KR102294776B1 - 기계 강도 및 경도가 높은 투명한 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 1 이상의 지방족 폴리이소시아네이트; 1 이상의 사슬 연장제; 및 1 이상의 폴리올 조성물의 반응에 의해 얻을 수 있거나 또는 얻어지는 열가소성 폴리우레탄으로서, 상기 폴리올 조성물이, 폴리에테롤로 이루어지는 군에서 선택되는 폴리올 및 315 g/mol 초과의 분자량(Mw)을 갖는 비스페놀 A 유도체 및 315 g/mol 초과의 분자량(Mw)을 갖는 비스페놀 S 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 비스페놀 유도체를 포함하고, 상기 비스페놀 유도체의 OH기 중 1 이상이 알콕실화된 열가소성 폴리우레탄, 및 이러한 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법 및 압출 제품, 필름 및 성형체의 제조를 위한 본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄의 용도에 관한 것이다.

Description

기계 강도 및 경도가 높은 투명한 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법{METHODS FOR PRODUCING TRANSPARENT, THERMOPLASTIC POLYURETHANE HAVING HIGH MECHANICAL STRENGTH AND HARDNESS}
본 발명은, 1 이상의 지방족 폴리이소시아네이트; 1 이상의 사슬 연장제; 및 1 이상의 폴리올 조성물의 반응에 의해 얻을 수 있거나 또는 얻어지는 열가소성 폴리우레탄으로서, 상기 폴리올 조성물이, 폴리에테롤로 이루어지는 군에서 선택되는 폴리올 및 315 g/mol 초과의 분자량(Mw)을 갖는 비스페놀 A 유도체 및 315 g/mol 초과의 분자량(Mw)을 갖는 비스페놀 S 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 비스페놀 유도체를 포함하고, 상기 비스페놀 유도체의 OH기 중 1 이상이 알콕실화된 열가소성 폴리우레탄, 및 이러한 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법 및 압출 제품, 필름 및 성형체의 제조를 위한 본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄의 용도에 관한 것이다.
다양한 적용예를 위한 열가소성 폴리우레탄은 기본적으로 선행 기술로부터 공지되어 있다. 공급 재료를 변화시킴으로써 상이한 특성 프로파일들이 얻어질 수 있다.
그래서, 방향족 이소시아네이트를 베이스로 하는 열가소성 폴리우레탄(TPU)은 양호한 기계적 특성을 나타내며 용이하게 가공될 수 있다. 그 이유 중 하나는 열가소성 폴리우레탄에 존재하는 부분적 결정도이다. 그러나, 이들은 내광성이 아니어서, 옥외 적용예의 경우 열에서 또는 UV 조사시 급속히 탈색하고, 두꺼운 벽의 부품이 제조되는 적용예 또는 광 가이드 분야에서의 적용예에 대하여 투명성이 충분하지 않다는 결정적인 단점을 가진다.
지방족 이소시아네이트를 베이스로 하는 열가소성 폴리우레탄은 내광성이 양호하지만, 결정도가 부족하기 때문에 가공이 어렵고, 방향족 TPU와 대조적으로 기계 강도 및 경도가 낮다. 지방족 HDI(헥사메틸렌 디이소시아네이트)계 시스템의 경우, 이들은 결정도 및 가공성이 더 불량하다.
선행 기술은 열가소성 폴리우레탄의 특성 프로필을 개선하기 위한 다양한 방법을 개시하고 있다.
EP 1 674 494호에는 소결가능한 지방족 열가소성 폴리우레탄이 개시되어 있으며, 450 g/mol 내지 10,000 g/mol의 분자량을 갖는 폴리올과 조합하여 비스페놀 A 비스(2-히드록시에틸)을 사슬 연장제로서 사용할 수 있다는 것도 언급되어 있다. 이 분자는 불리하게도 실온에서 높은 용융 점도를 갖는 고체인데, 이것이 가공을 방해한다. 내광성 및 기계적 특성에 대한 영향은 개시되어 있지 않다.
EP 1 394 189호는 지방족 디이소시아네이트, 450 g/mol 내지 10 000 g/mol의 분자량을 갖는 폴리올, 포스포네이트 및/또는 포스핀 옥시드를 베이스로 하는 1 이상의 유기 인 함유 화합물 및 1,4-디(β-히드록시에틸)비스페놀 A일 수도 있는 사슬 연장제로부터 제조가능한 방염 열가소성 폴리우레탄을 개시한다. 이 출원의 초점은 열가소성 폴리우레탄의 자기 소화 특성에 맞춰져 있다.
또한 EP 0 358 406 A2호는, 용매를 통해 코팅 또는 얇은 보호층으로서 도포되어 자기 회복 특성을 나타낼 수 있는, 비스페놀 유도체를 또한 포함할 수 있는 열가소성 폴리우레탄에 관한 것이다.
US 2011/0281965호는, 상기 개시한 단점을 갖는 폴리우레탄 캐스팅 엘라스토머계에서의 광학적 적용을 위한, 지방족계 폴리우레탄의 제조에서 비스페놀 A와 2몰의 에틸렌 옥시드의 반응 생성물로서의 사슬 연장제 4,4'-디옥세톡시디페닐디메틸메탄의 용도를 언급한다.
JP 2006321950A호는 이소시아네이트로서 HDI 3합체에 중점을 둔 캐스팅 엘라스토머 적용예에서의 알콕시화된 비스페놀 A 성분의 용도를 개시한다. 이들 재료는 열가소성 프로세싱에 적합하지 않다. 또한, 언급된 예는 오직 실온에서 고체인 알콕시화된 비스페놀 A 성분이다.
따라서, 지금까지 적절한 정도로 매우 양호한 기계적 특성을 가지면서 동시에 실용에 충분한 내광성을 갖는 열가소성 폴리우레탄을 제공하는 것이 가능하지 않았었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 선행 기술에서 나아가, 그 출발 화합물을 충분히 용이하게 가공할 수 있고 첫째 높은 투명성과 내광성을 가지며 둘째 매우 양호한 기계 강도 및 경도를 갖는 열가소성 폴리우레탄 및 상기 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 이 과제는
적어도 하기 성분 (i) 내지 (iii)
(i) 1 이상의 지방족 폴리이소시아네이트;
(ii) 1 이상의 사슬 연장제; 및
(iii) 1 이상의 폴리올 조성물
의 반응에 의해 얻을 수 있거나 또는 얻어지는 열가소성 폴리우레탄으로서,
상기 폴리올 조성물이,
- 폴리에테롤로 이루어지는 군에서 선택되는 폴리올, 및
- 분자량(Mw)이 315 g/mol 초과인 비스페놀 A 유도체 및 분자량(Mw)이 315 g/mol 초과인 비스페놀 S 유도체로 이루어지는 군에서 선택되고, 그 OH기 중 1 이상이 알콕실화된 1 이상의 비스페놀 유도체
를 포함하는 열가소성 폴리우레탄에 의해 해결된다.
