた品質の製品
を提供し得る方法を得るべく鋭意研究の結果、こ
れらの方法で使用するポリウレタン乳濁液の一成
分として特定の親水性ポリウレタンを使用したも
のを用いる時は、上述の如き従来技術の欠点が解
決され、上述の業界の要望に十分に応えることが
可能であることを知見して本発明を完成した。 （問題点を解決する手段） すなわち、本考案は、疎水性ポリウレタン(a)及
び親水性ポリウレタン(b)からなる多孔層を基材上
に設けた多孔性シート材料において；上記疎水性
ポリウレタン(a)が、疎水性ポリオール、有機ジイ
ソシアネートおよび鎖伸長剤を反応させて得られ
る非反応性の疎水性ポリウレタンであり、上記の
親水性ポリウレタン(b)が、ポリ（オキシアルキレ
ン）グリコールと有機ジイソシアネートとを反応
させて得られる親水性ポリウレタンであり、上記
ポリ（オキシアルキレン）グリコールがポリ（オ
キシエチレン）グリコールとポリ（オキシエチレ
ン）グリコール以外のポリ（オキシアルキレン）
グリコールとのブロツクコポリマーであり、上記
ポリ（オキシエチレン）グリコールからなるブロ
ツクが上記ブロツクコポリマー中で25〜50重量％
を占める非反応性の親水性ポリウレタンであるこ
とを特徴とする多孔性シート材料およびその製造
方法である。 本発明を更に詳細に説明すると、本発明方法で
使用する非反応性の疎水性ポリウレタン(a)それ自
体は概念的には公知の材料であり、疎水性ポリオ
ール、有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤を反
応させて得られるものである。 疎水性ポリオールとしては、例えば、末端基が
水酸基であり、分子量が300〜4000のポリエチレ
ンアジペート、ポリエチレンプロピレンアジペー
ト、ポリエチレンブチレンアジペート、ポリジエ
チレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポ
リエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネ
ート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセ
バケート、ポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリヘ
キサメチレンアジペート、カーボネートポリオー
ル、ポリプロピレングリコール等のC3以上のポ
リ（オキシアルキレン）グリコール等が挙げられ
る。 有機ジイソシアネートとしては、４，4′−ジフ
エニルメタンジイソシアネート（MDI）、水添加
MDI、イソホロンジイソシアネート、１，３−
キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレ
ンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシ
アネート、２，６−トリレンジイソシアネート、
１，５−ナフタリンジイソシアネート、ｍ−フエ
ニレンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソ
シアネート等があり、あるいはこれらの有機ジイ
ソシアネートと低分子量のポリオールやポリアミ
ンとを末端イソシアネートとなるように反応させ
て得られるウレタンポリマー等も当然使用するこ
とができる。 鎖伸長剤としては、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジエチレングリコール、１，
４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジア
ミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレン
ジアミン、イソホロンジアミン、ｍ−キシリレン
ジアミン、ヒドラジン、水等がある。 上述の如き材料から得られる非反応性の疎水性
ポリウレタン(a)は、いずれも本発明において使用
できるが、最も好ましいものはこれらの疎水性ポ
リウレタン(a)を特定の有機溶剤中で合成してその
