JP7188685B2

JP7188685B2 - ポリウレタン樹脂組成物

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Publication number: JP7188685B2
Application number: JP2018092470A
Authority: JP
Inventors: 豪藤澤; 耕太山崎; 瑛笹田
Original assignee: Esp Chemical Co ltd
Current assignee: Esp Chemical Co ltd
Priority date: 2018-05-11
Filing date: 2018-05-11
Publication date: 2022-12-13
Anticipated expiration: 2038-05-11
Also published as: KR20190129692A; JP2019196469A

Description

本発明は、ポリウレタン樹脂組成物等に関する。

プラスチック、金属、木材などの素材は、傷防止のために表面に塗膜形成を施し対策を行っている。従来は架橋密度が高いハードコート処理により傷防止を行っているが、一度傷が発生した場合、その場所から樹脂クラックが発生し内部を汚染するという欠点があった。

この様な背景から、傷が発生した場合でもその傷が自然に復元する樹脂の提案がされている（特許文献１）。

しかしながら、特許文献１の場合、自己修復性を発現するために５０℃以上に加熱する必要があり、５０℃以下での環境では使用が困難であった。

特開２０１６－２７１１３号公報

本発明は、５０℃未満でも自己修復性が発現でき、且つ透明性及び離型性がより良好なポリウレタン樹脂組成物を提供することを課題とする。

本発明者は上記課題に鑑みて鋭意研究を進めた結果、（１）ポリエステルポリオール（Ａ１）及びポリカーボネートポリオール（Ａ２）を含有するポリオール（Ａ）、並びに（２）脂肪族ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）及び脂肪族ポリイソシアネート化合物変性体（Ｂ２）からなる群より選択される少なくとも１種を含有するポリイソシアネート（Ｂ）、を含有する、ポリウレタン樹脂組成物により、上記課題を解決できることを見出した。本発明者はこの知見に基づいてさらに研究を進めた結果、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、下記の態様を包含する：
項１．（１）ポリエステルポリオール（Ａ１）及びポリカーボネートポリオール（Ａ２）を含有するポリオール（Ａ）、並びに（２）脂肪族ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）及び脂肪族ポリイソシアネート化合物変性体（Ｂ２）からなる群より選択される少なくとも１種を含有するポリイソシアネート（Ｂ）、を含有する、ポリウレタン樹脂組成物。

項２．さらに離型剤（Ｃ）を含有する、項１に記載のポリウレタン樹脂組成物。

項３．前記離型剤（Ｃ）が脂肪酸グリセリドである、項２に記載のポリウレタン樹脂組成物。

項４．前記ポリエステルポリオール（Ａ１）の含有量が、前記ポリエステルポリオール（Ａ１）及び前記ポリカーボネートポリオール（Ａ２）の合計１００質量％に対して１０～９０質量である、項１～３のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物。

項５．前記ポリエステルポリオール（Ａ１）が芳香族ポリエステルポリオールである、項１～４のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物。

項６．前記ポリイソシアネート（Ｂ）が、脂肪族ポリイソシアネート化合物変性体（Ｂ２）として、ビウレット基を含み、且つアロファネート基を含まない脂肪族ポリイソシアネート化合物変性体を含有する、項１～５のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物。

項７．項１～６のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物を含有する、コーティング用組成物。

項８．項７に記載のコーティング用組成物の硬化膜。

項９．表面に項８に記載の硬化膜を備える、コーティングされた物品。

項１０．前記硬化膜が表面の最外層を形成する、項９に記載の物品。

本発明によれば、５０℃未満でも自己修復性が発現でき、且つ透明性及び離型性がより良好なポリウレタン樹脂組成物等を提供することができる。

本明細書中において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。

１．ポリウレタン樹脂組成物
本発明は、その一実施態様において、（１）ポリエステルポリオール（Ａ１）及びポリカーボネートポリオール（Ａ２）を含有するポリオール（Ａ）、並びに（２）脂肪族ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）及び脂肪族ポリイソシアネート化合物変性体（Ｂ２）からなる群より選択される少なくとも１種を含有するポリイソシアネート（Ｂ）、を含有する、ポリウレタン樹脂組成物（本明細書において、「本発明のポリウレタン樹脂組成物」と示すこともある。）に関する。以下、本発明のポリウレタン樹脂組成物について説明する。