놀랍게도, 중합체 구조 내에 비스페놀 유도체를 포함시키는 것이, 그 방향족 구조에도 불구하고, 지방족 열가소성 폴리우레탄의 내광성을 손상시키지 않는 것으로 나타났다. 오히려, 이것은 투명성 및 내광성이 최고인 경질 열가소성 폴리우레탄을 제조하는 데 사용될 수 있다. 놀랍게도, 긴 UV 조사 및 열 응력에서 탈색도 일어나지 않는다.
제조를 위해, 1 이상의 폴리에소시아네이트 및 1 이상의 사슬 연장제 외에, 폴리에테롤로 이루어지는 군에서 선택되는 폴리올 및 315 g/mol 초과의 분자량(Mw)을 갖는 비스페놀 A 유도체 및 315 g/mol 초과의 분자량(Mw)을 갖는 비스페놀 S 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 비스페놀 유도체를 포함하고 상기 비스페놀 유도체의 OH기 중 1 이상이 알콕실화된 1 이상의 폴리올 조성물을 사용하는 경우, 투명한 열가소성 폴리우레탄이 얻어질 수 있는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리올 조성물에 의해, 즉 폴리에테롤로 이루어지는 군에서 선택되는 폴리올 및 상기 개시된 1 이상의 비스페놀 유도체의 조합에 의해, 첫째 양호한 기계적 특성을 갖고 둘째 높은 투명성 및 내광성을 갖는 열가소성 폴리우레탄이 얻어진다.
본 발명의 맥락에서, 상기 개시된 바와 같이 1 이상의 사슬 연장제 및 폴리올 조성물을 사용하는 것이 필수적이다. 이 맥락에서, 폴리올 조성물은 1 이상의 비스페놀 유도체 외에 추가의 폴리올을 포함할 수 있다. 따라서, 본 발명의 맥락에서, 상기 개시된 바와 같은 1 이상의 비스페놀 A 유도체 및 1 이상의 추가의 폴리올을 포함하는 폴리올 조성물 및 1 이상의 사슬 연장제를 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에 따르면, 하나의 사슬 연장제를 사용할 수 있으나, 상이한 사슬 연장제들의 혼합물을 사용할 수도 있다.
사용되는 사슬 연장제는 바람직하게는 50 g/mol 내지 220 g/mo의 분자량을 갖는 지방족, 방향지방족, 방향족 및/또는 시클로지방족 디올일 수 있다. 알킬렌 라디칼에 2∼10개의 탄소 원자를 갖는 알칸디올, 특히 디-, 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타-, 옥타-, 노나- 및/또는 데카알킬렌 글리콜이 바람직하다. 본 발명에서, 1,2-에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올이 특히 바람직하다.
바람직하게는, 사슬 연장제는 220 g/mol 미만의 분자량(Mw)을 갖는 디올이다. 본 발명에 따르면, 투명한 열가소성 폴리우레탄의 제조를 위해 220 g/mol 미만의 분자량(Mw)를 갖는 단 하나의 디올을 사용하는 것이 가능하다.
추가의 실시양태에 따르면, 1 초과의 디올이 사슬 연장제로서 사용된다. 따라서, 1 이상의 디올이 220 g/mol 미만의 분자량(Mw)을 갖는 사슬 연장제의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 1 초과의 사슬 연장제가 사용되는 경우, 제2의 사슬 연장제 또는 추가의 사슬 연장제는 220 g/mol 이상의 분자량을 가질 수도 있다.
추가의 실시양태에 따르면, 사슬 연장제는 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올로 이루어지는 군에서 선택된다.
따라서, 본 발명은, 추가의 실시양태에 따르면, 사슬 연장제가 220 g/mol 미만의 분자량(Mw)을 갖는 디올인, 상기 개시한 바와 같은 열가소성 폴리우레탄에 관한 것이다.
사슬 연장제, 특히 220 g/mol 미만의 분자량(Mw)을 갖는 디올은 바람직하게는 비스페놀 유도체에 대하여 40:1 내지 1:10 범위의 몰비로 사용된다. 바람직하게는, 사슬 연장제 및 비스페놀 유도체는 20:1 내지 1:9 범위, 더 바람직하게는 10:1 내지 1:8.5 범위, 예컨대 5:1 내지 1:5 범위, 또는 4:1 내지 1:1 범위, 더 바람직하게는 3:1 내지 2:1 범위의 몰비로 사용된다.
따라서, 본 발명은, 추가의 실시양태에 따르면, 사슬 연장제 및 비스페놀 유도체가 40:1 내지 1:10의 몰비로 사용되는, 상기 개시한 바와 같은 열가소성 폴리우레탄에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 상기 폴리올 조성물은, 분자량(Mw)이 315 g/mol 초과인 비스페놀 A 유도체 및 분자량(Mw)이 315 g/mol 초과인 비스페놀 S 유도체로 이루어지는 군에서 선택되고 그 OH기 중 1 이상이 알콕실화된 1 이상의 비스페놀 유도체를 포함한다. 본 발명에 따르면, 상기 폴리올 조성물이, 분자량(Mw)이 315 g/mol 초과인 비스페놀 A 유도체 및 분자량(Mw)이 315 g/mol 초과인 비스페놀 S 유도체로 이루어지는 군에서 선택되고 그 OH기 중 1 이상이 알콕실화된 2 이상의 비스페놀 유도체를 포함하는 것도 가능하다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에 따르면, 1 이상의 비스페놀 유도체는 1급 OH기만을 가진다. 따라서, 이 실시양태에 따르면, 1 이상의 비스페놀 유도체는 페놀성 또는 방향족 OH기를 갖지 않는다.
본 발명에 따르면, 비스페놀 유도체의 OH기 중 1 이상이 알콕실화된다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 비스페놀 유도체의 두 OH기가 모두 알콕실화된다. 놀랍게도, 본 발명에 따른 폴리올의 조합 및/또는 OH기 중 1 이상이 알콕실화, 바람직하게는 두 OH기가 모두 알콕실화되어 바람직하게는 방향족 OH기가 존재하지 않는 비스페놀 유도체의 사용으로 인해, 얻어지는 열가소성 폴리우레탄의 우수한 기계적 특성이 얻어진다는 것이 발견되었다.
본 발명의 추가의 실시양태에 따르면, 비스페놀 유도체의 두 OH기가 모두 알콕실화된다. 본 발명에 따르면 알콕실화란 알콕실기(-O-R-, 여기서 R = 알킬렌 라디칼)가 비스페놀 유도체의 방향환과 히드록실기(-OH) 사이의 화학 결합에 포함되는 것을 의미한다. 한 실시양태에 따르면, 비스페놀 유도체의 2개의 OH기가 여기서 동일한 알콕실 기로 알콕실화된다. 이와 관련하여, 예컨대, OH기는 에톡실(-O-C2H4-), 프로폭실(-O-C3H6-), 부톡실(-O-C4H8-), 펜톡실(-O-C5H10-) 또는 헥속실 기(-O-C6H12-)로 알콕실화될 수 있다.
