JPS63314249A

JPS63314249A - 多孔性シ−ト材料及びその製造方法

Info

Publication number: JPS63314249A
Application number: JP14693887A
Authority: JP
Inventors: Kazuyuki Hanada; 和行花田; Iwao Misaizu; 岩雄美細津; Masashi Kashiwamura; 雅司柏村; Tomoko Goto; 知子後藤; Katsumi Kuriyama; 栗山　勝美
Original assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Current assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Priority date: 1987-06-15
Filing date: 1987-06-15
Publication date: 1988-12-22
Anticipated expiration: 2010-03-01
Also published as: JPH0717783B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、多孔性シート材料及びその製造方法に関し、
表面滑性、撥水性（耐水圧）、洗濯耐久性１機械的性質
、水蒸気透過性等の諸性能に優れ、且つ風合の良好な多
孔性シート材料及びその製造方法を提供することを目的
とする。

（従来の技術）従来、天然皮革代用品等としてポリウレタン系樹脂から
なる多孔性シート材料及びそれらを製造する方法は多数
知られており、大別すれば湿式法と乾式法に分けられる
。

（発明が解決しようとしている間層点）両方法はそれぞ
れ一長一短があり、生産性という面からは乾式法が優れ
ている。このような乾式法としては、特公昭４８−４３
８０号公報、特公昭４８−８７４２号公報、特開昭５１
−４１０６３号公報、特開昭５４−６６９６１号公報及
び特開昭５４−６８４９８号公報等に記載の方法が知ら
れている。

これらの公知の方法によれば、それぞれ優れた透湿性の
多孔性シート材料が提供されるが、これらの多孔性シー
ト材料は多孔質であるが為に、当然のことであるが、表
面滑性が劣り、汚れ易いという問題がある。更に風合的
にも不充分である。

又、これらの多孔性シートの微細孔は透湿性を目的とし
て連通孔となっている結果、外部からの水の浸入が容易
であるため、雨天時等に使用すると内部にまで水が浸透
して内部が濡れるという問題がある。

このような問題を解決する方法として、多孔層中にシリ
コーン系化合物やフッ素系化合物等のいわゆる柔軟剤や
撥水剤を包含せしめる方法も広く行われているか、上記
の如き柔軟剤や溢水剤は比較的低分子量の化合物であり
、且つポリウレタン系樹脂に対して相溶性が劣るため、
経時的に多孔質層の表面にブリードアウトして、表面が
ベタついたり、埃か付若し易くなるという汚染性の問題
が生じる。

更に洗濯を繰り返すことにより柔軟剤や溢水剤が除去さ
れ、柔軟剤や溢水剤によって付与された表面滑性、風合
、撥水性（耐水圧）という性能が失われるという洗濯耐
久性の問題が生じている。

従って多孔質でありながら表面滑性、良好な風合、耐水
圧及び洗濯耐久性に優れた多孔性シート材料の開発が要
望されている。

本発明者は上記要望に応えるべく鋭意研究の結果、特定
のポリウレタン乳濁液を用いる時は、上述の如き従来技
術の欠点が解決され、上述の業界の要望に十分に応え得
る多孔性シート材料の提供が可能であることを知見して
本発明を完成した。

（問題点を解決する手段）すなわち、本発明は、２発明からなり、その第一の発明
は、ポリウレタン系樹脂からなる多孔層を基材上に設け
てなる多孔性シート材料において、上記多孔層が主鎖及
び／又は側鎖にシリコーンセグメントを存するポリウレ
タン系樹脂からなることを特徴とする多孔性シート材料
であり、第二の発明は、油中水型のポリウレタン乳濁液
を基材に含浸及び／または塗布し、ゲル化及び乾燥する
ことからなる多孔性シート材料の製造方法において、上
記ポリウレタン乳濁液が、主鎖及び／又は側鎖にシリコ
ーンセグメントを有するポリウレタン系樹脂の有機溶剤
溶液及び／又は分散液中に水を乳化させてなることを特
徴とする多孔性シート材料の製造方法である。

（作　用）次に本発明を更に詳細に説明すると、本発明者は、前述
の如き従来技術の問題点は、多孔層の形成に特定のポリ
ウレタン、すなわち、主鎖及び／又は側鎖にシリコーン
セグメントを有するポリウレタン系樹脂を使用すること
によって解決されることを知見したものである。

すなわち、本発明においては柔軟剤或いは撥水剤として
のシリコーン化合物がポリウレタン中に共有結合によっ
て包含されている結果、多孔層に形成した後でも前記柔
軟剤や溢水剤が経時的に表面にブリードアウトしたり、
洗濯によって除去されたりすることがなく、殆ど永久的
に優れた表面滑性、高い柔軟性、耐水圧及び耐洗濯性等
を保持することができるものである。

