JPH0418066B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、防水性と透湿性の二機能を同時に有
する布帛構造体の製造方法に関するものである。
一般に透湿性と防水性は互いに相反する機能であ
るが、透湿性の優れた防水加工布帛は乾式あるい
は湿式コーテイング加工の際にコーテイング樹脂
皮膜に水蒸気の発散が可能な程度の連続した微細
孔を形成させることにより得られている。これら
乾式あるいは湿式コーテイング加工の際にコーテ
イング樹脂として一般にポリウレタンエラストマ
ーが皮膜強度、ゴム弾性及び柔軟性の点で好まし
く用いられていた。ところがポリウレタンエラス
トマーによる透湿性防水布帛の場合防水性能と透
湿性能の両者のバランスをもとにして作られてい
るため、防水性能がJIS Ｌ−1096の耐水圧測定で
1500mm（水柱下）以上の布帛については、透湿度
が4000〜5000ｇ／m²・24hrs（JIS Ｚ−0208測定）
程度のものしか得られていないのが現状である。
この透湿度のレベルを7000ｇ／m²・24hrs以上に
まで向上することができれば、ただ単に経緯糸に
極細フイラメントを使用した高密度織物に撥水、
カレンダー加工を施しただけのノンコーテイング
布帛とほぼ同程度の透湿性能のものとなるので、
雨中での作業時や運動時の発汗による衣服内気候
の湿度コントロールがスムーズになり、このため
より一層激しい運動や作業を快適に行うことがで
きるようになるが耐水圧が1500mm以上のもので
7000ｇ／m²・24hrs以上の透湿性能を有する布帛
は、今日に至つても未だ得られていないのが実状
である。またコーテイング加工布は基布と樹脂層
より成つているが、特に基布がポリエステル系合
成繊維より成つている場合、着用時の“すれ”あ
るいは洗濯などにより基布と樹脂層が剥離しやす
い欠点を有していた。本発明はこのような現状に
鑑みて行われたもので、耐水圧が1500mm以上あり
ながら透湿度が7000ｇ／m²・24hrs以上の高透湿
性を有し、しかも基布と樹脂層間の接着性の良好
な布帛を得ることを目的とするものである。かか
る目的を達成するために本発明は次の構成を有す
るものである。 すなわち本発明は、「ポリエステル系合成繊維
を主体とする繊維基材上に、ポリエステル系樹脂
及びポリウレタン系樹脂のうちの少なくとも１種
類を主体とする接着剤溶液を点状あるいは線状に
塗布し、乾燥し、次にその上にポリウレタン樹脂
及び非イオン界面活性剤の内の少なくとも１種類
とポリアミノ酸ウレタン樹脂、及び極性有機溶剤
よりなる樹脂溶液を塗布した後、水中に浸漬し、
さらに湯洗し、乾燥を行い、しかる後に撥水剤を
付与することを特徴とする透湿性防水布帛の製造
方法」を要旨とするものである。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明で使用されるポリエステル系合成繊維を
主体とする繊維基材とは、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロ
ピレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレ
ート・イソフタレート、ポリエチレンテレフタレ
ート・アジペートなどのポリエステル重合体及び
そのコポリマーよりなる繊維を主体とした織物、
編物、不織布等のことであり、上記ポリエステル
系合成繊維と他の天然繊維、合成繊維を混紡ある
いは交織編したものも含まれる。 本発明方法では、まず始めにこのような編織物
等の繊維基材上にポリエステル系樹脂及びポリウ
レタン系樹脂のうち少なくとも１種類を主体とす
る接着材溶液を点状あるいは線状に塗布する。 ここで用いるポリウレタン系樹脂とは、ポリエ
ーテルポリオール、ポリエステルポリオール、各
種グラフト化したポリオール、ハロゲン化ポリオ
ール、ジエン鎖を有するポリオール、ポリカーボ
ネートポリオール、アクリルポリオール等のポリ
オールとトリレンジイソシアネート、ジフエニル
メタンジイソシアネート、ポリメリツクジフエニ
ルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート等のイソシアネートとの重合反応物
であり、場合により橋かけ剤や鎖長伸長剤として
