JPS6356538A - 透湿性防水膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、微細孔形成剤を用いずに、しかも延伸処理を
も行わずに製造可能なポリアミノ酸ウレタン樹脂よりな
る無孔の透湿性防水膜に関するもものである。

（従来の技術） 本発明者らは、先にポリアミノ酸ウレタン樹脂と微細孔
形成剤との組合せにより、透湿度７，０００ｇ／ｍ　・
２４ｈｒｓ（Ｊ　Ｉ　５−Ｚ−０２０８）　、耐水圧ｔ
、ｓｏｏ龍水柱（Ｊ　Ｉ　Ｓ　−Ｌ−１０９６）以上の
性能を有する透湿性防水布帛を特願昭５９−１０８５３
号にて提案したが、これは、ポリアミノ酸ウレタン樹脂
からなる多孔質膜を繊維布帛の片面に接合したコーティ
ング積層布帛である。ところが、最近になってこのよう
な多孔質膜の場合９着用時の汗や油の付着や、洗濯時の
洗剤の吸着によって多孔質膜の親水化が起こり、防水性
能の低下を引き起こすことが判明してきた。

本発明者らは、これらの欠点を改善するために。

微細孔を設けずに、しかもｉ３湿性の良好な樹脂膜とし
て、「ポリアミノ酸ウレタン樹脂よりなる樹脂膜であっ
て、少なくとも一方向に延伸されていることを特徴とす
るポリアミノ酸ウレタン樹脂よりなる無孔の透湿性防水
膜」を特願昭６０−２１８９４４号にて提案した。これ
は透湿度５，０００ｇ／ｎ（・２４ｈｒｓ以上、耐水圧
２，０００ｍｍ水柱以上の性能を有する無孔の透湿性防
水膜であるが、この透湿性防水膜を用いて、撥水処理を
施した通常の織編物にラミネート加工により透湿性防水
布帛を作成し、これにてウィンドブレーカ−を縫製して
その着用テストを行ったところ、先の透湿性防水多孔質
膜に見られる着用時の汚れ付着や洗剤吸着による耐水圧
の低下は認められず、洗濯および着用耐久性に優れた透
湿性防水膜であった。しかしながら、上述のごときフィ
ルム延伸方法では、その製造のために延伸機や捲取機等
に多大の設備投資を必要とし５通常の加工場に現存する
設備のみで製造することはできなかった。

従って、加工場が通常保有しているコーティング加工機
やラミネート加工機を用いて上記性能を有する無孔の透
湿性防水膜が製造できれば、従来の加工設備をそのまま
生かせることになり、非常に好都合である。しかしなが
ら、現在までの技術では、延伸を行わずに透湿度乳００
０ｇ／ｎ（・２４ｈｒｓ以上の無孔膜は得られていない
のが現状である。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、上述の現状に鑑みて行われたもので。

延伸手段を用いることなく延伸された無孔膜と同程度の
耐水圧および透湿度を有する無孔の透湿性防水膜を得る
ことを目的とするものである。

（問題点を解決するための手段） 上述の目的を達成する本発明は１次の構成よりなるもの
である。

すなわち本発明は、ポリアミノ酸ウレタン樹脂主体の合
成重合体よりなる無孔の膜であって、該膜中に下記式（
１）で示されるフタル酸エステルまたは下記式（ｎ）で
示されるベンゼントリカルボン酸誘導体のうちの少なく
とも一つの化合物を含有していることを特徴とする透湿
性防水膜を要旨とするものである。

（ただし、ｎは１〜１０の整数である。）（ただし、Ｒ
１，Ｒ２，Ｒ３は水素またはメチル基。

エチル基等のアルキル基を示す。） 以下３本発明について詳細に説明を行う。

ポリアミノ酸ウレタン樹脂主体の合成重合体とは１合成
重合体としてポリアミノ酸ウレタン樹脂を７０〜１００
％含むもの（勿論、ポリアミノ酸ウレタン樹脂１００％
でもよい。）をいい、その他の合成重合体として１例え
ばポリーγ−アルキル’）’）Ｌタメートとブタジェン
のブロック共重合体や、ポリーγ−アルキルグルタメー
トとロイシンのブロック共重合体等を３０％未満の範囲
で含んでいてもよい。

本発明で用いられるポリアミノ酸ウレタン樹脂（以下、
ＰＡＵ樹脂という。）は、アミノ酸とポリウレタンとか
らなる共重合体であり、アミノ酸としては、ＤＬ−アラ
ニン、Ｌ−アスパラギン酸。

