TW202033606A - 熱塑性樹脂組成物及使用其之光學構件 - Google Patents

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西森克吏
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大島健輔
神田正大
鈴木章子
緒方龍展
末松三豪
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Abstract

一種熱塑性樹脂組成物，其係阻斷可見光，且具有紅外光透過性。一種熱塑性樹脂組成物，其係包含熱塑性樹脂及色料之熱塑性樹脂組成物，其中，在波長894nm之折射率為1.60以上，且厚度為1mm之情況之前述熱塑性樹脂組成物中，在波長380nm～630nm之透射率之最大值係超過0%且在1.00%以下，且在波長840nm～940nm之平均透射率為80%以上。

Description

熱塑性樹脂組成物及使用其之光學構件
本發明係關於一種熱塑性樹脂組成物，更詳細而言，係關於一種包含高折射材之熱塑性樹脂組成物，及使用該熱塑性樹脂組成物之光學透鏡。
紅外線照相機或紅外線感測器係用於將伴隨物體的溫度變化而由物體放射出之紅外線當作紅外線量之變化而進行可視化者，與藉由可見光線等進行檢測之情況相較之下，具有在暗處之動作穩定性。紅外線照相機或紅外線感測器係廣泛用於醫療領域之診斷、用於發現建築物或電器設備等的劣化之非破壞檢查、於安全保障領域之夜視照相機、於金融機關ATM或機場等之生物認證照相機等的個人認證等。
一般而言，紅外線照相機或紅外線感測器係作為檢測紅外線之裝置，搭載矽半導體等的半導體。然而，這樣的半導體係除了檢測紅外線以外，亦檢測可見光線。因此，用於紅外線照相機/感測器用透鏡之材料，係要求檢測紅外線並且阻斷可見光線之特性。
以往，作為照相機、薄膜一體型照相機、攝影機等的各種照相機之光學系統中所使用之光學元件之材料，係使用光學玻璃或者光學用樹脂。其中，作為檢測紅外線並且阻斷可見光線之光學用樹脂，已知有藉由雙酚A-聚碳酸酯等之可見光線阻斷材料，並使用於紅外線透過過濾器等(專利文獻1～3)。
然而，包含高折射材之熱塑性樹脂組成物及使用該熱塑性樹脂組成物之光學透鏡係尚為未知。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開昭55-62410號公報 [專利文獻2]國際公開2015/056734號公報 [專利文獻3]日本特公昭62-53801號公報
[發明所欲解決之課題]
作為阻斷可見光並且具有紅外光透過性之材料，係期望開發包含高折射材之熱塑性樹脂組成物，及使用該樹脂組成物之光學透鏡。 [解決課題之手段]
本案發明人等重複進行積極檢討之結果，係開發包含熱塑性樹脂與色料之熱塑性樹脂組成物作為阻斷可見光並且具有紅外光透過性之光學透鏡用材料，進而完成本發明。
亦即，本發明係包含下述之實施形態。
(1)一種熱塑性樹脂組成物，其係包含熱塑性樹脂及色料之熱塑性樹脂組成物，其中， 在波長894nm之折射率為1.60以上，且 厚度為1mm之情況之前述熱塑性樹脂組成物中，在波長380nm～630nm之透射率之最大值係超過0%且在1.00%以下，且在波長840nm～940nm之平均透射率為80%以上。
(2)如上述(1)所記載之熱塑性樹脂組成物，其中，前述熱塑性樹脂係包含由聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂及聚酯碳酸酯樹脂所成之群所選出之樹脂。
(3)如上述(2)所記載之熱塑性樹脂組成物，其中，前述熱塑性樹脂係包含由下述一般式(I)、一般式(II)及一般式(III)所表示之化合物所成之群所選出之二醇化合物作為單體。
Figure 02_image001
(一般式(I)中， R1 ～R4 係各自獨立地表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳數1～6之烷基，或，可包含由氧原子、氮原子及硫原子所選出之雜環原子之碳數6～20之芳基、碳數2～6之烯基、碳數1～6之烷氧基或碳數7～17之芳烷基， p、q、r及s係各自獨立地表示0～4之整數， R為
Figure 02_image003
此處，i係表示0～10之整數，ii係表示1～10之整數，iii係表示1～10之整數。)
Figure 02_image005
(一般式(II)中， R6 及R7 係與R1 ～R4 為相同意義， n及m係表示0～5之整數， Y係表示碳數1～5之伸烷基， n1及n2係各自獨立地表示0～10之整數。)
Figure 02_image007
(一般式(III)中， R8 及R9 係與R1 ～R4 為相同意義， a及b係表示0～4之整數， Y係表示碳數1～5之伸烷基， n1及n2係各自獨立地表示0～10之整數。)
(4)如上述(1)～(3)中之任一項所記載之熱塑性樹脂組成物，其中，前述色料係包含綠色顏料、紅色顏料、黃色顏料及紫色顏料中之至少1種。
(5)如上述(1)～(3)中之任一項所記載之熱塑性樹脂組成物，其中，前述色料係包含蒽醌系顏料、芘酮(Perinone)系顏料、次甲基系顏料、異吲哚啉系顏料、酞菁系顏料、煃吖啶酮系顏料、偶氮系顏料及色澱顏料中之至少1種。
(6)如上述(1)～(5)中之任一項所記載之熱塑性樹脂組成物，其中，厚度為1mm之情況之前述熱塑性樹脂組成物中，在波長380nm～630nm之透射率之最大值係超過0%且在0.8%以下。
(7)上述(1)～(6)中之任一項所記載之熱塑性樹脂組成物，其中，厚度為1mm之情況之前述熱塑性樹脂組成物中，在波長380nm～630nm之透射率之最大值係超過0%且在0.5%以下。
(8)一種光學透鏡，其係包含上述(1)～(7)中之任一項所記載之熱塑性樹脂組成物。
