JP2001527142A - 低放出性、燒結性の脂肪族熱可塑性ポリウレタン成形組成物 - Google Patents

低放出性、燒結性の脂肪族熱可塑性ポリウレタン成形組成物

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JP2001527142A JP2000526565A JP2000526565A JP2001527142A JP 2001527142 A JP2001527142 A JP 2001527142A JP 2000526565 A JP2000526565 A JP 2000526565A JP 2000526565 A JP2000526565 A JP 2000526565A JP 2001527142 A JP2001527142 A JP 2001527142A
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ホツペ，ハンス−ゲオルク
ハイデイングスフエルト，ヘルベルト
オーリンガー，ライナー
カルベ，ミヒヤエル
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バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト
ベネツケ−カリコ・アクチエンゲゼルシヤフト
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、粒起面を持つ焼結フィルムを製造するのに好適である燒結粉末の形で熱可塑加工することができ、専ら、線状の脂肪族成分からできているポリウレタン成形材料に関する。このポリオール成分は、１０００から２２００の平均分子量Ｍnの３０から８０重量部の脂肪族ポリカーボネートジオール及び１０００から２４００の平均分子量Ｍnの７０から２０重量部のポリブタンジオールアジペートまたはポリカプロラクトンジオールからなる。更に、この混合物は、また、ポリオール混合物及び鎖延長剤としての１，４−ブタンジオールに関して、２．３：１．０から６．２：１．０の当量比で１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを含有し、この場合、ポリオール混合物に関して１，４−ブタンジオールの当量比が１．３：１．０から５．２：１．０である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 燒結フィルムの製造に好適である燒結性粉末の形で溶融加工することができ、
専ら、線状の脂肪族成分からなるポリウレタン成形組成物が記述されている。ポ
リオール成分は、１０００から２２００の平均分子量Ｍnの３０から８０重量部 の脂肪族ポリカーボネートジオールと１０００から２４００の平均分子量Ｍnの ７０から２０重量部のポリブタンジオールアジペート及び／またはポリカプロラ
クトンジオールからなる。更に、この混合物は、ポリオール混合物及び鎖延長剤
としての１，４−ブタンジオールを基準にして２．３：１．０から６．２：１．
０の当量比で１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを含有し、ポリ混合物を
基準にしたブタン−１，４−ジオールの当量比は１．３：１．０から５．２：１
．０である。
【０００２】 イソシアネート基とポリオール及び鎖延長剤のヒドロキシル基の合計の当量比
の比率から形成され、１００を掛けたＮＣＯ特性値は９６から９９である。
【０００３】 自動車のダッシュボードの表面の装飾に粒起面を持つ焼結フィルムが使用され
、これ迄は塩化ビニルから製造されていたが、その塩素含量と重金属の比率と可
塑剤含量がリサイクル時及び自動車の使用時に問題を生じている。例えば、フロ
ントガラスの内側の問題の多いフィルムにおいて明白になる事実であるが、可塑
剤は太陽光中でガスを放出することが知られている。
【０００４】 合成皮革の製造及び押し出し及び射出成形において使用される市販の熱可塑性
ポリウレタンは、燒結粉末法による溶融加工に好適であるが、特に、得られるフ
ィルムの光及び温度安定性が自動車業界がダッシュボード用フィルムに期待する
要求に合致しない。芳香族熱可塑性ポリウレタンは、その芳香族ジイソシアネー
