JPH11166111A

JPH11166111A - 親水性材料

Info

Publication number: JPH11166111A
Application number: JP9334503A
Authority: JP
Inventors: Katsuaki Matsuo; 牟晶松尾; Takayuki Morishita; 貴之森下; Kaori Rikiyuu; 香織利久
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 1997-12-04
Filing date: 1997-12-04
Publication date: 1999-06-22
Anticipated expiration: 2017-12-04
Also published as: JP3284090B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高温下での安定性とともに、長期間の貯蔵安定
性に優れた成形物を得ることのできる親水性材料を提供
する。【解決手段】下記の一般式（１）で表される繰り返し単
位から構成される親水性高分子化合物を主成分とし、こ
れに下記の（α）および（β）の少なくとも一方を含有
する親水性材料である。【化１】（α）下記の一般式（２）で表される化合物。【化２】（β）下記の一般式（３）で表される化合物。【化３】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、成形性に富み、熱
劣化が少なく、貯蔵安定性に優れた親水性材料に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、水溶性樹脂または吸水性樹脂
といわれる、いわゆる親水性樹脂材料が、様々な用途に
用いられている。このような親水性材料として、本出願
人は、ポリアルキレンオキシド化合物とジカルボン酸類
化合物を反応させて得られる化合物（以下「ポリエステ
ルポリオール樹脂」という）およびポリアルキレンオキ
シド化合物とジイソシアネート化合物を反応させて得ら
れる化合物（以下「ポリウレタンポリオール」という）
を提案している。そして、上記化合物において、化合物
中のポリアルキレンオキシドの割合や、ジカルボン酸類
化合物およびジイソシアネート化合物の選択等により、
適宜に水溶性樹脂または吸水性樹脂とすることを提案し
ている。このようなポリエステルポリオール樹脂やポリ
ウレタンポリオールは、低温下において熱可塑性を有す
ることから比較的熱成形が容易であり、水溶性フィルム
あるいは吸水性フィルム等に容易に成形可能である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うなポリエステルポリオール樹脂やポリウレタンポリオ
ールは、熱成形時の耐熱性や貯蔵安定時の物性劣化がし
ばしば問題となり、例えば、上記化合物を用いてフィル
ムを成形した場合等、表面積が大きくなるにつれ、フィ
ルムに亀裂が生じたり、フィルム強度が劣化することが
知られている。そこで、本出願人は、上記ポリエステル
ポリオール樹脂およびポリウレタンポリオールの耐熱性
および耐候性を改良するために先にいくつかの提案をし
ている。しかし、提案したこれらポリエステルポリオー
ル樹脂およびポリウレタンポリオールの熱安定性および
貯蔵安定性の向上効果が得られる化合物は、製品に着色
が生起し易く、その上安全性の高い化合物が少ないた
め、雑貨用途や、食品の包装材料および医療用等、特に
安全性が要求される用途に対する使用が困難となってい
るのが実情である。

【０００４】本発明は、このような事情に鑑みなされた
もので、着色が生じず、熱安定性および長期間の貯蔵安
定性に優れ、安全性の高い各種材料を得ることのできる
親水性材料の提供をその目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明の親水性材料は、下記の一般式（１）で表さ
れる繰り返し単位から構成される親水性高分子化合物を
主成分とする親水性材料であって、下記の（α）および
（β）の少なくとも一方が含有されているという構成を
とる。

【０００６】

【化６】

【０００７】（α）下記の一般式（２）で表される化合
物。

【化７】（β）下記の一般式（３）で表される化合物。

【化８】

【０００８】すなわち、本発明者らは、着色が生じず、
熱安定性および長期間の貯蔵安定性の改良を目的に一連
の研究を重ねた。その結果、上記一般式（１）で表され
る繰り返し単位から構成される特殊な親水性高分子化合
物をベースとし、これに上記特定の化合物（α）および
（β）の少なくとも一方を含有すると、上記の課題が解
決されることを見いだし本発明に到達した。

【０００９】そして、上記特定の化合物（α）のなかで
も、前記構造式（４）で表される化合物を用いた場合、
また上記特定の化合物（β）のなかでも、前記構造式
（５）で表される化合物を用いた場合、高温下での安定
性および貯蔵安定性のより一層優れた向上効果が得られ
るようになる。