ジアミン等が用いられる。 ポリエステル系樹脂としては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、テトラメチレング
リコール等のポリオールとイソフタル酸、テレフ
タン酸、アジピン酸、セバシン酸等の芳香属ジカ
ルボン酸や脂肪族ジカルボン酸との重合反応物、
ラクトン等の開環重合物等が用いられる。 これらの溶液は、水溶性やエマルジヨン型であ
つても、溶剤型であつても使用に何ら差し支えな
い。 これらの接着剤溶液の塗布量は、固形分で0.5
ｇ／m²〜30ｇ／m²の範囲にあることが望ましい。
塗布量が0.5ｇ／m²以下では繊維基布と樹脂皮膜
との接着が不十分となり、30ｇ／m²以上では風合
の粗硬化、透湿性の低下等の欠点がでてくる。 接着溶液を繊維基布に塗布するに際しては、点
状あるいは線状に塗布する必要がある。 繊維基布全面に接着剤溶液を塗布すると、透湿
性が失われ、また風合も硬くなる。点状あるいは
線状に塗布する場合の塗布部と未塗布部の面積比
率は１：５〜５：１の範囲にあることが望まし
く、また塗布部と塗布部の間隔は0.1mm〜３mmの
範囲にあることが望ましい。塗布部の比率が大き
くなつたり、塗布部間の距離が短くなると透湿性
が不良になり、また未塗布部の比率が大きくなつ
たり、塗布部間の距離が長くなると繊維基布と樹
脂皮膜の接着性が不良になる。 接着剤溶液を点状あるいは線状に塗布する方法
としては、多数の点あるいは線を彫刻したロール
（グラビアロール）を用いてコーテイングする方
法、あるいはスクリーンプリントを応用する方法
等の方法がある。 接着剤溶液を塗布した後、乾燥し、次いでポリ
ウレタン樹脂及び非イオン界面活性剤のうちの少
なくとも１種類とポリアミノ酸ウレタン樹脂及び
極性有機溶剤よりなる樹脂溶液を接着層の上から
塗布する。 本発明におけるポリウレタン樹脂とはポリイソ
シアネートとポリオールを反応せしめて得られる
重合物であり、ポリイソシアネートとしては公知
の脂肪族並びに芳香族ポリイソシアネートが使用
でき、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、
トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシア
ネート、及びこれらの過剰と多価アルコールとの
反応生成物があげられる。ポリオールとしては、
ポリエーテルあるいはポリエステルなど通常のポ
リウレタン樹脂製造に使用される公知のものが使
用可能である。ポリエステルとしては、例えばエ
チレングリコール、ジエチレングリコール又は
１，４−ブタンジオールなどの多価アルコールと
アジピン酸、シユウ酸又はセバシン酸などの多塩
基性カルボン酸の反応物があげられる。ポリエー
テルとしては、例えばエチレングリコール、プロ
ピレングリコールなどの多価アルコールにエチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキ
シドなどのアルキレンオキシドの１種又は２種以
上を付加させたものがあげられる。 ポリウレタン樹脂の使用量としては、後述のポ
リアミノ酸ウレタン樹脂（PAU樹脂）に対し１
％〜200％の割合で使用することが望ましい。使
用量が１％以下では透湿性が不良となり、200％
以上では防水性が不良になる。 本発明方法は耐水圧と透湿性が優れた布帛を得
るものであるが、その原理は比較的透湿性が良好
なポリアミノ酸ウレタン樹脂皮膜中に水が通過で
きない大きさの細孔を無数に存在せしめることに
よるものである。ポリウレタン樹脂及びポリアミ
ノ酸ウレタン樹脂を水中に同時に浸漬するとポリ
アミノ酸ウレタン樹脂のほうがポリウレタン樹脂
より速く凝固するため、ポリアミノ酸ウレタン樹
脂とポリウレタン樹脂の境界に空間が発生し、こ
の空間が樹脂皮膜中の細孔の大きさを決定する。
ポリウレタン樹脂量が少ないと孔は小さくなり、
透湿性が不良となる。またポリウレタン樹脂量が
多いと孔は大きくなり耐水圧が不良となる。 次に、本発明における非イオン界面活性剤とは
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリエチ
レンアルキル−フエニルエーテル、ポリオキシエ
チレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪
酸アミドエーテル、多価アルコール脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エ
ステル、脂肪酸シヨ糖エステル、アルキロードア
ミド等や、あるいはこれらの任意の混合物のこと
であり、ポリアミノ酸ウレタン樹脂を水中で凝固
せしめる際に、樹脂皮膜に内在する空孔を適正に
調節する効果があり、この作用により優れた防水
性及び透湿性を得ることができる。 非イオン界面活性剤の使用量は、ポリアミノ酸
ウレタン樹脂の使用量に対し１〜10重量部の範囲
にあることが望ましい。使用量が１重量部以下で
はポリアミノ酸ウレタン樹脂の凝固皮膜中の細孔
が小さくなり過ぎて、透湿性が不良になる。ま
た、10重量部以上使用すると細孔が大きくなり過
ぎて、1500mm以上の耐水圧が得られない。 ポリウレタン樹脂及び非イオン界面活性剤は、
上述のごとくポリアミノ酸ウレタン樹脂皮膜中の
細孔の大きさを調節するものであり、各々を単独
又は併用して使用することができる。 本発明で用いるポリアミノ酸ウレタン樹脂（以
下PAU樹脂という。）は、アミノ酸とポリウレタ
ンとからなる共重合体であり、アミノ酸としては
DL−アラニン、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−シス
チン、Ｌ−グルタミン酸、グリシン、Ｌ−リジ
ン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−ロイシン及びその誘導
体が挙げられ、ポリアミノ酸を合成する場合アミ
ノ酸とホスゲンから得られるアミノ酸Ｎ−カルボ
ン酸無水物（以下、Ｎ−カルボン酸無水物を
NCAという。）が一般に用いられる。ポリウレタ
ンはイソシアネート成分として芳香族ジイソシア
ネート、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイ
ソシアネートの単独又はこれらの混合物が用いら
れ、例えばトルエン２・４−ジイソシアネート、
４・4′−ジフエニルメタンジイソシアネート、
１・６−ヘキサンジイソシアネート、１・４−シ
クロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
また、ポリオール成分としてはポリエーテルポリ
オール、ポリエステルポリオールが使用される。
ポリエーテルポリオールにはポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメ
チレングリコール等が挙げられ、またポリエステ
ルポリオールとしてはエチレングリコール、プロ
ピレングリコール等のジオールとアジピン酸、セ
バチン酸等の二塩基酸との反応生成物やカプロラ
クトン等の開環重合物が挙げられる。なお、アミ
ノ酸とポリウレタンとの共重合で使用されるアミ
ン類としてはエチレンジアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン、エタノールアミン等が用
いられる。このようにPAU樹脂は各種アミノ酸
NCAと末端にイソシアネート基を有するウレタ
ンプレポリマーとの反応系にアミン類を添加して
得られるものである。該PAU樹脂を構成するア
ミノ酸成分として皮膜性能面から光学活性γ−ア
ルキル−グルタメート−NCAが好ましく用いら
れ、さらに該光学活性γ−アルキル−グルタメー
トの中でも価格と皮膜物性の面からγ−メチル−
Ｌ−グルタメートNCA又はγ−メチル−Ｄ−グ
ルタメートがPAU樹脂のアミノ酸成分として有
利に選択される場合が多い。 本発明の多孔質膜を得るためには、水溶性の溶
媒系からなる均一な樹脂組成物を用いることが塗
工性と湿式成膜性の両面から有利である。かかる
樹脂組成物としては、PAU樹脂の中でも特に光
学活性γ−アルキル−グルタメート−NCAとウ
レタンプレポリマーとの反応物が好ましく用いら
れるが、これは上記反応物が極性有機溶剤を主体
とする溶媒系例えばジメチルホルムアミドとジオ
キサンとの混合溶媒系でそのアミノ酸とウレタン
との重量比率において90：10〜10：90の広範囲な
領域で均一な樹脂溶液となるため要求される皮膜
物性を考慮しながら上記重量比率を自由に選択す