（好ましい実施態様）本発明を本発明の好ましい実施態様を挙げて更に詳しく
説明する。　　　　　・本発明において使用し、本発明を主として特徴付けるシ
リコーンセグメントを有するポリウレタン系樹脂とは、
ポリオール、ポリイソシアネート、鎖伸長剤等を反応さ
せてポリウレタン系樹脂を得るに際し゛て、ポリオール
、ポリイソシアネート又は鎖伸長剤の全部又は１部とし
て、アミノ基、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、
チオアルコール基等の反応性官能機を有するシリコーン
化合物を使用して得られるものである。

このような反応性有機官能基を有するシリコーン化合物
の好ましい例としては、例えば、下記の如き化合物が挙
げられる。

（１）アミノ変性シリコーンオイル（ｍ＝１乃至１Ｏ１ｎ＝２乃至１０、Ｒ−Ｃ１１３又は
ＯＣＩ＋３）（ｍ−１乃至１０、ｎ−２乃至１Ｏ１Ｒ−
（：１１３又はＯＣ１１３）（ｍ−０乃至２００）（ｎ−２乃至１０）（分岐点〜２乃至３、Ｒ−低級アルキル基、１−２乃至
２００　、　ｍ−２乃至２００、ロー２乃至２００）（
ｎ＝１乃至２００　、Ｒ・低級アルキル基）（２）エポ
キシ変性シリコーンオイル（ｎ＝１乃至２００）（ｍ−１乃至１０、ｎ＝２乃至１０）（ｎ−１乃至２００）（分岐点・２乃至３、Ｒ・低級アルキル基、１−２乃至
２００　、　ｒｍ−２乃至２００　、　ｎ−２乃至２０
０）（ｎ−１乃至１０）一〇（ｍ＝１乃至１０．　ｎ＝２乃至１０）（３）アルコー
ル変性シリコーンオイルし１１３　　Ｌ＋ｌｌＩ　　　
ＬＩ１１３（ｎ−１乃至２００）（ｍ＝１乃至１０、ｎ−２乃至１０）（ｎ・０乃至２００）（１＝１乃至１０、ｍ−１０乃至２００　、　ｎ−１乃
至５）（ｎ−１乃至２００　、Ｒ−低級アルキル）（４
）メルカプト変性シリコーンオイル（ａ−１乃至１０、
ｎ＝２乃至１０）Ｃ１１３（ロー２乃至１０）（分岐点−２乃至３．ｎ・低級アルキル基、１−２乃至
２００　、　ｍ−２乃至２００　、　ｎ−２乃至２００
）（ｎ＝１乃至２００　、　Ｒ−低級アルキル基）（５
）カルボキシル変性シリコーンオイル（ｍ−１乃至１０
、ｎ−２乃至１０）（ｎＩ−１乃至２００）（分岐点−２乃ｆｉ３１．Ｒ・低級アルキル基、１−２
乃至２００　、ｍ＝　２乃至２００　、　ｎ−２乃至２
００）１ｌＣ１１３Ｃｌ１３　　Ｃｔｌ＋（ｎ＝１乃至２００　、　Ｒ−低級アルキル基）以上の
如き反応性有機官能基を有するシリコーン化合物は、本
発明において好ましいシリコーン化合物の例示であって
、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、上
述の例示の化合物及びその他のシリコーン化合物は、現
在市販されており、市場から容易に人手し得るものであ
り、いずれも本発明において使用できるものである。

更に上記の如きシリコーン化合物と後述する如きポリイ
ソシアネートとを、シリコーン系化合物の反応性基又は
ポリイソシアネート基のイソシアネート基の少なくとも
一方が残るように反応させて得られる中間体、例えば、
２官能のシリコーン化合物と多官能のポリイソシアネー
トをイソシアネート基リッチで反応させたもの、或いは
逆にシリコーン化合物の反応性基をリッチにして反応さ
せて得られる中間体も同様に使用できる。

更にシリコーン化合物の反応性基が水酸基、アミン基、
カルボキシル基、エポキシ基等である場合には後述のポ
リオール、鎖伸長剤或いは多価カルボン酸や多価アミン
と反応させて得られるポリエステルポリオール、ポリア
ミドポリアミン、ポリエーテルポリオール等も同様にし
て使用することができる。

ポリオールとしては、従来公知のポリウレタン用ポリオ
ールはいずれも使用でき、例えば、好ましいものとして
末端基が水酸基であり、分子量が３００乃至４，０００
のポリエチレンアジペート、ポリエチレンプロピレンアジベート、ポリエチレンブチレンアジベ−１ポリジエチレンアジベート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバケート、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ−ε−カ
プロラクトンジオール、ポリへキサメチレンアジペート、カーボネートポリオール、ポリプロピレングリコール等、及び上記ポリオール中に
適当な量のポリオキシエチレン鎖を含有するものが挙げ
られる。

