JPS6270431A - ポリアミノ酸ウレタン樹脂膜の製造方法 - Google Patents
ポリアミノ酸ウレタン樹脂膜の製造方法Info
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- JPS6270431A JPS6270431A JP21181685A JP21181685A JPS6270431A JP S6270431 A JPS6270431 A JP S6270431A JP 21181685 A JP21181685 A JP 21181685A JP 21181685 A JP21181685 A JP 21181685A JP S6270431 A JPS6270431 A JP S6270431A
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- polyamino acid
- acid urethane
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- urethane resin
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（イ）産業上の利用分野
本発明は、優れた耐光性を低下させることなく良好な耐
ガス褪色性を有せしめたポリアミノ酸ウレタン樹脂膜の
製造方法に関するものである。
ガス褪色性を有せしめたポリアミノ酸ウレタン樹脂膜の
製造方法に関するものである。
（ロ）従来の技術
ポリアミノ酸ウレタン樹脂は、ポリウレタン樹脂に比べ
て優れた耐光性を有しているが、最近特に問題とされて
いる石油や天然ガスの燃焼ガスや自動車等の排気ガスに
含まれている酸化窒素ガスによってポリアミノ酸ウレタ
ン樹脂もポリウレタン樹脂と同様に黄変劣化がノ［しる
欠点を有していることがわかってきた。この欠点を解決
するため安定剤としてポリウレタン樹脂に使用されてい
る従来から公知の酸化防止剤や紫外線吸収剤であるヒン
ダードフェノール誘導体、ベンゾ１−リアゾール誘導体
、ヒンゾ−ドアミン誘導体等を含有させても全く効果が
なく、むしろ安定剤自身が着色し。
て優れた耐光性を有しているが、最近特に問題とされて
いる石油や天然ガスの燃焼ガスや自動車等の排気ガスに
含まれている酸化窒素ガスによってポリアミノ酸ウレタ
ン樹脂もポリウレタン樹脂と同様に黄変劣化がノ［しる
欠点を有していることがわかってきた。この欠点を解決
するため安定剤としてポリウレタン樹脂に使用されてい
る従来から公知の酸化防止剤や紫外線吸収剤であるヒン
ダードフェノール誘導体、ベンゾ１−リアゾール誘導体
、ヒンゾ−ドアミン誘導体等を含有させても全く効果が
なく、むしろ安定剤自身が着色し。
添加前に較べて耐酸化窒素ガス枯色性（以下、耐ＮＯＸ
性と略称する）が悪くなる傾向にあった。また最近の特
許情報によればポリうレタン樹脂の耐ＮＯＸ性や耐光性
の改良方法としてホスファイト誘導体（ＵＳＰ、３５７
３２５１号）、セミカルバジド誘導体（特開昭５２〜１
５５４８．１５５４９） トリアジン誘導体（特開昭
５３−１４４９５７） 、飽和脂肪酸エステル（特開昭
４９−１７４４９）などを使用する方法が提案されてお
り。
性と略称する）が悪くなる傾向にあった。また最近の特
許情報によればポリうレタン樹脂の耐ＮＯＸ性や耐光性
の改良方法としてホスファイト誘導体（ＵＳＰ、３５７
３２５１号）、セミカルバジド誘導体（特開昭５２〜１
５５４８．１５５４９） トリアジン誘導体（特開昭
５３−１４４９５７） 、飽和脂肪酸エステル（特開昭
４９−１７４４９）などを使用する方法が提案されてお
り。
これらの個々についてポリアミノ酸ウレタン樹脂への適
用を検討したところ、いずれも耐ＮＯＸ性の効果は認め
られないのが実状である。そこで本発明者等はポリアミ
ノ酸ウレタン樹脂膜の製造に際し、予め樹脂液にホスフ
ァイト重縮合物とセミカルバジド化合物を併用しておく
ことにより樹脂膜の耐ＮＯＸ性を改良する方法を先に提
案（特願昭６０−１６５２６５号）したが、この方法に
よりば１記樹脂を乾式法にて凝固させる場合には耐ＮＯ
Ｘ性の改良効果が著しい反面、湿式法で凝固さセる場合
には耐ＮＯＸ性の改良効果が乾式法の場合稈改良されず
。
用を検討したところ、いずれも耐ＮＯＸ性の効果は認め
られないのが実状である。そこで本発明者等はポリアミ
ノ酸ウレタン樹脂膜の製造に際し、予め樹脂液にホスフ