【００１０】さらに、上記特定の化合物（α）および
（β）の少なくとも一方の含有量を前記特定の範囲に設
定する場合、本発明の親水性材料を用いて得られる成形
物は、例えば、１５０℃の条件下２時間曝されても低分
子量化合物が生成せず、機械物性の低下もみられず優れ
た物性を備えたものとなる。さらに、４０℃で１２ヶ月
放置した後も、同様に低分子量化合物が生成せず、機械
物性の低下もみられない。このように、熱劣化による低
分子量化合物の生成が抑制され熱安定性が向上するとと
もに、高温下での長期にわたる優れた貯蔵安定性が得ら
れるようになる。

【００１１】

【発明の実施の形態】つぎに、本発明の実施の形態を詳
しく説明する。

【００１２】本発明の親水性材料は、特殊な親水性高分
子化合物を主成分とし、これに特定の化合物（α）およ
び（β）の少なくとも一方を含有することにより得られ
る。なお、上記親水性高分子化合物を主成分とすると
は、本発明の親水性材料のベースとなる成分が親水性高
分子化合物であるという意味である。また、本発明にお
ける親水性材料とは、水溶性あるいは吸水性を有する材
料をいう。

【００１３】上記特殊な親水性高分子化合物は、下記の
一般式（１）で表される繰り返し単位から構成される高
分子化合物である。

【００１４】

【化９】

【００１５】上記式（１）中、Ｒ₁は炭素数１以上の炭
化水素基であるが、特にメチル基，エチル基が好まし
い。また、上記親水性高分子化合物の重量平均分子量は
３万以上が好ましい。より好ましくは重量平均分子量１
０万〜３０万である。すなわち、重量平均分子量が３万
未満では水に対する溶解速度は大きいが、フィルムやシ
ート等の成形材料として考えた場合、得られるフィルム
強度が小さく目的とする諸条件を満たすことが困難とな
る。また、重量平均分子量が３０万を超えると、溶融粘
度が上昇し、熱溶融によるフィルムやシート等の成形が
容易でなくなるからである。このような条件は、後述の
親水性高分子化合物の材料であるジカルボン酸類化合物
を用いて得られた親水性高分子化合物、あるいはジイソ
シアネート化合物を用いて得られた親水性高分子化合物
ともに同様である。

【００１６】このような特殊な親水性高分子化合物は、
例えば下記に示す二成分、（Ａ）および（Ｂ）を用いて
得られる。しかも、この親水性高分子化合物中に、エチ
レンオキシド鎖が５０重量％以上含有されることにより
親水性を有するものとなる。（Ａ）活性水素基を２個有する有機化合物に、エチレン
オキシドを単独で付加重合させてなる、あるいはエチレ
ンオキシドおよび炭素数３以上のアルキレンオキシドを
付加重合させてなる、エチレンオキシドを５０重量％以
上含有する重量平均分子量５０００〜３００００のポリ
オキシアルキレンポリオール。（Ｂ）ジカルボン酸類化合物およびジイソシアネート化
合物の少なくとも一方。

【００１７】上記（Ａ）の活性水素基を２個有する有機
化合物としては、主として、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノー
ルＡ、ポリテトラメチレングリコール、シクロヘキサン
−１，４−ジメタノール等の脂環式ジオール、ブチルア
ミン、ラウリルアミン、オクチルアミン、シクロヘキシ
ルアミン、アニリン等のアミン類があげられる。これら
は単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

【００１８】また、上記活性水素基を２個有する有機化
合物に付加重合させるアルキレンオキシドは、エチレン
オキシド単独、またはエチレンオキシドと炭素数３以上
のアルキレンオキシドである。そして、上記エチレンオ
キシド単独は当然であるが、エチレンオキシドと炭素数
３以上のアルキレンオキシドの場合、エチレンオキシド
がアルキレンオキシド全体の５０重量％以上となる必要
がある。すなわち、上記エチレンオキシドの含有量がア
ルキレンオキシド全体の５０重量％未満では、水不溶性
あるいは難吸水性となり親水性材料を構成する成分とし
て適さない。上記炭素数３以上のアルキレンオキシドと
しては、プロピレンオキシド，ブチレンオキシド，スチ
レンオキシド，炭素数１２以上のα−オレフィンオキシ
ド等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せ
て用いられる。また、上記活性水素基を２個有する有機
化合物に、エチレンオキシドおよび炭素数３以上のアル
キレンオキシドを付加重合せしめる際の付加重合形態
は、特に限定するものではなく、エチレンオキシドと炭
素数３以上のアルキレンオキシドを交互に付加重合させ
てもよいし、両者をランダムに付加重合させてもよい。
さらに、エチレンオキシドと炭素数３以上のアルキレン
オキシドをブロック重合させてもよい。