有機ポリイソシアネートとしては、従来公知のいずれの
ものも使用できるが、例えば、好ましいものとして、４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ
）、水添加ＭＤＩ、イソホロンジイソシアネート、１．３−キシリレンジイソシアネート、１．４−キシリ
レンジイソシアネート・２．４−）−リレンジイソシア
ネート、２．６−）リレンジイソシアネート、１．５−ナフタリンジイソシアネート・ｍ−フェニレン
ジイソシアネート、Ｐ−フェニレンジイソシアネート等があり、或いはこれ
らの有機ポリイソシアネートと低分子量のポリオールや
ポリアミンとを末端イソシアネートとなるように反応さ
せて得られるウレタンプレポリマー等も当然使用するこ
とができる。

鎖伸長剤としては、従来公知のいずれのものも使用でき
るが、例えば、好ましいものとしては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１．４−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、エチレンジアミン、１．２−プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ヒドラジン、水等がある。

上述の如き材料から得られるシリコーンセグメント含有
ポリウレタン系樹脂は、いずれも本発明において使用で
きるが、好ましいものは、シリコーンセグメントが分子
中で約０．２乃至５０ｆｉ量％を占めるものであり、シ
リコーンセグメントが約０．２重量％未満では本発明の
所期の目的達成が不十分となり、又、約５０重量％を越
える量では接着性の低下のような間通が生じて好ましく
ない。

又、好ましいものは分子量が２万乃至５０万のものであ
り、最も好ましいものは分子ｆａ２乃至２５万のもので
ある。

以上の如きシリコーンセグメント含有ポリウレタン系樹
脂は、従来公知の製造方法によって容易に得ることがで
きる。これらのポリウレタン系樹脂は、無溶剤で調製し
てもよいし、有機溶剤中で調製したものでもよいが、工
程的には、ポリウレタン乳濁液を調製すべき有機溶剤、
すなわち、水とある程度の相互溶解性のある有機溶剤中
で調製することにより、そのままポリウレタン乳濁液の
調製に利用できるので有利である。

このような有機溶剤として好ましいものは、メチルエチ
ルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソブ
チルケトン、ジエチルケトン、ギ酸メチル、ギ酸エチル
、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル
等であり、又、アセトン、シクロヘキサン、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イソ
プロピルアルコール、ブタノール、トルエン、キシレン
、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、パー
クロルエチレン、トリクロルエチレン、メチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等も使用
できる。これらの有機溶剤中で水との相互溶解度に限界
のないもの、或いは全く溶解しないものは、他の有機溶
剤との混合物とし、水との相互溶解度に限界をもたせて
使用する。以上の有機溶剤は勿論混合有機溶剤としても
イ吏用することができる。

このような有機溶剤中でポリウレタン系樹脂を調製する
ことによりポリウレタン系樹脂溶液が得られるが、その
固形分は同−又は低溶剤の添加或いは除去により約５乃
至６０重量％の範囲とするのが好都合である。尚、本発
明においては上記ポリウレタン系樹脂が有機溶剤中に十
分溶解したものでもよいし、部分的或いは全面的に析出
した状態の分散液でもよい（以下単に溶液という）。

上記のポリウレタン溶液からポリウレタン乳濁液を調製
するには、前述のポリウレタン溶液に、必要に応じて適
当な量の油中水型乳化剤を添加し、これを、強力に撹拌
しつつ、この中に飽和量以下の水、例えば、溶液中の固
形分１００重量部あたり約５０乃至ｓｏｏ！！３１部の
水を添加することにより得られる。

乳化剤としては、従来公知の油中水型乳化剤は、いずれ
も使用できるが、特に好適なものは、分子中に適当な量
のポリオキシエチレン鎖を有するポリウレタン系界面滑
性刑である。乳化剤は、ポリウレタン系樹脂溶液の固形
分１００重量部あたり、約１乃至１０ＩＱ部の割合で使
用するのが好ましい。

このようにして得られたポリウレタン乳濁液は、乳白色
のクリーム状の流動体であり、そのまま数ケ月間放置し
ても安定な状態を保持している。このようなポリウレタ
ン乳濁液は必要に応じて各種の添加剤、例えば、着色剤
、架橋剤、安定剤、充填剤等の如く公知の添加剤を任意
に添加することができる。

上記の如きポリウレタン乳濁液から多孔性シートを製造
するのに使用する基材としては、例えば、各種の織布、
編布、不織布、離形紙、プラスチックフィルム、金属板
、ガラス板等いかなる基材でもよい。

該基材に対する上記ポリウレタン乳濁液の適用方法は、
例えば、コーティング法、浸漬法、これらの組合せ方法
等いずれの公知の方法でもよく、その含浸及び／又は塗
布量は、約５乃至２．０００ｇ　（配合液）／ばの如く
、その目的に応じて広い範囲で変化させることができる
。

