CN1257092A - 脂肪族热塑性聚氨酯,及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

公开了包含脂肪族聚氨酯的热塑性组合物。该组合物的特征是:根据ISO4892504小时天候老化后黄色值小于20,及在该天候老化前后具有良好的硬度和软化温度值。

Description

脂肪族热塑性聚氨酯，及其制备方法和应用
本发明涉及具有改良性能的脂肪族热塑性聚氨酯(TPUs)，及其制备方法和用途。
由于芳香族热塑性聚氨酯(芳香族TPUs)是由芳香族二异氰酸酯制备的，其是光不稳定的。在定形制品的着色调配物中，由于光的作用发生严重的变黄，甚至在黑色定形制品中也发生颜色和光泽度的变化。
DE-C 42 03 307叙述了一种聚氨酯模塑料，该模塑料能以烧结粉料的形式进行热塑性加工，以用于糙面烧结薄膜的生产，该粉末完全是由线性，脂肪族组分制备的。多元醇组分是由60-80重量份数均分子量 Mn为2000的脂肪族聚碳酸酯二醇及40-20重量份数均分子量Mn为2000的基于己二酸、己二醇及新戊二醇的聚二醇组成的。二异氰酸-1，6-己二酯与基于多元醇的混合物的当量比为2.8∶1.0-4.2∶1.0，而1，4-丁二醇用作链增长剂(chain-lengthening agent)，1，4-丁二醇与基于多元醇的混合物的当量比为1.3∶1.0-3.3∶1.0，这种模塑料有如下缺点：经贮存后(在室温下，尤其是在加速老化试验中，比如改变气候试验、Arizona试验及在加热(60-95℃)下)，模塑料倾向于生成白色沉积物。这对有视觉要求的应用尤其是一个缺点。
US 5,824,738公开了一种光稳定的脂肪族TPU，该TPU以甚至在强化模拟天候老化后，极少泛黄而出名。所述的光稳定TPU一方面包含UV稳定剂、抗氧剂及颜料的严格要求的组合，另一方面包含基于带环氧乙烷端基的环氧丙烷、二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI＝H12-MDI)及1，4-丁二醇的聚醚多元醇。尽管这些基于H12-MDI的TPUs是光稳定的，但它们有热稳定性相对较低的缺点，对于诸如汽车内部之类的需要高耐热性的应用来说，该缺点尤为严重。
因此，本发明的目的在于提供光稳定和热稳定的热塑性聚氨酯及其制备方法。对于高视觉要求，比如在汽车内部，进一步的目的是提供这样的TPUs，该TPUs经在室温下，尤其在加速老化试验下(比如，在60-95℃贮存)贮存后，仍然能够制成没有或仅有少量沉积物生成的定型制品。
用根据本发明的热塑性聚氨酯可实现这个目标。
本发明涉及脂肪族热塑性聚氨酯，其特征是：经过天候老化之后，黄色值(yellow value)低于20，优选低于15，其选自：
(i)具有肖氏A硬度75-84及软化温度大于100℃的聚氨酯，及
(ii)具有肖氏A硬度85-98及软化温度大于130℃的聚氨酯。
黄色值根据ISO 4892经过504小时天候老化后进行测定；在E’＝3MPa时的软化温度，以拉伸方式用动态力学分析法测定，详述见下文，而硬度值指的是根据ISO 4892经504小时天候老化前后的测量值。
根据本发明的脂肪族热塑性聚氨酯可由下述物料制得：
A)  基于二异氰酸酯总量的100-60mol％，优选100-70mol％，尤其优选100-80mol％六亚甲基二异氰酸酯(HDI)及基于二异氰酸酯总量的0-40mol％，优选0-30mol％，尤其优选0-20mol％的其它脂肪族二异氰酸酯；
B)  数均分子量为600-5000g/mol，优选700-4200g/mol的聚酯多元醇；
C)  数均分子量为60-500g/mol的链增长剂；
D)  基于A)+B)+C)，用量为0.4-0.9wt％，优选0.4-0.8wt％的UV稳定剂；
E)  任选催化剂；及
F)  另外任选常规助剂和添加剂；
其中二异氰酸酯A)与多元醇B)的当量比为1.5∶1.0至10.0∶1.0，及其中NCO指数(由异氰酸酯基团和与来自多元醇和链增长剂的羟基基团的当量比的商乘100得到)是95-105。
根据本发明的TPUs可通过同样有效的各种各样的方法制备。
根据本发明的基于两种不同脂肪族二异氰酸酯″A1″(HDI)和″A2″(脂肪族二异氰酸酯)的TPUs，比如可在一次反应过程中制备形成″A1/2″TPU(也可参照本说明书10-14页)。然而，也可首先制备基于脂肪族二异氰酸酯″A1″的″A1″TPU，然后独立制备基于脂肪族二异氰酸酯″A2″的″A2″TPU，其它B到F组分相同。然后将″A1″TPU和″A2″TPU以所要求的比例用已知的方法混合(如，在挤出机或捏炼机中)形成“A1/2”TPU。