ァイト重縮合物とセミカルバジド化合物を併用しておく
ことにより樹脂膜の耐ＮＯＸ性を改良する方法を先に提
案（特願昭６０−１６５２６５号）したが、この方法に
よりば１記樹脂を乾式法にて凝固させる場合には耐ＮＯ
Ｘ性の改良効果が著しい反面、湿式法で凝固さセる場合
には耐ＮＯＸ性の改良効果が乾式法の場合稈改良されず
。
耐ＮＯＸ性に不満を残していた。
（ハ）発明が解決しようとする問題点
本発明は一ト述の現状に鑑みて行われたもので。
ポリアミノ酸ウレタン樹脂膜を湿式凝固法で製造する場
合にポリアミノ酸ウレタン樹脂の優れた耐光性を低下さ
セることなく樹脂膜の耐ＮＯＸ性を改良することを目的
とするものである。
合にポリアミノ酸ウレタン樹脂の優れた耐光性を低下さ
セることなく樹脂膜の耐ＮＯＸ性を改良することを目的
とするものである。
（ニ）問題点を解決するための手段および作用ｉＺ述の
目的を達成するために本発明は次の構成を有するもので
ある。ずなわら１本発明はポリアミノ酸つＬ・タン樹脂
主体の合成重合体、下記式Ｎ）で示されるホスファ・イ
ト重縮合物および極性有機溶剤よりなる樹脂溶液をシー
ト状物に塗布し湿式凝固さゼることにより多孔質膜を形
成し。
目的を達成するために本発明は次の構成を有するもので
ある。ずなわら１本発明はポリアミノ酸つＬ・タン樹脂
主体の合成重合体、下記式Ｎ）で示されるホスファ・イ
ト重縮合物および極性有機溶剤よりなる樹脂溶液をシー
ト状物に塗布し湿式凝固さゼることにより多孔質膜を形
成し。
しかる後に該多孔質膜に上記式（ＩＩ）で示されるセミ
カルバジド化合物を付与することを特徴とする耐ガス褪
色性の優れたポリアミノ酸ウレタン樹脂膜の製造方法を
要旨とするものである。
カルバジド化合物を付与することを特徴とする耐ガス褪
色性の優れたポリアミノ酸ウレタン樹脂膜の製造方法を
要旨とするものである。
（ただし、Ｘは２〜１０の整数である。）（ただし、Ｒ
はアルキレン基、メチレンジフェニレン基、メチレンジ
トルイレン基又はメチレンジキシリレン基である。） 以下２本発明の詳細な説明する。
はアルキレン基、メチレンジフェニレン基、メチレンジ
トルイレン基又はメチレンジキシリレン基である。） 以下２本発明の詳細な説明する。
本発明ではまず始めにポリアミノ酸ウレタン樹脂主体の
合成重合体、ホスファイト重縮合物及び極性有機溶剤よ
りなる樹脂溶液をシ １−状物に塗布する。
合成重合体、ホスファイト重縮合物及び極性有機溶剤よ
りなる樹脂溶液をシ １−状物に塗布する。
ここでいうポリアミノ酸ウレタン樹脂−１体の合成重合
体とは１合成重合体としてポリアミノ酸ウレタン樹脂を
７０〜１００％含むもの（もち７）んポリアミノ酸ウレ
タン樹脂１００％でもよい）をいい。
体とは１合成重合体としてポリアミノ酸ウレタン樹脂を
７０〜１００％含むもの（もち７）んポリアミノ酸ウレ
タン樹脂１００％でもよい）をいい。
その他の合成重合体として例えばポリーγ−アルキルグ
ルタメ−１・とブタジェンのブロック共重合体やポリー
ｒ−アルキルグルタメーｌ−とロイシンのブロック共重
合体等を３０％未満の範囲で含んでいてもよい。
ルタメ−１・とブタジェンのブロック共重合体やポリー
ｒ−アルキルグルタメーｌ−とロイシンのブロック共重
合体等を３０％未満の範囲で含んでいてもよい。
本発明で用いるポリアミノ酸ウレタン樹脂（以下ＰＡＤ
樹脂という。）は、アミノ酸とポリウレタンとからなる
共重合体であり、アミノ酸としζば１）Ｌ−アラニン、
Ｌ−アスパラギン酸、ｒ、−シスチン、Ｌ−グルタミン
酸、グリシン、Ｌ−リジン。
樹脂という。）は、アミノ酸とポリウレタンとからなる
共重合体であり、アミノ酸としζば１）Ｌ−アラニン、
Ｌ−アスパラギン酸、ｒ、−シスチン、Ｌ−グルタミン
酸、グリシン、Ｌ−リジン。
Ｌ−メチオニン、Ｌ−ロイシン及びその誘導体が挙げら
れ、ポリアミノ酸を合成する場合アミノ酸とホスゲンか
ら得られるアミノ酸Ｎ−カルボン酸無水物（以下、Ｎ−
カルボン酸無水物をＮＣＡとい−６＝ ら。）が一般に用いられる。ポリウレタンとして番Ｊ、
末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー
で、イソシアネ−１・とポリオールを当ＦＪＩｔＮＣｏ
／ｒ＋ｏ ＞ １の条件で反応さ−１て得られるものが
用いられる。イソシアネート成分としては芳香族ジイソ
シアネート、脂肪族ジイソシアネート及び指環族ジイソ
シアネ−１〜の単独又はこれらの混合物が用いられ２例
えばトリレン２・４−ジイソシアネ−１・、４・４′−