본 발명의 추가의 실시양태에 따르면, 비스페놀 유도체의 양 OH기는 상이한 알콕시기(-O-R-, 여기서 R = 알킬렌 라디칼)로 알콕실화된다. 바람직한 실시양태에 따르면, 비스페놀 유도체의 2개의 OH기는 에톡실(-O-C2H4-), 프로폭실(-O-C3H6-), 부톡실(-O-C4H8-), 펜톡실(-O-C5H10-) 또는 헥속실 기(-O-C6H12-)로 이루어지는 군에서 선택되는 2개의 상이한 라디칼로 알콕실화된다.
본 발명에 따르면, 알콕실 라디칼은 하나 또는 더 많은 알콕시기를 가질 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 비스페놀 유도체의 OH기 중 1 이상이 알콕실화되고 1 이상의 알콕실 라디칼의 분자량이 40 g/mol 초과, 바람직하게는 60 g/mol 초과, 더 바람직하게는 120 g/mol 초과, 특히 180 g/mol 초과, 예컨대 250 g/mol 초과, 또는 300 g/mol 초과인 비스페놀 유도체가 사용된다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에 따르면, 비스페놀 유도체의 양 OH기가 알콕실화되고 두 알콕실 라디칼이 동일 또는 상이할 수 있으며 서로 독립적으로 40 g/mol 초과, 바람직하게는 60 g/mol 초과, 더 바람직하게는 120 g/mol 초과, 특히 180 g/mol 초과, 예컨대 250 g/mol 초과, 또는 300 g/mol 초과의 분자량을 갖는 비스페놀 유도체가 사용된다.
본 발명에 따르면, 비스페놀 유도체는 분자량(Mw)이 315 g/mol 초과인 비스페놀 A 유도체 및 분자량(Mw)이 315 g/mol 초과인 비스페놀 S 유도체로 이루어지는 군에서 선택되고, 여기서 비스페놀 유도체의 OH기 중 1 이상이 알콕실화된다. 또한, 400 g/mol 초과의 분자량(Mw), 더 바람직하게는 450 g/mol 초과의 분자량(Mw), 특히 500 g/mol 초과의 분자량(Mw), 특히 바람직하게는 550 g/mol 초과의 분자량(Mw), 예컨대 600 g/mol 초과의 분자량(Mw)을 갖는 비스페놀 A 유도체 또는 비스페놀 S 유도체가 바람직하다.
한 실시양태에 따르면, 본 발명은, 1 이상의 비스페놀 유도체가 1급 OH기만을 갖는, 상기 개시한 바와 같은 열가소성 폴리우레탄에 관한 것이다.
이와 관련하여, 본 발명은, 추가의 실시양태에 따르면, 1 이상의 비스페놀 유도체가 이하의 일반식(I)을 갖는 상기 개시한 바와 같은 열가소성 폴리우레탄에 관한 것이다:
Figure 112016053463552-pct00001
상기 식에서,
R1은 각 경우 서로 독립적으로 메틸기 또는 H이고,
R2 및 R3은 메틸기이거나 또는
R2-C-R3이 함께 O=S=O이며,
X는 -C(R1)2-, -C(R1)2-C(R1)2- 또는 -C(R1)2-C(R1)2-C(R1)2- 기이고,
p 및 q는 서로 독립적으로 1∼4의 정수이며,
n 및 m은 서로 독립적으로 0 초과의 정수이다.
따라서, 비스페놀 유도체는 R2 및 R3가 메틸기인 식 (Ia) 또는 R2-C-R3이 함께 O=S=O인 식 (Ib)를 가질 수 있다.
Figure 112016053463552-pct00002
(상기 식에서,
R1은 각 경우 서로 독립적으로 메틸기 또는 H이고,
R2 및 R3은 메틸기이며,
X는 -C(R1)2-, -C(R1)2-C(R1)2- 또는 -C(R1)2-C(R1)2-C(R1)2- 기이고,
p 및 q는 서로 독립적으로 1∼4의 정수이며,
n 및 m은 서로 독립적으로 0 초과의 정수이다.)
또는
Figure 112016053463552-pct00003
(상기 식에서,
R1은 각 경우 서로 독립적으로 메틸기 또는 H이고,
R2-C-R3이 함께 O=S=O이며,
X는 -C(R1)2-, -C(R1)2-C(R1)2- 또는 -C(R1)2-C(R1)2-C(R1)2- 기이고,
p 및 q는 서로 독립적으로 1∼4의 정수이며,
n 및 m은 서로 독립적으로 0 초과의 정수이다.)
바람직한 실시양태에 따르면, 알콕실 라디칼은 각 경우 에톡실 라디칼이다. 즉, 바람직한 실시양태에 따르면, 1 이상의 비스페놀 유도체는 하기 일반식(II)를 가진다:
Figure 112016053463552-pct00004
상기 식에서,
R1은 각 경우 서로 독립적으로 메틸기 또는 H이고,
R2 및 R3은 메틸기이거나 또는
R2-C-R3이 함께 O=S=O이며,
p 및 q는 서로 독립적으로 1∼4의 정수이며,
n 및 m은 서로 독립적으로 0 초과의 정수이다.
바람직한 실시양태에 따르면, R1은 수소이다. 즉, 식 (I) 또는 (Ia), (Ib) 또는 (II)의 화합물은 바람직하게는 말단 위치에 1급 알콜기를 가진다.
1 이상의 비스페놀 유도체 외에, 폴리올 조성물은 본 발명에 따라 추가의 폴리올을 포함할 수 있다.
폴리올은 기본적으로 당업자에게 공지되어 있으며, 예컨대 문헌["Plastics Handbook, 7권, Polyurethanes", Carl Hanser Verlag, 3판 1993, 3.1장]에 개시되어 있다. 폴리올로서 폴리에스테롤 또는 폴리에테롤을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 마찬가지로 폴리카르보네이트를 사용할 수 있다. 본 발명의 맥락에서, 공중합체를 사용하는 것도 가능하다. 본 발명에 따라 사용되는 폴리올의 수 평균 분자량은 바람직하게는 0.5 x 103 g/mol 내지 8 x 103 g/mol, 바람직하게는 0.6 x 103 g/mol 내지 5 x 103 g/mol, 특히 0.8 x 103 g/mol 내지 3 x 103 g/mol이다.