根据本发明基于多元醇混合物的TPUs也可采用多元醇(B1多元醇和B2多元醇)的混合物(如混合的聚集体)，在一次反应中(也参见10～14页)制备形成″B1/2″TPU。也可首先以已知的方法制备基于多元醇″B1″的″B1″TPU，然后独立制备基于多元醇″B2″的″B2″TPU，其它A，C到F组分相同。然后将″B1″和″B2″TPU以所要求的比例用已知的方法混合(如，在挤出机或捏炼机中)形成“B1/2”TPU。
可采用下述多元醇代替聚酯多元醇B)：
数均分子量600-5000g/mol，优选700-4200g/mol的聚醚多元醇，
数均分子量600-5000g/mol，优选700-4200g/mol的聚碳酸酯二醇，
数均分子量600-5000g/mol，优选700-4200g/mol的聚醚多元醇/聚酯多元醇混合物，
数均分子量600-5000g/mol，优选700-4200g/mol的聚醚多元醇/聚碳酸酯二醇混合物，
数均分子量600-5000g/mol，优选700-4200g/mol的聚酯多元醇/聚碳酸酯二醇混合物。
将20-80重量份数均分子量为1000-2200g/mol的脂肪族聚碳酸酯二醇及80-20重量份数均分子量为1000-2400g/mol的聚己二酸丁二醇酯或聚己内酯二醇的混合物优选用作多元醇组分。
多元醇组分尤其优选包含30-70重量份数均分子量为1000-2200g/mol的脂肪族聚碳酸酯二醇及70-30重量份数均分子量为1000-2400g/mol的聚己二酸丁二醇酯或聚己内酯二醇的混合物。
如果增加聚己二酸丁二醇酯在多元醇混合物中的含量超过50％并且对水解有特殊要求，那末必须将已知的水解稳定剂(如碳化二亚胺)加入到聚己二酸丁二醇酯中。
适合的UV稳定剂描述在R.Gchter，H.Müller(ED.)：Taschenbuch der Kunststoff-Additive[塑料添加剂手册]，第三版，Hanser Verlag，Munich 1989，″聚氨酯″章。
特别优选采用受阻胺稳定剂(HALS)和羟苯基苯并三唑的2∶1到1∶2重量比的混合物作为UV稳定剂。
由于从根据本发明的TPU所生产的模制品的需要，部分的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)可用一种或多种其它脂肪族二异氰酸酯代替，尤其是异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1，4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2，6环己烷二异氰酸酯及其异构体混合物、4，4’-，2，4’-和2，2’-二环己基甲烷二异氰酸酯及其异构体混合物。
根据本发明的尤其优选的热塑性聚氨酯是由下述物料制得者：
A)  95-70mol％六亚甲基二异氰酸酯及5-30mol％的其它脂肪族二异氰酸酯，
B)  聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、聚酯多元醇和聚醚多元醇的混合物、聚醚多元醇与聚碳酸酯二醇的混合物或聚酯多元醇和聚碳酸酯二醇的混合物，在每一种情况下数均分子量均为600-5000g/mol，优选700-4200g/mol，
C)  数均分子量为60-500g/mol的链增长剂，
D)  基于A)+B)+C)，用量为0.4-0.9wt％，优选0.4-0.8wt％的UV稳定剂，
E)  任选的催化剂及
F)  任选的常规助剂和添加剂，
其中，二异氰酸酯A)与多元醇B)的当量比为1.5∶1.0至10.0∶1.0，及其中NCO指数(由异氰酸酯基团和与来自多元醇和链增长剂的羟基基团的当量比的商乘100得到)是95-105，并且由热塑性聚氨酯所制备的测试样品，在60-95℃下储存3周后，表面仅有轻微沉积物形成(粉化)。
根据本发明的优选的热塑性聚氨酯是由下述物料制得者：
A)  100-60mol％，优选100-70mol％，尤其优选100-80mol％六亚甲基二异氰酸酯(HDI)及0-40mol％，优选0-30mol％，尤其优选0-20mol％的其它脂肪族二异氰酸酯，
B)  聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、聚酯多元醇和聚醚多元醇的混合物、聚醚多元醇与聚碳酸酯二醇的混合物或聚酯多元醇和聚碳酸酯二醇的混合物，在每一种情况下数均分子量均为600-5000g/mol，
C)  80-100wt％1，6-己二醇和0-20wt％数均分子量为60-500g/mol的链增长剂；
D)  基于A)+B)+C)，用量为0.4-0.9wt％，优选0.4-0.8wt％的UV稳定剂，
E)  任选的催化剂及
F)  任选的常规助剂和添加剂，