(9)一種紅外線照相機用透鏡，其係包含上述(1)～(7)中之任一項所記載之熱塑性樹脂組成物。
(10)一種生物認證照相機用透鏡，其係包含上述(1)～(7)中之任一項所記載之熱塑性樹脂組成物。 [發明之效果]
本發明之包含高折射材之熱塑性樹脂組成物係藉由具有紅外線透過性並且阻斷可見光線，而可減少源自可見光線之雜訊。因此，使用本發明之熱塑性樹脂組成物之光學透鏡係可提升紅外線照相機或紅外線感測器之影像精度。此外，藉由將本發明之熱塑性樹脂組成物用於光學透鏡中，可提高光學透鏡之度數或減輕枚數。此外，與紅外線透過過濾器等阻斷可見光線之手法相比，由於可無過濾器，故可實現零件數量之減少及低矮化。
以下，針對本發明詳細地進行說明。
1.熱塑性樹脂組成物 本發明係提供一種包含熱塑性樹脂及色料之熱塑性樹脂組成物。
(A)熱塑性樹脂 本發明之一實施形態中，作為可用於熱塑性樹脂組成物之熱塑性樹脂，係可包含聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂及聚酯碳酸酯樹脂，然而並不限定於此等。於本發明之較佳實施形態中，熱塑性樹脂組成物為聚碳酸酯樹脂。
本發明之一實施形態中，可用於熱塑性樹脂組成物之熱塑性樹脂，係可包含由下述一般式(I)、一般式(II)及一般式(III)所表示之化合物所成之群所選出之二醇化合物作為單體。
Figure 02_image009
(一般式(I)中， R1 ～R4 係各自獨立地表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳數1～6之烷基，或，可包含由氧原子、氮原子及硫原子所選出之雜環原子之碳數6～20之芳基、碳數2～6之烯基、碳數1～6之烷氧基或碳數7～17之芳烷基， p、q、r及s係各自獨立地表示0～4之整數， R為
Figure 02_image011
此處，i係表示0～10之整數，ii係表示1～10之整數，iii係表示1～10之整數。)
Figure 02_image013
(一般式(II)中， R6 及R7 係與R1 ～R4 為相同意義， n及m係表示0～5之整數， Y係表示碳數1～5之伸烷基， n1及n2係各自獨立地表示0～10之整數。)
Figure 02_image015
(一般式(III)中， R8 及R9 係與R1 ～R4 為相同意義， a及b係表示0～4之整數， Y係表示碳數1～5之伸烷基， n1及n2係各自獨立地表示0～10之整數。)
作為上述一般式(I)所示之單體，具體而言，可舉出9,9-雙(4-羥基-3-乙基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-羥苯基)茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-甲基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-tert-丁基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-異丙基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-環己基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基]茀、4-(9-(4-羥基乙氧基)苯基)-9H-茀-9-基)苯酚、2,2’(9H-茀-9,9’-二基)雙(乙烷-1-醇)、9H-茀-9,9-二基)二甲醇等，然而並不限定於此等。此等單體係可單獨使用，亦可併用2種類以上。
上述一般式(I)所示之單體之中，較佳為9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基)苯基]茀，更佳為9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基]茀。
作為上述一般式(II)所示之單體，具體而言，可舉出2,2’-雙(1-羥基甲氧基)-1,1’-聯萘、2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-1,1’-聯萘(亦稱為「BHEBN」)、2,2’-雙(3-羥基丙氧基)-1,1’-聯萘、2,2’-雙(4-羥基丁氧基)-1,1’-聯萘、2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-6,6’-二苯基-1,1’-聯萘(亦稱為「BINL-2EO」)、9,9-雙(6-(2-羥基乙氧基)萘-2-基)茀(亦稱為「BNEF」)、2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-1,1’-聯萘(亦稱為「BNE」)、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀(亦稱為「BPEF」)、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基)茀(亦稱為「BPPEF」)、2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-6,6’-二(萘-1-基)-1,1’-聯萘(亦稱為「DNBINOL-2EO」)、2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-6,6’-二(萘-2-基)-1,1’-聯萘(亦稱為「2DNBINOL-2EO」)、2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-6,6’-二(菲-9-基)-1,1’-聯萘(亦稱為「9DPNBINOL-2EO」)、6,6’