따라서, 본 발명은, 추가의 실시양태에 따르면, 폴리올 조성물이 폴리에테롤로 이루어지는 군에서 선택되는 폴리올을 포함하는, 상기 개시한 바와 같은 열가소성 폴리우레탄에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 바람직한 폴리에테롤은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리테트라히드로푸란이다.
특히 바람직한 실시양태에 따르면, 폴리올은 600 g/mol 내지 2500 g/mol 범위의 분자량(Mn)을 갖는 폴리테트라히드로푸란이다.
따라서, 본 발명은, 추가의 실시양태에 따르면, 폴리올 조성물이, 600 g/mol 내지 2500 g/mol 범위의 분자량(Mn)을 갖는 폴리테트라히드로푸란으로 이루어지는 군에서 선택되는 폴리올을 포함하는, 상기 개시한 바와 같은 열가소성 폴리우레탄에 관한 것이다.
바람직하게는, 사용되는 폴리올은 1.8∼2.3, 바람직하게는 1.9∼2.2, 특히 2의 평균 작용가를 가진다. 바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 폴리올은 1급 히드록실기만을 가진다.
본 발명에 따르면, 폴리올은 순수한 형태로 또는 폴리올 및 1 이상의 용매를 포함하는 조성물의 형태로 사용될 수 있다. 적합한 용매는 당업자에게 자체 공지되어 있다.
추가의 폴리올은 바람직하게는 비스페놀 유도체에 대하여 40:1 내지 1:10 범위의 몰비로 사용된다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 폴리올 및 비스페놀 유도체는 30:1 내지 1:9 범위, 더 바람직하게는 20:1 내지 1:8.5 범위, 특히 15:1 내지 1:5 범위, 특히 바람직하게는 10:1 내지 1:2 범위, 또는 7:1 내지 1:1.6 범위의 몰비로 사용된다.
본 발명에 따르면, 폴리에테롤로 이루어지는 군에서 선택되는 폴리올은 비스페놀 유도체에 대하여 40:1 내지 1:10 범위의 몰비로 사용될 수 있다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 폴리에테롤 및 비스페놀 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 폴리올은 30:1 내지 1:9 범위, 더 바람직하게는 20:1 내지 1:8.5 범위, 특히 15:1 내지 1:5 범위, 특히 바람직하게는 10:1 내지 1:2 범위, 또는 7:1 내지 1:1.6 범위의 몰비로 사용된다.
예컨대, 폴리올 및 비스페놀 유도체는 40:1 내지 10:1 범위, 특히 30:1 내지 15:1 범위의 비로 사용될 수 있다. 마찬가지로 폴리올 및 비스페놀 유도체는 1:10 내지 1:9 범위의 비로 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 1 이상의 폴리이소시아네이트가 사용된다. 본 발명에 따르면, 2 이상의 폴리이소시아네이트의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 맥락에서, 바람직한 폴리이소시아네이트는 디이소시아네이트, 특히 지방족 디이소시아네이트이다.
따라서, 본 발명은, 추가의 실시양태에 따르면, 폴리이소시아네이트가 지방족 디이소시아네이트인, 상기 개시한 바와 같은 열가소성 폴리우레탄에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 맥락에서 예비반응된 프리폴리머가 이소시아네이트 성분으로서 사용될 수 있으며, 여기서 OH 성분 중 일부는 상류 반응 단계에서 이소시아네이트와 반응한다. 이들 프리폴리머는 후속 단계인 실제 중합체 반응에서 남은 OH 성분과 반응한 후 열가소성 폴리우레탄을 형성한다. 프리폴리머의 사용은 또한 2급 알콜기를 갖는 OH 성분을 사용할 수 있게 한다.
사용되는 지방족 디이소시아네이트는 통상의 지방족 및/또는 시클로지방족 디이소시아네이트, 예컨대 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타- 및/또는 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 2-에틸테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(HDI), 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 부틸렌-1,4-디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1,4- 및/또는 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산(HXDI), 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1-메틸-2,4- 및/또는 1-메틸-2,6-시클로헥산 디이소시아네이트, 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-메틸렌디시클로헥실 디이소시아네이트(H12MDI)이다.
바람직한 지방족 폴리이소시아네이트는 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(HDI), 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 및 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-메틸렌디시클로헥실 디이소시아네이트(H12MDI)이고; 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-메틸렌디시클로헥실 디이소시아네이트(H12MDI) 및 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 또는 이들의 혼합물이 특히 바람직하다.
따라서, 본 발명은, 추가의 실시양태에 따르면, 폴리이소시아네이트가 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-메틸렌디시클로헥실 디이소시아네이트(H12MDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 및 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는, 상기 개시한 바와 같은 열가소성 폴리우레탄에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 폴리이소시아네이트는 순수한 형태로 또는 폴리이소시아네이트 및 1 이상의 용매를 포함하는 조성물의 형태로 사용될 수 있다. 적당한 용매는 당업자에게 공지되어 있다. 예컨대, 아세트산에틸, 메틸 에틸 케톤 및 탄화수소와 같은 비반응성 용매가 적당하다.
본 발명에 따르면, 1 이상의 지방족 폴리이소시아네이트; 1 이상의 사슬 연장제; 및 1 이상의 폴리올 조성물의 반응 동안, 예컨대 촉매 또는 보조제 및 첨가제와 같은 추가의 공급 재료가 첨가할 수 있다.
적당한 보조제 및 첨가제는 당업자에게 자체 공지되어 있다. 예컨대, 표면 활성 물질, 난연제, 조핵제, 산화 안정제, 항산화제, 윤활제 및 이형 조제, 염료 및 안료, 예컨대 가수분해, 빛, 열 또는 탈색에 대한 안정화제, 무기 및/또는 유기 필러, 보강제 및 가소제가 언급될 수 있다. 적당한 보조제 및 첨가제는 예컨대 문헌[Kunststoffhandbuch [Plastics Handbook], VII권, Vieweg and Hoechtlen 출판, Carl Hanser Verlag, Munich 1966 (pp. 103-113)]에서 찾아볼 수 있다.
적당한 촉매도 기본적으로 당업자에게 공지되어 있다. 적당한 촉매는 예컨대 주석, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 비스무트, 아연, 알루미늄 및 철 오르가닐, 예컨대, 주석 오르가닐 화합물, 바람직하게는 이소옥토산주석(II), 디옥토산주석, 디메틸주석 또는 디에틸주석과 같은 디알킬주석, 또는 지방족 카르복실산의 주석 오르가닐 화합물, 바람직하게는 디아세트산주석, 디라우르산주석, 디아세트산디부틸주석, 디라우르산디부틸주석, 티탄산 에스테르, 비스무트 알킬 화합물과 같은 비스무트 화합물, 바람직하게는 네오데칸산비스무트 등, 또는 철 화합물, 바람직하게는 철-(MI) 아세틸아세토네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 유기 금속 화합물이다.
