JPS63314249A - 多孔性シ−ト材料及びその製造方法 - Google Patents
多孔性シ−ト材料及びその製造方法Info
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、多孔性シート材料及びその製造方法に関し、
表面滑性、撥水性(耐水圧)、洗濯耐久性1機械的性質
、水蒸気透過性等の諸性能に優れ、且つ風合の良好な多
孔性シート材料及びその製造方法を提供することを目的
とする。
表面滑性、撥水性(耐水圧)、洗濯耐久性1機械的性質
、水蒸気透過性等の諸性能に優れ、且つ風合の良好な多
孔性シート材料及びその製造方法を提供することを目的
とする。
(従来の技術)
従来、天然皮革代用品等としてポリウレタン系樹脂から
なる多孔性シート材料及びそれらを製造する方法は多数
知られており、大別すれば湿式法と乾式法に分けられる
。
なる多孔性シート材料及びそれらを製造する方法は多数
知られており、大別すれば湿式法と乾式法に分けられる
。
(発明が解決しようとしている間層点)両方法はそれぞ
れ一長一短があり、生産性という面からは乾式法が優れ
ている。このような乾式法としては、特公昭48−43
80号公報、特公昭48−8742号公報、特開昭51
−41063号公報、特開昭54−66961号公報及
び特開昭54−68498号公報等に記載の方法が知ら
れている。
れ一長一短があり、生産性という面からは乾式法が優れ
ている。このような乾式法としては、特公昭48−43
80号公報、特公昭48−8742号公報、特開昭51
−41063号公報、特開昭54−66961号公報及
び特開昭54−68498号公報等に記載の方法が知ら
れている。
これらの公知の方法によれば、それぞれ優れた透湿性の
多孔性シート材料が提供されるが、これらの多孔性シー
ト材料は多孔質であるが為に、当然のことであるが、表
面滑性が劣り、汚れ易いという問題がある。更に風合的
にも不充分である。
多孔性シート材料が提供されるが、これらの多孔性シー
ト材料は多孔質であるが為に、当然のことであるが、表
面滑性が劣り、汚れ易いという問題がある。更に風合的
にも不充分である。
又、これらの多孔性シートの微細孔は透湿性を目的とし
て連通孔となっている結果、外部からの水の浸入が容易
であるため、雨天時等に使用すると内部にまで水が浸透
して内部が濡れるという問題がある。
て連通孔となっている結果、外部からの水の浸入が容易
であるため、雨天時等に使用すると内部にまで水が浸透
して内部が濡れるという問題がある。
このような問題を解決する方法として、多孔層中にシリ
コーン系化合物やフッ素系化合物等のいわゆる柔軟剤や
撥水剤を包含せしめる方法も広く行われているか、上記
の如き柔軟剤や溢水剤は比較的低分子量の化合物であり
、且つポリウレタン系樹脂に対して相溶性が劣るため、
経時的に多孔質層の表面にブリードアウトして、表面が
ベタついたり、埃か付若し易くなるという汚染性の問題
が生じる。
コーン系化合物やフッ素系化合物等のいわゆる柔軟剤や
撥水剤を包含せしめる方法も広く行われているか、上記
の如き柔軟剤や溢水剤は比較的低分子量の化合物であり
、且つポリウレタン系樹脂に対して相溶性が劣るため、
経時的に多孔質層の表面にブリードアウトして、表面が
ベタついたり、埃か付若し易くなるという汚染性の問題
が生じる。
更に洗濯を繰り返すことにより柔軟剤や溢水剤が除去さ
れ、柔軟剤や溢水剤によって付与された表面滑性、風合
、撥水性(耐水圧)という性能が失われるという洗濯耐
久性の問題が生じている。
れ、柔軟剤や溢水剤によって付与された表面滑性、風合
、撥水性(耐水圧)という性能が失われるという洗濯耐
久性の問題が生じている。
従って多孔質でありながら表面滑性、良好な風合、耐水
圧及び洗濯耐久性に優れた多孔性シート材料の開発が要
望されている。
圧及び洗濯耐久性に優れた多孔性シート材料の開発が要
望されている。
本発明者は上記要望に応えるべく鋭意研究の結果、特定
のポリウレタン乳濁液を用いる時は、上述の如き従来技
術の欠点が解決され、上述の業界の要望に十分に応え得
る多孔性シート材料の提供が可能であることを知見して
本発明を完成した。
のポリウレタン乳濁液を用いる時は、上述の如き従来技
術の欠点が解決され、上述の業界の要望に十分に応え得
る多孔性シート材料の提供が可能であることを知見して
本発明を完成した。
(問題点を解決する手段)
すなわち、本発明は、2発明からなり、その第一の発明
は、ポリウレタン系樹脂からなる多孔層を基材上に設け
てなる多孔性シート材料において、上記多孔層が主鎖及
び/又は側鎖にシリコーンセグメントを存するポリウレ
タン系樹脂からなることを特徴とする多孔性シート材料
であり、第二の発明は、油中水型のポリウレタン乳濁液
を基材に含浸及び/または塗布し、ゲル化及び乾燥する
ことからなる多孔性シート材料の製造方法において、上
記ポリウレタン乳濁液が、主鎖及び/又は側鎖にシリコ
ーンセグメントを有するポリウレタン系樹脂の有機溶剤
溶液及び/又は分散液中に水を乳化させてなることを特
徴とする多孔性シート材料の製造方法である。
は、ポリウレタン系樹脂からなる多孔層を基材上に設け
てなる多孔性シート材料において、上記多孔層が主鎖及
び/又は側鎖にシリコーンセグメントを存するポリウレ
タン系樹脂からなることを特徴とする多孔性シート材料
であり、第二の発明は、油中水型のポリウレタン乳濁液
を基材に含浸及び/または塗布し、ゲル化及び乾燥する
ことからなる多孔性シート材料の製造方法において、上
記ポリウレタン乳濁液が、主鎖及び/又は側鎖にシリコ
ーンセグメントを有するポリウレタン系樹脂の有機溶剤
溶液及び/又は分散液中に水を乳化させてなることを特
徴とする多孔性シート材料の製造方法である。
(作 用)
次に本発明を更に詳細に説明すると、本発明者は、前述
の如き従来技術の問題点は、多孔層の形成に特定のポリ
ウレタン、すなわち、主鎖及び/又は側鎖にシリコーン
セグメントを有するポリウレタン系樹脂を使用すること
によって解決されることを知見したものである。
の如き従来技術の問題点は、多孔層の形成に特定のポリ
ウレタン、すなわち、主鎖及び/又は側鎖にシリコーン
セグメントを有するポリウレタン系樹脂を使用すること
によって解決されることを知見したものである。
すなわち、本発明においては柔軟剤或いは撥水剤として
のシリコーン化合物がポリウレタン中に共有結合によっ
て包含されている結果、多孔層に形成した後でも前記柔
軟剤や溢水剤が経時的に表面にブリードアウトしたり、
洗濯によって除去されたりすることがなく、殆ど永久的
に優れた表面滑性、高い柔軟性、耐水圧及び耐洗濯性等
を保持することができるものである。
のシリコーン化合物がポリウレタン中に共有結合によっ
て包含されている結果、多孔層に形成した後でも前記柔
軟剤や溢水剤が経時的に表面にブリードアウトしたり、
洗濯によって除去されたりすることがなく、殆ど永久的
に優れた表面滑性、高い柔軟性、耐水圧及び耐洗濯性等
を保持することができるものである。
(好ましい実施態様)
本発明を本発明の好ましい実施態様を挙げて更に詳しく
説明する。 ・ 本発明において使用し、本発明を主として特徴付けるシ
リコーンセグメントを有するポリウレタン系樹脂とは、
ポリオール、ポリイソシアネート、鎖伸長剤等を反応さ
せてポリウレタン系樹脂を得るに際し゛て、ポリオール
、ポリイソシアネート又は鎖伸長剤の全部又は1部とし
て、アミノ基、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、
チオアルコール基等の反応性官能機を有するシリコーン
化合物を使用して得られるものである。
説明する。 ・ 本発明において使用し、本発明を主として特徴付けるシ
リコーンセグメントを有するポリウレタン系樹脂とは、
ポリオール、ポリイソシアネート、鎖伸長剤等を反応さ
せてポリウレタン系樹脂を得るに際し゛て、ポリオール
、ポリイソシアネート又は鎖伸長剤の全部又は1部とし