ジフェニルメタンジイソシアネート、１・６−ヘキサン
ジイソシアネート。
れ、ポリアミノ酸を合成する場合アミノ酸とホスゲンか
ら得られるアミノ酸Ｎ−カルボン酸無水物（以下、Ｎ−
カルボン酸無水物をＮＣＡとい−６＝ ら。）が一般に用いられる。ポリウレタンとして番Ｊ、
末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー
で、イソシアネ−１・とポリオールを当ＦＪＩｔＮＣｏ
／ｒ＋ｏ ＞ １の条件で反応さ−１て得られるものが
用いられる。イソシアネート成分としては芳香族ジイソ
シアネート、脂肪族ジイソシアネート及び指環族ジイソ
シアネ−１〜の単独又はこれらの混合物が用いられ２例
えばトリレン２・４−ジイソシアネ−１・、４・４′−
ジフェニルメタンジイソシアネート、１・６−ヘキサン
ジイソシアネート。
１・４−シクロヘキサンジイソシアネ−１・等が挙げら
れる。また、ポリオール成分としてはポリエーテルポリ
オール、ポリエステルポリオールが使用される。ポリエ
ーテルポリオールにはポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等
が挙げられ、またポリエステルポリオールとしてはエチ
レングリコール、プロピレングリコール等のジオールと
アジピン酸、セパチン酸等の二塩基酸との反応生成物や
カプロラクトン等の開環重合物が挙げられる。
れる。また、ポリオール成分としてはポリエーテルポリ
オール、ポリエステルポリオールが使用される。ポリエ
ーテルポリオールにはポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等
が挙げられ、またポリエステルポリオールとしてはエチ
レングリコール、プロピレングリコール等のジオールと
アジピン酸、セパチン酸等の二塩基酸との反応生成物や
カプロラクトン等の開環重合物が挙げられる。
こ引９らのポリエーテルやポリエステルの平均分子量は
２００１ｑｌ！ Ｉ−のものが好ましく用いり）れる。
２００１ｑｌ！ Ｉ−のものが好ましく用いり）れる。
アミノ酸とポリウレタンとの共重合で使用されるアミン
類としては工（−レンジアミン等の１級アルキルアミン
、エタノ −ルアミン等のアルコールアミン、トリエチ
ルアミン等の３級アルキルアミン。
類としては工（−レンジアミン等の１級アルキルアミン
、エタノ −ルアミン等のアルコールアミン、トリエチ
ルアミン等の３級アルキルアミン。
ジエチルアミン等の２級アミン等が用いられる。
このようにＰＡＩ樹脂は各種アミノ酸ＮＣＡと末端にイ
ソシア不−１−基を有するウレタンプレポリマーとの反
応系にアミン類を添加して得られるものである。ＰＡＩ
＋樹脂を構成−４るアミノ酸成分としては特に皮膜１４
能面から光学部１４ ｒ−アルキル−グルタメ−１−Ｎ
ＣＡが好ましく用いられ、さらに−に記光学活１１γ−
アル４−ルーグルメ−１−ＮｃＡの中でも価格と皮膜物
性の而からＴ−メチル−■、−グルタメー！−Ｎｆ’：
Ａ又はＴ−メチル ｌ）−グルタメ Ｉ〜ＮＣＡがＰＡ
ＩＩ樹脂のアミノ酸成分とし７て有利にｉｆｆ訳される
場合が多い。
ソシア不−１−基を有するウレタンプレポリマーとの反
応系にアミン類を添加して得られるものである。ＰＡＩ
＋樹脂を構成−４るアミノ酸成分としては特に皮膜１４
能面から光学部１４ ｒ−アルキル−グルタメ−１−Ｎ
ＣＡが好ましく用いられ、さらに−に記光学活１１γ−
アル４−ルーグルメ−１−ＮｃＡの中でも価格と皮膜物
性の而からＴ−メチル−■、−グルタメー！−Ｎｆ’：
Ａ又はＴ−メチル ｌ）−グルタメ Ｉ〜ＮＣＡがＰＡ
ＩＩ樹脂のアミノ酸成分とし７て有利にｉｆｆ訳される
場合が多い。
本発明の多孔質膜を４するためには、水溶性の溶媒系か
らなる均一な樹脂組成物を用いることが塗−に性と湿式
成膜性の両面から有利である。かがる樹脂組成物として
は、 ＰＡＩ＋樹脂の中でも特に光学活性γ−アルキル
ーグルタメート−ＮｃＡとウレタンプレポリマーとの反
応物が好ましく用いられるが、これは上記反応物が極性
有機溶剤を主体とする溶媒系例えばジメチルホルムアミ
ドとジオキサンとの混合溶媒系でそのアミノ酸とウレタ
ンとの重量比率において９０：１０〜１０：９０の広範
囲な領域で均一な樹脂溶液となるため要求される皮膜物
性を考慮しながら」二記重量比率を自由に選択すること
ができるからである。
らなる均一な樹脂組成物を用いることが塗−に性と湿式
成膜性の両面から有利である。かがる樹脂組成物として