ト構造により光に安定でない。淡色の場合には、光の作用によりかなりの黄化が
引き起こされ、黒色フィルムでさえも色と光沢の変化を受ける。
【０００５】 ＤＥ−ＡＳ １６ ９４ １３５には、ヘキサン−１，６−ジオールとジアリ
ールカーボネートの反応から製造された７０から９０重量％のヘキサンジオール
カーボネート、及びアジピン酸、ヘキサン−１，６−ジオール及び２，２'−ジ メチルプロパン−１，３−ジオールジイソシアネート及びイソイアネート基と反
応する少なくとも２個の水素原子を含有する低分子量鎖延長剤、例えばブタン１
，４−ジオールの１０から３０重量％の混合ポリエステルの混合物からなる比較
的高分子量の線状ポリヒドロキシル化合物から架橋ポリウレタンを製造する方法
が記述されている。専ら、芳香族ジイソシアネートが使用される。過剰のジイソ
シアネートを使用することによりポリウレタンの架橋が行われる。これらの出発
材料から製造されるポリウレタンエラストマーにおいては、ポリカーボネートに
より生じる加水分解に対する高抵抗性はそのままで残されれる。更には、このよ
うなエラストマーは、また、純粋なヘキサン−１，６−ジオールポリカーボネー
トをポリオール成分として使用するエラストマーに比較して、改良された低温抵
抗性及び加工性を有する。改良された加工性は液相、例えば注型時に特別な重要
性を有する。使用されるポリエステル−ポリカーボネートは、加工温度で純粋な
ヘキサンジオールポリカーボネートよりも低い粘度を有し、この理由により得ら
れるフィルムは泡のない方法で簡単に成形される。この方法により製造される製
品は機械工業及び自動車組み立てにおいて使用される。これらの軟化範囲及び場
合によってはプロフィールを付けた表面の熱抵抗については述べられていない。
【０００６】 Ｈ12−ＭＤＩに基づく脂肪族熱可塑性ポリウレタンは光堅牢性であるが、熱抵
抗は自動車のダッシュボード用には充分でない。強い日差しを考えると、フロン
トガラスの後ろのダッシュボード上の自動車の内部は、１００℃以上に上昇し、
この温度は既にこれらのポリウレタンの軟化範囲である。１３０℃の温度迄の粒
起面の安定性及び１２０℃迄の高温光安定性は、これらの材料によって得られな
い。
【０００７】 ＤＥ−Ｃ ４２ ０３ ３０７には、粒起面を持つ焼結フィルムを製造するた
めに燒結粉末の形で溶融加工することができるポリウレタン成形組成物であって
、その粉末が専ら、線状の脂肪族成分からなるものが記述されている。このポリ
オール成分は、２０００の分子量Ｍnの６０から８０重量部の脂肪族ポリカーボ ネートジオール及び４０から２０重量部のアジピン酸、ヘキサンジオール及びネ
オペンチルグリコールをベースにした１０００から２４００の平均分子量Ｍnの ポリオールジオールからなる。更に、この混合物は、ポリオール混合物と鎖延長
剤としての１，４−ブタンジオールを基準にして、２．８：１．０から４．２：
１．０の当量比で１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを含有し、ポリ混合
物を基準にしたブタン−１，４−ジオールの当量比は１．３：１．０から３．３
：１．０である。この成形組成物は、曇化挙動が一部の自動車メーカーのガイド
ラインに合致しないという難点を有する。
【０００８】 それゆえ、本発明の目的は、ダッシュボードの分野のプラスチックに対する自
動車メーカーの要求に一致し、結果として、 −柔軟で皮革様の手触り、 −光堅牢性、すなわち、光の作用による黄化及び光沢の変化がないこと、 −１３０℃の温度迄の粒起面の安定性及び１２０℃迄の高温光安定性、 −１４０℃以上の軟化範囲、 −明確な融点、 −融点以上での低粘度の融液、 −高い引っ張り強さ、 −引き裂き及び引き裂き伝搬抵抗、 −現状技術によるポリウレタン成形組成物の場合よりも低分子量及び凝縮性化合
物の放出が少ないこと、 −計器盤ボディのポリウレタンの裏打ちフォームと接着が良好であること といった性質を有する燒結粉末として溶融加工することができるポリウレタン成
形組成物を見出すことであった。
【０００９】 本発明の目的は、燒結粉末として溶融加工することができる熱可塑性ポリウレ
タン成形組成物であって、そのポリウレタン成形組成物が １０００から２２００、好ましくは１０００から２２００の平均分子量Ｍnの３ ０から８０重量部の脂肪族ポリカーボネートジオール及び１０００から２４００