바람직한 실시양태에 따르면, 촉매는 주석 화합물 및 비스무트 화합물에서, 더 바람직하게는 주석알킬 화합물 또는 비스무트알킬 화합물에서 선택된다. 이소옥토산주석(II) 및 네오데칸산비스무트가 특히 적합하다.
촉매는 통상 3 ppm 내지 2000 ppm, 바람직하게는 10 ppm 내지 1000 ppm, 더 바람직하게는 20 ppm 내지 500 ppm, 가장 바람직하게는 30 pmm 내지 300 ppm의 양으로 사용된다.
추가의 양태에 따르면, 본 발명은
(i) 1 이상의 지방족 폴리이소시아네이트;
(ii) 1 이상의 사슬 연장제; 및
(iii) 1 이상의 폴리올 조성물
의 반응을 포함하는 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법에 관한 것으로,
상기 폴리올 조성물은, 폴리에테롤로 이루어지는 군에서 선택되는 폴리올 및 분자량(Mw)이 315 g/mol 초과인 비스페놀 A 유도체 및 분자량(Mw)이 315 g/mol 초과인 비스페놀 S 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 비스페놀 유도체를 포함하고, 상기 비스페놀 유도체의 OH기 중 1 이상은 알콕실화된다.
본 발명에 따른 바람직한 공급 재료는 상기 개시되어 있다.
따라서, 본 발명은, 추가의 실시양태에 따르면, 사슬 연장제 및 비스페놀 유도체가 40:1 내지 1:10의 몰비로 사용되는, 상기 개시한 바와 같은 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 추가의 실시양태에 따르면, 1 이상의 비스페놀 유도체가 하기 일반식(I)을 갖는, 상기 개시한 바와 같은 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법에 관한 것이다:
Figure 112016053463552-pct00005
상기 식에서,
R1은 각 경우 서로 독립적으로 메틸기 또는 H이고,
R2 및 R3은 메틸기이거나 또는
R2-C-R3이 함께 O=S=O이며,
X는 -C(R1)2-, -C(R1)2-C(R1)2- 또는 -C(R1)2-C(R1)2-C(R1)2- 기이고,
p 및 q는 서로 독립적으로 1∼4의 정수이며,
n 및 m은 서로 독립적으로 0 초과의 정수이다.
따라서, 본 발명은 또한, 폴리올 조성물이 폴리에테롤로 이루어지는 군에서 선택되는 폴리올을 포함하는, 상기 개시한 바와 같은 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 바람직한 폴리에테롤은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리테트라히드로푸란이다.
바람직한 공급 재료는 상기 개시된 것들이다. 적당한 정량 비도 상기 개시되어 있다.
본 방법은 기본적으로 자체 공지된 반응 조건에서 실시될 수 있다.
바람직한 실시양태에 따르면, 본 방법은 실온보다 높은 온도, 더 바람직하게는 50℃ 내지 200℃ 범위에서, 특히 바람직하게는 65℃ 내지 150℃ 범위에서, 특히 75℃ 내지 120℃ 범위에서 실시된다.
본 발명에 따르면, 가열은 당업자에게 공지된 임의의 적합한 방법으로, 바람직하게는 전기 가열, 가열된 오일 또는 물을 통한 가열, 유도 전자계, 따듯한 공기 또는 IR 복사선에 의해 실시될 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄 및/또는 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어지는 폴리우레탄은 양호한 기계적 특성과 더불어 높은 투명성을 가진다. 놀랍게도, 긴 UV 노출 및 열 응력에서도 탈색이 일어나지 않는다.
본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄 및/또는 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어지는 폴리우레탄은 바람직하게는 2 mm의 경로 길이에서 450 nm에서 85% 초과의 투과율을 가진다. 여기서 투명도 및 불투명도는 본 발명의 맥락에서 색도계를 이용하여 광택을 배제한 반사로 배경으로서 차광판(light trap)을 이용하여 1회 그리고 배경으로서 백색 타일을 이용하여 1회 측정된다. 명도 값(DIN 6174에 따른 L값)을 비교하고 불투명도(%)로서 나타낸다.
투명도 또는 불투명도는, 색도계를 이용하여 광택을 배제한 반사로 한번은 배경으로서 차광판을 사용하여 그리고 한번은 배경으로서 백색 타일을 사용하여 측정하였다. 명도(DIN 6174에 따른 L값)를 비교하고 불투명도(%)로서 기재한다. 사용된 색도계는 HunterLab사의 "UltraScan"이었다. 색도계는 조작 온도에 도달시, 일반적으로 30분에 표준화되고 이하의 파라미터에서 운전된다:
Mode: RSEX(Reflection Specular Excluded, 거울 반사 배제), 무광택 반사, 글로스 트랩 개공 구비
면적 시야: 대
포트 크기: 25.4
UV 필터: out
총 불투명도는 이하의 식에 따라 계산된다:
불투명도 = (L값 - 블랙/L값 - 화이트) x 100%
따라서, 0%의 불투명도 값은 샘플의 완전 투명(100%)을 의미하고 100% 불투명도 값은 완전 불투명(투명도 = 0%)을 의미한다.
또한, 본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄 또는 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어지는 폴리우레탄의 굴절률은 EN ISO 489:1999에 따라 측정하여 1.52를 초과한다.
또한, 본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄 또는 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어지는 폴리우레탄은 40℃ 이내에서의 저장 모듈러스가 DIN ISO11359에 따라 측정하여 시작 값의 5%로 떨어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 추가의 양태는, 압출 제품, 필름 및 성형체의 제조를 위한, 본 발명에 따른 투명한 열가소성 폴리우레탄 또는 본 발명에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 열가소성 폴리우레탄의 용도에 관한 것이다.
추가의 실시양태에 따르면, 본 발명은 압출 제품, 필름 및 성형체의 제조를 위한, 상기 개시한 바와 같은 열가소성 폴리우레탄 또는 상기 개시한 바와 같은 열가소성 폴리우레탄의 사용에 의해 얻을 수 있거나 또는 얻어지는 열가소성 폴리우레탄의 용도에 관한 것이다.
바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 투명한 열가소성 폴리우레탄 또는 본 발명에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 열가소성 폴리우레탄의 용도는 렌즈, 스크린, 디스플레이 커버 또는 헤드라이트나 램프의 커버인 성형체의 제조를 포함한다.
따라서, 본 발명은, 추가의 실시양태에 따르면, 성형체가 렌즈, 스크린, 디스플레이 커버 또는 헤드라이트나 램프의 커버인, 상기 개시한 바와 같은 열가소성 폴리우레탄의 용도에 관한 것이다.
또한, 유리 대체물, 열성형성 재료, 건축재, 접착제, 특히 고온 접착제, 의료 장비로서 또는 광학 데이터 이동 매체로서 본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄을 사용하는 것이 바람직하다.