-二-(3-氰苯基)-2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-1,1’-聯萘(亦稱為「CN-BNA」)、6,6’-二-(二苯并[b，d]呋喃-4-基)-2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-1,1’-聯萘(亦稱為「FUR-BNA」)、6,6’-二-(二苯并[b，d]噻吩-4-基)-2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-1,1’-聯萘(亦稱為「THI-BNA」)、2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-6,6’-二(萘-2-基-乙炔基)-1,1’-聯萘(亦稱為「D2NACBHBNA」)、2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-6,6’-二(苯基乙炔基)-1,1’-聯萘(亦稱為「DPACBHBNA」)等，然而並不限定於此等。上述一般式(II)所示之單體之中，2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-1,1’-聯萘係較佳。
作為上述一般式(III)所示之單體，具體而言，可舉出9,9-雙[6-(1-羥基甲氧基)萘-2-基]茀、9,9-雙[6-(2-羥基乙氧基)萘-2-基]茀、9,9-雙[6-(3-羥丙氧基)萘-2-基]茀及9,9-雙[6-(4-羥基丁氧基)萘-2-基]茀等，然而並不限定於此等。上述一般式(III)所示之單體之中，9,9-雙[6-(2-羥基乙氧基)萘-2-基]茀係較佳。
本發明之一實施形態中，作為熱塑性樹脂之單體，可為僅使用上述一般式(I)、一般式(II)及一般式(III)所表示之化合物所成之群所選出之1種二醇化合物所製作之一元系樹脂，亦可為使用2種所製作之二元系樹脂，或使用3種所製作之三元系樹脂，亦可為使用4種所製作之四元系樹脂。或者，本發明之一實施形態中，熱塑性樹脂亦可為將上述一元系樹脂、二元系樹脂、三元系樹脂及四元系樹脂中之2種以上之樹脂混合者。
本發明之一實施形態中，作為熱塑性樹脂之單體，亦可包含上述一般式(I)、一般式(II)及一般式(III)所表示之化合物所成之群所選出之二醇化合物以外之其他二醇化合物。作為此種其他二醇化合物，例如，可舉出4,4’-聯苯基二醇、雙(4-羥苯基)甲烷、雙(2-羥苯基)甲烷、2,4’-二羥基二苯基甲烷、雙(4-羥苯基)醚、雙(4-羥苯基)碸、2,4’-二羥基二苯基碸、雙(2-羥苯基)碸、雙(4-羥基-3-甲基苯基)碸、雙(4-羥苯基)亞碸、雙(4-羥苯基)硫化物、雙(4-羥苯基)酮、1,1-雙(4-羥苯基)乙烷、1,1-雙(4-羥苯基)-1-苯基乙烷、雙(4-羥苯基)二苯基甲烷、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基-3-甲基苯基)乙烷、雙(4-羥基-3-甲基苯基)甲烷、2,2-雙(4-羥基-3-t-丁基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥苯基)丁烷、1,1-雙(4-羥苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥基-3-甲基苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥苯基)環十一烷、1,1-雙(4-羥苯基)環十二烷、2,2-雙(4-羥基-3-烯丙基苯基)丙烷、3,3,5-三甲基-1,1-雙(4-羥苯基)環己烷、α,ω-雙[3-(o-羥苯基)丙基]聚二甲基二苯基無規共聚合矽氧烷、α,ω-雙[3-(o-羥苯基)丙基]聚二甲基矽氧烷、4,4’-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙酚、4,4’-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙酚、金剛烷、2,2-雙(4-羥苯基)丁烷、1,1-雙(4-羥苯基)-2-乙基己烷、1,1-雙(4-羥苯基)-2-甲基丙烷、2,2-雙(4-羥苯基)-4-甲基戊烷、1,1-雙(4-羥苯基)癸烷、1,3-雙(4-羥苯基)-5,7-二甲基金剛烷、2,2-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)丙烷、4、4-雙(2-羥基乙氧基)聯苯基、2,2’-(1,4-伸苯基)雙(乙烷-1-醇)、2,2’-(1,4-伸苯基)雙(甲烷-1-醇)、2,2’-(1,4伸苯基雙(氧基))雙(乙烷-1-醇)、1,1-雙(4-羥苯基)環十二烷、1,1-雙(4-羥基-3-甲基苯基)環十二烷、1,1-雙(4-羥基-3-苯基苯基)環十二烷、1,1-雙(4-羥基-3-t-丁基苯基)環十二烷、1,1-雙(4-羥基-3-sec-丁基苯基)環十二烷、1,1-雙(4-羥基-3-烯丙基苯基)環十二烷、1,1-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)環十二烷、1,1-雙(4-羥基-3-氟苯基)環十二烷、1,1-雙(4-羥基-3-氯苯基)環十二烷、1,1-雙(4-羥基-3-溴苯基)環十二烷、7-乙基-1,1-雙(4-羥苯基)環十二烷、5,6-二甲基-1,1-雙(4-羥苯基)環十二烷、五環十五烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、1,3-金剛烷二甲醇、萘烷-2,6-二甲醇、三環癸烷二甲醇、茀二醇、茀二乙醇、異山梨酯等，然而並不限定於此等。上述其他二醇化合物較佳為2,2-雙(4-羥苯基)丙烷。