Ｌ−シスチン、Ｌ−グルタミン酸、グリシン、Ｌ−リジ
ン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−ロイシンおよびそれらの誘導
体が挙げられ、ポリアミノ酸を合成する場合には、アミ
ノ酸とホスゲンから得られるアミノ酸Ｎ−カルボン酸無
水物（以下、Ｎ−カルボン酸無水物をＮＣＡという。）
が一般に用いられるが、特に皮膜性能面から光学活性Ｔ
−アルキルーグルタメート−ＮＣＡが好ましく用いられ
。

その中でも１価格と皮膜物性の面からγ−メチルーＬ−
グルタメー１−−ＮＣＡまたはγ−メチルーＤ−グルタ
メートーＮＣＡがＰＡＵ樹脂のアミノ酸成分として有利
に選択される場合が多い。一方。

ポリウレタンとしては、末端にイソシア第一ト基を有す
るウレタンプレポリマーで、イソシアネートとポリオー
ルを当量比ＮＧＯ１０Ｈ＞１の条件で反応させて得られ
るものが用いられる。イソシアネート成分としては、芳
香族ジイソシアネート。

脂肪族ジイソシアネートおよび脂環族ジイソシアネート
の単独またはこれらの混合物が用いられ。

例えばトリレン２・４−ジイソシアネート、４・４′−
ジフェニルメタンジイソシアネートト６−ヘキサンジイ
ソシアネート　１・４−シクロヘキサンジイソシアネー
ト等が挙げられる。また。

ポリオール成分としては、ポリエーテルポリオール、ポ
リエステルポリオール等が使用される。ポリエーテルポ
リオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が
挙げられ、また、ポリエステルポリオールとしては、エ
チレングリコール、プロピレングリコール等のジオール
とアジピン酸、セパチン酸等の二塩基酸との反応生成物
や。

カプロラクトン等の開環重合物が挙げられる。

なお、アミノ酸とポリウレタンとの共重合で使用される
アミン類としては、ヒドラジン、エチレンジアミン、ジ
エチルアミン、トリエチルアミン。

エタノールアミン等が用いられる。このように。

ＰＡＵ樹脂は各種アミノ酸ＮＣＡと末端にイソシアネー
ト基を有するウレタンプレポリマーとの反応系にアミン
類を添加して得られるものである。

ＰＡＵ樹脂の合成時に用いられる重合溶媒としては、ア
ミノ酸ＮＣＡの重合溶媒で活性水素を含まないこと、お
よび末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマ
ーを溶解することができることの２点を満足する溶媒が
選択され、かかる溶媒には１例えばジオキサン、テトラ
ヒドロフラン等の環状エーテル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等の酢酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン
等のケトン類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン等の極性アミド溶媒等を挙げることができ、これ
らは単独溶媒として、あるいは混合溶媒として用いられ
る。これらの溶媒系のうち特に好ましいものは、生成す
る重合体組成物を溶解または均一分散するもので１例え
ばジメチルホルムアミド単独溶媒、ジメチルホルムアミ
ドとジオキサンの混合溶媒またはメチルエチルケトンと
ジメチルホルムアミドとの混合溶媒等を挙げることがで
きる。これらの溶媒は、コーティングによるＰＡＵ樹脂
膜製造時の樹脂溶液の安定性および塗工性の面でも溶媒
として優れている。

本発明では、透湿性向上の目的で、前述のＰＡＵ樹脂に
下記式（１）で示されるフタル酸エステルまたは下記式
（ｎ）で示されるベンゼントリカルボン酸誘導体のうち
の少なくとも一つの化合物を含有せしめる。

（ただし、ｎは１〜１０の整数である。）（ただし、Ｒ
ｒ、Ｒｚ、Ｒｚは水素またはメチル基。

エチル基等のアルキル基を示す。） 式（１）で示されるフタル酸エステル（以下。

化合物（Ａ）という。）としては、フタル酸ジメチル、
フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等が挙げられる
。ｎが１１以上になると、アルキル鎖が長くなり過ぎ、
ＰＡＵ樹脂膜の透湿性向上効果がなくなるので、ｎは１
０以下の整数であることが必要である。