、好ましくは１８００から２４００の平均分子量Ｍnの７０から２０重量部のポ リブタンジオールアジペートまたはポリカプロラクトンジオールの１００重量部
のポリオール混合物と、 ポリオール混合物を基準にして、２．３：１．０から６．２：１．０の当量比の
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートと、 ポリオール混合物を基準にして、１．３：１．０から５．２：１．０の当量比の
鎖延長剤としての１，４−ブタンジオールと を反応させることにより得られ、 ここで、イソシアネート基とポリオール及び鎖延長剤のヒドロキシル基の合計の
当量比の比率から形成され、１００を掛けたＮＣＯ特性値が９６から９９である
ものを提供することにより達成される。
【００１０】 このポリウレタン成形組成物は、専ら、脂肪族成分、すなわち、 １０００から２２００の平均分子量Ｍnに相当する１１２．２から５１のＯＨ価 、好ましくは１８００から２２００の平均分子量Ｍnに相当する６２．３から５ １のＯＨ価の３０から８０重量部の脂肪族ポリカーボネートジオール及び、それ
ぞれの場合、１０００から２４００の平均分子量Ｍnに相当する１１２．２から ４６．７のＯＨ価、好ましくは１８００から２４００の平均分子量Ｍnに相当す る６２．３から４６．７のＯＨ価の７０から２０重量部のポリブタンジオールア
ジペートまたはポリカプロラクトンジオールの１００重量部のポリオール混合物
と、 ポリオール混合物を基準にして、２．３：１．０から６．２：１．０の当量比の
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートと、 ポリオール混合物を基準にして、１．３：１．０から５．２：１．０の当量比の
鎖延長剤としての１，４−ブタンジオールと から製造される。
【００１１】 イソシアネート基とポリオール及び鎖延長剤のヒドロキシル基の合計の当量比
の比率から形成され、１００を掛けたＮＣＯ特性値は９６から９９であり、これ
はジイソシアネート量が不足していることを意味する。
【００１２】 ポリブタンジオールアジペートは、ブタンジオールとアジピン酸のヒドロキシ
ル含有重合生成物であり、ポリカプロラクトンジオールは、カプロラクトンのヒ
ドロキシル含有重合生成物である。
【００１３】 好ましくは、本発明のポリウレタン成形組成物の連続製造時には、押し出し法
またはストリップ法により触媒が使用される。好適な触媒は、例えば、トリエチ
ルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ'− ジメチルピペラジン、２−（ジメチルアミノエトキシ）エタノール、ジアザビシ
クロ［２，２，２］オクタン等の現状技術で公知の慣用の３級アミンであり、特
にチタン酸エステル、鉄化合物、スズ化合物、例えば、スズジアセテート、スズ
ジオクトエート、スズジラウレートまたはジブチルスズジアセテート、ジブチル
スズジラウレート等の脂肪族カルボン酸のスズジアルキル塩等の有機金属化合物
である。好ましい触媒は有機金属化合物、特に、チタン酸エステル、鉄またはス
ズ化合物である。スズジオクトエート及びジブチルスズジラウレートが更に特に
好ましい。
【００１４】 本発明によるポリウレタン成形組成物はいかなる可塑剤も含有しない。ＴＰＵ
成分及び場合によっては触媒を別にして、他の補助剤及び添加剤も添加される。
例には、脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド及びシリコーン化合物等
の潤滑剤、アンチブロッキング剤、禁止剤、加水分解、光、熱及び変色に対する
安定剤、難燃剤、染料、顔料、無機及び有機充填剤及び現状技術により製造され
、またサイジングされる補強剤が含まれる。列挙したい補助剤及び添加剤の更な
る詳細は、専門家の文献、例えば、Ｊ．Ｈ．Ｓａｕｎｄｅｒｓ，Ｋ．Ｃ．Ｆｒｉ
ｓｃｈ："Ｈｉｇｈ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ"，XVI巻,ポリウレタン，１及び２部，Ｉ
ｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ １９６２及び１９６４、Ｒ．