其中，二异氰酸酯A)与多元醇B)的当量比为1.5∶1.0至10.0∶1.0，及其中NCO指数(由异氰酸酯基团和与来自多元醇和链增长剂的羟基基团的当量比的商乘100得到)是95-105，并且由热塑性聚氨酯所制备的测试样品，在60-95℃下储存3周后，表面仅有轻微沉积物形成(粉化)。
对于需要较低光稳定性的应用，比如深色模塑料，0-20wt％的脂肪族二异氰酸酯可用芳香族二异氰酸酯代替。这在Justus LiebigsAnnalen der Chemie 562，第75-136页中有叙述。实例是2，4-甲苯二异氰酸酯、2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物、4，4’-，2，2’-及2，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2，4-及4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯的混合物、氨基甲酸乙酯改性液态2，4-和/或4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸根合-1，2-二苯乙烷及1，5-萘二异氰酸酯。
具有羟端基及数均分子量600-5,000g/mol，优选700-4,200g/mol的线性多元醇可用作组分B)。由于生产的原因，这些多元醇经常包含少量非线性化合物。因此″基本线性多元醇″也经常提及。
比如，适合的聚酯二元醇能够，例如，从含2-12个碳原子，优选4-6个碳原子的二羧酸和多元醇制备。可用的二羧酸是，比如：脂肪族二羧酸如丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸及癸二酸，芳香族二羧酸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。二羧酸可以单独使用，也可混合使用，比如以丁二酸、戊二酸和己二酸混合物的形式。为制备聚酯二元醇，采用相应的二羧酸衍生物可能比较有利，在醇基(alcohol radical)中含1-4个碳原子的羧酸二酯，羧酸酐或氯化羧酰基代替二羧酸。多元醇的例子是具有2-10个，优选2-6个碳原子的二元醇，比如乙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，3-丙二醇和二丙二醇。根据所希望的性能，多元醇可以单独使用，也可任选互相混合使用。此外，适合的化合物是：碳酸与上面提及的二元醇的酯类，尤其是含4-6个碳原子的那些二元醇，比如1，4丁二醇或1，6-己二醇；羟基羧酸的缩聚物，比如羟基己酸；内酯的聚合产物，比如任选取代的己内酯。优选采用的的聚酯二元醇是：乙二醇聚己二酸酯、1，4-丁二醇聚己二酸酯、乙二醇-1，4-丁二醇聚己二酸酯、1，6-己二醇-新戊二醇-聚己二酸酯、1，6-己二醇-1，4-丁二醇聚己二酸酯及聚己内酯。这些聚酯二元醇平均分子量为600-5,000，优选700-4,200，可以单独使用或以相互间混合物的形式使用。
适合的聚醚二元醇可通过一个或多个在亚烷基中含2-4个碳原子的烯化氧与包含两个活泼键合氢原子的起始分子(starter molecule)反应制备。可以提及的烯化氧是，比如：环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、环氧氯丙烷、1，2-环氧丁烷及2，3-环氧丁烷。优选选用环氧乙烷、环氧丙烷及1，2-环氧丙烷与环氧乙烷的混合物。烯化氧可以单独使用，交替连续使用或混合使用。可能的起始分子是，比如：水，氨基醇，如，N-烷基二乙醇胺(如，N-甲基二乙醇胺)及二醇，比如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇。起始分子的混合物也可任选采用。另外适合的聚醚二元醇是包含羟基的四氢呋喃的聚合产物。三官能团的聚醚也可采用，用量为基于二官能团聚醚的0-30wt％，最大用量使得形成可热塑性加工的产品。基本线性聚醚二元醇数均分子量(Mn)为600-5,000，优选700-4,200。它们可以单独使用及以相互间混合物的形式使用。
尤其优选四氢呋喃的含羟基的聚合产物以及基于环氧乙烷和/或环氧丙烷的聚醚二元醇。甚至在多元醇混合物中仅仅部分采用这些优选的聚醚二元醇，尤其是采用1，6-己二醇作为链增长剂所制备的TPU经加速老化试验后(如，在60-95℃贮存后)，在该TPU的表面上只有轻微沉积物形成。
可采用的链增长剂C)是：分子量为60-500的脂肪族二醇或脂肪族二醇和二胺的混合物，优选具有2-14个碳原子的脂肪族二醇，比如乙二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇及，尤其，1，4-丁二醇或脂(环)族二胺，比如，异氟尔酮二胺、乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、N-甲基-丙烷-1，3二胺及N，N-二甲基乙二胺。也可采用上述链增长剂的混合物。此外，也可加入少量三元醇，但最大用量使得形成可热塑性加工的产品。