광 가이드, 도광 필름, 렌즈, 프레넬 렌즈, 광학 렌즈, 안과용 유리, 보안경 유리, 헤드라이트 유리, 특히 가로등에서의 라이트 커버, 후부 반사기, 자동차 인테리어 라이트 글라스, 오토바이 바이저, 커버 글라스, 특히 자동차용의 하우징 커버, 안전 스크린, 휴대폰 디스플레이, 병 및 기타 용기에서의 유리 대체물로서 본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
특히 CD, DVD 및 BluRay 콤팩트 디스크용 광학 데이터 이동 매체로서, 및 또한 예컨대 수중에서의 추가의 광학적 용도를 위한, 본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄의 용도도 바람직하다.
따라서, 본 발명은, 추가의 실시양태에 따르면, 제품이 도광용, 조명용 또는 광검출용 투명체인, 상기 개시한 바와 같은 열가소성 폴리우레탄의 용도에 관한 것이다.
의학에서, 특히 의료 장비용으로 및 임플란트용 재료로서, 본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄의 용도가 더 바람직하다.
본 발명의 추가의 실시양태는 청구범위 및 실시예에서 찾아볼 수 있다. 본 발명에 따른 대상/방법/용도의 상기 명시되고 이하 예시되는 특징들은 각 경우 주어진 조합에서 뿐만 아니라, 본 발명의 범위에서 일탈하지 않는 다른 조합에서도 이용될 수 있다는 것은 자명하다. 따라서, 예컨대 바람직한 특징과 특히 바람직한 특징 또는 특히 바람직한 특징 등에 의해 더 특징지어지지 않는 특징의 조합도, 이 조합이 명시적으로 언급되어 있지 않더라도, 암시적으로 포함된다.
본 발명의 예시적인 실시양태를 이하에 열거하지만, 이들은 본 발명을 한정하지 않는다. 특히, 본 발명은 또한 이하에 주어진 역참조 및 조합으로부터 발생하는 실시양태들을 포함한다.
1. 적어도 하기 성분 (i) 내지 (iii)
(i) 1 이상의 지방족 폴리이소시아네이트;
(ii) 1 이상의 사슬 연장제; 및
(iii) 1 이상의 폴리올 조성물
의 반응에 의해 얻을 수 있거나 또는 얻어지는 열가소성 폴리우레탄으로서,
상기 폴리올 조성물이, 315 g/mol 초과의 분자량(Mw)을 갖는 비스페놀 A 유도체 및 315 g/mol 초과의 분자량(Mw)을 갖는 비스페놀 S 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 비스페놀 유도체를 포함하고, 비스페놀 유도체의 OH기 중 1 이상이 알콕실화된 열가소성 폴리우레탄.
2. 사슬 연장제가 220 g/mol 미만의 분자량(Mw)을 갖는 디올인 실시양태 1에 따른 열가소성 폴리우레탄.
3. 사슬 연장제 및 비스페놀 유도체가 40:1 내지 1:10의 몰비로 사용되는 실시양태 1 또는 2에 따른 열가소성 폴리우레탄.
4. 1 이상의 비스페놀 유도체가 1급 OH기만을 갖는 실시양태 1 내지 3 중 하나에 따른 열가소성 폴리우레탄.
5. 1 이상의 비스페놀 유도체가 이하의 일반식(I)을 갖는 실시양태 1 내지 4 중 하나에 따른 열가소성 폴리우레탄:
Figure 112016053463552-pct00006
상기 식에서,
R1은 각 경우 서로 독립적으로 메틸기 또는 H이고,
R2 및 R3은 메틸기이거나 또는
R2-C-R3이 함께 O=S=O이며,
X는 -C(R1)2-, -C(R1)2-C(R1)2- 또는 -C(R1)2-C(R1)2-C(R1)2- 기이고,
p 및 q는 서로 독립적으로 1∼4의 정수이며,
n 및 m은 서로 독립적으로 0 초과의 정수이다.
6. 폴리올 조성물이 폴리에테롤로 이루어지는 군에서 선택되는 폴리올을 포함하는 실시양태 1 내지 5 중 하나에 따른 열가소성 폴리우레탄.
7. 폴리올 조성물이 600 g/mol 내지 2500 g/mol 범위의 분자량(Mn)을 갖는 폴리테트라히드로푸란으로 이루어지는 군에서 선택되는 폴리올을 포함하는 실시양태 1 내지 6 중 하나에 따른 열가소성 폴리우레탄.
8. 폴리이소시아네이트가 지방족 디이소시아네이트인 실시양태 1 내지 7 중 하나에 따른 열가소성 폴리우레탄.
9. 폴리이소시아네이트가 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-메틸렌디시클로헥실 디이소시아네이트(H12MDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 및 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 실시양태 1 내지 8 중 하나에 따른 열가소성 폴리우레탄.
10. (i) 1 이상의 지방족 폴리이소시아네이트;
(ii) 1 이상의 사슬 연장제; 및
(iii) 1 이상의 폴리올 조성물
의 반응을 포함하는 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법으로서,
상기 폴리올 조성물이, 315 g/mol 초과의 분자량(Mw)을 갖는 비스페놀 A 유도체 및 315 g/mol 초과의 분자량(Mw)을 갖는 비스페놀 S 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 비스페놀 유도체를 포함하고, 비스페놀 유도체의 OH기 중 1 이상이 알콕실화된 제조 방법.
11. 사슬 연장제 및 비스페놀 유도체가 40:1 내지 1:10의 몰비로 사용되는 실시양태 10에 따른 방법.
12. 1 이상의 비스페놀 유도체가 이하의 일반식(I)을 갖는 실시양태 10 또는 11에 따른 방법:
Figure 112016053463552-pct00007
상기 식에서,
R1은 각 경우 서로 독립적으로 메틸기 또는 H이고,
R2 및 R3은 메틸기이거나 또는
R2-C-R3이 함께 O=S=O이며,
X는 -C(R1)2-, -C(R1)2-C(R1)2- 또는 -C(R1)2-C(R1)2-C(R1)2- 기이고,
p 및 q는 서로 독립적으로 1∼4의 정수이며,
n 및 m은 서로 독립적으로 0 초과의 정수이다.
13. 폴리올 조성물이 폴리에테롤로 이루어지는 군에서 선택되는 폴리올을 포함하는 실시양태 10 내지 12 중 하나에 따른 방법.
14. 압출 제품, 필름 및 성형체의 제조를 위한, 실시양태 1 내지 9 중 하나에 따른 열가소성 폴리우레탄 또는 실시양태 10 내지 13 중 하나에 따른 방법에 의해 얻을 수 있거나 또는 얻어지는 열가소성 폴리우레탄의 용도.
15. 상기 성형체가 렌즈, 스크린, 디스플레이 커버 또는 헤드라이트나 램프의 커버인 실시양태 14에 따른 용도.