上記のポリウレタン乳濁液を含浸及び／又は塗布した基
材のゲル化及び乾燥は、いずれも従来技術と同様でよい
ものであり、例えば、約４０乃至２００部程度の温度で
数分間乃至数時間の乾燥で優れた特性を有するポリウレ
タン多孔性シート材料が得られる。

（効　果）以上の如き本発明により得られた多孔性シート材料は非
常に微細な孔構造を有し、６種物性に優れるとともに優
れた水蒸気透過性を有し、各種の合成皮革等の素材とし
て、衣料、靴、防水布、テント、壁紙、床材、濾過材、
エアコン等のフィルター等に有用である。

特に本発明で使用するポリウレタン系樹脂は、その分子
の主鎖及び／又は側鎖中にシリコーンセグメントを含有
している結果、該樹脂から多孔層を形成しても、多孔層
中のシリコーンセグメントが経時的に多孔層の表面にブ
リードアウトすることがなく、従って半永久的に優れた
表面滑性、風合、耐水圧性及び洗濯耐久性を保持し得る
ものである。

次に参考例、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的
に説明する。尚、文中部又は％とあるのはいずれも重量
基準である。

参考例１（中間体の製造例）トリメチロールプロパン１モルとトリレンジイソシアネ
ー）（ＴＤｆ）３モルとの付加体（コロネートし、日本
ポリウレタン製、Ｎ００％１２．５、固形分７５％）１
７５部を５０℃でよくかきまぜながら、この中に下記の
構造を有する末端アミノプロピルポリジメチルシロキサ
ン（分子ｊ１２，２００）８８０部を徐々に滴下し反応
させる。

（ｎは分子量が２，２００になる値である）反応終了後
、酢酸エチルを蒸発させると透明液体状の中間体９７６
部が得られた。

この中間体の赤外吸収スペクトルによれば、２２７０　
／　ｃ　ｍの遊離イソシアネート基による吸収は残って
おり、且つ１０９０／ｃｍに５ｉ−０−Ｃ基による吸収
帯を示していた。

又、この中間体中のフリーのイソシアネート基を定量す
ると、理論値が０．８３％であるのに対して、実測値は
０，７８％であった。

従って、上記の中間体の主たる構造は、下記式と推定さ
れる。

ＣＩ。

参考例２（中間体の製造例）下記の構造を有する末端ヒドロキシプロピルポリジメチ
ルシロキサン（分子ｆｉ９８０）１９６部に、フェニル
イソシアネート２４部を加え、６０℃でよくかきまぜて
反応させ透明液状の反応生成物（Ａ）２１３部が得られ
た。

（ｎは分子量が９８０になる値である）次に、ヘキサメ
チレンジイソシアネートと水の付加体（ジュラネート２
４Ａ−１００、脂化成製、Ｎ００％２３．５）５２部を
６０℃でよくかきまぜながら、この中に上記の反応生成
物（Ａ）２２０部を徐々に滴下し反応させ、無色透明の
液状の中間体２６３部が得られた。

この中間体の赤外吸収スペクトルによれば、２２７０／
ｃｍの遊離イソシアネート基による吸収は残っており、
且つ１０９０／ｃｍに５ｔ−ｏ−ｃ、２！による吸収帯
を示していた。

又、この中間体中のフリーのイソシアネート基を定量す
ると、理論値が１．５４％であるのに対して、実測値は
１．３７％であった。

参考例３（中間体の製造例）下記の構造を有する末端アミノプロピルポリジメチルシ
ロキサン（分子ｆｉｔ、１５０）２３０部に、ｎ−ブチ
ルアルデヒド１５部を加え、８０℃でよくかきまぜて反
応させ、生成した水を減圧下に系外に除去しながら３時
間反応させて、透明液状の反応生成物（Ｂ）２３８部が
得られた。

（ｎは分子１が１．１５０になる値である）次に、トリ
メチロールプロパン１モルとキシリレンジイソシアネー
ト３モルとの付加体（タケネートＤＩＩＯＮ、武田薬品
製、ＮＣ０％１１．５、固形分７５％）１８６部を室温
でよくかきまぜながら、この中に上記反応生成物（Ｂ）
４９０部を徐々に滴下し、６０℃で反応させた。

反応終了後、酢酸エチルを蒸発させると透明液体状の中
間体６１０部が得られた。

この中間体の赤外吸収スペクトルによれば、２２７０／
ｃｍの遊離イソシアネート基による吸収は残っており、
且つ１０９０／ｃｍに５ｉ−０−Ｃ基による吸収帯を示
していた。

又、この中間体中のフリーのイソシアネート基を定量す
ると、理論値が１．３４％であるのに対して、実測値は
１．２５％であった。

参考例４（中間体の製造例）２．６−トリレンジイソシアネート３５部と酢酸エチル
１１０部を６０℃でよくかきまぜながら、この中に下記
の構造を有する末端メルカプトプロピルポリジメチルシ
ロキサン（分子量１．５８０）３１６部を徐々に滴下し
反応させる。