て、アミノ基、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、
チオアルコール基等の反応性官能機を有するシリコーン
化合物を使用して得られるものである。
このような反応性有機官能基を有するシリコーン化合物
の好ましい例としては、例えば、下記の如き化合物が挙
げられる。
の好ましい例としては、例えば、下記の如き化合物が挙
げられる。
(1)アミノ変性シリコーンオイル
(m=1乃至1O1n=2乃至10、R−C113又は
OCI+3)(m−1乃至10、n−2乃至1O1R−
(:113又はOC113)(m−0乃至200) (n−2乃至10) (分岐点〜2乃至3、R−低級アルキル基、1−2乃至
200 、 m−2乃至200、ロー2乃至200)(
n=1乃至200 、R・低級アルキル基)(2)エポ
キシ変性シリコーンオイル (n=1乃至200) (m−1乃至10、n=2乃至10) (n−1乃至200) (分岐点・2乃至3、R・低級アルキル基、1−2乃至
200 、 rm−2乃至200 、 n−2乃至20
0)(n−1乃至10) 一〇 (m=1乃至10. n=2乃至10)(3)アルコー
ル変性シリコーンオイルし113 L+llI
LI113(n−1乃至200) (m=1乃至10、n−2乃至10) (n・0乃至200) (1=1乃至10、m−10乃至200 、 n−1乃
至5)(n−1乃至200 、R−低級アルキル)(4
)メルカプト変性シリコーンオイル(a−1乃至10、
n=2乃至10) C113 (ロー2乃至10) (分岐点−2乃至3.n・低級アルキル基、1−2乃至
200 、 m−2乃至200 、 n−2乃至200
)(n=1乃至200 、 R−低級アルキル基)(5
)カルボキシル変性シリコーンオイル(m−1乃至10
、n−2乃至10) (nI−1乃至200) (分岐点−2乃fi31.R・低級アルキル基、1−2
乃至200 、m= 2乃至200 、 n−2乃至2
00)1l C113Cl13 Ctl+ (n=1乃至200 、 R−低級アルキル基)以上の
如き反応性有機官能基を有するシリコーン化合物は、本
発明において好ましいシリコーン化合物の例示であって
、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、上
述の例示の化合物及びその他のシリコーン化合物は、現
在市販されており、市場から容易に人手し得るものであ
り、いずれも本発明において使用できるものである。
OCI+3)(m−1乃至10、n−2乃至1O1R−
(:113又はOC113)(m−0乃至200) (n−2乃至10) (分岐点〜2乃至3、R−低級アルキル基、1−2乃至
200 、 m−2乃至200、ロー2乃至200)(
n=1乃至200 、R・低級アルキル基)(2)エポ
キシ変性シリコーンオイル (n=1乃至200) (m−1乃至10、n=2乃至10) (n−1乃至200) (分岐点・2乃至3、R・低級アルキル基、1−2乃至
200 、 rm−2乃至200 、 n−2乃至20
0)(n−1乃至10) 一〇 (m=1乃至10. n=2乃至10)(3)アルコー
ル変性シリコーンオイルし113 L+llI
LI113(n−1乃至200) (m=1乃至10、n−2乃至10) (n・0乃至200) (1=1乃至10、m−10乃至200 、 n−1乃
至5)(n−1乃至200 、R−低級アルキル)(4
)メルカプト変性シリコーンオイル(a−1乃至10、
n=2乃至10) C113 (ロー2乃至10) (分岐点−2乃至3.n・低級アルキル基、1−2乃至
200 、 m−2乃至200 、 n−2乃至200
)(n=1乃至200 、 R−低級アルキル基)(5
)カルボキシル変性シリコーンオイル(m−1乃至10
、n−2乃至10) (nI−1乃至200) (分岐点−2乃fi31.R・低級アルキル基、1−2
乃至200 、m= 2乃至200 、 n−2乃至2
00)1l C113Cl13 Ctl+ (n=1乃至200 、 R−低級アルキル基)以上の
如き反応性有機官能基を有するシリコーン化合物は、本
発明において好ましいシリコーン化合物の例示であって
、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、上
述の例示の化合物及びその他のシリコーン化合物は、現
在市販されており、市場から容易に人手し得るものであ
り、いずれも本発明において使用できるものである。
更に上記の如きシリコーン化合物と後述する如きポリイ
ソシアネートとを、シリコーン系化合物の反応性基又は
ポリイソシアネート基のイソシアネート基の少なくとも
一方が残るように反応させて得られる中間体、例えば、
2官能のシリコーン化合物と多官能のポリイソシアネー
トをイソシアネート基リッチで反応させたもの、或いは
逆にシリコーン化合物の反応性基をリッチにして反応さ
せて得られる中間体も同様に使用できる。
ソシアネートとを、シリコーン系化合物の反応性基又は
ポリイソシアネート基のイソシアネート基の少なくとも
一方が残るように反応させて得られる中間体、例えば、
2官能のシリコーン化合物と多官能のポリイソシアネー
トをイソシアネート基リッチで反応させたもの、或いは
逆にシリコーン化合物の反応性基をリッチにして反応さ
せて得られる中間体も同様に使用できる。
更にシリコーン化合物の反応性基が水酸基、アミン基、
カルボキシル基、エポキシ基等である場合には後述のポ
リオール、鎖伸長剤或いは多価カルボン酸や多価アミン
と反応させて得られるポリエステルポリオール、ポリア
ミドポリアミン、ポリエーテルポリオール等も同様にし
て使用することができる。
カルボキシル基、エポキシ基等である場合には後述のポ
リオール、鎖伸長剤或いは多価カルボン酸や多価アミン
と反応させて得られるポリエステルポリオール、ポリア
ミドポリアミン、ポリエーテルポリオール等も同様にし
て使用することができる。
ポリオールとしては、従来公知のポリウレタン用ポリオ
ールはいずれも使用でき、例えば、好ましいものとして
末端基が水酸基であり、分子量が300乃至4,000
の ポリエチレンアジペート、 ポリエチレンプロピレンアジベート、 ポリエチレンブチレンアジベ−1 ポリジエチレンアジベート、 ポリブチレンアジペート、 ポリエチレンサクシネート、 ポリブチレンサクシネート、 ポリエチレンセバケート、 ポリブチレンセバケート、 ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ−ε−カ
プロラクトンジオール、 ポリへキサメチレンアジペート、 カーボネートポリオール、 ポリプロピレングリコール等、及び上記ポリオール中に
適当な量のポリオキシエチレン鎖を含有するものが挙げ
られる。
ールはいずれも使用でき、例えば、好ましいものとして
末端基が水酸基であり、分子量が300乃至4,000
の ポリエチレンアジペート、 ポリエチレンプロピレンアジベート、 ポリエチレンブチレンアジベ−1 ポリジエチレンアジベート、 ポリブチレンアジペート、 ポリエチレンサクシネート、 ポリブチレンサクシネート、 ポリエチレンセバケート、 ポリブチレンセバケート、 ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ−ε−カ
プロラクトンジオール、 ポリへキサメチレンアジペート、 カーボネートポリオール、 ポリプロピレングリコール等、及び上記ポリオール中に
適当な量のポリオキシエチレン鎖を含有するものが挙げ
られる。
有機ポリイソシアネートとしては、従来公知のいずれの
ものも使用できるが、例えば、好ましいものとして、 4.4′−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI
)、 水添加MDI、 イソホロンジイソシアネート、 1.3−キシリレンジイソシアネート、1.4−キシリ
レンジイソシアネート・2.4−)−リレンジイソシア