式（ＩＩ）で示されるベンゼントリカルボン酸誘導体（
以下、化合物（Ｂ）という。）としては。

ヘミメリト酸、トリメリド酸、トリメシン酸およびこれ
らのアルキルエステル誘導体等が挙げられる。

上記化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の使用量は、化合
物（Ａ）や化合物（Ｂ）をそれぞれ単独で使用する場合
には、ＰＡＵ樹脂のポリアミノ酸成分１モルに対して、
１／８モル以上１モル以下が好ましい。１／８モル未満
の場合は、ＰＡＵ樹脂膜に対する透湿性の向上効果が乏
しく、一方。

１モルを超えると、ＰＡＵ樹脂膜の機械的性能面で悪影
響を及ぼし２強度低下を引き起こす恐れがあるので好ま
しくない。特に望ましい化合物（Ａ）および化合物（Ｂ
）の使用量は、いずれもＰＡＵ樹脂のポリアミノ酸成分
１モルに対して、１／４モル以上１モル以下である。

化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を併用する場合にも、その
使用量については２両者のトータル使用量がＰＡｔＪ樹
脂のポリアミノ酸成分１モルに対して１／４モル以上１
モル以下の範囲にあることが好ましい。

化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）をＰＡＵ樹脂中に含有
せしめるには２次のような方法を用いて行うことができ
る。すなわち２反応を終了したＰＡＵ樹脂溶液に化合物
（Ａ）および化合物（Ｂ）を直接添加混合してＰＡＵ樹
脂溶液に溶解させる方法や、あるいは化合物（Ａ）およ
び化合物（Ｂ）をあらかじめジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性
アミド溶媒や、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環
状エーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル
類、あるいはアセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類等の溶媒に溶解させておき。

これをＰＡＵ樹脂溶液と混合させる方法等があり９その
いずれの方法でも使用可能である。また、上記化合物（
Ａ）および化合物（Ｂ）のＰＡＵ樹脂への混合は、ＰＡ
Ｕ樹脂製造の際２反応終了後に反応釜へ直接化合物（Ａ
）および化合物（Ｂ）を添加し２反応容器中で混合する
方法によって行ってもよい。この場合には、ＰＡＵ樹脂
溶液中に化合物（Ａ）および（Ｂ）が均一に混合されや
すいので、樹脂の機械的性能面から好ましい方法である
といえる。

本発明のＰＡＵ樹脂膜を形成するには、前述の（１）　
Ｐ　Ａ　Ｕ樹脂主体の合成重合体、（２）化合物（Ａ）
または化合物（Ｂ）のうちの少なくとも一つの化合物な
らびに、（３）極性アミド溶媒または環状エーテル、酢
酸エステル、あるいはケトン類のうちの少なくとも一つ
以上からなる有機溶剤の王者よりなる樹脂溶液を、シー
ト状物に公知のコーティング方法により塗布する。

ここで用いるシート状物とは、タフタ織物、フィルム、
紙など２表面が平滑で、しかもその表面がＰＡＵ樹脂と
の親和性の乏しい状態のものをいう。もし、シート状物
の表面がＰＡＵ樹脂膜との親和性の高いものであれば、
ＰＡＵ樹脂膜のシート状物からの剥離が不可能となり２
本発明のＰＡＵ樹脂膜が得られなくなる。通常は、シリ
コン樹脂を塗布したポリエチレンテレフタレートフィル
ムやポリプロピレンラミネートした離型紙などがシート
状物として好ましく用いられる。ＰＡＵ樹脂溶液の塗布
量は、得ようとするＰＡＵ樹脂膜の膜厚１０〜１００μ
に合わせて適宜決定すればよい。

ＰＡＵ樹脂溶液は、あらかじめコーティング時の作業性
を考え、適宜溶媒で希釈し、樹脂粘度をｉｏ、ｏｏｏ〜
２５，０００ｃｐｓ（２５℃）に調整し、さらに、ＰＡ
Ｕ樹脂膜にピンホールや異物のない均一な樹脂膜を作製
するため、２０〜２００メツシユの濾過布による濾過お
よび脱泡処理を施しておくことが望ましい。

ＰＡＵ樹脂溶液をシート状物に塗布後、５０〜１４０℃
の気体雰囲気中にて乾燥する。乾燥条件については、溶
媒の沸点を考え、気泡やスキンコア構造のない均一な無
孔膜を形成するよう温度および時間を選定することが重
要である。例えばジオキサン単独溶媒からなるＰＡＵ樹
脂膜を乾燥する場合には、５０〜７０℃にて０．５〜１
０分間の条件で行うごとく、溶媒の蒸発をできるだけ抑
制した条件での乾燥が望ましい。以上の方法により本発
明の透湿性の良好な無孔の透湿性防水膜を得ることがで
きる。