本発明のポリウレタン樹脂組成物において、ポリオール（Ａ）は、ポリエステルポリオール（Ａ１）及びポリカーボネートポリオール（Ａ２）を含有する。

ポリエステルポリオール（Ａ１）は、特に制限されず、ポリウレタン樹脂組成物（特に、コーティング用ポリウレタン樹脂組成物）において用いられている成分又は用いられ得る成分を各種使用することが可能である。代表的には、多価アルコールとカルボン酸とを脱水縮合して得られるものが使用される。

多価アルコールとしては、特に制限されないが、例えば、ジエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、２，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、シクロヘキサン１，４－ジオール、シクロヘキサン１，４－ジメタノール、エチレングリコール、ジプロピレングリコール等のジオール；トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２，４－ブタントリオール、ベンジルトリオール等のトリオール；等が挙げられる。多価アルコールは、１種単独で用いることもできるし、任意の２種以上を組み合わせて用いることもできる。

カルボン酸としては、特に制限されないが、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸又はそれらの無水物等が挙げられる。カルボン酸は、１種単独で用いることもできるし、任意の２種以上を組み合わせて用いることもできる。

ポリエステルポリオール（Ａ１）としては、芳香族構造を含む、芳香族ポリエステルポリオールが好ましい。このようなポリオールを用いることにより、自己修復性をより向上させることができ、硬度を適切なものとすることができる。

ポリエステルポリオール（Ａ１）の平均水酸基価は、特に制限されないが、例えば１０～８００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２００～７００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３００～５００ｍｇＫＯＨ／ｇである。

ポリエステルポリオール（Ａ１）の数平均分子量は、特に限定されるものではないが、例えば１００～６００、好ましくは２００～５００、より好ましくは３００～４００である。

なお、本明細書において、数平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレン換算）により行うことができる。ＧＰＣ法による数平均分子量は、具体的には、測定装置として昭和電工（株）社製ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＳｙｓｔｅｍ２１を、カラムとして昭和電工（株）社製ＳｈｏｄｅｘＬＦ－８０４／ＫＦ－８０３／ＫＦ－８０４を、移動相としてＮＭＰを用いて、カラム温度４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。

ポリエステルポリオール（Ａ１）の粘度は、特に限定されるものではないが、２５℃において、例えば１～１００００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１０～１００００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１００～１００００ｍＰａ・ｓである。

ポリエステルポリオール（Ａ１）の市販品としては、例えば伊藤製油社製のＵＢ－３１２８等が挙げられる。

ポリエステルポリオール（Ａ１）は、１種単独で用いることもできるし、任意の２種以上を組み合わせて用いることもできる。

本発明のポリウレタン樹脂組成物において、ポリエステルポリオール（Ａ１）の含有量は、ポリオール（Ａ）１００質量％に対して、例えば５～９５質量％、好ましくは１０～９０質量％、より好ましくは１５～８５質量％、さらに好ましくは２０～８０質量％、よりさらに好ましくは２３～７８質量％である。このような範囲とすることにより、自己修復性をより向上させることができ、硬度を適切なものとすることができる。

本発明のポリウレタン樹脂組成物において、ポリエステルポリオール（Ａ１）の含有量は、ポリエステルポリオール（Ａ１）とポリカーボネートポリオール（Ａ２）との合計１００質量％に対して、例えば５～９５質量％、好ましくは１０～９０質量％、より好ましくは１５～８５質量％、さらに好ましくは２０～８０質量％、よりさらに好ましくは２３～７８質量％である。このような範囲とすることにより、自己修復性をより向上させることができ、硬度を適切なものとすることができる。

ポリカーボネートポリオール（Ａ２）は、特に制限されず、ポリウレタン樹脂組成物（特に、コーティング用ポリウレタン樹脂組成物）において用いられている成分又は用いられ得る成分を各種使用することが可能である。代表的には、モノマー単位同士がカーボネート基（－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－）で接合された構造を有し、且つ水酸基を１つ以上有するものが使用される。

ポリカーボネートポリオール（Ａ２）が有する水酸基の数は、特に制限されないが、例えば１～５、好ましくは２～４、より好ましくは２～３、さらに好ましくは２である。水酸基の位置は、特に制限されず、側鎖上及び主鎖の末端のいずれでもよい。水酸基の位置は、好ましくは主鎖の末端である。ポリカーボネートポリオール（Ａ２）として、好ましくは主鎖の両末端に水酸基を有するポリカーボネートジオールが挙げられる。