（１，ｍ、ｎは分子量が１．５８０になる値である）反応終了後、酢酸エチルを蒸発させると透明液体状の中
間体３４０部が得られた。

又、この中間体中のフリーのイソシアネート基を定量す
ると、理論値が２．３９％であるのに対して、実測値は
２．１２％であった。

（１，ｍ、ｎは分子量が１，５８０になる値である）参考例５（中間体の製造例）ヘキサメチレンジイソシアネート５２部と酢酸エチル１
６０部を、６０℃でよくかきまぜながら、この中に下記
の構造を有する末端ヒドロキシプロピルポリジメチルシ
ロキサン（分子量２．２５０）４５０部を徐々に滴下し
反応させる。

（ｎは分子量が１，５８０になる値である）反応終了後
、酢酸エチルを蒸発させると透明液体状の中間体４８８
部が得られた。

この中間体の赤外吸収スペクトルによれば、２２７０７
ｃｍの遊離イソシアネート基による吸収は残っており、
且つ１０９０／ｃｍに５ｉ−０−Ｃ基による吸収帯を示
していた。

又、この中間体中のフリーのイソシアネート基を定量す
ると、理論値が１．６７％であるのに対して、実測値は
１．５２％であった。

従７て、上記の中間体の主たる構造は、下記式と推定さ
れる。

参考例６（樹脂の変性・−側ＩＪｉ）ポリエチレンアジペート（平均分子量＝約１．０００、
水酸基価１１２）１，０００部、１．４−ブタンジオー
ル１４４部、メチルエチルケトン１，１４４部及びジフ
ェニルメタンジイソシアネート６５０部を７０℃で８時
間反応後、更にメチルエチルケトン３，０４２部を加え
て均一化し、攪拌しながら常温まで冷却し、固形分３０
％の乳白色のポリウレタン分散液を得た。

このポリウレタン分散液１００部に参考例１の中間体５
部を加え、７０℃で４時間反応させて中間体とポリウレ
タン樹脂とが結合した乳白色ポリウレタン分散液（１）
を得た。

上記で得られた樹脂は赤外吸収スペクトルによりイソシ
アネート基は認められなかった。これは中間体が樹脂に
グラフト結合したものと推定される。

参考例７（樹脂の変性−・側鎖）１．４−ブタンエチレンアジペート（平均分子量約１，
０００、水酸基価１１２）１，０００部、１．４−ブタ
ンジオール１４４部、メチルエチルケトンｌ、１４４部
及びジフェニルメタンジイソシアネート６５０部を７０
℃で８時間反応後、更にメチルエチルケトン３，０４２
部を加えて均一化し、攪拌しながら常温まで冷却し、固
形分３０％の乳白色のポリウレタン分散液を得た。

このポリウレタン分散液１００部に参考例２の中間体５
部を加え、７０℃で４時間反応させて中間体とポリウレ
タン樹脂とが結合した乳白色ポリウレタン分散液（２）
を得た。

参考例８（樹脂の変性・−側鎖）１．６−へキサメチレンアジペート（平均分子量２，０
００、水酸基価５６）１，０００部、１．４−ブタンジ
オール１２５部及びジフェニルメタンジイソシアネート
４７２部をメチルエチルケトン１．２００部中に加え、
７０℃で８時間反応後、更にメチルエチルケトン２．５
２６部を加えて均一化し、攪拌しながら常温まで冷却し
、固形分３０％の乳白色のポリウレタン分散液を得た。

このポリウレタン分散液１００部に参考例３の中間体５
部を加え、７０℃で４時間反応させて中間体とポリウレ
タン樹脂とが結合した乳白色ポリウレタン分散液（３）
を得た。

参考例９（樹脂の変性−側鎖）ポリテトラメチレングリコール（平均分子量約１．００
０．水酸基価１１２）１，０００部、エチレングリコー
ル９３部及びジフェニルメタンジイソシアネート６２５
部をメチルエチルケトン１．５００部中に加え、６０℃
で８時間反応後、更にメチルエチルケトン２，５００部
を加えて攪拌しながら常温まで冷却し、固形分３０％の
乳白色のポリウレタン分散液（４）を得た。

このポリウレタン分散液１００部に参考例４の中間体５
部を加え、６０℃で４時間反応させて中間体とポリウレ
タン樹脂とか結合した乳白色ポリウレタン分散液（４）
を得た。

参考例１０（樹脂の変性・−側鎖）ポリカーボネートポリオール（平均分子量２．０００、
水酸基価５６）１，０００部、エチレングリコール８６
部及びジフェニルメタンジイソシアネート５０９部をメ
チルエチルケトン１．２００部中に加え、７０℃で８時
間反応後、更にメチルエチルケトン２，５２２部を加え
均一化し、攪拌しながら常温まで冷却し、固形分３０％
の乳白色のポリウレタン分散液を得た。