このようにして得られるＰＡＵ樹脂膜を利用して繊維布
帛と接合すれば、透湿性防水布帛を得ることができる。

例えば上述のシート状物にＰＡＵ樹脂溶液をナイフロー
ルコータ−にて所定の膜厚で塗布、乾燥後、接着剤を用
いてこれを繊維布帛と接合した後、シート状物を剥離す
ることにより。

透湿性防水布帛を得ることができる。また、シート状物
として表面が平滑でＰＡＵ樹脂膜と親和性のある織物１
編物、不織布等の布帛を用いる場合には、そのまま透湿
性防水布帛を得ることもてきる。

本発明でいう膜は、膜そのものの形態のほか。

コーティングやラミネートによって繊維布帛と一体に形
成された形態の膜をも含むものとする。

本発明は以上の構成よりなるものであり２本発明によれ
ば、無孔でありながら透湿性の優れた防水膜を得ること
ができる。

（作　用） 本発明のＰＡＵ樹脂膜は、ＰＡＵ樹脂中にフタル酸エス
テル類やベンゼントリカルボン酸誘導体類のうちの少な
くとも一つの化合物を含有せしめてなるものであり、か
かる構成によって無孔状態のままで樹脂膜に高度の透湿
性能を付与せしめたものである。このＰＡＵ樹脂膜は無
孔であるから。

着用時の汚れの付着や洗剤吸着による耐水圧の低下がな
く、防水性能においても卓越している。何故に上記添加
物を含有せしめることにより無孔のＰＡＵ樹脂膜が高度
な透湿性能を発揮するようになるのか９本発明者等はそ
の理由について次のように推測している。

ＰＡＵ樹脂膜は、アミノ酸とウレタンのブロック共重合
により構成されているもので、アミノ酸ブロックは主に
α−ヘリックス構造を形成し、ウレタンブロックはラン
ダムコイル構造を形成しており、特に前者のアミノ酸ブ
ロックは、α−へワックス構造に起因して水蒸気の拡散
を助長する傾向を有している。このような性能と構造を
有するｐＡＩＬ脂にフタル酸エステル類やベンゼントリ
カルボン酸誘導体類のうちの少なくとも一つの化合物を
加えると、内部可塑効果によりＰＡＵの構造がルーズに
なり、ＰＡＵ樹脂自体の水蒸気に対する拡散能と上記可
塑効果による構造のルーズさとが組合わさった結果、水
蒸気の透過が相乗的に助長され、従って無孔でありなが
らｊＡＵ樹脂膜の透湿性が飛躍的に向上するものと推測
される。

（実施例） 本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、実施
例における性能の測定、評価は次の方法で行った。

（１）　　透湿度：ＪＩＳ−Ｚ−０２０８による。

（２）　　耐水圧：ＪＩＳ−Ｌ−１０９６低水圧法によ
る。

実施例１ まず始めに２本実施例で用いるＰＡＵ樹脂（ポリアミノ
酸ウレタン樹脂）の製造を次の方法で行った。

ポリテトラメチレングリコール（ＯＨ価５６．９）１９
７０ｇと１・６−へキサメチレンジイソシアネート５０
４ｇを９０℃で５時間反応させ、末端にイソシアネート
基を有するウレタンプレポリマー　（ＮＧＯ当量２３４
０）を得た。このウレタンプレポリマー８５ｇとγ−メ
チルーＬ−グルタメートＮＣＡ３５ｇをジメチルホルム
アミド／ジオキサン（重量比７／３）の混合溶媒６６６
ｇに溶解し、かきまぜながら２％トリエチルアミン溶液
５０ｇを添加し、３０℃で５時間反応を行うと。

粘度３２，０ＯＯｃｐｓ（２５℃）の黄褐色乳濁状の流
動性の良好なＰＡＵ樹脂（以下、ＰＡＵ樹脂樹脂−う。

）の溶液を得た。

次に２片面シリコンコーティングを施した厚さ５０μｍ
のポリエチレンテレフタレートフィルムを用意し、これ
に下記処方ｌに示すＰＡＵ樹脂溶液をナイ、フォーバー
ロールコータ−を使用して塗布量１００ｇ／％にて塗布
した後、６０℃５１０分間の条件で乾燥を行った。