ポリカーボネートポリオール（Ａ２）としては、例えば、一般式：

［一般式（１）中：Ｒ^１は各々独立にアルキレン基を示す。ｎは１～４０の整数を示す。］
で表される化合物が挙げられる。

Ｒ^１で示されるアルキレン基には、直鎖状又は分枝鎖状のいずれのものも包含される。炭素数は、特に制限されないが、例えば２～２０、好ましくは３～１５、より好ましくは３～１０、さらに好ましくは３～８、よりさらに好ましくは４～７、特に好ましくは５～６である。該アルキレン基は、好ましくは直鎖状である。アルキレン基として、具体的には、例えばエチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基、ｎ－ヘキシレン基、ｎ－へプチレン基、ｎ－オクチレン基、ｎ－ドデシレン基等が挙げられる。

一般式（１）において、Ｒ^１は２種の異なるアルキレン基（アルキレン基ａと、アルキレン基ａよりも炭素数が多いアルキレン基ｂ）からなることが好ましい。アルキレン基ａ及びアルキレン基ｂの炭素数の差は、例えば１～５、好ましくは１～３、より好ましくは１～２、さらに好ましくは１である。アルキレン基ａとしては、例えば直鎖状又は分枝鎖状（好ましくは直鎖状）の炭素数２～９（好ましくは２～７、より好ましくは３～６、さらに好ましくは４～６、特に好ましくは５）のアルキレン基が挙げられ、アルキレン基ｂとしては、例えば直鎖状又は分枝鎖状（好ましくは直鎖状）の炭素数３～１０（好ましくは３～８、より好ましくは４～７、さらに好ましくは５～７、特に好ましくは６）のアルキレン基が挙げられる。アルキレン基ａとアルキレン基ｂとのモル比（アルキレン基ａ：アルキレン基ｂ）は、例えば０．５：１．５～１．５：０．５、好ましくは０．８：１．２～１．２：０．８、より好ましくは０．９：１．１～１．１：０．９である。

ポリカーボネートポリオール（Ａ２）は、公知の方法に従って又は準じて、製造することができる。例えば、２官能アルコールとカーボネート化合物との脱アルコール反応若しくは脱フェノール反応等を行なう方法、又は、高分子量のポリカーボネートポリオールを多価アルコールでエステル交換反応を行なう方法等が挙げられる。

ポリカーボネートポリオール（Ａ２）の平均水酸基価は、特に制限されるものではないが、例えば５０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１００～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１５０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１８０～２８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

ポリカーボネートポリオール（Ａ２）の数平均分子量は、特に限定されるものではないが、例えば１００～３０００、好ましくは２００～２０００、より好ましくは３００～１０００、さらに好ましくは３５０～７００である。

ポリカーボネートポリオール（Ａ２）の粘度は、特に限定されるものではないが、２５℃において、例えば５０～２０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１００～１０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１５０～５００ｍＰａ・ｓである。

ポリカーボネートポリオール（Ａ２）の市販品としては、例えば旭化成ケミカルズ社製のデュラノールシリーズ（特にＴ－５６５０Ｅ等）等が挙げられる。

ポリカーボネートポリオール（Ａ２）は、１種単独で用いることもできるし、任意の２種以上を組み合わせて用いることもできる。

本発明のポリウレタン樹脂組成物において、ポリカーボネートポリオール（Ａ２）の含有量は、ポリオール（Ａ）１００質量％に対して、例えば５～９５質量％、好ましくは１０～９０質量％、より好ましくは１５～８５質量％、さらに好ましくは２０～８０質量％、よりさらに好ましくは２３～７８質量％である。このような範囲とすることにより、自己修復性をより向上させることができ、硬度を適切なものとすることができる。

本発明のポリウレタン樹脂組成物において、ポリカーボネートポリオール（Ａ２）の含有量は、ポリエステルポリオール（Ａ１）とポリカーボネートポリオール（Ａ２）との合計１００質量％に対して、例えば５～９５質量％、好ましくは１０～９０質量％、より好ましくは１５～８５質量％、さらに好ましくは２０～８０質量％、よりさらに好ましくは２３～７８質量％である。このような範囲とすることにより、自己修復性をより向上させることができ、硬度を適切なものとすることができる。