尤其优选1，6己二醇作为链增长剂，任选与最多20wt％的数均分子量为60-500g/mol的链增长剂混合，因为用1，6-己二醇制备的TPUs及由此得到的测试样品加速老化试验后(如，在60-95℃贮存后)，在该TPU的表面上只有轻微沉积物形成。
对于需要较低光稳定性的应用，比如深色模塑料，0-80wt％的脂肪族二醇和0-20wt％的二胺可用芳香族二醇和二胺代替。适合的芳香族二醇的例子是对苯二甲酸与含2-4个碳原子的二醇的二酯，比如，对苯二甲酸双-乙二醇或对苯二甲酸双-1，4-丁二醇，对苯二酚的羟基亚烷基醚，比如，1，4-二(羟乙基)-对苯二酚及乙氧基双酚。适合的芳香族二胺的例子是：2，4-甲代苯二胺、2，6-甲代苯二胺、3，5-二乙基-2，4-甲代苯二胺及3，5-二乙基-2，6-甲代苯二胺和单-，二-，三-或四伯烷基取代的4，4’-二氨基二苯基甲烷。
此外，常规单官能团的化合物也可少量采用，比如作为链终止剂或脱模助剂。可以提及的例子是醇类，比如辛醇及十八烷醇，或胺类，比如丁胺及十八烷胺。
本发明也提供了一种连续制备根据本发明的热塑性聚氨酯的方法，其特征是：将多元醇/多元醇混合物B)及链增长剂C)连续混合，然后该混合物与二异氰酸酯/二异氰酸酯混合物A)剧烈混合(一步法)，接着反应在出料容器中完成(如挤出机)，所得产品可任选造粒。
该反应优选在催化剂存在下进行。
多元醇(B)与链增长剂(C)的混合物优选在反应器中与二异氰酸酯(A)均匀混合，时间不超过5秒。整个混合过程优选以低度逆向混合进行。在本发明范围内，低度逆向混合意味着反应器的停留时间参数相当于一系列的≥10个理想搅拌槽(串联搅拌槽)。在本发明范围内，完全均匀混合意味着混合物中组分(A)和(B)+(C)的以及反应产物的浓度分配的相对标准偏差小于5％。
在组分(A)和(B)+(C)在连续引入反应器前，它们必须分别加热，优选在热交换器中，至60-150℃，优选80-120℃。根据本发明，在组分(A)和(B)+(C)一起加入反应器前，组分(A)和(B)+(C)的温度差别需要低于20℃。组分流(A)和(B)+(C)的温度差别优选小于10℃，尤其优选小于5℃。
然后使所得的混合物在任何所希望的反应器中反应，优选挤出机或反应管，来制备TPU。
根据本发明，聚加成反应优选在绝热的及优选在可加热的静态混合器中进行。静态混合器的优点有，它没有可移动部件，及可在很短时间内实现实质上完全均匀混合而没有逆向混合。根据本发明可采用的静态混合器叙述在化学-工程师-技术(Chem.-Ing.Techn.)52，第4期，第285-291页及″Mischen von Kunststoff undKautschukprodukten[塑料及橡胶产物的混合]VDI-Verlag，Düsseldorf 1993。
优选采用根据DE-C 23 28 795的静态混合器。静态混合器的长径比优选8∶1-16∶1，尤其优选10∶1-14∶1。静态混合器中停留时间＜5秒，优选＜2.5秒。静态混合器优选用优质钢制造，尤其优选V4A。
本发明也提供了一种连续制备根据本发明的热塑性聚氨酯的方法，该方法的特征是：使多元醇/多元醇混合物(B)和链增长剂连续混合，然后使混合物与六亚甲基二异氰酸酯完全反应，混合物继续混合并且与任选脂肪族二异氰酸酯反应，反应在出料容器完成。产品可选择造粒。该方法变量尤其优选。
本方法也可通过下述工艺进行，在该工艺中，混合物与任选脂肪族二异氰酸酯反应，混合物继续混合并且与六亚甲基二异氰酸酯反应，反应在出料容器完成。产品任选最终造粒。
根据本发明的热塑性聚氨酯可以通过预聚物方法制备，在该方法中二异氰酸酯/二异氰酸酯混合物首先与多元醇/多元醇混合物混合，使混合物反应生产预聚物，该预聚物与链增长剂在第二步中混合并且反应。
在通过挤出机或平带法(belt process)连续制备热塑性聚氨酯中，优选采用催化剂。适合的催化剂是先前技术已知的，包括：常规叔胺，比如三乙胺、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N，N’-二甲基哌嗪、2-(二甲基-氨基乙氧基)-乙醇、二氮杂二环-[2，2，2]-辛烷等，尤其是有机金属化合物，比如钛酸酯、铁化合物及锡化合物，如二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡或脂肪族羧酸的二烷基锡盐，如二醋酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡等。优选的催化剂是有机金属化合物，尤其是钛酸酯、铁化合物或锡化合物。二月桂酸二丁基锡尤其优选。