は、 ＰＡＩ＋樹脂の中でも特に光学活性γ−アルキル
ーグルタメート−ＮｃＡとウレタンプレポリマーとの反
応物が好ましく用いられるが、これは上記反応物が極性
有機溶剤を主体とする溶媒系例えばジメチルホルムアミ
ドとジオキサンとの混合溶媒系でそのアミノ酸とウレタ
ンとの重量比率において９０：１０〜１０：９０の広範
囲な領域で均一な樹脂溶液となるため要求される皮膜物
性を考慮しながら」二記重量比率を自由に選択すること
ができるからである。
本発明ではト述のＰＡＩ＋樹脂に下記式（１）で示され
るボスファイト重縮合物が併用される。
るボスファイト重縮合物が併用される。
−９＝
式（１）で示されるホスファイト重縮合物（以下、化合
物（八）という。）はペンタエリスリト−ル水素化ビス
フェノールＡ−１リフェニルホスフファイＩ−重縮合物
であり、Ｘが１１以−１−の整数では、 ＰＡＩ＋樹脂
の溶媒系に不溶となり、取りあつかいがむずかしくなる
のでＸは１０以下の整数であることが必要である。
物（八）という。）はペンタエリスリト−ル水素化ビス
フェノールＡ−１リフェニルホスフファイＩ−重縮合物
であり、Ｘが１１以−１−の整数では、 ＰＡＩ＋樹脂
の溶媒系に不溶となり、取りあつかいがむずかしくなる
のでＸは１０以下の整数であることが必要である。
ＰＡＤ樹脂に化合物（Ａ）を併用するには、Ｐ＾ＩＪ樹
脂のコーティング塗布液の調液の際、これに化合物（Ａ
）を直接添加したりあるいは化合物（八）を極性有機溶
剤溶液の型で添加したりするが、 ＰＡＩ＋樹脂の製
造時に最終段階で反応釜の中へ化合物 （Ａ）を添加す
る方法によって行ってもよい。化合物（＾）の使用量は
ＰＡＩ＋樹脂固形分に対して１重置％以−１−、３０重
景％未満であることが望ましい。１重量％未満では耐Ｎ
ＯＸ性が悪くなり、３０重量％より多いと多孔質膜の機
械的（’！質が悪くなる。
脂のコーティング塗布液の調液の際、これに化合物（Ａ
）を直接添加したりあるいは化合物（八）を極性有機溶
剤溶液の型で添加したりするが、 ＰＡＩ＋樹脂の製
造時に最終段階で反応釜の中へ化合物 （Ａ）を添加す
る方法によって行ってもよい。化合物（＾）の使用量は
ＰＡＩ＋樹脂固形分に対して１重置％以−１−、３０重
景％未満であることが望ましい。１重量％未満では耐Ｎ
ＯＸ性が悪くなり、３０重量％より多いと多孔質膜の機
械的（’！質が悪くなる。
本発明で用いる極（Ｉｌ有機溶剤としては、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン等を挙げることができる。
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン等を挙げることができる。
本発明方法では前述の如きＰＡＩＩ樹脂主体の合成重合
体、化合物（Ａ）および極性有機溶剤よりなる樹脂溶液
をシート状物に塗布する。ここで用いるシート状物は織
物１編物、不織布、フィルム、紙など１表面の平滑なも
のであればいずれでもよい。
体、化合物（Ａ）および極性有機溶剤よりなる樹脂溶液
をシート状物に塗布する。ここで用いるシート状物は織
物１編物、不織布、フィルム、紙など１表面の平滑なも
のであればいずれでもよい。
塗布したシート状物は、水中に浸漬する。このとき極性
有機溶剤のみが水に溶解し、樹脂が水中にて多孔質状に
凝固してくる。かかる方法による樹脂の凝固法は、湿式
凝固法と呼ばれるものである。
有機溶剤のみが水に溶解し、樹脂が水中にて多孔質状に
凝固してくる。かかる方法による樹脂の凝固法は、湿式
凝固法と呼ばれるものである。
このようにして得られる多孔質膜を利用すれば透湿性防
水布帛を得ることができる。例えば、上述のシーｌ・状
物として織物１編物、不織布等の布帛を用いる場合には
、そのまま透湿性防水布帛となり、又シー＝ト状物とし
てフィルムや紙などの剥離可能なシートを用いる場合に
は湿式製膜後、接着剤を用いてこれを繊維布帛と接合し
た後でシートを剥離することにより、透湿性防水布帛を
得ることができる。
水布帛を得ることができる。例えば、上述のシーｌ・状
物として織物１編物、不織布等の布帛を用いる場合には
、そのまま透湿性防水布帛となり、又シー＝ト状物とし
てフィルムや紙などの剥離可能なシートを用いる場合に
は湿式製膜後、接着剤を用いてこれを繊維布帛と接合し
た後でシートを剥離することにより、透湿性防水布帛を
得ることができる。
ここでは製膜の代表例としてｉｍ常のコーティング法に