ポリオール（Ａ）は、ポリエステルポリオール（Ａ１）及びポリカーボネートポリオール（Ａ２）以外に、他のポリオールを含有していてもよい。他のポリオールは、ポリウレタン樹脂組成物（特に、コーティング用ポリウレタン樹脂組成物）において用いられている成分又は用いられ得る成分を各種使用することが可能である。他のポリオールの具体例としては、ヒマシ油系ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ダイマー酸ポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、これらの水素化物（例えば、ポリブタジエンポリオールの水素化物、ポリイソプレンポリオールの水素化物等のポリジエンポリオールの水素化物；ヒマシ油の水素化物等）等が挙げられる。

ポリオール（Ａ）は、１種単独で用いることもできるし、任意の２種以上を組み合わせて用いることもできる。

ポリオール（Ａ）の含有量は、ポリウレタン樹脂組成物（特に、コーティング用ポリウレタン樹脂組成物）において採用され得る量である限り特に限定されない。該含有量は、本発明のポリウレタン樹脂組成物１００質量％に対して、例えば１～９５質量、好ましくは１０～９０質量％、より好ましくは２０～８０質量％、さらに好ましくは３０～７０質量％、よりさらに好ましくは３５～６０質量％である。

ポリエステルポリオール（Ａ１）及びポリカーボネートポリオール（Ａ２）の合計含有量は、ポリオール（Ａ）１００質量％に対して、例えば６０～１００質量％、好ましくは８０～１００質量％、より好ましくは９０～１００質量％、さらに好ましくは９５～１００質量％、よりさらに好ましくは９８～１００質量％である。

ポリイソシアネート（Ｂ）は、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物であれば特に限定されず、ポリウレタン樹脂組成物（特に、コーティング用ポリウレタン樹脂組成物）において用いられている成分又は用いられ得る成分を各種使用することが可能である。ポリイソシアネート（Ｂ）としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物、芳香族ポリイソシアネート化合物、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物等のポリイソシアネート化合物；ポリイソシアネート化合物の変性体（例えば、イソシアヌレート体、アダクト体、ビウレット体、カルボジイミド体、アロファネート体等）、ポリイソシアネート化合物の多核体等が挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート、３－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート等が挙げられ、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等が挙げられる。

脂環族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。

芳香族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’－ジベンジルジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート等が挙げられ、好ましくは２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等が挙げられる。

芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。

本発明のポリウレタン樹脂組成物においては、ポリイソシアネート（Ｂ）は、脂肪族ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）及び脂肪族ポリイソシアネート化合物変性体（Ｂ２）からなる群より選択される少なくとも１種を含有する。これらの中でも、ポリイソシアネート（Ｂ）は、脂肪族ポリイソシアネート化合物変性体（Ｂ２）を含有することが好ましい。

脂肪族ポリイソシアネート化合物変性体（Ｂ２）は、好ましくはビウレット基を含む脂肪族ポリイソシアネート化合物変性体であり、より好ましくはビウレット基を含み、且つアロファネート基を含まない脂肪族ポリイソシアネート化合物変性体である。これらを用いることにより、自己修復性及び／又は透明性をより向上させることができ、硬度を適切なものとすることができる。

脂肪族ポリイソシアネート化合物変性体（Ｂ２）がビウレット基を含む場合は、ビウレット基以外に、例えば、イソシアヌレート基、アロファネート基、尿素基、ウレトジオン基、ウレタン基、オキサジアジントリオン基等を同時に含むことができる。これらの基の数は、ビウレット基の総数１００％に対して、例えば１０％以下、好ましくは５％以下である。

ポリイソシアネート（Ｂ）の粘度は、ポリイソシアネート化合物の種類及び変性の有無等に応じて大きく異なるが、特に限定されるものではない。

ポリイソシアネート（Ｂ）のＮＣＯ含量は、ポリイソシアネート化合物の種類及び変性の有無等に応じて大きく異なるが、特に限定されるものではない。該ＮＣＯ含量は、例えば５～３５％、好ましくは１０～３０％、より好ましくは１５～２５％である。

ポリイソシアネート（Ｂ）の市販品としては、例えばデュラネートシリーズ（特に、２２Ａ－１００等）（旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。