分散液また溶液として得られるものである。 例えば、非反応性の疎水性ポリウレタン(a)の分
散液または溶液は、疎水性ポリウレタン(a)を水と
の相互溶解度に限界があり、且つ好ましくは常圧
で120℃以下の沸点を有する有機溶剤(c)中で上記
の三成分を反応させることにより得ることができ
る。この反応条件、例えば温度や時間等は従来公
知の条件でよい。 有機溶剤(c)として好ましいものは、メチルエチ
ルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル
イソブチルケトン、ジエチルケトン、ギ酸メチ
ル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ブチル等であり、また、アセト
ン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、メタノール、エタノール、イソプロピル
アルコール、ブタノール、トルエン、キシレン、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
パークロルエチレン、トリクロルエチレン、メチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブア
セテート等も使用できる。 これらの有機溶剤中で水との相互溶解度に限界
のないもの、あるいは全く溶解しないものは、他
の有機溶剤との混合物とし、水との相互溶解度に
限界をもたせて使用する。以上の有機溶剤は勿論
混合有機溶剤としても使用することができる。 このような有機溶剤(c)中で疎水性ポリウレタン
(a)を調製することによりそれらの分散液または溶
液が得られるが、その固形分は同一または他溶剤
の添加あるいは除去により約５〜60重量％の範囲
とするのが好都合である。 本発明において使用し、主として本発明を特徴
づける非反応性の親水性ポリウレタン(b)は、ポリ
（オキシアルキレン）グリコールと有機ジイソシ
アネートとから従来公知の方法で得られるもので
あり、本発明においては、この際使用するポリ
（オキシアルキレン）グリコールとして、その全
量の25〜50重量％がポリ（オキシエチレン）グリ
コールからなるブロツクであり、他がポリ（オキ
シエチレン）グリコール以外のポリ（オキシアル
キレン）グリコールのブロツクであるブロツクコ
ポリマーを使用した点に主たる特徴がある。 本発明者の詳細な研究によれば、このような特
定のブロツクポリ（オキシアルキレン）グリコー
ルを用いた非反応性の親水性ポリウレタン(b)を従
来公知の方法における親水性ポリウレタンに代え
て使用することにより、従来公知の方法では達成
不能であつた簡単且つ短時間でよいゲル化および
乾燥工程を達成でき、優れた生産性で優れた品質
の多孔性ポリウレタンシート材料を提供し得るこ
とを知見したものである。 これに対して、上記以外のポリ（オキシアルキ
レン）グリコール、例えばポリ（オキシエチレ
ン）ブロツクが20重量％未満あるいは50重量％を
超えるブロツクコポリマーを使用したり、またオ
キシエチレン分が20〜50重量％であつてもランダ
ムコポリマーであるものを使用したりすると、そ
の理由は不明であるが、いずれも60〜150℃で１
〜10分間のゲル化および乾燥処理では、多孔層中
に巨大孔が発生したり、あるいは多孔層がヘタる
等の問題が避けられないものであつた。 非反応性の親水性ポリウレタン(b)の製造に使用
する上記ブロツクポリ（オキシアルキレン）グリ
コール自体は従来公知であり、種々の組合せおよ
び各種のポリ（オキシエチレン）ブロツク含有量
のものが市場から容易に入手し得る。 本発明において特に有用であるブロツクポリ
（オキシアルキレン）グリコールは、親水性ブロ
ツク、すなわちポリ（オキシエチレン）ブロツク
が全体中で25〜50重量％を占めるものである。 他のブロツクであるポリ（オキシアルキレン）
グリコールは、例えばポリオキシプロピレングリ
コール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコー
ル、ポリ（オキシヘキサメチレン）グリコール、
ポリ（オキシヘプタメチレン）グリコール、ポリ