除了TPU组分，也可加入UV稳定剂、任选的催化剂、助剂及添加剂。可提及的实例是润滑剂，比如脂肪酸酯及其金属皂类，脂肪酸酰胺和有机硅化合物，抗粘结剂，阻聚剂，抗水解、热及变色稳定剂，耐焰剂，染料，颜料及无机、有机填料和增强剂，它们可由先前技术制备，也可分级(be sized)。提及的助剂和添加剂进一步说明可在专业著作中找到，比如J.H.Saunders，K.C.Frisch：″高聚物″(HighPolymers)，XVI卷，聚氨酯[polyurethanes]，1，2节，Interscience出版社，1962或1964；R.Gchter，H.Müller(ED.)：Taschenbuch derKunststoff-Additive[塑料添加剂手册]，第三版，Hanser Verlag，Munich 1989或DE-A-29 01 774。
润滑剂优选加入量为基于A)+B)+C)的0.1-1.0wt％。抗氧剂优选用量为基于A)+B)+C)的0.1-0.7wt％。
根据本发明的TPU优选连续制备，多元醇/多元醇混合物和链增长剂连续混合(如，采用静态混合器)，该混合物与HDI混合(如，采用静态混合器)并且反应。在另一步中，混合入不同于HDI的第二种二异氰酸酯(如果存在)。第二种二异氰酸酯的混合可采用如静态混合器，管式混合器或在挤出机中进行。混合物可在，比如挤出机中，反应完全，然后造粒。
多元醇-链增长剂混合物和二异氰酸酯优选混合前温度差＜20℃，更优选＜10℃，尤其优选＜5℃。原料的绝对温度优选为60-150℃，尤其优选为80-120℃。
任选的不同于HDI的二异氰酸酯可以先与多元醇-链增长剂混合物反应。然后混入HDI并且进行反应。
添加剂的加入可在聚合反应后或在聚合反应中通过配混进行。在聚合反应中，比如，可将抗氧剂和UV稳定剂溶解在多元醇中。然而，润滑剂和稳定剂也可在挤出过程中加入，比如在螺杆的第二段。
在加速老化试验(如，在60-95℃下贮存后)中产生的TPU定型制品表面的稍白沉积物的形成可以避免，尤其通过将用于根据本发明的TPU的部分六亚甲基二异氰酸酯用其它脂肪族二异氰酸酯代替。沉积物的形成也可通过主要采用1，6-己二醇作为链增长剂避免。
根据本发明的TPU可用于定型制品的生产，尤其用于挤出物(如薄膜)和注塑件的生产。由于它们的性能，该TPU尤其优选用于汽车内部。另外，根据本发明的TPU可用作生产片状结构和空心制品的可烧结粉料。
以下述实例更详尽说明本发明。
实施例
TPUs及注塑片材的制备
该TPUs按下述方法连续制备：
多元醇B)，链增长剂C)及二月桂酸二丁基锡在容器中加热到约110℃，同时搅拌，采用购自Sulzer的静态混合器(DN6，带10个混合部件，剪切速率500s-1)与相应的用热交换器加热到约110℃的二异氰酸酯一起剧烈混和，混合物接着进入螺杆的进料口(ZSK 32)。
在适当的情况下，将与HDI不同的任选二异氰酸酯进料到螺杆(ZSK 32)的第一段。整个混合物在挤出机中反应直到反应完成，然后造粒。
干燥粒料，接着在每一种情况下注塑几片注塑片材。在每一种情况下，将部分注塑片材在循环空气干燥箱中85℃下保存并测试表面沉积物的形成。沉积物的形成很容易从定形制品的指纹目视检测。对样品进行定性评价，因为没有已知的检测方法。使其它注塑片材经历下述天候老化。然后测量在该温度范围的黄色值及弹性模量。DBTL：              二月桂酸二丁基锡DE2020：            基于1，6-己二醇的聚碳酸酯二醇，其数均分子量
                 Mn＝2000g/molPE225B：            聚己二酸丁二醇酯，其数均分子量 Mn＝2,250g/mol1，4BDO：           1，4-丁二醇PE 100B：           聚己二酸丁二醇酯， Mn＝1,000g/molTerathane 2000： 聚四氢呋喃二醇，其 Mn＝2,000g/mol(DuPont)Terathane 1000： 聚四氢呋喃二醇，其 Mn＝1,000g/mol(DuPont)HDI：               六亚甲基二异氰酸酯IPDI：              异氟尔酮二异氰酸酯H12-MDI：          二环己基甲烷二异氰酸酯的异构体混合物Abril10DS        双十八烷酰胺(Würtz公司)Irganox1010：    四[亚甲基-(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷
                (Ciba Geigy)Tinuvin328：   2-(2’-羟基-3’-5’-二-叔戊基苯基-苯并三唑(Ciba Geigy)Tinuvin622：   含4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶-乙醇的丁二酸二甲酯