ポリイソシアネート（Ｂ）は、１種単独で用いることもできるし、任意の２種以上を組み合わせて用いることもできる。

ポリイソシアネート（Ｂ）の含有量は、ポリウレタン樹脂組成物（特に、電気電子部品封止用ポリウレタン樹脂組成物）において採用され得る量である限り特に限定されず、所望のＮＣＯ／ＯＨ比に応じて適宜調節される。該含有量は、ポリオール（Ａ）１００質量部に対して、例えば５～３００質量部、好ましくは３０～２００質量部、より好ましくは６０～１５０質量部、さらに好ましくは８０～１３０質量部である。

脂肪族ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）及び脂肪族ポリイソシアネート化合物変性体（Ｂ２）からなる群より選択される少なくとも１種の合計含有量（好ましくは、脂肪族ポリイソシアネート化合物変性体（Ｂ２）の含有量）は、ポイソシアネート（Ｂ）１００質量％に対して、例えば６０～１００質量％、好ましくは８０～１００質量％、より好ましくは９０～１００質量％、さらに好ましくは９５～１００質量％、よりさらに好ましくは９８～１００質量％である。

本発明のポリウレタン樹脂組成物において、ポリイソシアネート（Ｂ）と、ポリオール（Ａ）とのＮＣＯ／ＯＨ比は、０．５～１．５であることが好ましく、０．７５～１．２５であることがより好ましく、０．９～１．１であることがさらに好ましい。

本発明のポリウレタン樹脂組成物は、離型剤（Ｃ）を含有することが好ましい。

離型剤（Ｃ）は、特に限定されず、ポリウレタン樹脂組成物（特に、コーティング用ポリウレタン樹脂組成物）において用いられている成分又は用いられ得る成分を各種使用することができる。離型剤（Ｃ）としては、透明性及び自己修復性の観点から、好ましくは脂肪酸グリセリドが挙げられ、より好ましくは脂肪酸トリグリセリドが挙げられる。脂肪酸グリセリドを構成する脂肪酸としては、好ましくは、中鎖脂肪酸が挙げられる。脂肪酸グリセリドを構成する脂肪酸１００質量％に示す、中鎖脂肪酸の割合は、例えば５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、よりさらに好ましくは９８質量％以上である。

離型剤（Ｃ）は、１種単独で用いることもできるし、任意の２種以上を組み合わせて用いることもできる。

離型剤（Ｃ）の含有量は、特に制限されないが、ポリオール（Ａ）１００質量部に対して、例えば０．０１～１０質量部、好ましくは０．１～５質量部、より好ましくは０．２～３質量部、さらに好ましくは０．５～２質量部である。

本発明のポリウレタン樹脂組成物は、重合触媒（Ｄ）を含有することが好ましい。

重合触媒（Ｄ）は、特に限定されず、ポリウレタン樹脂組成物（特に、コーティング用ポリウレタン樹脂組成物）において用いられている成分又は用いられ得る成分を各種使用することができる。重合触媒（Ｄ）としては、例えば、有機錫触媒、有機鉛触媒、有機ビスマス触媒等の金属触媒、アミン触媒などを例示できる。有機錫触媒としては、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート等が挙げられる。有機鉛触媒としては、オクチル酸鉛、オクテン酸鉛、ナフテン酸鉛等が挙げられる。有機ビスマス触媒としては、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス等が挙げられる。アミン触媒としては、ジエチレントリアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″－ペンタメチルジエチレントリアミン、トリメチレンジアミン、ジメチルアミノエタノ－ル、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エ－テル等が挙げられる。また、重合触媒としては、有機金属化合物、金属錯体化合物等を用いてもよい。

重合触媒としては、金属触媒が好ましく、有機錫触媒がより好ましい。

重合触媒（Ｄ）は、１種単独で用いることもできるし、任意の２種以上を組み合わせて用いることもできる。

重合触媒（Ｄ）の含有量は、特に制限されないが、ポリオール（Ａ）１００質量部に対して、例えば０．００００１～１０質量部、好ましくは０．０００１～５質量部である。

本発明のポリウレタン樹脂組成物は、必要に応じて各種添加剤を含有することができる。添加剤は、ポリウレタン樹脂組成物（特に、コーティング用ポリウレタン樹脂組成物）に用いられ得る成分であれば特に限定されない。添加剤の具体例としては、染料、顔料、可塑剤、防かび剤、消泡剤、レベリング剤、顔料分散剤、沈降防止剤、たれ防止剤、増粘剤、艶消し剤、光安定剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。