本發明之一實施形態中，熱塑性樹脂包含聚酯樹脂及/或聚酯碳酸酯樹脂之情況，此等樹脂係可包含下述一般式(V)所表示之化合物作為單體。
Figure 02_image017
(一般式(V)中， R1 及R2 係各自獨立地表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳數1～6之烷基，或，可包含由氧原子、氮原子及硫原子所選出之雜環原子之碳數6～20之芳基、碳數2～6之烯基、碳數1～6之烷氧基或碳數7～17之芳烷基， a及b係表示0～4之整數。)
本發明之一實施形態中，熱塑性樹脂可包含無規共聚合結構、嵌段共聚合結構及交互共聚合結構中之任一者。
本發明之一實施形態中，熱塑性樹脂之聚苯乙烯換算質量平均分子量(Mw)較佳可為20,000～200,000。熱塑性樹脂之聚苯乙烯換算質量平均分子量(Mw)更佳為25,000～120,000，再更佳為28,000～55,000，特佳為30,000～45,000。熱塑性樹脂之聚苯乙烯換算質量平均分子量(Mw)若在上述範圍內，則可防止成形體變脆，使熔融黏度不過度地變高，製造後之樹脂之取出亦容易地進行，進而改善流動性，而可容易地於熔融狀態下進行射出成形。
本發明之其他實施形態中，熱塑性樹脂組成物係可於上述熱塑性樹脂中混合其他樹脂，提供至光學透鏡之製造中使用。作為其他樹脂，例如，可舉出聚醯胺、聚縮醛、聚碳酸酯、改質聚苯醚、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等，然而並不限定於此等。
(B)色料 色料若為可用於本發明之熱塑性樹脂組成物者則未受到特別限定，例如可使用染料及顏料、有機系色料及無機系色料等。本發明之一實施形態中，可用於熱塑性樹脂組成物之色料係可包含綠色顏料、紅色顏料、黃色顏料、及紫色顏料中之至少1種。較佳實施形態中，可用於熱塑性樹脂組成物之色料係可包含綠色顏料、紅色顏料、黃色顏料、及紫色顏料。
本發明之一實施形態中，可用於熱塑性樹脂組成物之色料係可包含蒽醌系顏料、芘酮系顏料、次甲基系顏料、異吲哚啉系顏料、酞菁系顏料、煃吖啶酮系顏料、偶氮系顏料及色澱顏料中之至少1種。
作為可用於熱塑性樹脂組成物之綠色顏料，例如，可使用蒽醌系、芘酮系等，可舉出有本化學工業社製Oil Green 5602、朗盛製MacrolexGreenG、Orient化學工業製Oplas Green 533等，然而並不限定於此等。
作為可用於熱塑性樹脂組成物之紅色顏料，例如，可使用芘酮系、蒽醌系等，可舉出有本化學工業社製Oil Red 5303、Fluorescent Red DR-345、Plast Red 8355、8360、8365、8370、D-54、DR-426N、DR-427N、朗盛製MacrolexRedA、MacrolexRedEG等，然而並不限定於此等。
作為可用於熱塑性樹脂組成物之黃色顏料，例如，可使用次甲基系、蒽醌系、芘酮系等，可舉出有本化學工業社製Oil Yellow 5001、Plast Yellow 8000、8005、8040、8050、8070、朗盛製MacrolexYellow6G等，然而並不限定於此等。
作為可用於熱塑性樹脂組成物之紫色顏料，例如，可使用蒽醌系、芘酮系等，可舉出有本化學工業社製Plast Violet 8840、8850、8855、朗盛製MacrolexViolet3R等，然而並不限定於此等。
(C)其他之成分 本發明之一實施形態中，熱塑性樹脂組成物係可包含抗氧化劑及脫模劑作為添加劑。
作為抗氧化劑，可舉出三乙二醇-雙[3-(3-tert-丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯]、1,6-己烷二醇-雙[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、季戊四醇-四[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥苯基)丙酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苄基)苯、N,N-亞己基雙(3,5-二-tert-丁基-4-羥基-肉桂醯胺)、3,5-二-tert-丁基-4-羥基-苄基膦酸酯-二乙基酯、三(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苄基)異氰脲酸酯及3,9-雙{1,1-二甲基-2-[β-(3-tert-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]乙基}-2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷等。
前述抗氧化劑之含量，較佳係在熱塑性樹脂組成物中為0.50質量%以下，更佳為0.10～0.40質量%，特佳為0.20～0.40質量%。
作為脫模劑，其90質量%以上係由醇及脂肪酸之酯構成者係較佳。作為醇及脂肪酸之酯，具體而言可舉出一元醇及脂肪酸之酯、或多元醇及脂肪酸之部分酯或者全酯。作為上述一元醇及脂肪酸之酯，碳原子數1～20之一元醇及碳原子數10～30之飽和脂肪酸之酯係較佳。此外，作為多元醇及脂肪酸之部分酯或者全酯，碳原子數1～25之多元醇及碳原子數10～30之飽和脂肪酸之部分酯或全酯係較佳。
具體而言，作為一元醇與飽和脂肪酸之酯，可舉出硬脂醯基硬脂酸酯、棕櫚酸棕櫚酯、硬脂酸丁酯、月桂酸甲酯、棕櫚酸異丙酯等。作為多元醇與飽和脂肪酸之部分酯或全酯，可舉出硬脂酸甘油一酸酯、硬脂酸甘油一酸酯、硬脂酸甘油二酸酯、硬脂酸甘油三酸酯、硬脂酸單山梨醇酯、山萮酸甘油一酸酯、癸酸甘油一酸酯、月桂酸甘油一酸酯、季戊四醇單硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、季戊四醇四壬酸酯、丙二醇單硬脂酸酯、聯苯基聯苯酯(biphenylbiphenate)、山梨醇酐單硬脂酸酯、硬脂酸2-乙基己酯、二季戊四醇六硬脂酸酯等的二季戊四醇之全酯或部分酯等。