              聚合物(Ciba Geigy)LoxiolG78：    十八烷酸(Hoechst)AcrawaxC：     双十八烷酰胺(Lonza)1，6HDO：         1，6-己二醇Tinuvin213：   聚(氧-1，2亚乙基)，(α，(3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-
              (1，1-二甲基乙基)-4-羟苯基)-1-氧丙氧基)-ω-(3-(3-(2H-
              苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羟苯基)-1-氧丙氧
              基；主要成分(Ciba Geigy)Tinuvin765：   双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；主要组分(Giba
              Geigy)Irganox245：   亚乙基-双(氧亚乙基)双(3-叔丁基-4-羟基-5(甲基氢化肉桂
              酸酯)(Giba Geigy)TPUs(热塑性聚氨酯)的配方
  TPU     HDImol/g*   IPDImol/g*   HDI/IPDImol％/mol％     DE2020mol/g*   PE225Bmol/g*   1，4BDOmol/g*     1，6HDOmol/g*     DBTLppm
    1   5.09/855   -     100/-     1.0/2000   0.43/967     3.76/339     -     40
    2   4.83/813   0.25/56     95/5     1.0/2000   0.43/967     3.76/339     -     60
    3   4.58/770   0.51/113     90/10     1.0/2000   0.43/967     3.76/339     -     100
    4   4.07/685   1.02/226     80/20     1.0/2000   0.43/967     3.76/339     -     120
    10   5.09/856   -     -     1.0/2000   0.43/967     -     3.76/445     40
    11   6.05/1018   -     -     1.0/2000   0.43/967     -     4.75/561     40
    12   7.3/1237   -     -     1.0/2000   0.43/967     -     6.07/719     40
    13   5.44/916   0.61/136     90/10     1.0/2000   0.43/967     -     4.75/561     100
    14   5.14/865   0.91/202     85/15     1.0/2000   0.43/967     -     4.75/561     120
    15   5.09/856   -     -     1.0/2000   0.43/967     0.75/68     3.01/356     40
    16   5.09/856   -     -     1.0/2000   0.43/967     -     3.01/356     40
*反应物的量以摩尔和克(摩尔/克)表示
TPU1-4和10-16包含0.3wt％Abril10DS，0.3wt％Irganox1010，0.4wt％Tinuvin328及0.4wt％Tinuvin622，每一种情况均基于TPU。DBTL的含量基于多元醇混合物。
TPU16包含0.75mol(78g)新戊二醇(2，2-二甲基-1，3-丙二醇)。
TPU15：HDO∶BDO＝80∶20(摩尔百分数比)
TPU16：HDO∶新戊二醇＝80∶20(摩尔百分数比)TPUs配方
    TPU 二异氰酸酯mol/g* 多元醇1mol/g* 多元醇2mol/g*   1，4BDOmol/g*   DBTLPPm
    5     2.8/473  HDI   0.5/1000   Terathane 2000     0.5/500  Terathane 1000     1.84/166     60