【００１９】そして、上記（Ａ）は、上記各成分を用い
て、従来公知の方法、例えば、水酸化ナトリウム，水酸
化カリウム等の苛性アルカリを触媒として、約９０〜２
００℃の温度で２〜３０時間反応させて、活性水素基を
２個有する有機化合物にエチレンオキシドを含有するア
ルキレンオキシド（エチレンオキシド単独を含む）を付
加重合させることにより得ることができるが、重量平均
分子量が５０００以上のものを得ることができれば好ま
しいといえる。

【００２０】上記各成分を用いて得られる（Ａ）のポリ
オキシアルキレンポリオールは、好ましくは重量平均分
子量が５０００〜３００００である。すなわち、重量平
均分子量が５０００未満では、得られる親水性材料とし
てのポリエステルポリオール樹脂，ポリウレタンポリオ
ールからなるシート強度が不充分となり、逆に３０００
０を超えると、アルキレンオキシドの付加反応が著しく
低下する傾向がみられるからである。

【００２１】上記（Ａ）と反応させる（Ｂ）のなかのジ
カルボン酸類化合物としては、ジカルボン酸，ジカルボ
ン酸無水物，ジカルボン酸の低級アルキルエステルがあ
げられる。上記ジカルボン酸としては、フタル酸，イソ
フタル酸，テレフタル酸，マロン酸，コハク酸，セバシ
ン酸，マレイン酸，フマル酸，アジピン酸，イタコン
酸，イコサン酸二酸等があげられ、上記ジカルボン酸無
水物としては、上記各種ジカルボン酸の無水物があげら
れる。そして、上記ジカルボン酸の低級アルキルエステ
ルとしては、上記各種ジカルボン酸のメチルエステル，
ジメチルエステル，エチルエステル，ジエチルエステ
ル，プロピルエステル，ジプロピルエステル等があげら
れる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられ
る。なかでも、反応の容易さより、上記カルボン酸無水
物およびジカルボン酸の低級アルキルエステルを用いる
ことが好適である。

【００２２】また、上記（Ｂ）のなかのジイソシアネー
ト化合物としては、具体的には、トリレンジイソシアネ
ート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート、４，４′−メ
チレン−ビス（シクロヘキシルジイソシアネート）（Ｈ
₁₂ＭＤＩ）等があげられる。さらに、ジオールまたはジ
アミン類化合物の両末端にジイソシアネートを反応させ
たジイソシアネート化合物等もあげられる。これらは上
記ジカルボン酸類化合物と同様、単独でもしくは２種以
上併せて用いられる。

【００２３】上記特殊な親水性高分子化合物は、上記
（Ａ）と（Ｂ）とを用い、つぎのように反応させて得る
ことができる。まず、（Ｂ）がジカルボン酸類化合物の
場合について述べる。すなわち、上記（Ａ）を調製し、
これに上記（Ｂ）のジカルボン酸類化合物を添加した
後、昇温させ、８０〜２５０℃の加熱下において０．１
〜２．７×１０³Ｐａの減圧にして脱水または脱アルコ
ールを行うことにより得られる。この間の反応時間とし
ては、通常、３０分〜１０時間程度である。

【００２４】そして、上記（Ａ）と（Ｂ）とを反応させ
る際の両者の配合割合（Ａ／Ｂ）は、具体的には、当量
比で、Ａ／Ｂ＝１／０．５〜１／３．５の範囲で任意に
設定される。

【００２５】つぎに、上記（Ｂ）がジイソシアネート化
合物の場合を述べる。すなわち、ジイソシアネート化合
物の場合におけるウレタン化反応は、上記のように、上
記（Ａ）を調製し、これに上記（Ｂ）のジイソシアネー
ト化合物を添加した後、昇温させ、８０〜１５０℃の加
熱下において、３０分から２４０分間のウレタン化反応
を行うことにより得ることができる。上記ウレタン化反
応に際しては、公知の触媒を使用することは、本発明に
おいて特に制限するものではない。そして、このウレタ
ン化反応における、（Ａ）と（Ｂ）の両者の配合割合
（Ａ／Ｂ）は、具体的には、当量比で、Ａ／Ｂ＝１／
０．８〜１／１の範囲に設定することが好ましく、より
好ましくはＡ／Ｂ＝１／０．９〜１／１の範囲である。