前述脫模劑之含量，較佳係在熱塑性樹脂組成物中為0.50質量%以下，更佳為0.01～0.10質量%，特佳為0.03～0.05質量%。
本發明之熱塑性樹脂組成物中，亦可進一步添加加工穩定劑、紫外線吸收劑、流動性改質劑、成核劑、耐衝擊性改良劑、染料、抗靜電劑、上藍劑、抗菌劑等作為其他的添加劑。
(D)雜質 本發明之熱塑性樹脂中，製造時所生成之酚或未進行反應而殘存之單體之二醇或碳酸二酯亦可作為雜質而存在。熱塑性樹脂中之酚含量較佳為0.1～3000ppm，更佳為0.1～2000ppm，特佳為1～1000ppm、1～800ppm、1～500ppm，或1～300ppm。熱塑性樹脂中之二醇含量較佳為0.1～5000ppm，更佳為1～3000ppm，再更佳為1～1000ppm，特佳為1～500ppm。此外，熱塑性樹脂中之碳酸二酯含量較佳為0.1～1000ppm，更佳為0.1～500ppm，特佳為1～100ppm。藉由調節熱塑性樹脂中所包含之酚及碳酸二酯之量，可獲得具有滿足目的之物性之樹脂。酚及碳酸二酯之含量之調節係可藉由變更聚縮合之條件或裝置來適宜地進行。此外，亦可藉由聚縮合後之擠壓步驟之條件來調節。
酚或碳酸二酯之含量若超過上述範圍，則將產生所獲得之樹脂成形體之強度下降、產生臭味等的問題。另一方面，酚或碳酸二酯之含量若低於上述範圍，則有樹脂熔融時可塑性下降之疑慮。
2.熱塑性樹脂組成物之製造方法 本發明之一實施形態中，熱塑性樹脂係可依循WO2018/016516所記載之方法來製造。具體而言，係將由下述一般式(I)、一般式(II)及一般式(III)所表示之化合物所成之群所選出之二醇化合物，及碳酸二酯等之碳酸酯前驅物質，在鹼性化合物觸媒及/或酯交換觸媒之存在下或不存在觸媒之情況下，於加熱下，進一步於常壓或減壓下，藉由熔融聚縮合法使其反應來製造。本發明之熱塑性樹脂組成物之製造方法係不限定於上述之製造方法。
Figure 02_image019
(一般式(I)中， R1 ～R4 係各自獨立地表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳數1～6之烷基，或，可包含由氧原子、氮原子及硫原子所選出之雜環原子之碳數6～20之芳基、碳數2～6之烯基、碳數1～6之烷氧基或碳數7～17之芳烷基， p、q、r及s係各自獨立地表示0～4之整數， R為
Figure 02_image021
此處，i係表示0～10之整數，ii係表示1～10之整數，iii係表示1～10之整數。)
Figure 02_image023
(一般式(II)中， R6 及R7 係與R1 ～R4 為相同意義， n及m係表示0～5之整數， Y係表示碳數1～5之伸烷基， n1及n2係各自獨立地表示0～10之整數。)
Figure 02_image025
(一般式(III)中， R8 及R9 係與R1 ～R4 為相同意義， a及b係表示0～4之整數， Y係表示碳數1～5之伸烷基， n1及n2係各自獨立地表示0～10之整數。)
本發明之一實施形態中，熱塑性樹脂組成物可藉由將以如同上述之方式所製造之熱塑性樹脂與色料進行熔融混練來製造。本發明之熱塑性樹脂係例如，可藉由轉鼓式混合器混合後，使用雙軸擠壓機等進行熔融混練，並藉由繩股切割，以顆粒的狀態獲得，然而並不限定於此方法。
3.熱塑性樹脂組成物之物性 屬於添加有色料之高折射材之本發明之熱塑性樹脂組成物係阻斷可見光，且具有紅外光透過性。因此，藉由將本發明之熱塑性樹脂組成物用於紅外光照相機/感測器用之光學透鏡，可有效果地減少源自可見光之雜訊。
(A)折射率(nD) 本發明之一實施形態中，熱塑性樹脂組成物在波長894nm、23℃之折射率可為1.60以上。本發明之熱塑性樹脂組成物之在波長894nm之折射率較佳為1.61～1.71，再更佳為1.62～1.70，特佳可為1.64～1.68。本發明之熱塑性樹脂組成物係折射率高，適宜作為光學透鏡材料。折射率係可依據JIS B7071-2，使用V嵌段法折射計(卡爾·蔡司公司製「PR-2」)進行測定。
(B)透射率 本發明之一實施形態中，熱塑性樹脂組成物之厚度為1mm之情況中，在波長380nm～630nm之透射率之最大值係可超過0%且在1.00%以下，且在波長840nm～940nm之平均透射率可為80%以上。本發明之熱塑性樹脂組成物之厚度為1mm之情況中，在波長380nm～630nm之透射率之最大值較佳為超過0%且在0.8%以下，更佳為超過0%且在0.5%以下，再更佳可為0.1%以下。此外，本發明之熱塑性樹脂組成物之厚度為1mm之情況中，且在波長840nm～940nm之平均透射率較佳為85%以上，更佳為90%以上，特佳可為99%以上。在波長380nm～630nm之透射率之最大值，及在波長840nm～940nm之平均透射率若在上述之範圍內，則可有效率地減少源自可見光線之雜訊，在藉由紅外線照相機或紅外線感測器之測定波長中，可提高影像精度。此外，於本發明之較佳實施形態中，在波長720nm之透射率為50%以下，在波長780nm之透射率可為50%以上。在波長720nm之透射率為，更佳為40%以下，再更佳為35%以下。在波長780nm之透射率為，更佳為60%以上，再更佳為70%以上。透射率係可依據JIS K7105，針對階梯狀平板狀試驗片之厚度為1mm之部分，使用分光光度計(日立先端科技公司製「U-4100」)進行測定。