処方Ｉ ＰＡＵ樹脂樹脂−１００部 フタル酸ジプチル　　　　　　　　１０部ジメチルホル
ムアミド　　　　　　２０部なお、処方１のＰＡＵ樹脂
溶液は、１００メツシユのポリエステル濾過布にて減圧
濾過（１００ｍｍ［Ｉｇ）を行い、さらに、減圧１００
＋ｎＨｇで２０分間脱泡処理を施したものである。

引き続き５０℃の水浴中に１０分間浸漬して。

樹脂膜に残存する微量ジメチルホルムアミドおよびジオ
キサンを除去した後、乾燥することにより。

膜厚１２μｍの本発明のＰＡＵ樹脂膜をフィルム上に得
た。ここで９本発明との比較のため次の比較例１〜２の
比較試料を作成し１本発明との比較を行った。

まず、上記実施例において処方１からフタル酸ジブチル
を除き、また、■布量を１４５　ｇ／ｒｒｆとするほか
は本実施例と全く同一の方法により比較例１のＰＡＵ樹
脂膜（膜厚１２μｍ）を製造した。

また、比較例２として、延伸ＰＡＵ樹脂膜を次の方法で
製造した。本実施例における処方１からフタル酸ジブチ
ルを除き、また、塗布量を５６０ｇ／ｍ′とするほかは
本実施例と全く同一方法により膜厚４８μｍの未延伸Ｐ
ＡＵ樹脂膜を得た。ここで、ポリエチレンテレフタレー
トフィルムよりＰＡＵ樹脂膜を剥離し、ロール上に捲取
り１次に。

ビストロン型同時２軸延伸機を用いて上記未延伸ＰＡＵ
樹脂膜を幅方向および長さ方向にそれぞれ延伸倍率２倍
にて１００℃で延伸を行い、続いて。

１５０℃の気体雰囲気中で捲取比０．９にて３０秒間の
リラックス熱処理を行い、膜厚１２μｍの延伸ＰＡＵ樹
脂膜を得た。

本発明および比較例１〜２のＰＡＵ樹脂膜の性能を測定
評価し、その結果を第１表に示した。

第１表 第１表から明らかなごとく９本発明方法によれば、ＰＡ
Ｕ樹脂膜の防水性を損なうことなく透湿性能が向上して
いることがわかる。

なお、耐水圧の測定に際しては、測定すべきＰＡＵ樹脂
膜をｔＳＳ変度１００ナイロントリコットハーフ（フロ
ント糸およびバック糸ともナイロン（ＦＤ）　４０　ｄ
／１０　ｆを使用；コース数５３本／吋、ウエール数４
４木／吋）に挟み込んで測定した。

実施例２ 実施例１のＰＡＵ樹脂膜の製造において、塗布溶液の処
方１に代えて下記処方２を用いるほかは本実施例１と全
く同一の方法により膜厚１１μｍの本発明のＰＡＵ樹脂
膜を得た。

処方２ ＰＡＵ樹脂Ｘ　　　　　　　　　　１００部トリメリド
酸　　　　　　　　　　　　７部ジメチルホルムアミド
　　　　　　２０部得られた本発明のＰＡＵ樹脂膜は、
透湿度６．１００ｇ　／　ｒｒｒ　・２４ｈｒｓ　、耐
水圧２．０００１ｍ以上の高透湿性能を有する防水膜で
あった。

（発明の効果） 本発明のＰＡＵ樹脂（ポリアミノ酸ウレタン樹脂）膜は
、ＰＡＵ樹脂中にフタル酸エステル類やベンゼントリカ
ルボン酸誘導体類のうちの少なくとも一つの化合物を含
有せしめてなるものであり。

かかる本発明によれば、微細孔形成剤を用いず。

従って無孔でありながら、しかも延伸処理を行う必要も
なく、高い透湿性能を有するポリアミノ酸ウレタン樹脂
膜を得ることができる。

本発明の樹脂膜は無孔であるから、防水性能をも有して
おり、従って一般の布帛とのラミネートにより透湿性防
水布帛への適用も可能となる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリアミノ酸ウレタン樹脂主体の合成重合体より
   なる無孔の膜であって、該膜中に下記式（ I ）で示さ
   れるフタル酸エステルまたは下記式（II）で示されるベ
   ンゼントリカルボン酸誘導体のうちの少なくとも一つの
   化合物を含有していることを特徴とする透湿性防水膜。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ただし、ｎは１〜１０の整数である。） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （ただし、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は水素またはメチル
   基、エチル基等のアルキル基を示す。）