16. 상기 제품이 도광용, 조명용 또는 광검출용 투명체인 실시양태 14에 따른 용도.
17. 적어도 하기 성분 (i) 내지 (iii)
(i) 1 이상의 지방족 폴리이소시아네이트;
(ii) 1 이상의 사슬 연장제; 및
(iii) 1 이상의 폴리올 조성물
의 반응에 의해 얻을 수 있거나 또는 얻어지는 열가소성 폴리우레탄으로서,
상기 폴리올 조성물이, 폴리에테롤로 이루어지는 군에서 선택되는 폴리올 및 315 g/mol 초과의 분자량(Mw)을 갖는 비스페놀 A 유도체 및 315 g/mol 초과의 분자량(Mw)을 갖는 비스페놀 S 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 비스페놀 유도체를 포함하고, 비스페놀 유도체의 OH기 중 1 이상이 알콕실화된 열가소성 폴리우레탄.
18. 사슬 연장제가 220 g/mol 미만의 분자량(Mw)을 갖는 디올인 실시양태 17에 따른 열가소성 폴리우레탄.
19. 사슬 연장제 및 비스페놀 유도체가 40:1 내지 1:10의 몰비로 사용되는 실시양태 17 또는 18에 따른 열가소성 폴리우레탄.
20. 1 이상의 비스페놀 유도체가 1급 OH기만을 갖는 실시양태 17 내지 19 중 하나에 따른 열가소성 폴리우레탄.
21. 1 이상의 비스페놀 유도체가 이하의 일반식(I)을 갖는 실시양태 17 내지 20 중 하나에 따른 열가소성 폴리우레탄:
Figure 112016053463552-pct00008
상기 식에서,
R1은 각 경우 서로 독립적으로 메틸기 또는 H이고,
R2 및 R3은 메틸기이거나 또는
R2-C-R3이 함께 O=S=O이며,
X는 -C(R1)2-, -C(R1)2-C(R1)2- 또는 -C(R1)2-C(R1)2-C(R1)2- 기이고,
p 및 q는 서로 독립적으로 1∼4의 정수이며,
n 및 m은 서로 독립적으로 0 초과의 정수이다.
22. 폴리에테롤이 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리테트라히드로푸란으로 이루어지는 군에서 선택되는 실시양태 17 내지 21 중 하나에 따른 열가소성 폴리우레탄.
23. 폴리올 조성물이 600 g/mol 내지 2500 g/mol 범위의 분자량(Mn)을 갖는 폴리테트라히드로푸란으로 이루어지는 군에서 선택되는 폴리올을 포함하는 실시양태 17 내지 22 중 하나에 따른 열가소성 폴리우레탄.
24. 폴리이소시아네이트가 지방족 디이소시아네이트인 실시양태 17 내지 23 중 하나에 따른 열가소성 폴리우레탄.
25. 폴리이소시아네이트가 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-메틸렌디시클로헥실 디이소시아네이트(H12MDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 및 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 실시양태 17 내지 24 중 하나에 따른 열가소성 폴리우레탄.
26. (i) 1 이상의 지방족 폴리이소시아네이트;
(ii) 1 이상의 사슬 연장제; 및
(iii) 1 이상의 폴리올 조성물
의 반응을 포함하는 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법으로서,
상기 폴리올 조성물이, 폴리에테롤로 이루어지는 군에서 선택되는 폴리올 및 315 g/mol 초과의 분자량(Mw)을 갖는 비스페놀 A 유도체 및 315 g/mol 초과의 분자량(Mw)을 갖는 비스페놀 S 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 비스페놀 유도체를 포함하고, 비스페놀 유도체의 OH기 중 1 이상이 알콕실화된 제조 방법.
27. 사슬 연장제 및 비스페놀 유도체가 40:1 내지 1:10의 몰비로 사용되는 실시양태 26에 따른 방법.
28. 1 이상의 비스페놀 유도체가 이하의 일반식(I)을 갖는 실시양태 26 또는 27에 따른 방법:
Figure 112016053463552-pct00009
상기 식에서,
R1은 각 경우 서로 독립적으로 메틸기 또는 H이고,
R2 및 R3은 메틸기이거나 또는
R2-C-R3이 함께 O=S=O이며,
X는 -C(R1)2-, -C(R1)2-C(R1)2- 또는 -C(R1)2-C(R1)2-C(R1)2- 기이고,
p 및 q는 서로 독립적으로 1∼4의 정수이며,
n 및 m은 서로 독립적으로 0 초과의 정수이다.
29. 폴리에테롤이 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리테트라히드로푸란으로 이루어지는 군에서 선택되는 실시양태 26 내지 28 중 하나에 따른 방법.
30. 압출 제품, 필름 및 성형체의 제조를 위한, 실시양태 17 내지 25 중 하나에 따른 열가소성 폴리우레탄 또는 실시양태 26 내지 29 중 하나에 따른 방법에 의해 얻을 수 있거나 또는 얻어지는 열가소성 폴리우레탄의 용도.
31. 상기 성형체가 렌즈, 스크린, 디스플레이 커버 또는 헤드라이트나 램프의 커버인 실시양태 30에 따른 용도.
32. 상기 제품이 도광용, 조명용 또는 광검출용 투명체인 실시양태 30에 따른 용도.
이하의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며 본 발명의 발명 대상에 관하여 전혀 제한하는 것이 아니다.
실시예
이하의 공급 재료가 사용되었다:
폴리올 1: 폴리에테르폴리올(OH수가 114.2이고 배타적으로 1급 OH기를 가짐)
폴리올 2: 비스페놀 A-개시된 폴리에테르폴리올(OH수가 313이고 배타적으로 1급 OH기를 가짐)
폴리올 3: 비스페놀 A-개시된 폴리에테르폴리올(OH수가 239이고 배타적으로 1급 OH기를 가짐)
폴리올 4: 아디프산-DEG-TMP-개시된 폴리에스테르폴리올(MW: 2390 g/mol, OH수: 61 g/mol)
폴리올 5: 프탈산 무수물-DEG-개시된 폴리에스테르폴리올(MW: 356, OH수: 315 g/mol)
폴리올 6: 방향족 폴리에스테르폴리올(MW: 468 g/mol, OH수: 240 g/mol)
이소시아네이트: 지방족 이소시아네이트(조성 100% 4,4'-메틸렌디시클로헥실 디이소시아네이트)
CE: 1,4-부탄디올
촉매 1: 네오데칸산비스무트
촉매 2: 이소옥토산주석II
실시예
폴리올을 먼저 80℃에서 용기에 도입하고 격렬하게 교반하면서 표 1에 따른 성분들과 혼합하였다. 반응 혼합물을 110℃ 초과까지 가열한 다음 가열된 Teflon-코팅 테이블에 부었다. 생성되는 캐스트 슬래브를 80℃에서 15시간 동안 가열 처리한 다음, 조립하고 사출 성형으로 가공하였다.