て繊維布帛の片面にＰＡＩＩ樹脂膜を形成するコーティ
ング法によって説明−４る。
て繊維布帛の片面にＰＡＩＩ樹脂膜を形成するコーティ
ング法によって説明−４る。
一般的には樹脂の塗布厚は、１０〜３０／１ｍである。
ＰＡＩ＋樹脂配合液を繊維布帛にイ１ジノした後該布帛
を水中に浸漬する。このときの水温は０〜３０ ’ｔ：
の範囲にあることが望ましく、水温が３０℃以−１二に
なると極性有機溶剤（ジメチルホルムアミ１等）の水中
への拡散が速くなり、樹脂ＩＢ！の微細の孔が大きくな
りすぎるので、耐水１Ｆが不良となる恐れがある。また
、浸漬時間は１０秒以−１−必要で、１０秒未満では樹
脂の凝固が不十分で満足なＰＡＩＩ樹脂膜が得られない
。
を水中に浸漬する。このときの水温は０〜３０ ’ｔ：
の範囲にあることが望ましく、水温が３０℃以−１二に
なると極性有機溶剤（ジメチルホルムアミ１等）の水中
への拡散が速くなり、樹脂ＩＢ！の微細の孔が大きくな
りすぎるので、耐水１Ｆが不良となる恐れがある。また
、浸漬時間は１０秒以−１−必要で、１０秒未満では樹
脂の凝固が不十分で満足なＰＡＩＩ樹脂膜が得られない
。
水中でＰＡＩ＋樹脂を凝固・口しめた後、布帛を湯洗し
、残留している溶剤を除去する。湯洗の条件は通常３０
〜８０℃の温度で３分間以上行えばよい。
、残留している溶剤を除去する。湯洗の条件は通常３０
〜８０℃の温度で３分間以上行えばよい。
湯洗後、乾燥する。このようにして多孔質膜を布帛の片
面に形成する。
面に形成する。
次に本発明では、 ＰＡ１１樹脂よりなる多孔質膜に
下記式（旧で示されるジセミヵルバジＩ、化合物（以下
、化合物（Ｒ）という、）を付すする。
下記式（旧で示されるジセミヵルバジＩ、化合物（以下
、化合物（Ｒ）という、）を付すする。
（但しＲはアルキレン基、メチレンジフェニレン基、メ
チレンジトルイレン基、又はメチレンジキシリレン基で
ある。） 化合物（Ｒ）のうち脂肪族系のジセミカルバジド化合物
は水に可溶であるので水溶液として付与できるが、芳香
族系ジセミカルパジド化合物は有機溶剤系で付与する必
要がある。具体的な溶剤としてはエチレングリコール、
メタノール、水、ジメチルホルムアミｒ等を挙げること
ができる。化合物（Ｂ）を多孔質膜に付与するには布帛
の片面の多孔質膜面に化合物（Ｂ）の溶液をキスロール
、グラビアロール等を用いて付与したり、あるいは表面
に多孔質膜の形成された布帛をそのまま化合物（Ｂ）の
溶液に浸漬したりする方法等により行うことができる。
チレンジトルイレン基、又はメチレンジキシリレン基で
ある。） 化合物（Ｒ）のうち脂肪族系のジセミカルバジド化合物
は水に可溶であるので水溶液として付与できるが、芳香
族系ジセミカルパジド化合物は有機溶剤系で付与する必
要がある。具体的な溶剤としてはエチレングリコール、
メタノール、水、ジメチルホルムアミｒ等を挙げること
ができる。化合物（Ｂ）を多孔質膜に付与するには布帛
の片面の多孔質膜面に化合物（Ｂ）の溶液をキスロール
、グラビアロール等を用いて付与したり、あるいは表面
に多孔質膜の形成された布帛をそのまま化合物（Ｂ）の
溶液に浸漬したりする方法等により行うことができる。
また、化合物（Ｂ）を付与する際ｔ８水剤等を併用し撥
水加Ｔ等を同時に行うこともコスト、工程合理化の面か
ら有用な方法である。撥水剤はシリコン系、フッ素系、
パラフィン系等、−・般に公知のｔＲ水削を使用するこ
とができる。化合物（Ｂ）の使用星はＰＡＩＩ樹脂固型
分に対し、０．旧重量％以−ｔｉｎ％重尾未病がｅ７１
ま１．い。化合物（］Ｉ）の使用惜が０．口重％ｉ％未
尚の場合には耐ＮＯＸ性が悪くなり、−フッ１０重￥％
よ幻多い場合には。
水加Ｔ等を同時に行うこともコスト、工程合理化の面か
ら有用な方法である。撥水剤はシリコン系、フッ素系、
パラフィン系等、−・般に公知のｔＲ水削を使用するこ
とができる。化合物（Ｂ）の使用星はＰＡＩＩ樹脂固型
分に対し、０．旧重量％以−ｔｉｎ％重尾未病がｅ７１
ま１．い。化合物（］Ｉ）の使用惜が０．口重％ｉ％未
尚の場合には耐ＮＯＸ性が悪くなり、−フッ１０重￥％
よ幻多い場合には。
多孔質膜の機械的性質が悪くなる。
ＰＡＩＩ樹脂の耐ＮＯＸ性を向−１−さ干る化合物（Ａ
）お６１．。
）お６１．。
び化合物（Ｒ）の作用についてシ１．現在のところその
理由はさだかでないが、化合物（＾）および化合物（Ｂ
）の相乗効果により耐ＮＯＸ性能が改良されるものと本
発明者等は考えている。
理由はさだかでないが、化合物（＾）および化合物（Ｂ