    6     3.38/568  HDI   1.0/2250   PE225B     -  -     2.41/217     60
    7     5.09/855  HDI   1.0/2000   DE2020     0.43/967  PE 225B     3.76/339     60
对比物1     3.76/987  H12-MDI   1.0/1000   PE100B     -  -     2.76/249     300
对比物2     4.16/1092  H12-MDI   1.0/1000   Terathane 1000     -  -     3.16/285     300
    8     3.37/567  HDI   1.0/2000   DE2020     0.43/967  PE 225B     1.94/175     60
    9     3.04/512  HDI   1.0/2000   DE2020     0.43/967  PE 225B     1.61/145     60
    17     2.8/473  HDI   0.5/1000   Terathane 2000     0.5/1000  Terathane 1000     -     60
TPU 17包含1，6 HDO(1.84摩尔；217克)，用作链增长剂。反应物的量以摩尔和克(摩尔/克)表示TPU 5～9和17以及对比物1和2还包含下述添加剂：
TPU wt.％，基于  TPU(A)+B)+C))
5 0.3％Abril 10 DS，0.3％Irganox 1010，0.4％Tinuvin 328，0.4％Tinuvin 622
6 与TPU 5类似
7 0.55％Loxiol G78，0.17％Irganox 245，0.35％Tinuvin 328，0.35％Tinuvin 622
对比物1 0.3％Acrawax C，0.4％Irganox 1010，0.4％Tinuvin 213，0.4％Tinuvin 765
对比物2 0.5％Acrawax C，0.5％Irganox 1010，0.4％Tinuvin 213，0.4％Tinuvin 622
8 与TPU 7类似
9 与TPU 7类似
17 与TPU 5类似
结果：
    在85℃下贮存如下天数后沉积物的形成
    TPU     0天     7天     14天     21天
    1     无     太多     太多     太多
    2     无     很少     少     少
    3     无     很少     很少     少
    4     无     很少     很少     少
    10     无     很少     很少     很少
    11     无     很少     很少     很少
    12     无     很少     很少     很少
    13     无     很少     很少     很少
    14      无     很少     很少     很少
    15      无     很少     很少     很少
    16     无     很少     很少     很少
    17     无     很少     很少     很少
结果：
    TPU     天候老化前     天候老化后
  软化温度(E′＝3MPa)℃   肖氏A硬度   黄色值     软化温度(E′＝3MPa)℃   黄色值   肖氏A硬度
    1     153     91     12     153     12     91
    2     148     89     11     148     13     89
    3     141     87     11     141     12     87
    4     134     86     12     134     13     86
    5     143     88     12     144     13     88
    6     146     89     12     145     12     89
    7     149     90     11     148     12     90
    8     121     84     11     120     12     84
    9     117     81     12     118     12     81