【００２６】このようにして得られる親水性高分子化合
物の重量平均分子量は、前述のように、３万以上である
ことが好ましく、より好ましくは１０万〜３０万であ
る。すなわち、重量平均分子量が３万未満では、親水性
高分子化合物としての物性が損なわれる傾向がみられ、
本発明の目的とする親水性材料が得られ難くなるからで
ある。

【００２７】本発明の親水性材料は、上記特殊な親水性
高分子化合物をベースとし、これに特定の化合物（α）
および（β）の少なくとも一方を含有することを特徴と
する。これは特定の化合物（α），（β）は熱安定剤と
しての作用を果たし、上記化合物を用いることにより、
優れた高温下での熱安定性と長期貯蔵安定性が得られる
ようになる。

【００２８】上記特定の化合物（α）は、下記の一般式
（２）で表される化合物である。

【００２９】

【化１０】

【００３０】上記一般式（２）において、より好ましく
は繰り返し数ｎが１〜３の正数であり、特に好ましくは
性能上の優位性とその化合物の安全性という点から下記
の構造式（４）で表される化合物である。

【００３１】

【化１１】

【００３２】また、上記化合物（β）は、下記の一般式
（３）で表される化合物である。

【００３３】

【化１２】

【００３４】上記一般式（３）中のＲは、Ｈまたは炭素
数１〜１２のアルキル基であり、より好ましくはＲが炭
素数２〜４のアルキル基である。さらに、特に好ましく
は性能上の優位性という点から下記の構造式（５）で表
される没食子酸プロピルである。

【００３５】

【化１３】

【００３６】そして、上記化合物（α），（β）のなか
でも、特に性能上の点から、および安全性という点を考
慮した場合、前記構造式（４）で表される化合物を用い
ることが好適である。

【００３７】これら化合物（α）および（β）の少なく
とも一方の含有量は、親水性材料中０．０３〜５重量％
の範囲に設定することが好ましく、より好ましくは０．
１〜０．５重量％である。すなわち、上記化合物（α）
および（β）の少なくとも一方の含有量が０．０３重量
％未満では、本発明の目的である高温下での熱安定性
と、長期貯蔵時の貯蔵安定性の向上効果が得られ難く、
逆に５重量％を超えると親水性材料自身に着色を帯び、
また機械強度の低下傾向がみられ、さらに経済的にも不
利となるからである。

【００３８】本発明の親水性材料には、前記特殊な親水
性高分子化合物と、上記特定の化合物（α）および
（β）の少なくとも一方以外に、高温下での熱安定性な
らびに貯蔵安定性を損なわない範囲で、その用途等に応
じて、安定剤，着色剤，紫外線吸収剤等の従来公知の他
の添加剤を適宜配合してもよい。

【００３９】本発明の親水性材料は、例えばつぎのよう
にして得ることができる。すなわち、まず、特殊な親水
性高分子化合物を前記方法に従って調製する。ついで、
この特殊な親水性高分子化合物に、前記特定の化合物
（α）および（β）の少なくとも一方を添加するととも
に、上記他の添加剤を添加することにより得ることがで
きる。上記各成分の添加方法としては、均一に配合する
ことが好ましく、この条件を満たすことができれば特に
その配合方法を限定するものではないが、上記特殊な親
水性高分子化合物を溶融させながら混合する溶融混合法
が好ましい。

【００４０】このようにして得られる親水性材料は、上
記特定の化合物（α）および（β）の少なくとも一方が
添加されても、着色度合いが極めて少なく、高温下での
熱安定性に富み、貯蔵安定性にも優れた特性を有するも
のである。

【００４１】本発明の親水性材料は、例えば、フィルム
状あるいはシート状に成形して用いられる。上記フィル
ム状の成形方法の一例について述べると、上記親水性材
料を溶媒に溶解しフィルム形成材料となる溶液を作製す
る。ついで、この溶液を用い、通常の方法である、溶液
流延法によりフィルム状に形成することによりフィルム
が得られる。

【００４２】すなわち、上記フィルム形成材料である溶
液を用い、キャスティングロールまたはコーター等の公
知の方法により離型紙上に塗布するか、もしくはスプレ
ーにより離型紙上に塗布し乾燥させてフィルムを製造す
る方法があげられる。その他溶融押出法でもフィルムを
容易に製造することは可能であるが、いずれの方法にお
いても所望のフィルムが得られるのであれば特に限定す
るものではない。

【００４３】ここで、上記溶液流延法で使用される溶媒
としては、上記各成分を溶解させるものであれば特に限
定するものではないが、例えば、水およびメタノール，
イソプロピルアルコール等の低級アルコール、アセトニ
トリル、アセトン、メチルエチルケトン、クロロホル
ム、塩化メチレン等があげられる。