）の相乗効果により耐ＮＯＸ性能が改良されるものと本
発明者等は考えている。
（ホ）実施例
本発明を実施例により詳細に説明するが。
実施例におけるＰＡＩ＋樹脂多孔質膜の性能の測定、評
価は次の方法で行−２だ。
価は次の方法で行−２だ。
（１）耐Ｎ０Ｘｉ’ｌ： Ｊ！Ｓ−１，０８５５に
より酸化窒素ガス堅牢度を測定、評価し た。
より酸化窒素ガス堅牢度を測定、評価し た。
（２１Ｒ光堅牢度 、ｌｌＳ、ｉ、−０１’１４２によ
る。
る。
実施例１
まず始めに２本実施例で用いるＰＡＤ樹脂（ポリアミノ
酸ウレタン樹脂）の製造を次の方法で行った。
酸ウレタン樹脂）の製造を次の方法で行った。
ポリテトラメチレングリコール（０１（価５６．９）１
９７０ｇと１．６−ヘキサメチレンジイソシアネート５
４０ｇを９０ ’ｃで５時間反応させ、末端にイソシア
ネ−（・基を有するウレタンプレポリマー（ＮＣＯ当Ｍ
２３４０）を１１↑た。このウレタンプレポリマー８
５ｇとγ−メチルー１．−グルタメーｔ−ＮＣＡ ８５
ｇをジメチルホルムアミ［′／ジオキサン（重量比７／
３）の混合溶媒６６６ｇに溶解し、かきまぜながら２％
トリエチルアミン溶液５０ｇを添加し、３０℃で５時間
反応を行うと粘度３２，０００ｃｐｓ （２５℃）の黄
褐色乳濁状の流動性の良好なＰＡＵ樹脂溶液を得た。
９７０ｇと１．６−ヘキサメチレンジイソシアネート５
４０ｇを９０ ’ｃで５時間反応させ、末端にイソシア
ネ−（・基を有するウレタンプレポリマー（ＮＣＯ当Ｍ
２３４０）を１１↑た。このウレタンプレポリマー８
５ｇとγ−メチルー１．−グルタメーｔ−ＮＣＡ ８５
ｇをジメチルホルムアミ［′／ジオキサン（重量比７／
３）の混合溶媒６６６ｇに溶解し、かきまぜながら２％
トリエチルアミン溶液５０ｇを添加し、３０℃で５時間
反応を行うと粘度３２，０００ｃｐｓ （２５℃）の黄
褐色乳濁状の流動性の良好なＰＡＵ樹脂溶液を得た。
このＩ）Ａ １１樹脂Ｇ１１後述の処方１及び実施例２
の処方３にて用いるものである。
の処方３にて用いるものである。
次に、上記ＰＡＬＩ樹脂塗布のためのシート状物として
、基布織物を下記の方法で製造し用意した。
、基布織物を下記の方法で製造し用意した。
経糸及び緯糸にカチオン可染型ポリエステル７５ｄ／３
６ｆを用いた経糸密度１２０木／インチ、緯糸密度９０
本／インチの゛ド織物（タフタ；精練およびカチオン染
料による染色後のもの）にフッソ系ＩＲ水剤エマルジョ
ンのア・リヒガ−１７３０（旭硝了株式会社製品）５９
（水溶液でパディング（絞り率３５％）を行い、 １ｆ
ｉＯ°Ｃにて１分間の熱処理を行った後、鏡面ロールを
持つカレンダー加Ｔ機を用いて温度１７０℃、圧力３０
ｋｇ／ｃｍ、速度２０ｍ／分の条件にてカレンダーハ
１１−１を行い、塗布用の基布織物を得た。
６ｆを用いた経糸密度１２０木／インチ、緯糸密度９０
本／インチの゛ド織物（タフタ；精練およびカチオン染
料による染色後のもの）にフッソ系ＩＲ水剤エマルジョ
ンのア・リヒガ−１７３０（旭硝了株式会社製品）５９
（水溶液でパディング（絞り率３５％）を行い、 １ｆ
ｉＯ°Ｃにて１分間の熱処理を行った後、鏡面ロールを
持つカレンダー加Ｔ機を用いて温度１７０℃、圧力３０
ｋｇ／ｃｍ、速度２０ｍ／分の条件にてカレンダーハ
１１−１を行い、塗布用の基布織物を得た。
ここでト記基４ｉ １ｔｔｉ物に下記処方１の塗布液を
ナイフオーバーロールコータ−を使用して塗布け１００
ｇ ／ ％にて塗布した後２０°Ｃの水浴中に１分間
浸漬し、樹脂分を湿式凝固さ−Ｉた。
ナイフオーバーロールコータ−を使用して塗布け１００
ｇ ／ ％にて塗布した後２０°Ｃの水浴中に１分間
浸漬し、樹脂分を湿式凝固さ−Ｉた。
処方ｌ
Ｐ Ａ ＩＪ樹脂 １００部バーノック
ｌ佳 ５０ １部（イソシア不 １・化合
物、大１１本インキ化学工業■製晶） ペンタエリスリト ル・水素化ビスフェノールＡ・トリ
フェニルホスファイト重縮合物（分子量２５００〜３０
ｏｏ）１部 ジメチルホルｌ、アミド １部部このあと通常の
方法で５０℃の温水中に５分間浸漬して湯洗し、乾燥し
て基布織物上に薄膜状に形成されたＰＡＩ＋樹脂膜を得
た。
ｌ佳 ５０ １部（イソシア不 １・化合
物、大１１本インキ化学工業■製晶） ペンタエリスリト ル・水素化ビスフェノールＡ・トリ
フェニルホスファイト重縮合物（分子量２５００〜３０
ｏｏ）１部 ジメチルホルｌ、アミド １部部このあと通常の
方法で５０℃の温水中に５分間浸漬して湯洗し、乾燥し
て基布織物上に薄膜状に形成されたＰＡＩ＋樹脂膜を得