ネート、2.6−)リレンジイソシアネート、 1.5−ナフタリンジイソシアネート・m−フェニレン
ジイソシアネート、 P−フェニレンジイソシアネート等があり、或いはこれ
らの有機ポリイソシアネートと低分子量のポリオールや
ポリアミンとを末端イソシアネートとなるように反応さ
せて得られるウレタンプレポリマー等も当然使用するこ
とができる。
ものも使用できるが、例えば、好ましいものとして、 4.4′−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI
)、 水添加MDI、 イソホロンジイソシアネート、 1.3−キシリレンジイソシアネート、1.4−キシリ
レンジイソシアネート・2.4−)−リレンジイソシア
ネート、2.6−)リレンジイソシアネート、 1.5−ナフタリンジイソシアネート・m−フェニレン
ジイソシアネート、 P−フェニレンジイソシアネート等があり、或いはこれ
らの有機ポリイソシアネートと低分子量のポリオールや
ポリアミンとを末端イソシアネートとなるように反応さ
せて得られるウレタンプレポリマー等も当然使用するこ
とができる。
鎖伸長剤としては、従来公知のいずれのものも使用でき
るが、例えば、好ましいものとしては、エチレングリコ
ール、 プロピレングリコール、 ジエチレングリコール、 1.4−ブタンジオール、 1.6−ヘキサンジオール、 エチレンジアミン、 1.2−プロピレンジアミン、 トリメチレンジアミン、 テトラメチレンジアミン、 ヘキサメチレンジアミン、 デカメチレンジアミン、 イソホロンジアミン、 m−キシリレンジアミン、 ヒドラジン、 水等がある。
るが、例えば、好ましいものとしては、エチレングリコ
ール、 プロピレングリコール、 ジエチレングリコール、 1.4−ブタンジオール、 1.6−ヘキサンジオール、 エチレンジアミン、 1.2−プロピレンジアミン、 トリメチレンジアミン、 テトラメチレンジアミン、 ヘキサメチレンジアミン、 デカメチレンジアミン、 イソホロンジアミン、 m−キシリレンジアミン、 ヒドラジン、 水等がある。
上述の如き材料から得られるシリコーンセグメント含有
ポリウレタン系樹脂は、いずれも本発明において使用で
きるが、好ましいものは、シリコーンセグメントが分子
中で約0.2乃至50fi量%を占めるものであり、シ
リコーンセグメントが約0.2重量%未満では本発明の
所期の目的達成が不十分となり、又、約50重量%を越
える量では接着性の低下のような間通が生じて好ましく
ない。
ポリウレタン系樹脂は、いずれも本発明において使用で
きるが、好ましいものは、シリコーンセグメントが分子
中で約0.2乃至50fi量%を占めるものであり、シ
リコーンセグメントが約0.2重量%未満では本発明の
所期の目的達成が不十分となり、又、約50重量%を越
える量では接着性の低下のような間通が生じて好ましく
ない。
又、好ましいものは分子量が2万乃至50万のものであ
り、最も好ましいものは分子fa2乃至25万のもので
ある。
り、最も好ましいものは分子fa2乃至25万のもので
ある。
以上の如きシリコーンセグメント含有ポリウレタン系樹
脂は、従来公知の製造方法によって容易に得ることがで
きる。これらのポリウレタン系樹脂は、無溶剤で調製し
てもよいし、有機溶剤中で調製したものでもよいが、工
程的には、ポリウレタン乳濁液を調製すべき有機溶剤、
すなわち、水とある程度の相互溶解性のある有機溶剤中
で調製することにより、そのままポリウレタン乳濁液の
調製に利用できるので有利である。
脂は、従来公知の製造方法によって容易に得ることがで
きる。これらのポリウレタン系樹脂は、無溶剤で調製し
てもよいし、有機溶剤中で調製したものでもよいが、工
程的には、ポリウレタン乳濁液を調製すべき有機溶剤、
すなわち、水とある程度の相互溶解性のある有機溶剤中
で調製することにより、そのままポリウレタン乳濁液の
調製に利用できるので有利である。
このような有機溶剤として好ましいものは、メチルエチ
ルケトン、メチル−n−プロピルケトン、メチルイソブ
チルケトン、ジエチルケトン、ギ酸メチル、ギ酸エチル
、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル
等であり、又、アセトン、シクロヘキサン、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イソ
プロピルアルコール、ブタノール、トルエン、キシレン
、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、パー
クロルエチレン、トリクロルエチレン、メチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等も使用
できる。これらの有機溶剤中で水との相互溶解度に限界
のないもの、或いは全く溶解しないものは、他の有機溶
剤との混合物とし、水との相互溶解度に限界をもたせて
使用する。以上の有機溶剤は勿論混合有機溶剤としても
イ吏用することができる。
ルケトン、メチル−n−プロピルケトン、メチルイソブ
チルケトン、ジエチルケトン、ギ酸メチル、ギ酸エチル
、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル
等であり、又、アセトン、シクロヘキサン、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イソ
プロピルアルコール、ブタノール、トルエン、キシレン
、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、パー
クロルエチレン、トリクロルエチレン、メチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等も使用
できる。これらの有機溶剤中で水との相互溶解度に限界
のないもの、或いは全く溶解しないものは、他の有機溶
剤との混合物とし、水との相互溶解度に限界をもたせて
使用する。以上の有機溶剤は勿論混合有機溶剤としても
イ吏用することができる。
このような有機溶剤中でポリウレタン系樹脂を調製する
ことによりポリウレタン系樹脂溶液が得られるが、その
固形分は同−又は低溶剤の添加或いは除去により約5乃
至60重量%の範囲とするのが好都合である。尚、本発
明においては上記ポリウレタン系樹脂が有機溶剤中に十
分溶解したものでもよいし、部分的或いは全面的に析出
した状態の分散液でもよい(以下単に溶液という)。
ことによりポリウレタン系樹脂溶液が得られるが、その
固形分は同−又は低溶剤の添加或いは除去により約5乃
至60重量%の範囲とするのが好都合である。尚、本発
明においては上記ポリウレタン系樹脂が有機溶剤中に十
分溶解したものでもよいし、部分的或いは全面的に析出
した状態の分散液でもよい(以下単に溶液という)。
上記のポリウレタン溶液からポリウレタン乳濁液を調製
するには、前述のポリウレタン溶液に、必要に応じて適
当な量の油中水型乳化剤を添加し、これを、強力に撹拌
しつつ、この中に飽和量以下の水、例えば、溶液中の固
形分100重量部あたり約50乃至soo!!31部の
水を添加することにより得られる。
するには、前述のポリウレタン溶液に、必要に応じて適
当な量の油中水型乳化剤を添加し、これを、強力に撹拌
しつつ、この中に飽和量以下の水、例えば、溶液中の固
形分100重量部あたり約50乃至soo!!31部の
水を添加することにより得られる。
乳化剤としては、従来公知の油中水型乳化剤は、いずれ
も使用できるが、特に好適なものは、分子中に適当な量
のポリオキシエチレン鎖を有するポリウレタン系界面滑
性刑である。乳化剤は、ポリウレタン系樹脂溶液の固形
分100重量部あたり、約1乃至10IQ部の割合で使
用するのが好ましい。
も使用できるが、特に好適なものは、分子中に適当な量
のポリオキシエチレン鎖を有するポリウレタン系界面滑
性刑である。乳化剤は、ポリウレタン系樹脂溶液の固形
分100重量部あたり、約1乃至10IQ部の割合で使