【００４４】このようにして得られるフィルムの厚み
は、その使用用途に応じて数μｍ〜数百μｍの範囲内で
適宜に設定される。

【００４５】つぎに、実施例を比較例と併せて説明す
る。

【００４６】

【実施例１】エチレングリコール６２重量部（以下
「部」と略す）に、触媒下（ＫＯＨ）、エチレンオキシ
ドを１９８００部（付加モル数：４５０モル）単独で付
加重合させてポリアルキレンオキシド化合物（エチレン
オキシド１００％）を得た。この化合物をＪＩＳＫ
１５５７に基づき、水酸基価（ＯＨＶ）を測定し、ＯＨ
Ｖ５．６５の結果を得た。これらの結果から、重量平均
分子量１９，８６２のポリアルキレンオキシド化合物で
あることがわかった。ついで、このポリアルキレンオキ
シド化合物１９８．６部に、ジメチルフタレート２．０
４部（当量比１／１．０５）加え、公知の方法でエステ
ル交換反応を行い、重量平均分子量１５万５０００の親
水性高分子化合物を得た〔前記一般式（１）で表される
繰り返し単位において、Ａ，Ｘ，Ｒ₂は下記のとおりで
ある〕。

【００４７】

【化１４】

【００４８】上記親水性高分子化合物の分子量測定は、
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＨＬＣ−８０２０：東ソ
ー社製、以下同じ）を用い、溶離液はアセトニトリル／
水〔＝５／５（容積比）〕の混合溶液とした。得られた
親水性高分子化合物を１００℃に加温された熱プレスで
厚み２〜３ｍｍにシート化し、角ペレタイザーでペレッ
ト化した。さらに、ペレット化した親水性高分子化合物
に、前記構造式（４）で表される化合物を０．０５部添
加し〔構造式（４）で表される化合物の含有量は全体の
０．０５重量％〕、予備混合した後、２軸押出機を使用
して、１１０℃で厚み５０μｍのフィルムを作製した。

【００４９】

【実施例２】プロピレングリコール７６部に、触媒下
（ＫＯＨ）、プロピレンオキシドを４２２４部（付加モ
ル数：７２．７３モル）単独で付加重合させてポリアル
キレンオキシド中間物質を得た。この中間物質をＪＩＳ
Ｋ１５５７に基づき、水酸基価（ＯＨＶ）を測定し
た結果、重量平均分子量４３００のポリアルキレンオキ
シド中間物質であることがわかった。ついで、このポリ
アルキレンオキシド中間物質に、エチレンオキシド９２
００部（付加モル数：２０９．０９モル）単独で付加重
合せしめポリアルキレンオキシド化合物を得た（エチレ
ンオキシド６８．１重量％）。このポリアルキレンオキ
シド化合物は、上記と同様ＯＨＶを測定した結果、重量
平均分子量１３５００であった。このポリアルキレンオ
キシド化合物１３５部に、セバシン酸ジメチル２．５７
部加え、公知の方法でエステル交換反応を行い、重量平
均分子量１０万２０００の親水性高分子化合物（ポリエ
ステルポリオール）を得た〔前記一般式（１）で表され
る繰り返し単位において、Ａ，Ｘ，Ｒ₂は下記のとおり
である〕。上記エステル交換反応での当量比は、ポリア
ルキレンオキシド化合物／セバシン酸ジメチル＝１／
１．０５であり、ポリアルキレンオキシド化合物および
中間物質の分子量は、上記実施例１と同様のＯＨＶによ
り、また親水性高分子化合物の分子量は、上記実施例１
と同様ゲル浸透クロマトグラフィーを用いた。

【００５０】

【化１５】

【００５１】得られた親水性高分子化合物を１００℃に
加温された熱プレスで厚み２〜３ｍｍにシート化し、角
ペレタイザーでペレット化した。さらに、ペレット化し
た親水性高分子化合物に、前記構造式（４）で表される
化合物を２部添加し〔構造式（４）で表される化合物の
含有量は全体の２重量％〕、予備混合した後、２軸押出
機を使用して、１１０℃で厚み５０μｍのフィルムを作
製した。