Ｇａｃｈｔｅｒ，Ｈ．Ｍｕｌｌｅｒ（編）：Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ ｄｅｒ
Ｋｕｎｓｔｏｆｆ−Ａｄｄｉｔｉｖｅ，第３版，Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，
Ｍｕｎｉｃｈ １９８９またはＤＥ−Ａ−２９ ０１ ７７４から得られる。
【００１５】 熱可塑性ポリウレタン成形組成物の曇化挙動及び凝縮物の形成は、成形組成物
の顆粒に高温のガス（例えば、空気または窒素）を通すことによりかなり改善さ
れる。顆粒は、通常、８０℃から１１０℃の温度で５時間から２０時間処理され
る。この処理の結果、ＤＩＮ ７５ ２０１（１２０℃で１６時間）により求め
られた凝縮物の量は１．５ｍｇ／１０ｇ以下である。
【００１６】 本発明によるポリウレタン成形組成物は、種々の成形物、例えば、フィルム、
特に粒起面を持つ焼結フィルムの製造に好適である。本発明によるポリウレタン
成形組成物は、公知の「粉末−半融成形（ｐｏｗｄｅｒ−ｓｌｕｓｈ）法」によ
り加熱された鋳型中で粉末の形で焼結されて、スキンを形成する。これに必要と
される粉末は、本発明によるポリウレタン成形組成物の顆粒から冷粉砕により得
られる。粉砕された材料は一端の開いた加熱された鋳型中に入れられ、加熱表面
の内壁上で短時間内に焼結される。鋳型を冷却した後、粉末−半融成形スキンが
回収される。この方法は、かくして、ＰＶＣスキンでできたダッシュボード被覆
物の製造に使用されるものと類似している。これは、特に、例えば、ＤＥ−Ａ−
３９ ３２ ９２３に「粉末−半融成形法」として記述されている。
【００１７】 １８０℃の明確な融点及び融点以上での低粘度の融液の存在により、粉末は加
熱鋳型の内壁上で短時間内に焼結して、小さな穴と泡がなく、本発明による成形
組成物が結晶化しやすい傾向があることに鑑みて、１００℃迄の冷却後でも歪な
しで形成される均一なフィルムを形成する。これらのファクターにより本発明に
よる成形組成物による焼結方法が特に経済的となる。
【００１８】 このポリウレタン成形組成物から製造される焼結フィルムは、高い引っ張り強
さと卓越した引き裂き及び引き裂き伝搬抵抗を有する。この焼結フィルムは、柔
軟で皮革様の手触りを有し、光の作用下で、淡色の場合でも、黄化及び光沢の変
化を起こす傾向がない。
【００１９】 この粒起面は、高温（１１０から１２０℃）光老化時に変化せず、１３０℃で
格子上での貯蔵による熱老化時に変化が起こらない。
【００２０】 本発明によるポリウレタン成形組成物から製造される焼結フィルムは、計器盤
のポリウレタンバッキングフォームに極めてよく付着するので、例えば輸送手段
、例えば航空機、船、汽車または自動車の表面の装飾に、特に計器盤用の内装と
して使用するのに好適である。それゆえ、本発明は、また、輸送手段、特に自動
車の計器盤用の表面の装飾として本発明によるフィルムを使用することに関する
。
【００２１】
【実施例】実施例１ 混合物の組成 ７０．００重量部のＭn＝２０００のポリカーボネートジオール、 ３０．００重量部のＭn＝２０００のポリカプロラクトンジオール、 ３０．１０重量部のヘキサメチレンジイソシアネート、 １１．７０重量部のブタン−１，４−ジオール 製造方法 製造には一段の工程を使用した。ポリカーボネートジオール、ポリカプロラク
トンジオール、ヘキサメチレンジイソシアネート及びブタン−１，４−ジオール
を９０℃に予熱し、押し出し機中で重合させ、次に顆粒とした。次に、混和段階
で顆粒に慣用の添加剤を添加し、液体窒素で冷却しながら５０から４００μｍの
粒子分布の微粉末に粉砕した。実施例２ 混合物の組成 ７０．００重量部のＭn＝２０００のポリカーボネートジオール、 ３４．００重量部のＭn＝２２５０のポリブタンジオールアジペートジオール、 ３０．２０重量部のヘキサメチレンジイソシアネート、 １１．７０重量部のブタン−１，４−ジオール 製造方法 製造には一段の工程を使用した。ポリカーボネートジオール、ポリブタンジオ
ールアジペート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びブタン−１，４−ジオー
ルを９０℃に予熱し、押し出し機中で重合させ、次に顆粒とした。次に、混和段