    10     144     91     11     143     12     91
    11     149     93     12     150     13     93
    12     155     94     11     154     12     94
对比物1     120     92     10     119     10     92
对比物2     120     94     10     121     10     94
    13     141     89     10     140     11     89
    14     135     88     11     136     10     88
    15     132     88     12     133     11     88
    16     134     89     11     133     12     89
    17     138     86     13     137     13     86
试验条件
由TPU制备矩形注塑片材(125mm×50mm×1mm)。
动态力学分析(DMS)
自注塑片材上冲压出矩形(30mm×10mm×1mm)。使这些试验片材在恒定预负荷(依贮能模量任选)下周期性地经历很小的变形，以及随着温度及激发频率(stimulation frequency)的变化，测量施加在夹具上的力。
附加的预负荷用于在靠近负的变形范围时使样品仍保持充分的拉伸。
确定在E’＝3MPa时的软化温度Tsof作为耐热性的特征温度。
DMS测量采用购自Seiko的210型Seiko DMS进行，频率1Hz，温度范围-150℃～200℃，加热速度2℃/min。
样品的天候老化
测试样品在天候老化仪器CI 4000 WOM中天候老化504小时。测试周期为在标准温度65℃下黑暗中经102分钟光照及18分钟光照和雨淋。辐照强度为0.35W/m2，在340nm，50％相对大气湿度下。这些条件基本符合ISO 4892。对天候老化测试样品进行E′模量测量(DMS)及黄色值的测定。
黄色值的测定
用Minolta Chroma Meter CR-100对测试样品进行黄色值测定。
黄色值的测定基本遵循DIN 6167。
在每一系列测量前，均应校正仪器。测量闪光之后，显示器必须显示记在背部的白色校正板上的数值。
校正板的参考黄色值为3.75。
黄色值(Y)如下计算： Y = ( 2.45 * x - 1.149 ) y 1.14 9 * 100 黄色值(Y)可用以上公式计算。为测量黄色值，测试样品可放在白色陶瓷参比板上，使中心区域相互叠置。然后触发测量闪光。
测量x值及y值，根据上述公式计算黄色值(Y)。

Claims (8)

1.一种热塑性组合物，包含脂肪族聚氨酯，该聚氨酯特征为天候老化后黄色值低于20，其选自：
(i)肖氏A硬度为75-84及软化温度大于100℃的聚氨酯，及
(ii)肖氏A硬度为85-98及软化温度大于130℃的聚氨酯，
在E’＝3MPa时的软化温度，以拉伸方式用动态力学分析法测定，而硬度值指的是在天候老化前后的测量值，所述的天候老化是根据ISO 4892进行504小时。
2.权利要求1的热塑性组合物，其中所述的天候老化后黄色值低于15。
3.权利要求1的热塑性组合物，其中所述的聚氨酯的分子结构包含至少一个由HDI衍生的单元。
4.权利要求1的热塑性组合物，其包含聚氨酯树脂，该聚氨酯树脂可由下述物料制得：
A)  脂肪族二异氰酸酯组分，其包含60-100mol％六亚甲基二异氰酸酯及0-40mol％的其它至少一种脂肪族二异氰酸酯，及
B)  至少一种数均分子量600-5000g/mol的多元醇，选自聚酯多元醇，聚醚多元醇和聚碳酸酯二醇，及
C)  平均分子量为60-500g/mol的链增长剂，及
D)  相对于A)+B)+C)总重量计，0.4％-0.9％的至少一种UV稳定剂，
E)  任选的至少一种催化剂及
F)  任选的至少一种选自下述的材料，包括：润滑剂、抗粘结剂、阻聚剂、水解稳定剂、热稳定剂、耐焰剂、染料、颜料、填料和增强剂，
其中二异氰酸酯A)与多元醇B)的当量比为1.5∶1.0至10.0∶1.0，及其中NCO指数是95-105。
5.权利要求4的热塑性组合物，其中所述的多元醇是聚酯多元醇。
6.权利要求4的热塑性组合物，其中所述的多元醇是聚醚多元醇。
7.权利要求4的热塑性组合物，其中所述的多元醇是聚碳酸酯二醇。
8.权利要求1的热塑性组合物，其中C)包含相对于C)的重量计的至少80％的1，6-己二醇。
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