【００５２】

【実施例３】上記実施例２と同様な方法で、ジエチレン
グリコール１０６部にブチレンオキシド１１９４部（付
加モル数：１６．５６モル）付加重合させた。このと
き、得られた中間物質の重量平均分子量は１３００であ
った。ついで、このポリアルキレンオキシド中間物質
に、エチレンオキシド５２００部（付加モル数：１１
８．１８モル）単独で付加重合せしめポリアルキレンオ
キシド化合物を得た（エチレンオキシド８０重量％）。
このポリアルキレンオキシド化合物は、上記と同様ＯＨ
Ｖを測定した結果、重量平均分子量６５００であった。
つぎに、このポリアルキレンオキシド化合物６５部に、
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１．６８部
を加え、１２０℃３３０分ウレタン化反応を行い、重量
平均分子量７５０００の親水性高分子化合物を得た〔前
記一般式（１）で表される繰り返し単位において、Ａ，
Ｘ，Ｒ₂は下記のとおりである〕。なお、このウレタン
化反応においては、ポリアルキレンオキシド化合物の
０．００５重量％のジブチルチンジラウレート触媒を用
いた。上記ウレタン化反応での当量比は、ポリアルキレ
ンオキシド化合物／ＨＤＩ＝１／１であった。

【００５３】

【化１６】

【００５４】この親水性高分子化合物に上記実施例１と
同様な方法に従い、前記構造式（４）で表される特定の
化合物を０．３部添加し〔構造式（４）で表される化合
物の含有量は全体の０．３重量％〕、実施例１と同様に
して厚み５０μｍのフィルムを得た。なお、ポリアルキ
レンオキシド化合物および中間物質の分子量は、上記実
施例１と同様のＯＨＶにより、また親水性高分子化合物
の分子量は、上記実施例１と同様ゲル浸透クロマトグラ
フィーを用いた。

【００５５】

【実施例４】エチレングリコール６２部にプロピレンオ
キシド７９３８部（付加モル数：１３６．６７モル）を
付加重合せしめ、重量平均分子量８０００の中間物質を
得た。この中間物質にエチレンオキシドを２００００部
（付加モル数：４５４．５５）単独で付加重合し、ポリ
アルキレンオキシド化合物を得た（エチレンオキシド７
１．４重量％）。このポリアルキレンオキシド化合物
は、上記と同様ＯＨＶを測定した結果、重量平均分子量
２８０００であった。つぎに、このポリアルキレンオキ
シド化合物２８０部に、４，４′−メチレン−ビス（シ
クロヘキシルジイソシアネート）（Ｈ₁₂ＭＤＩ）を２．
６３部加え、１２０℃３３０分ウレタン化反応を行い、
重量平均分子量１８９０００の親水性高分子化合物を得
た〔前記一般式（１）で表される繰り返し単位におい
て、Ａ，Ｘ，Ｒ₂は下記のとおりである〕。なお、この
ウレタン化反応においては、ポリアルキレンオキシド化
合物の０．００５重量％のジブチルチンジラウレート触
媒を用いた。上記ウレタン化反応での当量比は、ポリア
ルキレンオキシド化合物／Ｈ₁₂ＭＤＩ＝１／１であっ
た。

【００５６】

【化１７】

【００５７】この親水性高分子化合物に上記実施例１と
同様な方法に従い、前記構造式（５）で表される没食子
酸プロピルを０．０３部添加し〔構造式（５）で表され
る没食子酸プロピルの含有量は全体の０．０３重量
％〕、実施例１と同様にして厚み５０μｍのフィルムを
得た。なお、ポリアルキレンオキシド化合物および中間
物質の分子量は、上記実施例１と同様のＯＨＶにより、
また親水性高分子化合物の分子量は、上記実施例１と同
様ゲル浸透クロマトグラフィーを用いた。

【００５８】

【実施例５】エチレングリコール６２部に、エチレンオ
キシド７９３８部（付加モル数：１８０．４１モル）を
付加重合させてポリアルキレンオキシド化合物を得た。
このポリアルキレンオキシド化合物は、上記と同様ＯＨ
Ｖを測定した結果、重量平均分子量８０００であった。
ついで、このポリアルキレンオキシド化合物８０部に、
イコサン酸二酸ジメチルエステルを３．８２部加え（当
量比１／１．０３）加え、公知の方法でエステル交換反
応を行い、重量平均分子量８４０００の親水性高分子化
合物を得た〔前記一般式（１）で表される繰り返し単位
において、Ａ，Ｘ，Ｒ₂は下記のとおりである〕。