用するのが好ましい。
このようにして得られたポリウレタン乳濁液は、乳白色
のクリーム状の流動体であり、そのまま数ケ月間放置し
ても安定な状態を保持している。このようなポリウレタ
ン乳濁液は必要に応じて各種の添加剤、例えば、着色剤
、架橋剤、安定剤、充填剤等の如く公知の添加剤を任意
に添加することができる。
のクリーム状の流動体であり、そのまま数ケ月間放置し
ても安定な状態を保持している。このようなポリウレタ
ン乳濁液は必要に応じて各種の添加剤、例えば、着色剤
、架橋剤、安定剤、充填剤等の如く公知の添加剤を任意
に添加することができる。
上記の如きポリウレタン乳濁液から多孔性シートを製造
するのに使用する基材としては、例えば、各種の織布、
編布、不織布、離形紙、プラスチックフィルム、金属板
、ガラス板等いかなる基材でもよい。
するのに使用する基材としては、例えば、各種の織布、
編布、不織布、離形紙、プラスチックフィルム、金属板
、ガラス板等いかなる基材でもよい。
該基材に対する上記ポリウレタン乳濁液の適用方法は、
例えば、コーティング法、浸漬法、これらの組合せ方法
等いずれの公知の方法でもよく、その含浸及び/又は塗
布量は、約5乃至2.000g (配合液)/ばの如く
、その目的に応じて広い範囲で変化させることができる
。
例えば、コーティング法、浸漬法、これらの組合せ方法
等いずれの公知の方法でもよく、その含浸及び/又は塗
布量は、約5乃至2.000g (配合液)/ばの如く
、その目的に応じて広い範囲で変化させることができる
。
上記のポリウレタン乳濁液を含浸及び/又は塗布した基
材のゲル化及び乾燥は、いずれも従来技術と同様でよい
ものであり、例えば、約40乃至200部程度の温度で
数分間乃至数時間の乾燥で優れた特性を有するポリウレ
タン多孔性シート材料が得られる。
材のゲル化及び乾燥は、いずれも従来技術と同様でよい
ものであり、例えば、約40乃至200部程度の温度で
数分間乃至数時間の乾燥で優れた特性を有するポリウレ
タン多孔性シート材料が得られる。
(効 果)
以上の如き本発明により得られた多孔性シート材料は非
常に微細な孔構造を有し、6種物性に優れるとともに優
れた水蒸気透過性を有し、各種の合成皮革等の素材とし
て、衣料、靴、防水布、テント、壁紙、床材、濾過材、
エアコン等のフィルター等に有用である。
常に微細な孔構造を有し、6種物性に優れるとともに優
れた水蒸気透過性を有し、各種の合成皮革等の素材とし
て、衣料、靴、防水布、テント、壁紙、床材、濾過材、
エアコン等のフィルター等に有用である。
特に本発明で使用するポリウレタン系樹脂は、その分子
の主鎖及び/又は側鎖中にシリコーンセグメントを含有
している結果、該樹脂から多孔層を形成しても、多孔層
中のシリコーンセグメントが経時的に多孔層の表面にブ
リードアウトすることがなく、従って半永久的に優れた
表面滑性、風合、耐水圧性及び洗濯耐久性を保持し得る
ものである。
の主鎖及び/又は側鎖中にシリコーンセグメントを含有
している結果、該樹脂から多孔層を形成しても、多孔層
中のシリコーンセグメントが経時的に多孔層の表面にブ
リードアウトすることがなく、従って半永久的に優れた
表面滑性、風合、耐水圧性及び洗濯耐久性を保持し得る
ものである。
次に参考例、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的
に説明する。尚、文中部又は%とあるのはいずれも重量
基準である。
に説明する。尚、文中部又は%とあるのはいずれも重量
基準である。
参考例1(中間体の製造例)
トリメチロールプロパン1モルとトリレンジイソシアネ
ー)(TDf)3モルとの付加体(コロネートし、日本
ポリウレタン製、N00%12.5、固形分75%)1
75部を50℃でよくかきまぜながら、この中に下記の
構造を有する末端アミノプロピルポリジメチルシロキサ
ン(分子j12,200)880部を徐々に滴下し反応
させる。
ー)(TDf)3モルとの付加体(コロネートし、日本
ポリウレタン製、N00%12.5、固形分75%)1
75部を50℃でよくかきまぜながら、この中に下記の
構造を有する末端アミノプロピルポリジメチルシロキサ
ン(分子j12,200)880部を徐々に滴下し反応
させる。
(nは分子量が2,200になる値である)反応終了後
、酢酸エチルを蒸発させると透明液体状の中間体976
部が得られた。
、酢酸エチルを蒸発させると透明液体状の中間体976
部が得られた。
この中間体の赤外吸収スペクトルによれば、2270
/ c mの遊離イソシアネート基による吸収は残って
おり、且つ1090/cmに5i−0−C基による吸収
帯を示していた。
/ c mの遊離イソシアネート基による吸収は残って
おり、且つ1090/cmに5i−0−C基による吸収
帯を示していた。
又、この中間体中のフリーのイソシアネート基を定量す
ると、理論値が0.83%であるのに対して、実測値は
0,78%であった。
ると、理論値が0.83%であるのに対して、実測値は
0,78%であった。
従って、上記の中間体の主たる構造は、下記式と推定さ
れる。
れる。
CI。
参考例2(中間体の製造例)
下記の構造を有する末端ヒドロキシプロピルポリジメチ
ルシロキサン(分子fi980)196部に、フェニル
イソシアネート24部を加え、60℃でよくかきまぜて
反応させ透明液状の反応生成物(A)213部が得られ
た。
ルシロキサン(分子fi980)196部に、フェニル
イソシアネート24部を加え、60℃でよくかきまぜて
反応させ透明液状の反応生成物(A)213部が得られ
た。
(nは分子量が980になる値である)次に、ヘキサメ
チレンジイソシアネートと水の付加体(ジュラネート2
4A−100、脂化成製、N00%23.5)52部を
60℃でよくかきまぜながら、この中に上記の反応生成
物(A)220部を徐々に滴下し反応させ、無色透明の
液状の中間体263部が得られた。
チレンジイソシアネートと水の付加体(ジュラネート2
4A−100、脂化成製、N00%23.5)52部を
60℃でよくかきまぜながら、この中に上記の反応生成
物(A)220部を徐々に滴下し反応させ、無色透明の
液状の中間体263部が得られた。
この中間体の赤外吸収スペクトルによれば、2270/
cmの遊離イソシアネート基による吸収は残っており、
且つ1090/cmに5t−o−c、2!による吸収帯
を示していた。
cmの遊離イソシアネート基による吸収は残っており、
且つ1090/cmに5t−o−c、2!による吸収帯
を示していた。
又、この中間体中のフリーのイソシアネート基を定量す
ると、理論値が1.54%であるのに対して、実測値は
1.37%であった。
ると、理論値が1.54%であるのに対して、実測値は
1.37%であった。
従って、上記の中間体の主たる構造は、下記式と推定さ
れる。
れる。
参考例3(中間体の製造例)
下記の構造を有する末端アミノプロピルポリジメチルシ
ロキサン(分子fit、150)230部に、n−ブチ
ルアルデヒド15部を加え、80℃でよくかきまぜて反
応させ、生成した水を減圧下に系外に除去しながら3時
間反応させて、透明液状の反応生成物(B)238部が
得られた。
ロキサン(分子fit、150)230部に、n−ブチ
ルアルデヒド15部を加え、80℃でよくかきまぜて反
応させ、生成した水を減圧下に系外に除去しながら3時
間反応させて、透明液状の反応生成物(B)238部が
得られた。
(nは分子1が1.150になる値である)次に、トリ
メチロールプロパン1モルとキシリレンジイソシアネー
ト3モルとの付加体(タケネートDIION、武田薬品
製、NC0%11.5、固形分75%)186部を室温
でよくかきまぜながら、この中に上記反応生成物(B)
490部を徐々に滴下し、60℃で反応させた。
メチロールプロパン1モルとキシリレンジイソシアネー
ト3モルとの付加体(タケネートDIION、武田薬品
製、NC0%11.5、固形分75%)186部を室温
でよくかきまぜながら、この中に上記反応生成物(B)