ることができるからである。 繊維基布に付着せしめるPAU樹脂の量は純分
で５ｇ／m²以上あることが望ましく、付着量が５
ｇ／m²未満では1500mm以上の耐水圧を得ることが
困難である。 一方、従来の有孔性ウレタン樹脂皮膜を有する
透湿性防水布帛においては、耐水圧が1500mm以上
であると、透湿度がたかだか5000ｇ／m²・24hrs
程度のものしか得られないのに対し、PAU樹脂
を湿式コーテイング加工する場合には耐水圧が
1500mm以上でかつ透湿度が7000ｇ／m²・24hrs以
上の透湿防水性能を示すという驚くべき結果を得
ることができる。このようにPAU樹脂の湿式コ
ーテイング加工により、高耐水圧と高透湿性を得
ることができる理由はさだかでないが、得られた
透湿性防水布帛の皮膜の断面を観察するとポリウ
レタン皮膜に較べ、PAU樹脂皮膜の場合にはミ
クロセルが小さく、かつその個数が多く均一に分
布しており、このことが高透湿性と高耐水圧を与
える要因になつていると思われる。さらにPAU
樹脂自身の水蒸気に対する親和性の高いことも高
透湿性を与える一つの原動力になつているのかも
知れない。 本発明では上述のPAU樹脂と、ポリウレタン
樹脂、非イオン界面活性剤の内の少なくとも１種
類と極性有機溶剤とを混合して使用する。極性有
機溶剤にはジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチレ
ンホスホンアミドなどがある。これらの物質は水
に非常に溶けやすいものであり、水不溶性の樹脂
の極性有機剤溶液を水中に浸漬すると極性有機溶
剤のみが水に溶解し、樹脂が水中に凝固してく
る。かかる方法による樹脂の凝固法は湿式凝固法
と一般によばれている。湿式凝固法で樹脂の凝固
を行うと樹脂中に存在する微量の極性有機溶剤も
水に溶出するため、無数の細孔を有する樹脂を得
ることができる。 PAU樹脂と、ポリウレタン樹脂、非イオン界
面活性剤の内の少なくとも１種類と極性有機溶剤
とよりなる樹脂溶液を繊維基布に塗布するには通
常のコーテイングなどにより行えばよい。一般的
に樹脂の塗布厚は機械の性能上10〜300μｍであ
る。 樹脂溶液を繊維基材に付与した後、該布帛を水
中に浸漬する。前述したように、この工程により
細孔を無数に有するPAU樹脂皮膜を形成するこ
とができ、またポリウレタン樹脂や非イオン界面
活性剤の働きにより適正な大きさの細孔を得るこ
とができる。 布帛を水中に浸漬する際、水温は０〜30℃の範
囲にあるほうが望ましく、水温が30℃以上になる
と樹脂皮膜の孔が大きくなり耐水圧が不良とな
る。また浸漬時間は30秒以上必要で30秒未満では
樹脂の凝固が不十分で満足なPAU樹脂皮膜が得
られない。 水中でPAU樹脂を凝固せしめた後、布帛を湯
洗し、残留している溶剤及び界面活性剤を除去す
る。湯洗の条件はPAU樹脂及びポリウレタン樹
脂、非イオン界面活性剤の使用量により異なる
が、通常は30〜80℃の温度で３分間以上行えばよ
い。 湯洗後、乾燥し、さらに撥水剤を布帛に付与す
る。撥水剤を付与することにより、布帛表面に撥
水性を持たせ、耐水圧1500mm以上の透湿性防水布
帛を得ることができる。撥水剤にはパラフイン
系、シリコン系及びフツ素系など各種あるが、本
発明においては用途に応じ適宜選択すればよい。
特に良好な撥水性が必要な場合にはフツ素系撥水
剤を使用し、撥水剤を付与・乾燥後熱処理を行
う。 また撥水性の耐久性を高めるため、メラミン樹
脂等の樹脂を併用してもよい。撥水剤の付与方法
は通常行われているパツデイング法、コーテイン
グ法又はスプレー法などで行えばよい。 撥水性をより良好にするため、PAU樹脂、ポ
リウレタン樹脂及び／又は非イオン界面活性剤、
及び極性有機溶剤よりなる樹脂溶液を繊維基材に
塗布する前に、撥水剤を繊維基材に塗布してもよ
い。 本発明は以上の構成よりなるものであり本発明
によれば基布と樹脂層との接着性が良好であるの
みならず、耐水圧が1500mm以上ありながらしかも
透湿度が7000ｇ／m²・24hrs以上の高透湿性の防
水布帛を得ることができる。本発明の透湿性防水
布帛はスポーツ用衣料等に適した素材である、 以下実施例により本発明をさらに説明するが、
実施例における性能の測定、評価は次の方法にて