階で顆粒に慣用の添加剤（ＵＶ安定剤、酸化防止剤、離型剤）を添加し、液体窒
素で冷却しながら５０から５００μｍの粒子分布の微粉末に粉砕した。
【００２２】 実施例１及び２で得られた材料及びＤＥ−Ｃ ４２ ０３ ３０７、実施例１
で製造した比較材料をＤＩＮ ７５ ２０１（「自動車の内装部品の材料の曇化
挙動の定量」）による曇化試験にかけた。更に、１００℃での３時間のコンディ
ショニング後残存の光沢を定量した。結果を表１に要約する。
【００２３】
【表１】
【００２４】実施例３ 実施例２のＴＰＵ顆粒を９０℃の温度で空気の流通に曝露した（ストリッピン
グした）。 ａ）９０℃で８時間 ｂ）９０℃で１６時間 次に、この材料をＤＩＮ ７５ ２０１による曇化試験にかけた。結果を表１
に再掲する。
【００２５】 この結果により、本発明による製品は、自動車業界により要求される＞９０％
の残存光沢を有し、比較例１による材料よりも凝縮物の放出が少ないことが明ら
かになる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ， ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，Ｌ Ｔ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ， ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，Ｕ Ａ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ホツペ，ハンス−ゲオルク ドイツ連邦共和国デー−42799ライヒリン ゲン・クルラントベーク31 (72)発明者 ハイデイングスフエルト，ヘルベルト ドイツ連邦共和国デー−50226フレヘン・ フオンハーゼビンケルベーク８ (72)発明者 オーリンガー，ライナー ドイツ連邦共和国デー−30519ハノーフア ー・バルトハウゼンシユトラーセ24 (72)発明者 カルベ，ミヒヤエル ドイツ連邦共和国デー−64969バインハイ ム・ブーヘンベーク25 Ｆターム(参考） 4F071 AA53 AA81 AD02 AF15 AF16 AF26 AF57 AH11 BA01 BB13 BC01 BC02 4J034 BA08 CA01 CA04 CB03 CC03 DF01 DF02 DF12 DF16 DF20 HA01 HA07 HC03 KC16 KC17 KD02 KD12 QA03 QA05 RA12

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ３０から８０重量部の１０００から２２００の平均分子量Ｍ n の脂肪族ポリカーボネートジオール及び７０から２０重量部の１０００から２ ４００の平均分子量Ｍnのポリブタンジオールアジペートまたはポリカプロラク トンジオールのポリオール混合物１００重量部と、 ポリオール混合物を基準にして、２．３：１．０から６．２：１．０の当量比の
    １，６−ヘキサメチレンジイソシアネートと、 ポリオール混合物を基準にして、１．３：１．０から５．２：１．０の当量比の
    鎖延長剤としての１，４−ブタンジオールと を反応させることにより得られ、 この場合に、イソシアネート基とポリオール混合物及び鎖延長剤のヒドロキシル
    基の合計の当量比の比率から形成され、１００を掛けたＮＣＯ特性値が９６から
    ９９である、 燒結性粉末の形で加工することができる熱可塑性ポリウレタン成形組成物。
  2. 【請求項２】 ポリウレタン成分の反応を触媒の存在下に行う請求項１に記
    載の成形組成物の連続製造方法。
  3. 【請求項３】 請求項１に記載のポリウレタン成形組成物の成形品。
  4. 【請求項４】 請求項１に記載のポリウレタン成形組成物のフィルム。
  5. 【請求項５】 輸送手段における表面の装飾としての請求項３に記載の成形
    品の使用。
  6. 【請求項６】 顆粒熱可塑性ポリウレタンが高温ガス処理を受けることを特
    徴とする熱可塑性ポリウレタンにおける曇化（ｆｏｇｇｉｎｇ）挙動を改善し、
    凝縮物量（ＤＩＮ ７５ ２０１により測定）を低減させる方法。
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