490部を徐々に滴下し、60℃で反応させた。
反応終了後、酢酸エチルを蒸発させると透明液体状の中
間体610部が得られた。
間体610部が得られた。
この中間体の赤外吸収スペクトルによれば、2270/
cmの遊離イソシアネート基による吸収は残っており、
且つ1090/cmに5i−0−C基による吸収帯を示
していた。
cmの遊離イソシアネート基による吸収は残っており、
且つ1090/cmに5i−0−C基による吸収帯を示
していた。
又、この中間体中のフリーのイソシアネート基を定量す
ると、理論値が1.34%であるのに対して、実測値は
1.25%であった。
ると、理論値が1.34%であるのに対して、実測値は
1.25%であった。
従って、上記の中間体の主たる構造は、下記式と推定さ
れる。
れる。
参考例4(中間体の製造例)
2.6−トリレンジイソシアネート35部と酢酸エチル
110部を60℃でよくかきまぜながら、この中に下記
の構造を有する末端メルカプトプロピルポリジメチルシ
ロキサン(分子量1.580)316部を徐々に滴下し
反応させる。
110部を60℃でよくかきまぜながら、この中に下記
の構造を有する末端メルカプトプロピルポリジメチルシ
ロキサン(分子量1.580)316部を徐々に滴下し
反応させる。
(1,m、nは分子量が1.580になる値である)
反応終了後、酢酸エチルを蒸発させると透明液体状の中
間体340部が得られた。
間体340部が得られた。
この中間体の赤外吸収スペクトルによれば、2270/
cmの遊離イソシアネート基による吸収は残っており、
且つ1090/cmに5i−0−C基による吸収帯を示
していた。
cmの遊離イソシアネート基による吸収は残っており、
且つ1090/cmに5i−0−C基による吸収帯を示
していた。
又、この中間体中のフリーのイソシアネート基を定量す
ると、理論値が2.39%であるのに対して、実測値は
2.12%であった。
ると、理論値が2.39%であるのに対して、実測値は
2.12%であった。
従って、上記の中間体の主たる構造は、下記式と推定さ
れる。
れる。
(1,m、nは分子量が1,580になる値である)
参考例5(中間体の製造例)
ヘキサメチレンジイソシアネート52部と酢酸エチル1
60部を、60℃でよくかきまぜながら、この中に下記
の構造を有する末端ヒドロキシプロピルポリジメチルシ
ロキサン(分子量2.250)450部を徐々に滴下し
反応させる。
60部を、60℃でよくかきまぜながら、この中に下記
の構造を有する末端ヒドロキシプロピルポリジメチルシ
ロキサン(分子量2.250)450部を徐々に滴下し
反応させる。
(nは分子量が1,580になる値である)反応終了後
、酢酸エチルを蒸発させると透明液体状の中間体488
部が得られた。
、酢酸エチルを蒸発させると透明液体状の中間体488
部が得られた。
この中間体の赤外吸収スペクトルによれば、22707
cmの遊離イソシアネート基による吸収は残っており、
且つ1090/cmに5i−0−C基による吸収帯を示
していた。
cmの遊離イソシアネート基による吸収は残っており、
且つ1090/cmに5i−0−C基による吸収帯を示
していた。
又、この中間体中のフリーのイソシアネート基を定量す
ると、理論値が1.67%であるのに対して、実測値は
1.52%であった。
ると、理論値が1.67%であるのに対して、実測値は
1.52%であった。
従7て、上記の中間体の主たる構造は、下記式と推定さ
れる。
れる。
参考例6(樹脂の変性・−側IJi)
ポリエチレンアジペート(平均分子量=約1.000、
水酸基価112)1,000部、1.4−ブタンジオー
ル144部、メチルエチルケトン1,144部及びジフ
ェニルメタンジイソシアネート650部を70℃で8時
間反応後、更にメチルエチルケトン3,042部を加え
て均一化し、攪拌しながら常温まで冷却し、固形分30
%の乳白色のポリウレタン分散液を得た。
水酸基価112)1,000部、1.4−ブタンジオー
ル144部、メチルエチルケトン1,144部及びジフ
ェニルメタンジイソシアネート650部を70℃で8時
間反応後、更にメチルエチルケトン3,042部を加え
て均一化し、攪拌しながら常温まで冷却し、固形分30
%の乳白色のポリウレタン分散液を得た。
このポリウレタン分散液100部に参考例1の中間体5
部を加え、70℃で4時間反応させて中間体とポリウレ
タン樹脂とが結合した乳白色ポリウレタン分散液(1)
を得た。
部を加え、70℃で4時間反応させて中間体とポリウレ
タン樹脂とが結合した乳白色ポリウレタン分散液(1)
を得た。
上記で得られた樹脂は赤外吸収スペクトルによりイソシ
アネート基は認められなかった。これは中間体が樹脂に
グラフト結合したものと推定される。
アネート基は認められなかった。これは中間体が樹脂に
グラフト結合したものと推定される。
参考例7(樹脂の変性−・側鎖)
1.4−ブタンエチレンアジペート(平均分子量約1,
000、水酸基価112)1,000部、1.4−ブタ
ンジオール144部、メチルエチルケトンl、144部
及びジフェニルメタンジイソシアネート650部を70
℃で8時間反応後、更にメチルエチルケトン3,042
部を加えて均一化し、攪拌しながら常温まで冷却し、固
形分30%の乳白色のポリウレタン分散液を得た。
000、水酸基価112)1,000部、1.4−ブタ
ンジオール144部、メチルエチルケトンl、144部
及びジフェニルメタンジイソシアネート650部を70
℃で8時間反応後、更にメチルエチルケトン3,042
部を加えて均一化し、攪拌しながら常温まで冷却し、固
形分30%の乳白色のポリウレタン分散液を得た。
このポリウレタン分散液100部に参考例2の中間体5
部を加え、70℃で4時間反応させて中間体とポリウレ
タン樹脂とが結合した乳白色ポリウレタン分散液(2)
を得た。
部を加え、70℃で4時間反応させて中間体とポリウレ
タン樹脂とが結合した乳白色ポリウレタン分散液(2)
を得た。
上記で得られた樹脂は赤外吸収スペクトルによりイソシ
アネート基は認められなかった。これは中間体が樹脂に
グラフト結合したものと推定される。
アネート基は認められなかった。これは中間体が樹脂に
グラフト結合したものと推定される。
参考例8(樹脂の変性・−側鎖)
1.6−へキサメチレンアジペート(平均分子量2,0
00、水酸基価56)1,000部、1.4−ブタンジ
オール125部及びジフェニルメタンジイソシアネート
472部をメチルエチルケトン1.200部中に加え、
70℃で8時間反応後、更にメチルエチルケトン2.5
26部を加えて均一化し、攪拌しながら常温まで冷却し
、固形分30%の乳白色のポリウレタン分散液を得た。
00、水酸基価56)1,000部、1.4−ブタンジ
オール125部及びジフェニルメタンジイソシアネート
472部をメチルエチルケトン1.200部中に加え、
70℃で8時間反応後、更にメチルエチルケトン2.5
26部を加えて均一化し、攪拌しながら常温まで冷却し
、固形分30%の乳白色のポリウレタン分散液を得た。
このポリウレタン分散液100部に参考例3の中間体5
部を加え、70℃で4時間反応させて中間体とポリウレ
タン樹脂とが結合した乳白色ポリウレタン分散液(3)
を得た。
部を加え、70℃で4時間反応させて中間体とポリウレ
タン樹脂とが結合した乳白色ポリウレタン分散液(3)
を得た。
上記で得られた樹脂は赤外吸収スペクトルによりイソシ
アネート基は認められなかった。これは中間体が樹脂に
グラフト結合したものと推定される。
アネート基は認められなかった。これは中間体が樹脂に
グラフト結合したものと推定される。
参考例9(樹脂の変性−側鎖)
ポリテトラメチレングリコール(平均分子量約1.00
0.水酸基価112)1,000部、エチレングリコー
ル93部及びジフェニルメタンジイソシアネート625
部をメチルエチルケトン1.500部中に加え、60℃
で8時間反応後、更にメチルエチルケトン2,500部
を加えて攪拌しながら常温まで冷却し、固形分30%の