た。
ここでＰＡＩＩ樹脂膜にセミカルバジド化合物を付与す
るため、 ＰＡＩＩ樹脂膜の形成された基布織物を下
記処方２にてパディング（絞り率１０％）処理し、乾燥
後１５０℃にて３０秒間の熱処理を行うことにより２本
発明のＰＡＤ樹脂膜を得た。
るため、 ＰＡＩＩ樹脂膜の形成された基布織物を下
記処方２にてパディング（絞り率１０％）処理し、乾燥
後１５０℃にて３０秒間の熱処理を行うことにより２本
発明のＰＡＤ樹脂膜を得た。
処方２
１．６−ヘキサメチレンビスＮ、Ｎ’ジメチルセミカル
バジド １部アサヒガードＡＧ −７
３０（弗素系ｔａ水剤エマルジョン、旭硝子■製晶）
５部イソプロピルアルコール
５部水
８９部本発明方法との比較のため１本実施例にお
ける処方１からホスファイト重縮合物を削き、又別に本
実施例における処方２から１．Ｅｉ−ヘキサメチレンビ
スＮ、Ｎ’ジメチル力ミセルバジｉを削き、そのほかは
本実施例と全く同一・の方法により処理し、それぞれ比
較例１及び比較例２のｒ’ＡＩ＋樹脂膜を製造した。
バジド １部アサヒガードＡＧ −７
３０（弗素系ｔａ水剤エマルジョン、旭硝子■製晶）
５部イソプロピルアルコール
５部水
８９部本発明方法との比較のため１本実施例にお
ける処方１からホスファイト重縮合物を削き、又別に本
実施例における処方２から１．Ｅｉ−ヘキサメチレンビ
スＮ、Ｎ’ジメチル力ミセルバジｉを削き、そのほかは
本実施例と全く同一・の方法により処理し、それぞれ比
較例１及び比較例２のｒ’ＡＩ＋樹脂膜を製造した。
本発明および比較例１〜２の樹脂膜のＰ１能を測定評価
し、その結果を第１表に示した。
し、その結果を第１表に示した。
第 １ 表
第１表から明らかな如く１本発明方法によればＰＡＩＩ
樹脂の耐光性をｔｉなうことなく耐ＮＯＸ性が改良され
ていることがわかる。本実施例による布帛はそのまま透
湿性防水布帛として用いることもできる。
樹脂の耐光性をｔｉなうことなく耐ＮＯＸ性が改良され
ていることがわかる。本実施例による布帛はそのまま透
湿性防水布帛として用いることもできる。
実施例２
上記実施例１のＰＡＩＩ樹脂膜の製造において５塗重液
の処方１に代えて下記処方３ （処方１に微細孔形成剤
のクリスボンＡＭ−刊を併用）を用いるほかは実施例１
と全く同一の方法により、基布織物上に薄膜状に形成さ
れた本発明の多孔質Ｐ＾１１樹脂膜を得た。
の処方１に代えて下記処方３ （処方１に微細孔形成剤
のクリスボンＡＭ−刊を併用）を用いるほかは実施例１
と全く同一の方法により、基布織物上に薄膜状に形成さ
れた本発明の多孔質Ｐ＾１１樹脂膜を得た。
処方３
Ｐ Ａ Ｕ樹脂 １００部ハーノソクＢ
Ｌ−５０１部 （イソシアネート化合物 大［１本インキ化学工業側製品） ペンタエリスリトール・水素化ビスフェノールＡ・トリ
フェニルホスファイト重縮合物（分子量２５００〜３０
００ ） １部りリスボンＡＷ−７Ｈ８部 （ポリウレタン系微細孔形成剤、大日本インキ化学Ｔ業
側製品） ジメチルポルムアミド １０部本発明との比較
のため１本実施例２における塗布液の処方３からボスフ
ァイト重縮合物を削き。
Ｌ−５０１部 （イソシアネート化合物 大［１本インキ化学工業側製品） ペンタエリスリトール・水素化ビスフェノールＡ・トリ
フェニルホスファイト重縮合物（分子量２５００〜３０
００ ） １部りリスボンＡＷ−７Ｈ８部 （ポリウレタン系微細孔形成剤、大日本インキ化学Ｔ業
側製品） ジメチルポルムアミド １０部本発明との比較
のため１本実施例２における塗布液の処方３からボスフ
ァイト重縮合物を削き。
又別に本実施例２において準用する実施例１の処方２か
ら１．６ −ヘキ→ＩメチレンビスＮ、Ｎ＝ｉメチルセ
ミカルハシ（を削き、そのほかは本実施例２と全く同一
の方法により、そわぞれ基布織物ＩＧこ比較例３及び比
較例４の１）Δ１１樹脂膜を製造した。
ら１．６ −ヘキ→ＩメチレンビスＮ、Ｎ＝ｉメチルセ
ミカルハシ（を削き、そのほかは本実施例２と全く同一
の方法により、そわぞれ基布織物ＩＧこ比較例３及び比
較例４の１）Δ１１樹脂膜を製造した。
本発明および比較例３〜４のＰＡＩ目も１脂ＩＪの＋’
を能を測定評価し、その結果を合わ１！て第２表に小Ｌ
７た。
を能を測定評価し、その結果を合わ１！て第２表に小Ｌ
７た。
第 ２ 表
第２表より明らかな如く１本発明によればＰＡＩＩ樹脂
の耐光性を）員なうこともなく、耐ガス褪色性能が充分
に付与されていること力ｑ〕かる。
の耐光性を）員なうこともなく、耐ガス褪色性能が充分