行つた。 (1) 耐水圧 JIS−Ｌ−1041（低水圧法） (2) 透湿度 JIS−Ｚ−0208 (3) 耐剥離性 学振型摩擦堅牢度試験機を用いて
過重200ｇで1000回の摩擦を行い布帛の外観状
態を観察して次の二段階評価を行つた。 ○…剥離は全くなし ×…剥離が認められる 実施例 １ まず始めに、本実施例で用いるポリアミノ酸ウ
レタン樹脂の製造を次の方法で行つた。 ポリテトラメチレングリコール（OH価56.9）
1970ｇと１−６−ヘキサメチレンジイソシアネー
ト504ｇを90℃で５時間反応させ、末端にイソシ
アネート基を有するウレタンプレポリマー
（NCO当量2340）を得た。このウレタンプレポリ
マー85ｇとγ−メチル−Ｌ−グルタメート−
NCA85ｇをジメチルホルムアミド／ジオキサン
（重量比）＝７／３の混合溶媒666ｇに溶解し、か
きまぜながら２％トリエチルアミン溶液50ｇを添
加し、30℃で５時間反応を行うと粘度32000cps
（25℃）の黄褐色乳濁状の流動性の良好なポリア
ミノ酸ウレタン樹脂溶液を得た。このポリアミノ
酸ウレタン樹脂は後述の処方１にて用いるもので
ある。ここで経糸緯糸の双方にポリエステル75デ
ニール／36フイラメントを用いた経糸密度120
本／インチ、緯糸密度90本／インチの平織物（タ
フタ）を用意し、これに通常の方法で精練及び分
散染料による染色を行つた後、次に鏡面ロールを
持つカレンダー加工機を用いて温度170℃、圧力
30Kg／cm、速度20ｍ／分の条件にてカレンダー加
工を行い、引き続き下記処方１に示す樹脂固形分
濃度45％の樹脂液を50メツシユ亀甲型グラビアロ
ールを使用して、塗布量10ｇ／m²にて塗布した
後、120℃で５分間乾燥した。なお、塗布部と塗
布部の間隔は約0.3mmであつた。 処方１ ハイドランHW−311（ポリウレタン系接着剤；大
日本インキ化学工業(株)製） 100部 ボンコート（ポリアクリル系増粘剤；大日本イ
ンキ化学工業(株)製） ３部 アンモニア水（30％） 0.2部 次に、下記処方２に示す樹脂固形分濃度18％の
樹脂液をナイフオーバーロールコーターを使用し
て塗布量80ｇ／m²にて塗布した後20℃の水浴中に
２分間浸漬し、樹脂分を凝固させた。 処方２ ポリアミノ酸ウレタン樹脂 100部 CRISVON ASSISTOR SD−７（非イオン界面
活性剤；大日本インキ化学工業(株)製） １部 ジメチルホルムアミド 23部 ここで50℃の温水中に15分間浸漬し、続いて乾
燥を行つたあとフツソ系撥水剤エマルジヨンのア
サヒガード710（旭硝子株式会社製品）５％水溶液
でパツデイング（絞り率30％）を行い、160℃に
て１分間の熱処理を行つて本発明の透湿性防水布
帛を得た。 本発明方法との比較のため後述の比較例１、２
により比較試料を作成し、本発明品との性能の比
較を行つた。その結果を本発明品の性能と合わせ
て第１表に示した。 第１表から明らかなごとく、本発明による透湿
性防水布帛は、繊維基布と樹脂層の接着性がよく
耐水圧が2000mm以上であるにもかかわらずその透
湿度は8500ｇ／m²・hrsを記録し、抜群の透湿性
と防水性の双方の性能を兼ね備えていることがわ
かる。

【表】 比較例 １ 実施例１において処方１に示す樹脂液処理を省
くほかは本実施例と全く同一の方法で加工を行つ
た。得られた布帛は耐水圧と透湿度は良好であつ
たが、耐剥離性の劣るものであつた。 比較例 ２ 実施例１において、処方２における非イオン界
面活性剤のCRISVON ASSISTOR SD−７を削
くほかは本実施例と全く同一の方法で加工を行つ
た。 得られた布帛は、第１表に示したように防水性
能と耐剥離性は良好であつたが、透湿性能が劣つ
ていた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリエステル系合成繊維を主体とする繊維基
   材上に、ポリエステル系樹脂及びポリウレタン系
   樹脂のうちの少なくとも１種類を主体とする接着
   剤溶液を点状あるいは線状に塗布し乾燥し、次に
   その上にポリウレタン樹脂及び非イオン界面活性
   剤の内の少なくとも１種類とポリアミノ酸ウレタ
   ン樹脂及び極性有機溶剤よりなる樹脂溶液を塗布
   した後、水中に浸漬し、さらに湯洗し、乾燥を行
   い、しかる後に撥水剤を付与することを特徴とす
   る透湿性防水布帛の製造方法。