(C)玻璃轉移溫度(Tg) 本發明之一實施形態中，熱塑性樹脂組成物之玻璃轉移溫度(Tg)為90～180℃，更佳為95～175℃，再更佳為100～170℃，又再更佳為130～170℃，特佳為135～150℃。熱塑性樹脂組成物之玻璃轉移溫度(Tg)若在上述之範圍內，則係適於射出成形。Tg若低於90℃，則由於使用溫度範圍將變得狹窄，故而不佳。此外，若超過180℃，則樹脂之熔融溫度變高，樹脂變得容易產生分解或著色，故不佳。樹脂之玻璃轉移溫度若過高，則通用的模具溫調機中，模具溫度與樹脂玻璃轉移溫度之差變大。因此，在對製品有嚴格的輪廓不規則性要求之用途中，玻璃轉移溫度過高之樹脂之使用係為困難，故不佳。此外，由成形流動性及成形耐熱性之觀點來看，Tg之下限值較佳為130℃，更佳為135℃，Tg之上限值較佳為160℃，更佳為150℃。
(D)其他特性 本發明之熱塑性樹脂組成物係具有高耐濕熱性。耐濕熱性係可藉由對於使用熱塑性樹脂組成物所獲得之光學成形體進行「PCT試驗」(壓力鍋試驗)，並測定試驗後之光學成形體之全光線透射率來進行評價。PCT試驗係藉由可將直徑50mm、厚度3mm之射出成形物於120℃、0.2Mpa、100%RH、20小時之條件下保持來進行。本發明之熱塑性樹脂組成物之PCT試驗後之全光線透射率為60%以上，較佳為70%以上，更佳為75%以上，再更佳為80%以上，特佳為85%以上。全光線透射率若為60%以上，則可以說係相對於以往的聚碳酸酯樹脂而言具有高耐濕熱性。
本發明之熱塑性樹脂組成物之b值較佳為5以下。b值越小表示黃色調越弱，色相越良好。
本發明之熱塑性樹脂組成物中所包含之殘存酚量較佳為500ppm以下，更佳為300ppm以下，再更佳為50ppm以下。
本發明之熱塑性樹脂組成物中所包含之殘存二苯基碳酸酯(DPC)量較佳為200ppm以下，更佳為100ppm以下，再更佳為50ppm以下。
4.光學透鏡 本發明之光學透鏡係可藉由將上述本發明之熱塑性樹脂組成物藉由射出成形機或者射出壓縮成形機，射出成形成透鏡形狀而獲得。本發明之一實施形態中，光學透鏡係可依循WO2018/016516所記載之方法來製造。射出成形之成形條件係未受到特別限定，然而成形溫度較佳為180～300℃，更佳為180～290℃。此外，射出壓力較佳為50～1700kg/cm2 。
為了極力避免異物混入光學透鏡，成形環境亦當然必須為低灰塵環境，較佳為等級1000以下，更佳為等級100以下。
本發明之光學透鏡係適宜地依據需要以非球面透鏡之形態使用來實施。非球面透鏡能夠利用1枚透鏡使球面像差實質上為零，因而不需要透過複數個球面透鏡之組合來消除球面像差，能夠實現輕量化及生產成本之低減化。因此，非球面透鏡在光學透鏡之中作為照相機透鏡係特別有用。非球面透鏡之像散較佳為0～15mλ，更佳為0～10mλ。
本發明之光學透鏡之厚度係依據用途而可設定為較廣的範圍而無特別限制，然而較佳為0.01～30mm，更佳為0.1～15mm。本發明之光學透鏡之表面上，依據需要，亦可設置如抗反射層或者硬塗層之塗層。抗反射層可為單層亦可為多層，可為有機物亦可為無機物，然而較佳為無機物。具體而言，係可例示出氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鈰、氧化鎂、氟化鎂等的氧化物或者氟化物。此等之中更佳者為氧化矽、氧化鋯，再更佳者為氧化矽與氧化鋯之組合。此外，關於抗反射層，針對單層/多層之組合或該等之成分、厚度之組合等係無特別限定，然而較佳為2層構成或3層構成、特佳為3層構成。此外，作為該抗反射層全體，較佳係以光學透鏡之厚度之0.00017～3.3%之厚度形成，具體而言為0.05～3μm，特佳為1～2μm。
本發明之一實施形態中，光學透鏡可為紅外線照相機用透鏡。於本發明之較佳實施形態中，光學透鏡為生物認證照相機用透鏡。 [實施例]
以下，利用實施例說明本發明，然而並無藉由此等實施例限定本發明之意圖。
(1)透射率 將熱塑性樹脂組成物之顆粒以120℃5小時藉由熱風循環式乾燥機進行乾燥後，藉由射出成形機(發那科公司製ROBOSHOT S-2000i30A)，以樹脂溫度260℃、模具溫度130℃、成形循環30秒之條件，使寬度40mm×長度80mm且厚度為1mm及2mm之2段之階梯狀平板狀試驗片成形。依據JIS K7105，針對階梯狀平板狀試驗片之厚度為1mm之部分，使用分光光度計(日立先端科技公司製「U-4100」)，進行透射率之測定。在波長380nm～630nm之透射率之最大值係在波長380nm～630nm之間測定每1nm之透射率所獲得之250個數據中之最大值。且在波長840nm～940nm之平均透射率係在波長840nm～940nm之間測定每1nm之透射率所獲得之100個數據之平均值。
(2)折射率(nD) 將熱塑性樹脂或熱塑性樹脂組成物之顆粒以120℃5小時藉由熱風循環式乾燥機進行乾燥後，藉由射出成形機(發那科公司製ROBOSHOT S-2000i30A)，以樹脂溫度260℃、模具溫度130℃、成形循環30秒之條件，使寬度40mm×長度40mm且厚度為3mm之平板狀試驗片成形。依據JIS B7071-2，使用V嵌段法折射計(卡爾·蔡司公司製「PR-2」)，進行折射率之測定。
(3)阿貝數(ν) 熱塑性樹脂之阿貝數(ν)較佳為24以下，更佳為22以下，再更佳為20以下。阿貝數係可由23℃下之波長486nm、589nm及656nm之折射率，利用下述公式算出。波長486nm、589nm及656nm之折射率係可針對厚度0.1mm薄膜使用阿貝折射計以JIS-K-7142之方法進行測定。 ν=(nD-1)/(nF-nC) nD：於波長589nm之折射率 nC：於波長656nm之折射率 nF：於波長486nm之折射率
(4)聚苯乙烯換算質量平均分子量(Mw) 使用凝膠滲透層析(GPC)，並將四氫呋喃作為展開溶媒，使用已知分子量(分子量分布=1)之標準聚苯乙烯作成校正曲線。以此校正曲線為基礎，由GPC之滯留時間算出Mw。