【００５９】

【化１８】

【００６０】この親水性高分子化合物に上記実施例１と
同様な方法に従い、前記構造式（５）で表される没食子
酸プロピルを４部添加し〔構造式（５）で表される没食
子酸プロピルの含有量は全体の４重量％〕、実施例１と
同様にして厚み５０μｍのフィルムを得た。なお、ポリ
アルキレンオキシド化合物の分子量は、上記実施例１と
同様のＯＨＶにより、また親水性高分子化合物の分子量
は、上記実施例１と同様ゲル浸透クロマトグラフィーを
用いた。

【００６１】

【実施例６】エチレングリコール６２部に、ブチレンオ
キシド４９４５．５部（付加モル数：６８．５７モル）
を付加重合せしめ重量平均分子量５０００の中間物質を
得た。この中間物質にエチレンオキシドを２００００部
（付加モル数：４５４．５５）単独で付加重合し、ポリ
アルキレンオキシド化合物（エチレンオキシド８０重量
％）を得た。このポリアルキレンオキシド化合物は、上
記と同様ＯＨＶを測定した結果、重量平均分子量２５０
００であった。ついで、このポリアルキレンオキシド化
合物２５０部に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤ
Ｉ）２．２部を加え、１２０℃３３０分のウレタン化反
応を行い、重量平均分子量１７３０００の親水性高分子
化合物を得た〔前記一般式（１）で表される繰り返し単
位において、Ａ，Ｘ，Ｒ₂は下記のとおりである〕。な
お、このウレタン化反応においては、ポリアルキレンオ
キシド化合物の０．００５重量％のジブチルチンジラウ
レート触媒を用いた。また、上記ウレタン化反応での当
量比は、ポリアルキレンオキシド化合物／ＩＰＤＩ＝１
／１であった。

【００６２】

【化１９】

【００６３】この親水性高分子化合物に上記実施例１と
同様な方法に従い、前記構造式（５）で表される没食子
酸プロピルを０．３部添加し〔構造式（５）で表される
没食子酸プロピルの含有量は全体の０．３重量％〕、実
施例１と同様にして厚み５０μｍのフィルムを得た。な
お、ポリアルキレンオキシド化合物の分子量は、上記実
施例１と同様のＯＨＶにより、また親水性高分子化合物
の分子量は、上記実施例１と同様ゲル浸透クロマトグラ
フィーを用いた。

【００６４】

【実施例７】前記構造式（４）で表される化合物の添加
量を５部とした〔構造式（４）で表される化合物の含有
量は全体の５重量％〕。それ以外は前記実施例１と同様
にして厚み５０μｍのフィルムを作製した。

【００６５】

【実施例８】前記構造式（４）で表される化合物の添加
量を２部、前記構造式（５）で表される没食子酸プロピ
ルの添加量を３部とし、これら化合物の合計添加量を５
部とした〔構造式（４）で表される化合物および構造式
（５）で表される没食子酸プロピルの総含有量は全体の
５重量％〕。それ以外は前記実施例１と同様にして厚み
５０μｍのフィルムを作製した。

【００６６】

【比較例１〜８】上記実施例１〜８で得られた親水性高
分子化合物のみ〔特定の化合物（α），（β）を含有し
ない〕を用い、１００℃の熱プレスで、厚み２〜３ｍｍ
にシート化した後、角ペレタイザーでペレット化した
後、２軸押出機を使用して、１１０℃で厚み５０μｍの
フィルムを作製した。なお、比較例１は実施例１に、比
較例２は実施例２に、比較例３は実施例３に、比較例４
は実施例４に、比較例５は実施例５に、比較例６は実施
例６に、比較例７は実施例７に、比較例８は実施例８に
それぞれ対応している。

【００６７】このようにして得られた実施例品および比
較例品の各フィルムを用い、各種項目（高温下での耐熱
性および貯蔵安定性）について測定・評価した。これら
の評価結果を後記の表１〜表２に示す。なお、上記各種
項目の測定方法および評価基準を下記に示す。

【００６８】〔高温下での耐熱試験方法〕ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて厚み５０μ
ｍの各フィルムの分子量を測定した後、各フィルムを恒
温乾燥器中に１００℃の条件下２時間放置した。この放
置後の各フィルムを上記と同様ＧＰＣにて分子量測定を
行い、分子量の劣化を調べた。また、放置前後の各フィ
ルムについて、ＪＩＳＫ７１２７に基づいて機械強度
（ＴＢ：引張強度、ＥＢ：伸び率）も測定した。

【００６９】〔色相試験〕上記実施例および比較例で得
られた厚み５０μｍの各フィルムを用い、その着色の有
り無しについて、肉眼で評価した。そして、互いに色相
が異ならなかったものを○、異なったものを×として表
示した。