（オキシオクタメチレン）グリコール、ポリ（オ
キシ１，２−ブチレン）グリコールの如きC3〜
C8のポリ（オキシアルキレン）グリコールある
いはC3〜C8のアルキレンオキサイドのランダム
またはブロツクコポリマー等いずれのポリ（オキ
シアルキレン）ブロツクでもよい。 以上の如きポリ（オキシエチレン）ブロツク(A)
と他のポリ（オキシアルキレン）ブロツク(B)とか
らなるブロツクコポリマーは、Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ
−Ａ型、Ｂ−Ａ−Ｂ型、（Ａ−Ｂ）ｎ型等いずれ
の形式のブロツクコポリマーでもよい。 また、本発明者の詳細な研究によれば、本発明
の目的に特に好ましいものは、ポリ（オキシエチ
レン）ブロツクが約200〜3000の平均分子量を有
し、また他のポリ（オキシアルキレン）ブロツク
が約400〜6000の平均分子量を有し、且つブロツ
クコポリマー全体として約800〜10000の平均分子
量を有するブロツクコポリマーであることを知見
した。 上記のブロツクポリ（オキシアルキレン）グリ
コールと反応させる有機ジイソシアネートとして
は、前述の如き従来公知の有機ジイソシアネート
あるいは末端イソシアネートウレタンプレポリマ
ーがいずれも使用できる。 またこのような材料から親水性ポリウレタン(b)
を製造する方法自体は公知の方法がいずれも使用
できる。 このようにして得られる非反応性の親水性ポリ
ウレタン(b)は、その分子量が約1000〜50000程度
であるのが好ましく、また使用する有機ジイソシ
アネートの平均分子量によつても変化するが、得
られる親水性ポリウレタン(b)中のポリ（オキシエ
チレン）ブロツクは、親水性ポリウレタン(b)全体
中で約20〜45重量％程度とするのが好適である。 本発明で使用するポリウレタン乳濁液は、前述
の非反応性の疎水性ポリウレタン(a)、好ましくは
前述の如き有機溶剤中の分散液または溶液と前記
の非反応性の親水性ポリウレタン(b)（またはその
溶液）とを、固形分重量比で疎水性ポリウレタン
(a)／親水性ポリウレタン(b)＝80〜99／20〜１の割
合で混合し、且つ全体の固形分を約５〜60重量％
に調節し、この混合分散液または溶液を、強力に
撹拌しつつ、この中に飽和量以下の水、例えば、
混合分散液または溶液中の固形分100重量部あた
り約50〜500重量部の水を添加することにより得
られる。 このようにして得られたポリウレタン乳濁液(d)
は、乳白色のクリーム状の流動体であり、そのま
ま数ケ月間放置しても安定な状態を保持してい
る。 このようなポリウレタン乳濁液(d)には必要に応
じて各種の添加剤、例えば着色剤、架橋剤、安定
剤、充填剤等公知の添加剤を任意に添加すること
ができる。 本発明で使用する基材としては、例えば各種の
織布、編布、不織布、離形紙、プラスチツクフイ
ルム、金属板、ガラス板等いかなる基材でもよ
い。 該基材に対する上記ポリウレタン乳濁液(d)の適
用方法は、例えばコーテイング法、浸漬法、これ
らの組合せ方法等いずれの公知の方法でもよく、
その含浸および／または塗布量は約５〜2000ｇ
（配合液）／m²の如く、その目的に応じて広い範
囲で変化させることができる。 本発明方法におけるゲル化および乾燥工程は非
常に短時間で、且つ煩雑な処理を必要とせずに完
了することができ、本発明方法における如き乾式
法ではこのゲル化および乾燥方法が多孔性シート
材料の生産性の律速段階である点からして、この
ような短時間のゲル化および乾燥は従来方法に比
して極めて有利な効果である。 すなわち、含浸および／または塗布した基材
は、特開昭51−41063号公報に記載の如き凝固工
程を何ら必要とせず、約60〜150℃で約１〜10分
間ゲル化および乾燥処理するのみで目的とする本
発明の多孔性シート材料が得られる。 このような短時間でのゲル化および乾燥処理が
実現されるのは、本発明で被膜形成剤として使用
する非反応性の疎水性ポリウレタン(a)が、全ポリ
ウレタン中の大部分を占め、界面活性剤である少
量の非反応性の親水性ポリウレタン(b)により水と
ともに安定に分散乳化しており、乾燥時には有機