(5)玻璃轉移溫度(Tg) 以JIS K7121-1987為基礎，藉由示差熱掃描熱量分析計(DSC)進行測定。使用Hitachi High-Tech Science Corporation X-DSC7000作為DSC分析計。加熱速度為每分鐘10℃。
(6)全光線透射率 針對用於下述b值之測定所作成之包含熱塑性樹脂之厚度3mm之板體，使用日本電色工業(股)製SE2000型分光式色差計，藉由JIS-K-7361-1之方法進行測定。
(7) b值 將所製造出之樹脂於120℃下進行4小時真空乾燥後，藉由射出成型機(FANUC ROBOSHOT α-S30iA)，於缸體溫度270℃、模具溫度Tg-10℃下進行射出成形，獲得直徑50mm、厚度3mm之圓盤狀試驗板體片。使用此板體片，以JIS K7105為基準測定b值。b值越小表示黃色調越弱，色相越良好。成形板體之測定中，使用日本電色工業(股)製SE2000型分光式色差計。
(8)殘存酚及殘存二苯基碳酸酯(DPC)量 將經秤量之聚碳酸酯樹脂1.0g精秤，並溶解於二氯甲烷10ml中，一邊攪拌一邊緩慢地添加100ml之甲醇，使樹脂再沉澱。進行充分的攪拌後，將沉澱物進行過濾分別，並將濾液藉由蒸發器進行濃縮，於所獲得之固體添加精秤之標準物質溶液1.0g。進而添加1g之氯仿並將稀釋後之溶液藉由GC-MS進行定量。 標準物質溶液：200ppm、2,4,6-三甲基苯酚之氯仿溶液 測定裝置(GC-MS)：Agilent HP6890/5973MSD 管柱：毛細管柱DB-5MS, 30m×0.25mm I.D.,膜厚0.5μm 升溫條件：50℃(5min hold)～300℃(15min hold), 10℃/min 注入口溫度：300℃、注入量：1.0μl(分流比25) 離子化法：EI法 載流氣體：He, 1.0ml/min Aux溫度：300℃ 質量掃描範圍：33-700
(9)殘存BHEBN量及殘存BPPEF量 將經秤量之聚碳酸酯樹脂0.5g溶解於四氫呋喃(THF)50ml中，作為試料溶液。藉由將各化合物之純品作為標準品作成校正曲線，並將試料溶液2μL藉由LC-MS以以下之測定條件進行定量。此外，此測定條件之檢測限界值為0.01ppm。殘存BHEBN量及殘存BPPEF量以外之其他殘存單體亦可同樣地進行測定。 LC-MS測定條件： 測定裝置(LC部分)：Agilent Infinity 1260 LC System 管柱：ZORBAX Eclipse XDB-18、及Guard cartridge 移動相： A：0.01mol/L-醋酸銨水溶液 B：0.01mol/L-醋酸銨之甲醇溶液 C：THF 移動相之梯度程序：
Figure 02_image027
流速：0.3ml/分鐘 管柱溫度：45℃ 檢測器：UV(225nm) 測定裝置(MS部分)：Agilent 6120 single quad LCMS System 離子化源：ESI 極性：Positive 碎裂電壓：100V 乾氣：10L/分鐘、350℃ 霧化器：50psi 毛細管電壓：3000V 測定離子： BHEBN：離子種=[M+NH4]-、m/z=392.1 BPPEF：離子種=[M+NH4]-、m/z=608.3
＜熱塑性樹脂組成物之製造＞ [製造例1]熱塑性樹脂A(高折射材) 將9,9-雙[6-(2-羥基乙氧基)萘-2-基]茀(亦稱為「BNEF」)8.0kg(14.85莫耳)、2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-1,1’-聯萘(亦稱為「BHEBN」)7.5kg(20.03莫耳)、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基]茀(亦稱為「BPPEF」)7.5kg(12.70莫耳)、二苯基碳酸酯(亦稱為「DPC」)10.5kg(49.02莫耳)、及2.5×10-2 莫耳/公升之碳酸氫鈉水溶液16毫升(4.0×10-4 莫耳，亦即，相對於二羥基化合物之合計1莫耳，為8.4×10-6 莫耳)放入附攪拌機及餾出裝置之50L反應器中作為原料，於氮環境760mmHg之下，加熱至180℃加熱。於加熱開始30分鐘後確認原料完全溶解，之後以同樣條件進行120分鐘之攪拌。之後，在將減壓度調整至200mmHg的同時，以60℃/hr之速度升溫至200℃為止。此時，確認到副生成之酚開始餾出。之後，於200℃保持20分鐘進行反應。此外，以75℃/hr之速度升溫至230℃為止，並於升溫結束10分鐘後，一邊保持該溫度，一邊花費2小時使減壓度降為1mmHg以下。之後，以60℃/hr之速度升溫至245℃，並再進一步進行40分鐘之攪拌。反應結束後，於反應器內導入氮，恢復成常壓，將所生成之熱塑性樹脂進行造粒並取出。所獲得之樹脂之聚苯乙烯換算質量平均分子量(Mw)為32000，玻璃轉移溫度(Tg)為142℃。
Figure 02_image029
[製造例2]熱塑性樹脂B(高折射材) 除了使用9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]茀(亦稱為「BPEF」)20.86kg(47.56莫耳)、DPC10.5kg(49.02莫耳)，及2.5×10-2 莫耳/公升之碳酸氫鈉水溶液16毫升(4.0×10-4 莫耳，亦即，相對於二羥基化合物之合計1莫耳，為8.4×10-6 莫耳)作為原料以外，與實施例1同樣地進行，獲得熱塑性樹脂。所獲得之樹脂之聚苯乙烯換算質量平均分子量(Mw)為31000，玻璃轉移溫度(Tg)為145℃。
Figure 02_image031
[製造例3]熱塑性樹脂C(高折射材) 除了使用BPEF18.15kg(41.39莫耳)、2,2’-雙(4-羥苯基)丙烷(亦稱為「BPA」)1.41kg(6.18莫耳)、DPC10.5kg (49.02莫耳)，及2.5×10-2 莫耳/公升之碳酸氫鈉水溶液16毫升(4.0×10-4 莫耳，亦即，相對於二羥基化合物之合計1莫耳，為8.4×10-6 莫耳)作為原料以外，與實施例1同樣地進行，獲得熱塑性樹脂。所獲得之樹脂之聚苯乙烯換算質量平均分子量(Mw)為31000，玻璃轉移溫度(Tg)為145℃。