このポリウレタン分散液１００部に参考例５の中間体５
部を加え、７０℃で４時間反応させて中間体とポリウレ
タン樹脂とが結合した乳白色ポリウレタン分散液（５）
を得た。

参考例１１（樹脂の変性・−主鎖）１．４−ブタンエチレンアジペート（平均分子量約１，
０００、水酸基価１１２）１，０００部、下記構造のシ
リコーン化合物１００部、１゜４−ブタンジオール３１
部及びジフェニルメタンジイソシアネート３３８部をメ
チルエチルケトン３．４３５部中に加え、７０℃で８時
間反応させ、平均分子量が６万５千である固形分３０％
のポリウレタン分散液（八）を得た。

次いで上記分散液にエチレングリコール１３０部及びジ
フェニルメタンジイソシアネート５２４部を加え、６０
℃で１０時間反応後、更にメチルエチルケトン１，５２
６部を加えて均一化し、かきまぜながら常温まで冷却し
、ポリウレタンの平均分子量が１２万６千であり、析出
した粒子の粒子径が１μｍ以下である固形分３０％の乳
白色のポリウレタン分散液（６）を得た。

（式中のｍは分子量が５，０００になる値である）参考例１２（樹脂の変性・−主３１）ポリテトラメチレングリコール（平均分子量約ｉ、ｏｏ
ｏ、水酸基価１１２）１．ｏｏｏ部、下記構造のシリコ
ーン化合物１００部、エチレングリコール２５部及びジ
フェニルメタンジイソシアネート３４８部をメチルエチ
ルケトン３．４３５部中に加え、７０℃で９時間反応さ
せ、平均分子量が５万２千である固形分３０％のポリウ
レタン分散液（Ｂ）を得た。

次いで上記樹脂溶液にエチレングリコール１１６部及び
ジフェニルメタンジイソシアネート４６５部を加え・６
０℃で１０時間反応後、更にメチルエチルケトン１，３
５６部を加えて均一化し、かきまぜながら常温まで冷却
し、ポリウレタンの平均分子量が１０万３千であり、析
出した粒子の粒子径が１μｍ以下である固形分３０％の
乳白色のポリウレタン分散液（７）を得た。

（式中のｎは分子量がｓ、ｏｏｏになる値である）参考例１３（樹脂の変性・−主′ｊｎ）１．６−へキサ
メチレンアジペート（平均分子量約２，０００、水酸基
価５６）２，０００部、下記構造のシリコーン化合物２
００部、１．４−ブタンジオール２０部及びジフェニル
メタンジイソシアネート３１０部をメチルエチルケトン
５．９０３部中に加え、７０℃で９時間反応させ、平均
分子量が７万３千である固形分３０％のポリウレタン樹
脂溶液（Ｃ）を得た。

次いで上記樹脂溶液にトリメチロールプロパン３９０部
及びジフェニルメタンジイソシアネート１．０９１部を
加え、６０℃で１０時間反応後、更にメチルエチルケト
ン３，４５６部を加えて均一化し、かきまぜながら常温
まで冷却し、ポリウレタンの平均分子量が１７万８千で
あり、固形分３０％の乳白色のポリウレタン分散液（８
）を得た。

（式中のｎは分子量がｓ、ｏｏｏになる値である）参考例１４（樹脂の変性−主鎖）１．４−ブタンエチレンアジペート（平均分子量約１，
０００、水酸基価１１２）１，０００部、下記構造のシ
リコーン化合物１００部、１゜４−ブタンジオール３１
部及びジフェニルメタンジイソシアネート３３８部をメ
チルエチルケトン３．４３５部中に加え、７０℃で８時
間反応させ、平均分子量が５万５千である固形分３０％
のポリウレタン樹脂溶液（Ｄ）を得た。

次いで上記樹脂溶液にエチレングリコール１３０部及び
ジフェニルメタンジイソシアネー：・５４２部を加え、
６０℃で１０時間反応後、更にメチルエチルケトン１．
りｚｓ部を加えて均一化し、かきまぜながら常温まで冷
却し、ポリウレタンの平均分子量が１１万２千であり、
析出した粒子の粒子径が１μｍ以下である固形分３０％
の乳白色のポリウレタン分散液（９）を得た。

（式中のｎは分子量がｓ、ｏｏｏになる値である）参考例１５乃至２３参考例６乃至１４の生成物、乳化剤、有機溶剤及び水を
ホモミキサーで撹拌し、下記の本発明で使用するポリウ
レタン乳濁液を調製した。