乳白色のポリウレタン分散液(4)を得た。
0.水酸基価112)1,000部、エチレングリコー
ル93部及びジフェニルメタンジイソシアネート625
部をメチルエチルケトン1.500部中に加え、60℃
で8時間反応後、更にメチルエチルケトン2,500部
を加えて攪拌しながら常温まで冷却し、固形分30%の
乳白色のポリウレタン分散液(4)を得た。
このポリウレタン分散液100部に参考例4の中間体5
部を加え、60℃で4時間反応させて中間体とポリウレ
タン樹脂とか結合した乳白色ポリウレタン分散液(4)
を得た。
部を加え、60℃で4時間反応させて中間体とポリウレ
タン樹脂とか結合した乳白色ポリウレタン分散液(4)
を得た。
上記で得られた樹脂は赤外吸収スペクトルによりイソシ
アネート基は認められなかった。これは中間体が樹脂に
グラフト結合したものと推定される。
アネート基は認められなかった。これは中間体が樹脂に
グラフト結合したものと推定される。
参考例10(樹脂の変性・−側鎖)
ポリカーボネートポリオール(平均分子量2.000、
水酸基価56)1,000部、エチレングリコール86
部及びジフェニルメタンジイソシアネート509部をメ
チルエチルケトン1.200部中に加え、70℃で8時
間反応後、更にメチルエチルケトン2,522部を加え
均一化し、攪拌しながら常温まで冷却し、固形分30%
の乳白色のポリウレタン分散液を得た。
水酸基価56)1,000部、エチレングリコール86
部及びジフェニルメタンジイソシアネート509部をメ
チルエチルケトン1.200部中に加え、70℃で8時
間反応後、更にメチルエチルケトン2,522部を加え
均一化し、攪拌しながら常温まで冷却し、固形分30%
の乳白色のポリウレタン分散液を得た。
このポリウレタン分散液100部に参考例5の中間体5
部を加え、70℃で4時間反応させて中間体とポリウレ
タン樹脂とが結合した乳白色ポリウレタン分散液(5)
を得た。
部を加え、70℃で4時間反応させて中間体とポリウレ
タン樹脂とが結合した乳白色ポリウレタン分散液(5)
を得た。
上記で得られた樹脂は赤外吸収スペクトルによりイソシ
アネート基は認められなかった。これは中間体が樹脂に
グラフト結合したものと推定される。
アネート基は認められなかった。これは中間体が樹脂に
グラフト結合したものと推定される。
参考例11(樹脂の変性・−主鎖)
1.4−ブタンエチレンアジペート(平均分子量約1,
000、水酸基価112)1,000部、下記構造のシ
リコーン化合物100部、1゜4−ブタンジオール31
部及びジフェニルメタンジイソシアネート338部をメ
チルエチルケトン3.435部中に加え、70℃で8時
間反応させ、平均分子量が6万5千である固形分30%
のポリウレタン分散液(八)を得た。
000、水酸基価112)1,000部、下記構造のシ
リコーン化合物100部、1゜4−ブタンジオール31
部及びジフェニルメタンジイソシアネート338部をメ
チルエチルケトン3.435部中に加え、70℃で8時
間反応させ、平均分子量が6万5千である固形分30%
のポリウレタン分散液(八)を得た。
次いで上記分散液にエチレングリコール130部及びジ
フェニルメタンジイソシアネート524部を加え、60
℃で10時間反応後、更にメチルエチルケトン1,52
6部を加えて均一化し、かきまぜながら常温まで冷却し
、ポリウレタンの平均分子量が12万6千であり、析出
した粒子の粒子径が1μm以下である固形分30%の乳
白色のポリウレタン分散液(6)を得た。
フェニルメタンジイソシアネート524部を加え、60
℃で10時間反応後、更にメチルエチルケトン1,52
6部を加えて均一化し、かきまぜながら常温まで冷却し
、ポリウレタンの平均分子量が12万6千であり、析出
した粒子の粒子径が1μm以下である固形分30%の乳
白色のポリウレタン分散液(6)を得た。
(式中のmは分子量が5,000になる値である)
参考例12(樹脂の変性・−主31)
ポリテトラメチレングリコール(平均分子量約i、oo
o、水酸基価112)1.ooo部、下記構造のシリコ
ーン化合物100部、エチレングリコール25部及びジ
フェニルメタンジイソシアネート348部をメチルエチ
ルケトン3.435部中に加え、70℃で9時間反応さ
せ、平均分子量が5万2千である固形分30%のポリウ
レタン分散液(B)を得た。
o、水酸基価112)1.ooo部、下記構造のシリコ
ーン化合物100部、エチレングリコール25部及びジ
フェニルメタンジイソシアネート348部をメチルエチ
ルケトン3.435部中に加え、70℃で9時間反応さ
せ、平均分子量が5万2千である固形分30%のポリウ
レタン分散液(B)を得た。
次いで上記樹脂溶液にエチレングリコール116部及び
ジフェニルメタンジイソシアネート465部を加え・6
0℃で10時間反応後、更にメチルエチルケトン1,3
56部を加えて均一化し、かきまぜながら常温まで冷却
し、ポリウレタンの平均分子量が10万3千であり、析
出した粒子の粒子径が1μm以下である固形分30%の
乳白色のポリウレタン分散液(7)を得た。
ジフェニルメタンジイソシアネート465部を加え・6
0℃で10時間反応後、更にメチルエチルケトン1,3
56部を加えて均一化し、かきまぜながら常温まで冷却
し、ポリウレタンの平均分子量が10万3千であり、析
出した粒子の粒子径が1μm以下である固形分30%の
乳白色のポリウレタン分散液(7)を得た。
(式中のnは分子量がs、oooになる値である)
参考例13(樹脂の変性・−主′jn)1.6−へキサ
メチレンアジペート(平均分子量約2,000、水酸基
価56)2,000部、下記構造のシリコーン化合物2
00部、1.4−ブタンジオール20部及びジフェニル
メタンジイソシアネート310部をメチルエチルケトン
5.903部中に加え、70℃で9時間反応させ、平均
分子量が7万3千である固形分30%のポリウレタン樹
脂溶液(C)を得た。
メチレンアジペート(平均分子量約2,000、水酸基
価56)2,000部、下記構造のシリコーン化合物2
00部、1.4−ブタンジオール20部及びジフェニル
メタンジイソシアネート310部をメチルエチルケトン
5.903部中に加え、70℃で9時間反応させ、平均
分子量が7万3千である固形分30%のポリウレタン樹
脂溶液(C)を得た。
次いで上記樹脂溶液にトリメチロールプロパン390部
及びジフェニルメタンジイソシアネート1.091部を
加え、60℃で10時間反応後、更にメチルエチルケト
ン3,456部を加えて均一化し、かきまぜながら常温
まで冷却し、ポリウレタンの平均分子量が17万8千で
あり、固形分30%の乳白色のポリウレタン分散液(8
)を得た。
及びジフェニルメタンジイソシアネート1.091部を
加え、60℃で10時間反応後、更にメチルエチルケト
ン3,456部を加えて均一化し、かきまぜながら常温
まで冷却し、ポリウレタンの平均分子量が17万8千で
あり、固形分30%の乳白色のポリウレタン分散液(8
)を得た。
(式中のnは分子量がs、oooになる値である)
参考例14(樹脂の変性−主鎖)
1.4−ブタンエチレンアジペート(平均分子量約1,
000、水酸基価112)1,000部、下記構造のシ
リコーン化合物100部、1゜4−ブタンジオール31
部及びジフェニルメタンジイソシアネート338部をメ
チルエチルケトン3.435部中に加え、70℃で8時
間反応させ、平均分子量が5万5千である固形分30%
のポリウレタン樹脂溶液(D)を得た。
000、水酸基価112)1,000部、下記構造のシ
リコーン化合物100部、1゜4−ブタンジオール31
部及びジフェニルメタンジイソシアネート338部をメ
チルエチルケトン3.435部中に加え、70℃で8時
間反応させ、平均分子量が5万5千である固形分30%
のポリウレタン樹脂溶液(D)を得た。
次いで上記樹脂溶液にエチレングリコール130部及び
ジフェニルメタンジイソシアネー:・542部を加え、
60℃で10時間反応後、更にメチルエチルケトン1.