Figure 02_image033
[製造例4]熱塑性樹脂E(高折射材) 除了使用BHEBN4.53kg(12.1莫耳)、BPPEF8.72kg (14.8莫耳)、DPC5.99kg(27.9莫耳)，及2.5×10-2 莫耳/公升之碳酸氫鈉水溶液16毫升(4.0×10-4 莫耳，亦即，相對於二羥基化合物之合計1莫耳，為8.4×10-6 莫耳)作為原料以外，與實施例1同樣地進行，獲得熱塑性樹脂。所獲得之樹脂之聚苯乙烯換算質量平均分子量(Mw)為32000，玻璃轉移溫度(Tg)為140℃。
Figure 02_image035
熱塑性樹脂D(一般的熱塑性樹脂) 作為熱塑性樹脂D，係使用三菱步驟塑料股份有限公司製Iupilon S-3000(BPA之均聚物樹脂)。
＜熱塑性樹脂組成物之製造＞ [實施例1～8] 將熱塑性樹脂、綠色顏料、紅色顏料、黃色顏料及紫色顏料各自以表2所記之比例(質量份)摻混，並藉由轉鼓式混合器混合20分鐘後，藉由雙軸擠壓機(日本製鋼所製TEX30α)，於缸體溫度260℃下進行熔融混練，並藉由繩股切割獲得熱塑性樹脂組成物之顆粒。
[比較例1] 作為熱塑性樹脂，係使用屬於高折射材之熱塑性樹脂A，將不包含色料之熱塑性樹脂組成物作為比較例1(表2)。
[比較例2] 作為熱塑性樹脂，係使用屬於高折射材之熱塑性樹脂A，將包含碳黑作為色料之熱塑性樹脂組成物作為比較例2 (表2)。
[比較例3] 作為熱塑性樹脂，係使用屬於一般的熱塑性樹脂之熱塑性樹脂D，並將包含綠色顏料、紅色顏料、黃色顏料、及紫色顏料之熱塑性樹脂組成物作為比較例3(表2)。
針對由實施例1～8及比較例1～3所獲得之熱塑性樹脂組成物在厚度為1mm之情況下，測定在波長894nm之折射率、在波長380nm～630nm之透射率(單位：%)之最大值、在波長720nm之透射率(單位：%)、在波長780nm之透射率(單位：%)，及在波長840nm～940nm之平均透射率(單位：%)，示於表2。
Figure 02_image037
如同表2所示，包含高折射材及色料之本發明之熱塑性樹脂組成物，係檢測紅外線，並且可有效地阻斷光線。因此，本發明之熱塑性樹脂組成物係藉由使用於紅外光照相機/感測器用之光學透鏡，而可減少源自可見光之雜訊，並可提高影像精度。

Claims (10)

  1. 一種熱塑性樹脂組成物，其係包含熱塑性樹脂及色料之熱塑性樹脂組成物，其中， 在波長894nm之折射率為1.60以上，且 厚度為1mm之情況之前述熱塑性樹脂組成物中，在波長380nm～630nm之透射率之最大值係超過0%且在1.00%以下，且在波長840nm～940nm之平均透射率為80%以上。
  2. 如請求項1所記載之熱塑性樹脂組成物，其中，前述熱塑性樹脂係包含由聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂及聚酯碳酸酯樹脂所成之群所選出之樹脂。
  3. 如請求項2所記載之熱塑性樹脂組成物，其中，前述熱塑性樹脂係包含由下述一般式(I)、一般式(II)及一般式(III)所表示之化合物所成之群所選出之二醇化合物作為單體，
    Figure 03_image001
    (一般式(I)中， R1 ～R4 係各自獨立地表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳數1～6之烷基，或，可包含由氧原子、氮原子及硫原子所選出之雜環原子之碳數6～20之芳基、碳數2～6之烯基、碳數1～6之烷氧基或碳數7～17之芳烷基， p、q、r及s係各自獨立地表示0～4之整數， R為
    Figure 03_image003
    ， 此處，i係表示0～10之整數，ii係表示1～10之整數，iii係表示1～10之整數)；
    Figure 03_image005
    (一般式(II)中， R6 及R7 係與R1 ～R4 為相同意義， n及m係表示0～5之整數， Y係表示碳數1～5之伸烷基， n1及n2係各自獨立地表示0～10之整數)；
    Figure 03_image007
    (一般式(III)中， R8 及R9 係與R1 ～R4 為相同意義， a及b係表示0～4之整數， Y係表示碳數1～5之伸烷基， n1及n2係各自獨立地表示0～10之整數)。
  4. 如請求項1～3中之任1項所記載之熱塑性樹脂組成物，其中，前述色料係包含綠色顏料、紅色顏料、黃色顏料及紫色顏料中之至少1種。
  5. 如請求項1～3中之任1項所記載之熱塑性樹脂組成物，其中，前述色料係包含蒽醌系顏料、芘酮(Perinone)系顏料、次甲基系顏料、異吲哚啉系顏料、酞菁系顏料、煃吖啶酮系顏料、偶氮系顏料及色澱顏料中之至少1種。
  6. 如請求項1～5中之任1項所記載之熱塑性樹脂組成物，其中，厚度為1mm之情況之前述熱塑性樹脂組成物中，在波長380nm～630nm之透射率之最大值係超過0%且在0.8%以下。
  7. 如請求項1～6中之任1項所記載之熱塑性樹脂組成物，其中，厚度為1mm之情況之前述熱塑性樹脂組成物中，在波長380nm～630nm之透射率之最大值係超過0%且在0.5%以下。
  8. 一種光學透鏡，其係包含如請求項1～7中之任1項所記載之熱塑性樹脂組成物。
  9. 一種紅外線攝影機用透鏡，其係包含如請求項1～7中之任1項所記載之熱塑性樹脂組成物。
  10. 一種生物認證攝影機用透鏡，其係包含如請求項1～7中之任1項所記載之熱塑性樹脂組成物。
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