老　　１５　・　１１　　　し　　ン　　゛　°　　　
１ポリウレタン分散液（１）　　　　１００部ウレタン
系乳化剤　　　　　　　　　２部メチルエチルケトン　
　　　　　　２０部キシレン　　　　　　　　　　　　
２０部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８５
部・　　１６　・ポ菅　　　し　　ン　　・　・　　　
２ポリウレタン分散液（２）　　　　　１００部ウレタ
ン系乳化剤　　　　　　　　　２部メチルエチルケトン
　　　　　　　２０部トルエン　　　　　　　　　　　
　　２０部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
８０部：Ｊ　　１７　・　７．１　　　し　　ン　　゛
　　　３ポリウレタン分散液（３）　　　　　１００部
ウレタン系乳化剤　　　　　　　　　２部メチルエチル
ケトン　　　　　　１５０部トルエン　　　　　　　　
　　　　　２０部水　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　８０部！°　　１８　・　、ｌ　　　　　　ン　
　・　・−４ポリウレタン分散液（４）　　　　　１０
０部ＰＯ／ＥＯブロックコポリマー型乳化剤　４部ジオ
キサン　　　　　　　　　　　１０部トルエン　　　　
　　　　　　　　　１０部キシレン　　　　　　　　　
　　　２０部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　７ｏ部参゛テ１９・ポ１　レタン　　　　５ポリウレタン分散液（５）　　　　　１００部ウレタン
系乳化剤　　　　　　　　　１部メヂルイソブチルケト
ン　　　　　２０部トルエン　　　　　　　　　　　　
　２０部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７
５部／　〜　　２０　・　２．１　　　し　　ン　　゛
　　　６ポリウレタン分散液（６）　　　　１００部Ｐ
Ｏ／ＥＯブロックコポリマー型乳化剤　１部テトラヒド
ロフラン　　　　　　　２０部トルエン　　　　　　　
　　　　　　２０部水　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　６０部参−２トポ１　レタン　パフポリウレタン分散液（７）　　　　　１００部ウレタン
系乳化剤　　　　　　　　　２部メチルエチルケトン　
　　　　　　２０部キシレン　　　　　　　　　　　　
２０部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８５
部参ｔ　２２・ボ１　レタン　゛　　８ポリウレタン分散液（８）　　　　ｌｏｏ部ウジウレタ
ン系乳化剤　　　　　　　２部メチルエチルケトン　　
　　　　　２０部トルエン　　　　　　　　　　　　　
２０部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０
部′−１列２３・ボ智　　レタン　゛　　９ポリウレタ
ン分散液（９）　　　　　１００部ウレタン系乳化剤　
　　　　　　　　２部メチルエチルケトン　　　　　　
１５０部トルエン　　　　　　　　　　　　　２０部水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０部比較例
１乃至９参考例１５乃至２３におけるシリコーンセグメント含有
ポリウレタン系樹脂に代えて、シリコーン化合物を使用
しなカリたことを除いて参考例６乃至１４と同様にして
調製したシリコーンセグメントを存しないポリウレタン
系樹脂分散液を使用し、他は参考例１５乃至２３と同様
にして、比較例１乃至９のポリウレタン乳濁液を調製し
た。

上記参考例１５乃至２３及び比較例１乃至９のポリウレ
タン乳濁液の性質は下記第１表の通りである。

一ジＬ−」−一鷹乏一２５℃　　　　　　≦ 参考例１５　　　　２２．０００（ｃｐｓ）　　　　　１４．
１１６　　　　１７．０００　　　　　　１４．４１７
　　　　　　１３０　　　　　　　９．２１　Ｂ　　　
　　２１，０００　　　　　　１５．＋１９　　　　２
０．０００　　　　　　１４．４２０　　　　１５．０
００　　　　　　１５．４２１　　　　２０．００Ｇ　
　　　　　　１４．１２２　　　　１５．０００　　　
　　　１４．４２３　　　　　　１８０　　　　　　　
９．２比較例１　　　　　２１．０００　　　　　　　＋４．１２　
　　　　１６．０００　　　　　　１４．４３　　　　
　　１４０　　　　　　　９．２４２０、ｏｏｏ　　　
　　　　１５．１５　　　　　１９．０００　　　　　
　１４．４６　　　　　１６．０００　　　　　　１５
．４７　　　　　１９．０００　　　　　　　＋４．１
８　　　　　１７．０００　　　　　　１４．４９　　
　　　　　　　　　１６０　　　　　　　　　　　　！
１．２実施例１乃至９前記第１表のポリウレタン乳濁液を下記第２表に記載の
条件で各種の基材に含浸及び／又は塗布し、乾燥して下
記第３表に記載の特性を有する各種の本発明の多孔性シ
ート材料を得た。尚、比較実施例１乃至９も夫々実施例
１乃至９と同一条件で行った。