これらの添加剤の含有量は、その使用目的に応じて、ポリウレタン樹脂組成物の所望の特性を阻害することのないように、通常の添加量と同程度の範囲から適宜決定することができる。

なお、本発明のポリウレタン樹脂組成物には、発泡剤が添加されることはない。即ち、本発明のポリウレタン樹脂組成物は、主に電気電子部品の樹脂封止を目的としているのに対して、発泡剤を含む発泡ウレタンフォームは断熱等を目的としていることから、両者は目的が異なるものである。

２．ポリウレタン樹脂組成物の製造方法
本発明のポリウレタン樹脂組成物を製造する方法としては特に限定されず、ポリウレタン樹脂組成物を製造する方法として用いられる従来公知の方法に従って、或いはそれに準じた方法によって製造することができる。

このような製造方法としては、例えば、ポリイソシアネートを含む成分を調製してＡ剤、ポリオールを含む成分を調製してＢ剤とし、Ａ剤とＢ剤とを混合することにより反応させてポリウレタン樹脂として、当該ポリウレタン樹脂を含有するポリウレタン樹脂組成物を製造する方法が挙げられる。

上記Ａ剤がポリイソシアネートを含有し、上記Ｂ剤がポリオールを含有していれば、他の成分は、Ａ成分又はＢ成分のどちらに含有されていてもよい。好ましくは、Ａ剤がポリイソシアネート、及びその他の成分等を含有し、Ｂ剤がポリオールのみを含有する。

なお、Ｂ剤の調製においては、Ｂ剤の各成分の混合物を加温処理及び／又は減圧処理して、脱水することが望ましい。加温処理の温度条件は、本発明の効果の観点から、好ましくは４０℃～１２０℃、より好ましくは７０～１１０℃である。減圧処理の気圧条件は、好ましくは３０ｍｍＨｇ以下、より好ましくは２０ｍｍＨｇ以下、さらに好ましくは１０ｍｍＨｇ以下である。脱水処理においては、加温処理及び減圧処理を同時に行うことが好ましい。加温処理及び／又は減圧処理の時間は、例えば０．２５～５時間程度、好ましくは０．５～４時間程度、より好ましくは１～３時間程度である。

本発明のポリウレタン樹脂組成物は、硬化前の液状であってもよいし、一部又は全部が硬化していてもよい。ポリウレタン樹脂組成物を硬化させる方法としては、上記Ａ剤及びＢ剤を混合することにより、ポリイソシアネートとポリオールとを反応させてポリウレタン樹脂とすることによりポリウレタン樹脂組成物を経時的に硬化させる方法が挙げられるが、加熱により硬化させてもよい。この場合、加熱温度は、硬化が起こる限り特に限定されず、加熱時間に応じて適宜設定することができる。該加熱温度は、好ましくは５０～１２０℃程度（より好ましくは７０～８５℃程度）である。加熱により硬化させる場合の加熱時間は、硬化が起こる限り特に限定されず、加熱温度に応じて適宜設定することができる。該加熱時間は、好ましくは０．１～２４時間（より好ましくは４～２４時間、さらに好ましくは１２～２０時間）程度である。加熱後は、必要に応じて、例えば室温で放置（例えば０．１～５時間、好ましくは０．５～２時間）することにより、さらに硬化させてもよい。

３．ポリウレタン樹脂組成物の用途
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、５０℃未満でも自己修復性が発現でき、且つ透明性及び離型性がより良好である。また、本発明のポリウレタン樹脂組成物は、適度な硬度を有する（例えば、デュロメータ硬度（タイプＤ）が６０以上）。したがって、本発明のポリウレタン樹脂組成物は、そのまま、或いは他の成分を組み合わせて、コーティング用組成物として使用することができる。

該コーティング用組成物を、上記「２．ポリウレタン樹脂組成物の製造方法」に記載のように、硬化させることにより、硬化膜を得ることができる。該硬化膜は、５０℃未満でも自己修復性が発現でき、且つ透明性及び離型性がより良好であるので、物品の表面を形成する硬化膜として、特に表面の最外層を形成する硬化膜として好適である。