に付与されていること力ｑ〕かる。
本実施例におけるＰＡＩＩ樹脂成形物は薄膜状で基布織
物に一体に結合されてなり、しかも透湿性が良好である
。従ってかかる積層構造の布帛は、そまま透湿性防水布
帛として用いることも可能である。
物に一体に結合されてなり、しかも透湿性が良好である
。従ってかかる積層構造の布帛は、そまま透湿性防水布
帛として用いることも可能である。
（ポ）発明の効果
本発明は予めＰＡＩ＋樹脂（ポリアミノ酸ウレタン樹脂
）の塗布液中にホスファイト重縮合物を含有せしめてお
き、これを塗布後湿式凝固により多孔質膜を形成し、し
かる後にセミカルバジド化合物を多孔質膜にイーｊ１ｊ
する構成を有するものであり。
）の塗布液中にホスファイト重縮合物を含有せしめてお
き、これを塗布後湿式凝固により多孔質膜を形成し、し
かる後にセミカルバジド化合物を多孔質膜にイーｊ１ｊ
する構成を有するものであり。
かかる構成の本発明によれば得られるＰＡＵ樹脂膜は湿
式凝固法によって製膜されているにも抱わらず耐光性を
何ら損なうことなく優れた耐ガス褪色性を有するものと
して得られる。
式凝固法によって製膜されているにも抱わらず耐光性を
何ら損なうことなく優れた耐ガス褪色性を有するものと
して得られる。
Claims (1)
- （１）ポリアミノ酸ウレタン樹脂主体の合成重合体、下
記式（ I ）で示されるホスファイト重縮合物および極
性有機溶剤よりなる樹脂溶液をシート状物に塗布し湿式
凝固させることにより多孔質膜を形成し、しかる後に該
多孔質膜に下記式（II）で示されるセミカルバジド化合
物を付与することを特徴とする耐ガス褪色性の優れたポ
リアミノ酸ウレタン樹脂膜の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ただし、Ｘは２〜１０の整数である。） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （ただし、Ｒはアルキレン基、メチレンジフェニレン基
、メチレンジトルイレン基又はメチレンジキシリレン基
である。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21181685A JPS6270431A (ja) | 1985-09-25 | 1985-09-25 | ポリアミノ酸ウレタン樹脂膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21181685A JPS6270431A (ja) | 1985-09-25 | 1985-09-25 | ポリアミノ酸ウレタン樹脂膜の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6270431A true JPS6270431A (ja) | 1987-03-31 |
Family
ID=16612069
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21181685A Pending JPS6270431A (ja) | 1985-09-25 | 1985-09-25 | ポリアミノ酸ウレタン樹脂膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6270431A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6460298B1 (ja) * | 2017-08-03 | 2019-01-30 | Dic株式会社 | 多孔体の製造方法 |
| WO2019026446A1 (ja) * | 2017-08-03 | 2019-02-07 | Dic株式会社 | 多孔体の製造方法 |
-
1985
- 1985-09-25 JP JP21181685A patent/JPS6270431A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6460298B1 (ja) * | 2017-08-03 | 2019-01-30 | Dic株式会社 | 多孔体の製造方法 |
| WO2019026446A1 (ja) * | 2017-08-03 | 2019-02-07 | Dic株式会社 | 多孔体の製造方法 |
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