폴리올 1, 2, 3, 4, 5 및 6을 사슬 연장제 CE 및 아래의 표 1에 따른 이소시아네이트와 반응시켰다:
Figure 112016053463552-pct00010
생성되는 폴리우레탄의 이하의 특성들을 명시된 방법에 의해 측정하였다:
경도: DIN ISO 7619-1
인장 강도 및 파단 신장율: DIN 53504
인열 저항: DIN ISO 34-1, B (b)
황색도(무광택 반사): ASTM E313
비카트 온도: DIN EN ISO 306
마모 측정: DIN ISO 4649
표 2에 요약된 결과가 얻어졌다:
Figure 112016053463552-pct00011
투명도/불투명도의 측정
투명도 또는 불투명도는, 색도계를 이용하여 광택을 배제한 반사로 한번은 배경으로서 차광판을 사용하여 그리고 한번은 배경으로서 백색 타일을 사용하여 측정하였다. 명도(DIN 6174에 따른 L값)를 비교하고 불투명도(%)로서 기재한다.
HunterLab사의 색도계인 "UltraScan"을 사용하였다. AA E-10-132-002에 따라 샘플을 제조한다. 색도계는 조작 온도에 도달시, 일반적으로 30분에 표준화되고 이하의 파라미터에서 운전된다:
Mode: RSEX(Reflection Specular Excluded, 거울 반사 배제), 무광택 반사, 글로스 트랩 개공 구비
면적 시야: 대
포트 크기: 25.4
UV 필터: out
총 불투명도는 이하의 식에 따라 계산한다:
불투명도 = (L값 - 블랙/L값 - 화이트) x 100%
이에 따르면, 0%의 불투명도 값은 샘플의 완전 투명(100%)을 의미하고 100% 불투명도 값은 완전 불투명(투명도 = 0%)을 의미한다.

Claims (16)

  1. 적어도 하기 성분
    (i) 1 이상의 지방족 폴리이소시아네이트;
    (ii) 1 이상의 사슬 연장제; 및
    (iii) 1 이상의 폴리올 조성물
    의 반응에 의해 얻을 수 있거나 또는 얻어지는 열가소성 폴리우레탄으로서,
    상기 폴리올 조성물은, 폴리에테롤로 이루어지는 군에서 선택되는 폴리올 및 315 g/mol 초과의 분자량(Mw)을 갖는 비스페놀 A 유도체 및 315 g/mol 초과의 분자량(Mw)을 갖는 비스페놀 S 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 비스페놀 유도체를 포함하고, 상기 비스페놀 유도체의 OH기 중 1 이상은 알콕실화되며,
    상기 폴리에테롤은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리테트라히드로푸란으로 이루어지는 군에서 선택되며,
    상기 사슬 연장제 및 상기 비스페놀 유도체는 3:1 내지 1:1의 몰비로 사용되며,
    상기 사슬 연장제는 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올로 이루어지는 군에서 선택되며,
    상기 폴리이소시아네이트는 지방족 디이소시아네이트이며,
    열가소성 폴리우레탄은 2 mm의 경로 길이에서 450 nm에서 85% 초과의 투과율을 가지는 것인 열가소성 폴리우레탄.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 1 이상의 비스페놀 유도체가 1급 OH기만을 갖는 것인 열가소성 폴리우레탄.
  4. 제1항에 있어서, 1 이상의 비스페놀 유도체가 이하의 일반식(I)을 갖는 것인 열가소성 폴리우레탄:
    Figure 112020134595148-pct00012

    상기 식에서,
    R1은 각 경우 서로 독립적으로 메틸기 또는 H이고,
    R2 및 R3은 메틸기이거나 또는
    R2-C-R3이 함께 O=S=O이며,
    X는 -C(R1)2-, -C(R1)2-C(R1)2- 또는 -C(R1)2-C(R1)2-C(R1)2- 기이고,
    p 및 q는 서로 독립적으로 1∼4의 정수이며,
    n 및 m은 서로 독립적으로 0 초과의 정수이다.
  5. 제1항에 있어서, 폴리올 조성물이 600 g/mol 내지 2500 g/mol 범위의 분자량(Mn)을 갖는 폴리테트라히드로푸란으로 이루어지는 군에서 선택되는 폴리올을 포함하는 것인 열가소성 폴리우레탄.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 폴리이소시아네이트는 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-메틸렌디시클로헥실 디이소시아네이트(H12MDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 및 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 열가소성 폴리우레탄.
  8. (i) 1 이상의 지방족 폴리이소시아네이트;
    (ii) 1 이상의 사슬 연장제; 및
    (iii) 1 이상의 폴리올 조성물
    의 반응을 포함하는 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법으로서,
    상기 폴리올 조성물은, 폴리에테롤로 이루어지는 군에서 선택되는 폴리올 및 315 g/mol 초과의 분자량(Mw)을 갖는 비스페놀 A 유도체 및 315 g/mol 초과의 분자량(Mw)을 갖는 비스페놀 S 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 비스페놀 유도체를 포함하고, 상기 비스페놀 유도체의 OH기 중 1 이상은 알콕실화되며,
    상기 폴리에테롤은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리테트라히드로푸란으로 이루어지는 군에서 선택되며,
    상기 사슬 연장제 및 상기 비스페놀 유도체는 3:1 내지 1:1의 몰비로 사용며,
    상기 사슬 연장제는 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올로 이루어지는 군에서 선택되며,
    상기 폴리이소시아네이트는 지방족 디이소시아네이트이며,
    상기 열가소성 폴리우레탄은 2 mm의 경로 길이에서 450 nm에서 85% 초과의 투과율을 가지는 것인, 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 1 이상의 비스페놀 유도체가 이하의 일반식(I)을 갖는 것인 제조 방법:
    Figure 112020134595148-pct00013

    상기 식에서,
    R1은 각 경우 서로 독립적으로 메틸기 또는 H이고,
    R2 및 R3은 메틸기이거나 또는
    R2-C-R3이 함께 O=S=O이며,
    X는 -C(R1)2-, -C(R1)2-C(R1)2- 또는 -C(R1)2-C(R1)2-C(R1)2- 기이고,
    p 및 q는 서로 독립적으로 1∼4의 정수이며,
    n 및 m은 서로 독립적으로 0 초과의 정수이다.
  10. 제1항에 따른 열가소성 폴리우레탄 또는 제8항 또는 제9항에 따른 방법에 의해 얻을 수 있거나 또는 얻어지는 열가소성 폴리우레탄을 이용하여, 압출 제품, 필름 또는 성형체를 제조하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 성형체가 렌즈, 스크린, 디스플레이 커버 또는 헤드라이트나 램프의 커버인 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 제품이 도광용, 조명용 또는 광검출용 투명체인 제조 방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
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