【００７０】〔貯蔵安定性試験〕厚み５０μｍの各フィ
ルムを４０℃の恒温器中に１５０日放置後、分子量の変
化および機械物性の変化について調べた。すなわち、上
記耐熱試験と同様、放置前後の各フィルムを上記と同様
ＧＰＣにて分子量測定を行い、分子量の劣化を調べた。
また、放置前後の各フィルムについて、上記耐熱試験と
同様の方法にて機械強度（ＴＢ、ＥＢ）も測定した。

【００７１】

【表１】

【００７２】

【表２】

【００７３】上記表１および表２の結果から、実施例品
は、色相も変化なく、着色性において問題がなかった。
しかも、耐熱試験における分子量の変化も少なく、機械
強度に関しても比較例品と比べて劣化の度合いが少なか
った。これらのことから、実施例品は、耐熱性に優れ、
しかも長期の貯蔵安定性に優れていることは明らかであ
る。これに対して、比較例品は、耐熱試験における分子
量の変化が大きく、機械強度に関しても劣化の度合いが
大きかった。したがって、品質が著しく劣化しているこ
とがわかる。

【００７４】

【発明の効果】以上のように、本発明の親水性材料は、
特殊な親水性高分子化合物を主成分とし、これに前記特
定の化合物（α）および化合物（β）の少なくとも一方
を含有したものである。このため、熱安定性が向上し
て、高温下での劣化が抑制されるとともに、優れた長期
の貯蔵安定性を備えている。

【００７５】そして、上記特定の化合物（α）のなかで
も、特に前記構造式（４）で表される化合物を用いる
と、また上記特定の化合物（β）のなかでも、特に前記
構造式（５）で表される化合物を用いると、高温下での
安定性および貯蔵安定性のより一層優れた向上効果が得
られる。

【００７６】さらに、上記特定の化合物（α）および
（β）の少なくとも一方の含有量を前記特定の範囲に設
定すると、本発明の親水性材料を用いて得られる成形物
は、例えば、１５０℃の条件下２時間曝されても低分子
量化合物が生成せず、機械物性の低下もみられず優れた
物性を備えたものとなる。さらに、４０℃で１２ヶ月放
置した後も、同様に低分子量化合物が生成せず、機械物
性の低下もみられない。このように、熱劣化による低分
子量化合物の生成が抑制され熱安定性が向上するととも
に、高温下での長期にわたる優れた貯蔵安定性が得られ
るようになる。

【００７７】このようなことから、本発明の親水性材料
は、広範囲の用途に使用することが可能であるが、この
親水性材料をフィルム状あるいはシート状に成形した場
合、特に、高い安全性が要求される分野、例えば、食品
の包装材料、医薬品の包装材料等に有用である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 75/08 Ｃ０８Ｌ 75/08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の一般式（１）で表される繰り返し
単位から構成される親水性高分子化合物を主成分とする
親水性材料であって、下記の（α）および（β）の少な
くとも一方が含有されていることを特徴とする親水性材
料。【化１】（α）下記の一般式（２）で表される化合物。【化２】（β）下記の一般式（３）で表される化合物。【化３】
【請求項２】上記（α）が下記の構造式（４）で表さ
れる化合物である請求項１記載の親水性材料。【化４】
【請求項３】上記（β）が下記の構造式（５）で表さ
れる化合物である請求項１または２記載の親水性材料。【化５】
【請求項４】上記（α）および（β）の少なくとも一
方の含有量が、親水性材料中０．０３〜５重量％の範囲
に設定されている請求項１〜３のいずれか一項に記載の
親水性材料。
【請求項５】上記一般式（１）で表される繰り返し単
位から構成される親水性高分子化合物が、下記の（Ａ）
および（Ｂ）を反応させてなるものである請求項１〜４
のいずれか一項に記載の親水性材料。（Ａ）活性水素基を２個有する有機化合物に、エチレン
オキシドを単独で付加重合させてなる、あるいはエチレ
ンオキシドおよび炭素数３以上のアルキレンオキシドを
付加重合させてなる、エチレンオキシドを５０重量％以
上含有する重量平均分子量５０００〜３００００のポリ
オキシアルキレンポリオール。（Ｂ）ジカルボン酸類化合物およびジイソシアネート化
合物の少なくとも一方。
【請求項６】親水性高分子化合物の重量平均分子量
が、３万以上である請求項１〜５のいずれか一項に記載
の親水性材料。