りzs部を加えて均一化し、かきまぜながら常温まで冷
却し、ポリウレタンの平均分子量が11万2千であり、
析出した粒子の粒子径が1μm以下である固形分30%
の乳白色のポリウレタン分散液(9)を得た。
ジフェニルメタンジイソシアネー:・542部を加え、
60℃で10時間反応後、更にメチルエチルケトン1.
りzs部を加えて均一化し、かきまぜながら常温まで冷
却し、ポリウレタンの平均分子量が11万2千であり、
析出した粒子の粒子径が1μm以下である固形分30%
の乳白色のポリウレタン分散液(9)を得た。
(式中のnは分子量がs、oooになる値である)
参考例15乃至23
参考例6乃至14の生成物、乳化剤、有機溶剤及び水を
ホモミキサーで撹拌し、下記の本発明で使用するポリウ
レタン乳濁液を調製した。
ホモミキサーで撹拌し、下記の本発明で使用するポリウ
レタン乳濁液を調製した。
老 15 ・ 11 し ン ゛ °
1ポリウレタン分散液(1) 100部ウレタン
系乳化剤 2部メチルエチルケトン
20部キシレン
20部水 85
部・ 16 ・ポ菅 し ン ・ ・
2ポリウレタン分散液(2) 100部ウレタ
ン系乳化剤 2部メチルエチルケトン
20部トルエン
20部水
80部:J 17 ・ 7.1 し ン ゛
3ポリウレタン分散液(3) 100部
ウレタン系乳化剤 2部メチルエチル
ケトン 150部トルエン
20部水
80部!° 18 ・ 、l ン
・ ・−4ポリウレタン分散液(4) 10
0部PO/EOブロックコポリマー型乳化剤 4部ジオ
キサン 10部トルエン
10部キシレン
20部水
7o部参゛テ19・ポ1 レタン 5 ポリウレタン分散液(5) 100部ウレタン
系乳化剤 1部メヂルイソブチルケト
ン 20部トルエン
20部水 7
5部/ 〜 20 ・ 2.1 し ン ゛
6ポリウレタン分散液(6) 100部P
O/EOブロックコポリマー型乳化剤 1部テトラヒド
ロフラン 20部トルエン
20部水
60部参−2トポ1 レタン パフ ポリウレタン分散液(7) 100部ウレタン
系乳化剤 2部メチルエチルケトン
20部キシレン
20部水 85
部参t 22・ボ1 レタン ゛ 8 ポリウレタン分散液(8) loo部ウジウレタ
ン系乳化剤 2部メチルエチルケトン
20部トルエン
20部水 80
部′−1列23・ボ智 レタン ゛ 9ポリウレタ
ン分散液(9) 100部ウレタン系乳化剤
2部メチルエチルケトン
150部トルエン 20部水
80部比較例
1乃至9 参考例15乃至23におけるシリコーンセグメント含有
ポリウレタン系樹脂に代えて、シリコーン化合物を使用
しなカリたことを除いて参考例6乃至14と同様にして
調製したシリコーンセグメントを存しないポリウレタン
系樹脂分散液を使用し、他は参考例15乃至23と同様
にして、比較例1乃至9のポリウレタン乳濁液を調製し
た。
1ポリウレタン分散液(1) 100部ウレタン
系乳化剤 2部メチルエチルケトン
20部キシレン
20部水 85
部・ 16 ・ポ菅 し ン ・ ・
2ポリウレタン分散液(2) 100部ウレタ
ン系乳化剤 2部メチルエチルケトン
20部トルエン
20部水
80部:J 17 ・ 7.1 し ン ゛
3ポリウレタン分散液(3) 100部
ウレタン系乳化剤 2部メチルエチル
ケトン 150部トルエン
20部水
80部!° 18 ・ 、l ン
・ ・−4ポリウレタン分散液(4) 10
0部PO/EOブロックコポリマー型乳化剤 4部ジオ
キサン 10部トルエン
10部キシレン
20部水
7o部参゛テ19・ポ1 レタン 5 ポリウレタン分散液(5) 100部ウレタン
系乳化剤 1部メヂルイソブチルケト
ン 20部トルエン
20部水 7
5部/ 〜 20 ・ 2.1 し ン ゛
6ポリウレタン分散液(6) 100部P
O/EOブロックコポリマー型乳化剤 1部テトラヒド
ロフラン 20部トルエン
20部水
60部参−2トポ1 レタン パフ ポリウレタン分散液(7) 100部ウレタン
系乳化剤 2部メチルエチルケトン
20部キシレン
20部水 85
部参t 22・ボ1 レタン ゛ 8 ポリウレタン分散液(8) loo部ウジウレタ
ン系乳化剤 2部メチルエチルケトン
20部トルエン
20部水 80
部′−1列23・ボ智 レタン ゛ 9ポリウレタ
ン分散液(9) 100部ウレタン系乳化剤
2部メチルエチルケトン
150部トルエン 20部水
80部比較例
1乃至9 参考例15乃至23におけるシリコーンセグメント含有
ポリウレタン系樹脂に代えて、シリコーン化合物を使用
しなカリたことを除いて参考例6乃至14と同様にして
調製したシリコーンセグメントを存しないポリウレタン
系樹脂分散液を使用し、他は参考例15乃至23と同様
にして、比較例1乃至9のポリウレタン乳濁液を調製し
た。
上記参考例15乃至23及び比較例1乃至9のポリウレ
タン乳濁液の性質は下記第1表の通りである。
タン乳濁液の性質は下記第1表の通りである。
一ジL−」−一鷹乏一
25℃ ≦
参考例
15 22.000(cps) 14.
116 17.000 14.417
130 9.21 B
21,000 15.+19 2
0.000 14.420 15.0
00 15.421 20.00G
14.122 15.000
14.423 180
9.2比較例 1 21.000 +4.12
16.000 14.43
140 9.2420、ooo
15.15 19.000
14.46 16.000 15
.47 19.000 +4.1
8 17.000 14.49
160 !
1.2実施例1乃至9 前記第1表のポリウレタン乳濁液を下記第2表に記載の
条件で各種の基材に含浸及び/又は塗布し、乾燥して下
記第3表に記載の特性を有する各種の本発明の多孔性シ
ート材料を得た。尚、比較実施例1乃至9も夫々実施例
1乃至9と同一条件で行った。
116 17.000 14.417
130 9.21 B
21,000 15.+19 2
0.000 14.420 15.0
00 15.421 20.00G
14.122 15.000
14.423 180
9.2比較例 1 21.000 +4.12
16.000 14.43
140 9.2420、ooo
15.15 19.000
14.46 16.000 15
.47 19.000 +4.1
8 17.000 14.49
160 !