溶剤(c)の蒸発により速やかに且つ容易に水と接触
し、ゲル化が生じるためであると考えられる。 （作用・効果） 以上の如き本発明により得られた多孔性シート
材料は非常に微細な孔構造を有し、各種物性に優
れるとともに優れた水蒸気透過性を有し、各種の
合成皮革等の素材として、衣料、靴、防水布、テ
ント、壁紙、床材、瀘過材、エアコン等のフイル
ター等に有用である。 次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。なお、文中部または％とあるのは特に断りの
ない限りいずれも重量基準である。 実施例 １〜７ （非反応性の疎水性ポリウレタン(a)および非反
応性の親水性ポリウレタン(b)の製造） １ ポリテトラメチレングリコール（平均分子量
約1000、水酸基価112）1000部、エチレングリ
コール93部およびジフエニルメタンジイソシア
ネート625部をメチルエチルケトン1500部中に
加え、60℃で８時間反応後、更に2500部のメチ
ルエチルケトンを加え、常温まで撹拌しながら
冷却し、固形分30％の乳白色のポリウレタン分
散液(1)を得た。 ２ １，４−ブタンエチレンアジペート（平均分
子量約1000、水酸基価112）1000部、１，４−
ブタンジオール144部、メチルエチルケトン
1144部およびジフエニルメタンジイソシアネー
ト650部を70℃で８時間反応後、更に3042部の
メチルエチルケトンを加えて均一化し、撹拌し
ながら常温まで冷却し、固形分30％の乳白色の
ポリウレタン分散液(2)を得た。 ３ １，６−ヘキサメチレンアジペート（平均分
子量約2000、水酸基価56）1000部、１，４−ブ
タンジオール125部およびジフエニルメタンジ
イソシアネート472部をメチルエチルケトン
1200部中に加え、70℃で８時間反応後、更に
2526部のメチルエチルケトンを加えて均一化
し、撹拌しながら常温まで冷却し、固形分30％
の乳白色のポリウレタン分散液(3)を得た。 ４ １，４−ブタンエチレンアジペート（平均分
子量約1000、水酸基価112）1000部およびイソ
ホロンジイソシアネート408部を100℃で６時間
反応後、メチルエチルケトン1230部、トルエン
1230部、ｎ−ブタノール1230部およびイソホロ
ンジアミン148部を加え、撹拌して十分に均質
化し、固形分30％のポリウレタン溶液(4)を得
た。 ５ ポリ（オキシプロピレン）ポリ（オキシエチ
レン）グリコール〔ポリ（オキシプロピレ
ン）／ポリ（オキシエチレン）＝70／30のブロ
ツクコポリマー、平均分子量約5300、水酸基価
21〕1000部とジフエニルメタンジイソシアネー
ト42部とを80℃で３時間反応させた後、メチル
エチルケトン1042部を加え均一になるまで撹拌
し、固形分50％、ポリ（オキシエチレン）含有
率28.8％のポリウレタン溶液(5)を得た。 ６ ポリ（オキシテトラメチレン）ポリ（オキシ
エチレン）グリコール〔ポリ（オキシテトラメ
チレン）／ポリ（オキシエチレン）＝60／40の
ブロツクコポリマー、平均分子量約3100、水酸
基価36〕1000部とトリレンジイソシアネート45
ｇとを90℃で４時間反応させた後、メチルエチ
ルケトン1045部を加え均一になるまで撹拌し、
固形分50％、ポリ（オキシエチレン）含有率
38.3％のポリウレタン溶液(6)を得た。 ７ ポリエチレングリコールアジペートグリコー
ル（平均分子量約690、水酸基価162）100部と
水添加ジフエニルメタンジイソシアネート76部
とを110℃で４時間反応させNC0％6.92のウレ
タンプレポリマーを得た。 次にポリ（オキシテトラメチレン）ポリ（オ
キシプロピレン）ポリ（オキシエチレン）グリ
コール〔ポリ（オキシテトラメチレン）／ポリ
（オキシプロピレン）／ポリ（オキシエチレン）
＝30／30／40のブロツクコポリマー、平均分子
量約7000、水酸基価16〕1294部を加え、110℃
で８時間反応させた後、メチルエチルケトン
1470部を加え、均一になるまで撹拌し、固形分
50％、ポリ（オキシエチレン）含有率35.2％の
ポリウレタン溶液(7)を得た。 実施例８〜13（ポリウレタン乳濁液(d)の製造） 実施例１〜７の生成物、有機溶剤(c)および水を
ホモミキサーで撹拌し、下記のポリウレタンＷ／
Ｏ乳濁液(d)を調製した。 ８ ポリウレタン乳濁液(8) ポリウレタン分散液(1) 100部 ポリウレタン溶液(5) ５部 メチルエチルケトン 20部 トルエン 20部 水 80部 ９ ポリウレタン乳濁液(9) ポリウレタン分散液(2) 100部 ポリウレタン溶液(5) ６部 ジオキサン 10部 トルエン 10部 キシレン 20部 水 60部 10 ポリウレタン乳濁液(10) ポリウレタン分散液(2) 100部 ポリウレタン溶液(6) 3.5部 メチルエチルケトン 20部 キシロール 20部 水 75部 11 ポリウレタン乳濁液(11) ポリウレタン分散液(3) 100部 ポリウレタン溶液(6) 2.5部 テトラヒドロフラン 20部 キシレン 20部 水 80部 12 ポリウレタン乳濁液(12) ポリウレタン分散液(3) 100部 ポリウレタン溶液(7) ６部 メチルエチルケトン 150部 メチルイソブチルケトン 20部 水 70部 13 ポリウレタン乳濁液（13） ポリウレタン分散液(4) 100部 ポリウレタン溶液(5) ５部 炭酸カルシウム 10部 トルエン 30部 メチルエチルケトン 20部 水 80部 上記ポリウレタン乳濁液(8)〜（13）の性質は下
記第１表の通りである。

【表】 実施例 14〜20 前記第１表のポリウレタン乳濁液(8)〜（13）を
各種の基材に含浸および／または塗布し、ゲル化
および乾燥して各種の本発明の多孔性シート材料
を得た。その製造条件および結果を下記の第２表
および第３表に示す。

【表】

【表】

【表】 以上の通り本発明によれば、優れた物性の多孔
性シート材料が極めて短時間のゲル化および乾燥
処理で得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 疎水性ポリウレタン(a)及び親水性ポリウレタ
   ン(b)からなる多孔層を基材上に設けた多孔性シー
   ト材料において；上記疎水性ポリウレタン(a)が、
   疎水性ポリオール、有機ジイソシアネートおよび
   鎖伸長剤を反応させて得られる非反応性の疎水性
   ポリウレタンであり、上記の親水性ポリウレタン
   (b)が、ポリ（オキシアルキレン）グリコールと有
   機ジイソシアネートとを反応させて得られる親水
   性ポリウレタンであり、上記ポリ（オキシアルキ
   レン）グリコールがポリ（オキシエチレン）グリ
   コールとポリ（オキシエチレン）グリコール以外
   のポリ（オキシアルキレン）グリコールとのブロ
   ツクコポリマーであり、上記ポリ（オキシエチレ
   ン）グリコールからなるブロツクが上記ブロツク
   コポリマー中で25〜50重量％を占める非反応性の
   親水性ポリウレタンであることを特徴とする多孔
   性シート材料。 ２ 疎水性ポリウレタン(a)、親水性ポリウレタン
   (b)、有機溶剤(c)および水からなる油中水型のポリ
   ウレタン乳濁液(d)を基材に含浸および／または塗
   布し、ゲル化および乾燥することからなる多孔性
   シート材料の製造方法において；上記疎水性ポリ
   ウレタン(a)が、疎水性ポリオール、有機ジイソシ
   アネートおよび鎖伸長剤を反応させて得られる非
   反応性の疎水性ポリウレタンであり、上記の親水
   性ポリウレタン(b)が、ポリ（オキシアルキレン）
   グリコールと有機ジイソシアネートとを反応させ
   て得られる親水性ポリウレタンであり、上記ポリ
   （オキシアルキレン）グリコールがポリ（オキシ
   エチレン）グリコールとポリ（オキシエチレン）
   グリコール以外のポリ（オキシアルキレン）グリ
   コールとのブロツクコポリマーであり、上記ポリ
   （オキシエチレン）グリコールからなるブロツク
   が上記ブロツクコポリマー中で25〜50重量％を占
   める非反応性の親水性ポリウレタンであることを
   特徴とする多孔性シート材料の製造方法。 ３ ゲル化および乾燥を、60〜150℃で１〜10分
   間で行う特許請求の範囲第２項に記載の多孔性シ
   ート材料の製造方法。