７Ｊ　２．７−Ｌ　　　”キ実施例１瓦漫液　　１　　　基一旦　　離型紙 ”　　　”　　　　　　Ｉｌｌ”　　　２００（塗布）
乾汰条立　　８０℃／２分＋１２５℃／２分実施例２孔覆液　　２　　　基−君　　離型紙、右　　”’　　　　ｒｎ”　　　２００（塗布）幻餞
潰　　８０℃７２分＋１２５℃７２分実施例３乳勇痙　３：！ｕｔ　　　不織布 ’、ｆ　　’−ｒｎ”　　１０００（塗布）幻Ｕ潜　　
９０℃／３分＋１４０℃７３分実施例４ □　４　□　綿布゛　　　　　ゴ　　４００（塗布）幻Ｕも　　１４０℃３分実施例５　・孔国亘　　５　　　基−Ｍ　　ナイロンタフタテ。右　
−′　ｉ　　−虻１２００（塗布）乾燥条豆　　８０℃
／２分＋１２５℃／２分実施例６孔漫液　６　　　　ＬＵ　　Ｔ／Ｒ起毛起毛イー右　’
ｚ”　　　　　　ｒｎ”　　　Ｅ）ｏｏ（塗布）幻並潰
　　１２０℃４分実施例７乳５篇７　　　　　基−Ｍ　　　テトロンタフタ’Ｐ　
　−”　　　　　　ｒｎ’　　　２００（塗布）幻Ｕ潰
　　１４０℃２分実施例８瓦瓜液　８　　　　匹−ｐ　　　Ｔ／Ｈ起毛起毛布石　
　“−ゴ　　６００（塗布）幻Ｕ滋　　１２０℃４分実施例９ｍ９　　　　　ＬＪ４　　　不織布！血Ａ立浸〕」１」」し６血４１０００（塗布）幻Ｕ滋
　　１２０℃５分子　３−　　シー ■ 災施璽　　１　　　且　　　里　　　前−後１　　　　
５５０　　　　Ｑ　　　９，５５０　　１００　　７０
２　　　　４１０　　　０　　９．３７０　　１００　
　７０３　　　　４５０　　　０　　６．９３０　　１
００　　５０４　　　　３８０　　　０　　８．５６０
　　１００　　７０５　　　　４５０　　　０　　６．
５２０　　１００　　５０６　　　　３５０　　　０　
　　７．２３０　　　１００　　７０７　　　　４００
　　　０　　　７．５２０　　　１００　　５０８　　
　　３７０　　　０　　８．１００　　１００　　５０
９　　　　５７０　　　０　　８．２１０　　１００　
　７０ル秋上應勇１　　　　　３０　　　０　　６．２７０　　　０　　
０２　　　　　２５　　　０　　５．８２０　　　０　
　０３　　　　３５　　　Δ　　４，０５０　　　０　
　０４　　　　　４０　　　　Ｘ　　　　５，８００　
　　０　　０５　　　　　３０　　　　Ｘ　　　　２，
９６０　　　０　　　０６　　　　　２８　　　　Δ６
．１００　　　０　　　０７　　　　　３７　　　　Ｘ
　　　　８，８９０　　　０　　　０８　　　　　３１
　　　　Ｘ　　　　５．＋２０　　　０　　　０９　　
　　　２８　　　　ΔＢ、６２０　　　０　　　０備考 ■・−表面滑性（表面耐久性）：５００ｇの荷重で樹脂
層をガーゼでこすり、樹脂層が破壊されるまでの回数で
評価した。

■・−風合：ソフト＝０、ややハード＝△、ハード＝×
で評価した。

■・−透湿度（ｇ／ｒｎ”２４ｈｒ）　（ｊＩＳ　Ｚ　
０２０８Ｂ）■・−洗濯耐久性（洗濯航後の撥水度）：
試験片に水滴を落とし、完全に水をはじいているものを
撥水度１００、水が完全にしみ込んでいるものを撥水度
０として評価した。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ポリウレタン系樹脂からなる多孔層を基材上に設
けてなる多孔性シート材料において、上記多孔層が主鎖
及び／又は側鎖にシリコーンセグメントを有するポリウ
レタン系樹脂からなることを特徴とする多孔性シート材
料。
（２）シリコーンセグメントの量がポリウレタン系樹脂
全量中で０．２乃至５０重量％を占める量である特許請
求の範囲第（１）項に記載の多孔性シート材料。
（３）油中水型のポリウレタン乳濁液を基材に含浸及び
／または塗布し、ゲル化及び乾燥することからなる多孔
性シート材料の製造方法において、上記ポリウレタン乳
濁液が、主鎖及び／又は側鎖にシリコーンセグメントを
有するポリウレタン系樹脂の有機溶剤溶液及び／又は分
散液中に水を乳化させてなることを特徴とする多孔性シ
ート材料の製造方法。
（４）シリコーンセグメントの量がポリウレタン系樹脂
全量中で０．２乃至５０重量％を占める量である特許請
求の範囲第（３）項に記載の多孔性シート材料の製造方
法。