該コーティング用組成物の対象物品としては、特に制限されず、例えば、電化製品の外装材、住宅用の外装材等が挙げられる。

以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

（１）ポリウレタン樹脂組成物の調製
表１に示す配合（数値の単位は質量部である。）に従いポリウレタン樹脂組成物を調製した。すなわち、まずポリオール成分を混合機（商品名：あわとり練太郎、シンキ－社製）を用いて２０００ｒｐｍで３分間混合した。得られた混合物を、加熱、冷却、撹拌及び減圧装置を備えた反応釜に投入し、１００℃、１０ｍｍＨｇ以下の圧力下で２時間かけて脱水した。得られた脱水済混合物と、ポリイソシアネート、離型剤、及び触媒とを、混合機を用いて２０００ｒｐｍで１分間混合し、脱泡して、ポリウレタン樹脂組成物を得た。なお、ＮＣＯ／ＯＨ比は１に成るように調整した。得られたポリウレタン樹脂組成物を以下の試験に用いた。

（２）テストピースの作製
ポリウレタン樹脂組成物を鋼板の上に、乾燥後の膜厚が１００μｍ又は１ｍｍになる様に塗布し、８０℃で１６時間静置し、さらに２３℃で１時間静置し、テストピースを作製した。

（３）透明性
膜厚１ｍｍのテストピースについて、塗膜の表面から反対側の文字の視認性を評価した。評価結果を表１に示す。
○：反対側の文字が明瞭に見える。
△：反対側の文字が僅かに濁って見える。
×：濁って見える。

（４）自己修復性
真鍮ブラシを膜厚１００μｍのテストピースの表面に接触させ、１００ｍｍの長さを往復し傷を発生させた。２３℃の室温に静置し、傷の有無を確認した。
○：２３℃で１時間以内に傷が無くなった。
△：２３℃で１～５時間以内に傷が無くなった。
×：２３℃で２４時間以上でも傷が無くならなかった。

（５）鉛筆硬度
研いだ鉛筆の芯を膜厚１００μｍのテストピースの表面に対して４５°に当て、７５０ｇの荷重で１ｃｍ／Ｓの速さで表面上に滑らせて、傷の状態を確認した。傷の入った鉛筆に対して一段階軟らかい鉛筆の硬度をテストピースの鉛筆硬度とした。

（６）硬度
ポリウレタン樹脂組成物をカップに厚み１０ｍｍまで注ぎ入れ、８０℃で１６時間静置し、２３℃で１時間静置し、テストピースを作製した。得られたテストピースについて、ＡＳＫＥＲ社製デュロメーターで硬さ（タイプＤ）を測定した。
○：硬さ（タイプＤ）が６０以上。
△：硬さ（タイプＤ）が４０以上～６０未満。
×：硬さ（タイプＤ）が４０未満。

（７）離型性
ポリウレタン樹脂組成物を金型に、乾燥後の膜厚が１００μｍになる様に塗布し、８０℃で１時間静置した後、得られた塗膜を金型から剥がした。得られた膜を、再度金型に張り付けた後に、再度剥すという作業を繰り返し、密着して剥がれない状態になるまでの回数（剥離可能回数）を測定した。
○：剥離可能回数が１０回以上。
△：剥離可能回数が５～９回。
×：剥離可能回数が４回以下。

Claims

（１）ポリエステルポリオール（Ａ１）及びポリカーボネートポリオール（Ａ２）を含有するポリオール（Ａ）、並びに
（２）ビウレット基を含み且つアロファネート基を含まない脂肪族ポリイソシアネート化合物変性体（Ｂ２）を含有するポリイソシアネート（Ｂ）、
を含有する、ポリウレタン樹脂組成物。
さらに離型剤（Ｃ）を含有する、請求項１に記載のポリウレタン樹脂組成物。
前記離型剤（Ｃ）が脂肪酸グリセリドである、請求項２に記載のポリウレタン樹脂組成物。
前記ポリエステルポリオール（Ａ１）の含有量が、前記ポリエステルポリオール（Ａ１）及び前記ポリカーボネートポリオール（Ａ２）の合計１００質量％に対して１０～９０質量である、請求項１～３のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物。
前記ポリエステルポリオール（Ａ１）が芳香族ポリエステルポリオールである、請求項１～４のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物。
請求項１～５のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物を含有する、コーティング用組成物。
請求項６に記載のコーティング用組成物の硬化膜。
表面に請求項７に記載の硬化膜を備える、コーティングされた物品。
前記硬化膜が表面の最外層を形成する、請求項８に記載の物品。