1.2実施例1乃至9 前記第1表のポリウレタン乳濁液を下記第2表に記載の
条件で各種の基材に含浸及び/又は塗布し、乾燥して下
記第3表に記載の特性を有する各種の本発明の多孔性シ
ート材料を得た。尚、比較実施例1乃至9も夫々実施例
1乃至9と同一条件で行った。
7J 2.7−L ”キ
実施例1
瓦漫液 1 基一旦 離型紙
” ” Ill” 200(塗布)
乾汰条立 80℃/2分+125℃/2分実施例2 孔覆液 2 基−君 離型紙 、右 ”’ rn” 200(塗布)幻餞
潰 80℃72分+125℃72分実施例3 乳勇痙 3:!ut 不織布 ’、f ’−rn” 1000(塗布)幻U潜
90℃/3分+140℃73分実施例4 □ 4 □ 綿布 ゛ ゴ 400(塗布) 幻Uも 140℃3分 実施例5 ・ 孔国亘 5 基−M ナイロンタフタテ。右
−′ i −虻1200(塗布)乾燥条豆 80℃
/2分+125℃/2分実施例6 孔漫液 6 LU T/R起毛起毛イー右 ’
z” rn” E)oo(塗布)幻並潰
120℃4分 実施例7 乳5篇7 基−M テトロンタフタ’P
−” rn’ 200(塗布)幻U潰
140℃2分 実施例8 瓦瓜液 8 匹−p T/H起毛起毛布石
“−ゴ 600(塗布) 幻U滋 120℃4分 実施例9 m9 LJ4 不織布 !血A立浸〕」1」」し6血41000(塗布)幻U滋
120℃5分 子 3− シー ■ 災施璽 1 且 里 前−後1
550 Q 9,550 100 70
2 410 0 9.370 100
703 450 0 6.930 1
00 504 380 0 8.560
100 705 450 0 6.
520 100 506 350 0
7.230 100 707 400
0 7.520 100 508
370 0 8.100 100 50
9 570 0 8.210 100
70ル秋上應勇 1 30 0 6.270 0
02 25 0 5.820 0
03 35 Δ 4,050 0
04 40 X 5,800
0 05 30 X 2,
960 0 06 28 Δ6
.100 0 07 37 X
8,890 0 08 31
X 5.+20 0 09
28 ΔB、620 0 0備考 ■・−表面滑性(表面耐久性):500gの荷重で樹脂
層をガーゼでこすり、樹脂層が破壊されるまでの回数で
評価した。
乾汰条立 80℃/2分+125℃/2分実施例2 孔覆液 2 基−君 離型紙 、右 ”’ rn” 200(塗布)幻餞
潰 80℃72分+125℃72分実施例3 乳勇痙 3:!ut 不織布 ’、f ’−rn” 1000(塗布)幻U潜
90℃/3分+140℃73分実施例4 □ 4 □ 綿布 ゛ ゴ 400(塗布) 幻Uも 140℃3分 実施例5 ・ 孔国亘 5 基−M ナイロンタフタテ。右
−′ i −虻1200(塗布)乾燥条豆 80℃
/2分+125℃/2分実施例6 孔漫液 6 LU T/R起毛起毛イー右 ’
z” rn” E)oo(塗布)幻並潰
120℃4分 実施例7 乳5篇7 基−M テトロンタフタ’P
−” rn’ 200(塗布)幻U潰
140℃2分 実施例8 瓦瓜液 8 匹−p T/H起毛起毛布石
“−ゴ 600(塗布) 幻U滋 120℃4分 実施例9 m9 LJ4 不織布 !血A立浸〕」1」」し6血41000(塗布)幻U滋
120℃5分 子 3− シー ■ 災施璽 1 且 里 前−後1
550 Q 9,550 100 70
2 410 0 9.370 100
703 450 0 6.930 1
00 504 380 0 8.560
100 705 450 0 6.
520 100 506 350 0
7.230 100 707 400
0 7.520 100 508
370 0 8.100 100 50
9 570 0 8.210 100
70ル秋上應勇 1 30 0 6.270 0
02 25 0 5.820 0
03 35 Δ 4,050 0
04 40 X 5,800
0 05 30 X 2,
960 0 06 28 Δ6
.100 0 07 37 X
8,890 0 08 31
X 5.+20 0 09
28 ΔB、620 0 0備考 ■・−表面滑性(表面耐久性):500gの荷重で樹脂
層をガーゼでこすり、樹脂層が破壊されるまでの回数で
評価した。
■・−風合:ソフト=0、ややハード=△、ハード=×
で評価した。
で評価した。
■・−透湿度(g/rn”24hr) (jIS Z
0208B)■・−洗濯耐久性(洗濯航後の撥水度):
試験片に水滴を落とし、完全に水をはじいているものを
撥水度100、水が完全にしみ込んでいるものを撥水度
0として評価した。
0208B)■・−洗濯耐久性(洗濯航後の撥水度):
試験片に水滴を落とし、完全に水をはじいているものを
撥水度100、水が完全にしみ込んでいるものを撥水度
0として評価した。
Claims (4)
- (1)ポリウレタン系樹脂からなる多孔層を基材上に設
けてなる多孔性シート材料において、上記多孔層が主鎖
及び/又は側鎖にシリコーンセグメントを有するポリウ
レタン系樹脂からなることを特徴とする多孔性シート材
料。 - (2)シリコーンセグメントの量がポリウレタン系樹脂
全量中で0.2乃至50重量%を占める量である特許請
求の範囲第(1)項に記載の多孔性シート材料。 - (3)油中水型のポリウレタン乳濁液を基材に含浸及び
/または塗布し、ゲル化及び乾燥することからなる多孔
性シート材料の製造方法において、上記ポリウレタン乳
濁液が、主鎖及び/又は側鎖にシリコーンセグメントを
有するポリウレタン系樹脂の有機溶剤溶液及び/又は分
散液中に水を乳化させてなることを特徴とする多孔性シ
ート材料の製造方法。 - (4)シリコーンセグメントの量がポリウレタン系樹脂
全量中で0.2乃至50重量%を占める量である特許請
求の範囲第(3)項に記載の多孔性シート材料の製造方
法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62146938A JPH0717783B2 (ja) | 1987-06-15 | 1987-06-15 | 多孔性シート材料の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62146938A JPH0717783B2 (ja) | 1987-06-15 | 1987-06-15 | 多孔性シート材料の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63314249A true JPS63314249A (ja) | 1988-12-22 |
JPH0717783B2 JPH0717783B2 (ja) | 1995-03-01 |
Family
ID=15418966
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62146938A Expired - Fee Related JPH0717783B2 (ja) | 1987-06-15 | 1987-06-15 | 多孔性シート材料の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0717783B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1095899C (zh) * | 1998-06-30 | 2002-12-11 | 可乐丽股份有限公司 | 皮革状片材的生产方法 |
JP2012154001A (ja) * | 2011-01-27 | 2012-08-16 | Hiroyuki Kida | 手袋 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60144318A (ja) * | 1984-01-07 | 1985-07-30 | Sanyo Chem Ind Ltd | 多孔性シ−ト材料の製造法 |
-
1987
- 1987-06-15 JP JP62146938A patent/JPH0717783B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60144318A (ja) * | 1984-01-07 | 1985-07-30 | Sanyo Chem Ind Ltd | 多孔性シ−ト材料の製造法 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1095899C (zh) * | 1998-06-30 | 2002-12-11 | 可乐丽股份有限公司 | 皮革状片材的生产方法 |
JP2012154001A (ja) * | 2011-01-27 | 2012-08-16 | Hiroyuki Kida | 手袋 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0717783B2 (ja) | 1995-03-01 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |