CN113227200A - 热塑性树脂组合物和使用该热塑性树脂组合物的光学部件 - Google Patents

热塑性树脂组合物和使用该热塑性树脂组合物的光学部件 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能够阻隔可见光、并且具有红外线透过性的热塑性树脂组合物。该热塑性树脂组合物包含热塑性树脂和色材，波长894nm时的折射率为1.60以上，在上述热塑性树脂组合物的厚度为1mm的情况下，波长380nm～630nm时的透射率的最大值超过0％且为1.00％以下，并且波长840nm～940nm时的平均透射率为80％以上。

Description

热塑性树脂组合物和使用该热塑性树脂组合物的光学部件
技术领域
本发明涉及热塑性树脂组合物，更详细而言涉及包含高折射材料的热塑性树脂组合物、以及使用该热塑性树脂组合物的光学透镜。
背景技术
红外线相机和红外线传感器是将伴随物体的温度变化而从物体放射的红外线作为红外线量的变化使其可视化的器件，与利用可见光线等进行检测的情况相比，在暗处具有工作稳定性。红外线相机或红外线传感器被广泛应用于医疗领域的诊断、用于发现建筑物或电气设备等的劣化的非破坏性检查、安全保障领域的暗视相机、金融机构ATM或机场等的生物识别相机等的个人认证等。
通常情况下，红外线相机和红外线传感器作为检测红外线的装置搭载有硅半导体等的半导体。但是，这种半导体不仅能够检测红外线，还能够检测可见光线。因此，红外线相机/传感器用透镜所使用的材料需求能够检测红外线、并且阻隔可见光线的特性。
在现有技术中，作为照相机、胶片一体型相机、摄像机等各种相机的光学系统所使用的光学元件的材料，使用光学玻璃或光学用树脂。其中，作为检测红外线、并且阻隔可见光线的光学用树脂，已知利用双酚A－聚碳酸酯等的可见光线阻隔材料，被用于红外线透过滤光片等(专利文献1～3)。
但是，包含高折射材料的热塑性树脂组合物、以及使用该热塑性树脂组合物的光学透镜是未知的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭55－62410号公报
专利文献2：国际公开2015/056734号公报
专利文献3：日本特公昭62－53801号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
作为阻隔可见光、并且具有红外线透过性的材料，希望开发出包含高折射材料的热塑性树脂组合物、以及使用该树脂组合物的光学透镜。
用于解决技术问题的技术手段
本发明的发明人反复进行深入研究的结果，作为能够阻隔可见光、并且具有红外线透过性的光学透镜用材料，开发出包含热塑性树脂和色材的热塑性树脂组合物，从而完成了本发明。
即，本发明包括以下实施方式。
(1)一种热塑性树脂组合物，其包含热塑性树脂和色材，
上述热塑性树脂组合物的波长894nm时的折射率为1.60以上，
在上述热塑性树脂组合物的厚度为1mm的情况下，波长380nm～630nm时的透射率的最大值超过0％且为1.00％以下，并且波长840nm～940nm时的平均透射率为80％以上。
(2)如上述(1)所述的热塑性树脂组合物，其中，上述热塑性树脂含有选自聚碳酸酯树脂、聚酯树脂和聚酯碳酸酯树脂中的树脂。
(3)如上述(2)所述的热塑性树脂组合物，其中，上述热塑性树脂包含选自下述通式(I)、通式(II)和通式(III)所示的化合物中的二元醇化合物作为单体。
Figure BDA0003130530850000021
(通式(I)中，
R1～R4分别独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳原子数1～6的烷基、或者可以含有选自氧原子、氮原子和硫原子的杂环原子的碳原子数6～20的芳基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数7～17的芳烷基，
p、q、r和s分别独立地表示0～4的整数，
R为
Figure BDA0003130530850000031
其中，i表示0～10的整数，ii表示1～10的整数，iii表示1～10的整数。)
Figure BDA0003130530850000032
(通式(II)中，
R6和R7的含义与R1～R4相同，
n和m表示0～5的整数，
Y表示碳原子数1～5的亚烷基，
n1和n2分别独立地表示0～10的整数。)
Figure BDA0003130530850000033
(通式(III)中，
R8和R9的含义与R1～R4相同，
a和b表示0～4的整数，
Y表示碳原子数1～5的亚烷基，
n1和n2分别独立地表示0～10的整数。)
(4)如上述(1)～(3)中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，上述色材包含选自绿色颜料、红色颜料、黄色颜料和紫色颜料中的至少1种。
(5)如上述(1)～(3)中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，上述色材包含选自蒽醌系颜料、芘酮系颜料、次甲基系颜料、异吲哚啉系颜料、酞菁系颜料、喹吖啶酮系颜料、偶氮系颜料和色淀颜料中的至少1种。
(6)如上述(1)～(5)中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，在上述热塑性树脂组合物的厚度为1mm的情况下，波长380nm～630nm时的透射率的最大值超过0％且为0.8％以下。
(7)如上述(1)～(6)中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，在上述热塑性树脂组合物的厚度为1mm的情况下，波长380nm～630nm时的透射率的最大值超过0％且为0.5％以下。
(8)一种包含上述(1)～(7)中任一项所述的热塑性树脂组合物的光学透镜。
(9)一种包含上述(1)～(7)中任一项所述的热塑性树脂组合物的红外线相机用透镜。
(10)一种包含上述(1)～(7)中任一项所述的热塑性树脂组合物的生物识别相机用透镜。
发明效果
本发明的包含高折射材料的热塑性树脂组合物具有红外线透过性，并且能够阻隔可见光线，因而能够降低来自可见光线的噪声。由此，使用了本发明的热塑性树脂组合物的光学透镜能够提升红外线相机或红外线传感器的图像精度。并且，通过将本发明的热塑性树脂组合物用于光学透镜，能够提升光学透镜的度数以及减少片数。而且，与红外线透过滤光片等阻隔可见光线的方式相比，无需滤光片，因而能够减少部件的件数并实现低背化。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。
1.热塑性树脂组合物
本发明提供包含热塑性树脂和色材的热塑性树脂组合物。
(A)热塑性树脂
在本发明的一个实施方式中，作为热塑性树脂组合物能够使用的热塑性树脂，可以包含聚碳酸酯树脂、聚酯树脂和聚酯碳酸酯树脂，但并不限定于这些。在本发明的优选的实施方式中，热塑性树脂组合物为聚碳酸酯树脂。
在本发明的一个实施方式中，热塑性树脂组合物能够使用的热塑性树脂中，作为单体，可以包含选自下述通式(I)、通式(II)和通式(III)所示的化合物的二元醇化合物。
Figure BDA0003130530850000051
(通式(I)中，
R1～R4分别独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳原子数1～6的烷基、或者可以含有选自氧原子、氮原子和硫原子的杂环原子的碳原子数6～20的芳基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数7～17的芳烷基，
p、q、r和s分别独立地表示0～4的整数，
R为
Figure BDA0003130530850000052
其中，i表示0～10的整数，ii表示1～10的整数，iii表示1～10的整数。)
Figure BDA0003130530850000053
(通式(II)中，
R6和R7的含义与R1～R4相同，
n和m表示0～5的整数，
Y表示碳原子数1～5的亚烷基，
n1和n2分别独立地表示0～10的整数。)
Figure BDA0003130530850000061
(通式(III)中，
R8和R9的含义与R1～R4相同，
a和b表示0～4的整数，
Y表示碳原子数1～5的亚烷基，
n1和n2分别独立地表示0～10的整数。)
作为上述通式(I)所示的单体，具体可以列举9,9－双(4－羟基－3－乙基苯基)芴、9,9－双(4－羟基－3－甲基苯基)芴、9,9－双(4－羟基苯基)芴、9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)苯基]芴、9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)－3－甲基苯基]芴、9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)－3－叔丁基苯基]芴、9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)－3－异丙基苯基]芴、9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)－3－环己基苯基]芴、9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)－3－苯基苯基]芴、4－(9－(4－羟基乙氧基)苯基)－9H－芴－9－基)苯酚、2,2′(9H－芴－9,9′－二基)双(乙烷－1－醇)、9H－芴－9,9－二基)二甲醇等，但并不限定于这些。这些单体可以单独使用，也可以将2种以上并用。
在上述通式(I)所示的单体中，优选9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)苯基]芴、9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)－3－苯基苯基]芴、9,9－双[4－(2－羟基)苯基]芴，更优选9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)苯基]芴、9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)－3－苯基苯基]芴。
作为上述通式(II)所示的单体，具体可以列举2,2′－双(1－羟基甲氧基)－1,1′－联萘、2,2′－双(2－羟基乙氧基)－1,1′－联萘(也称为“BHEBN”)、2,2′－双(3－羟基丙氧基)－1,1′－联萘、2,2′－双(4－羟基丁氧基)－1,1′－联萘、2,2′－双(2－羟基乙氧基)－6,6′－二苯基－1,1′－联萘(也称为“BINL－2EO”)、9,9－双(6－(2－羟基乙氧基)萘－2－基)芴(也称为“BNEF”)、2,2′－双(2－羟基乙氧基)－1,1′－联萘(也称为“BNE”)、9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)苯基)芴(也称为“BPEF”)、9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)－3－苯基苯基)芴(也称为“BPPEF”)、2,2′－双(2－羟基乙氧基)－6,6′－二(萘－1－基)－1,1′－联萘(也称为“DNBINOL－2EO”、2,2′－双(2－羟基乙氧基)－6,6′－二(萘－2－基)－1,1′－联萘(也称为“2DNBINOL－2EO”)、2,2′－双(2－羟基乙氧基)－6,6′－二(菲－9－基)－1,1′－联萘(也称为“9DPNBINOL－2EO”)、6,6′－二－(3－氰基苯基)－2,2′－双(2－羟基乙氧基)－1,1′－联萘(也称为“CN－BNA”)、6,6′－二－(二苯并[b，d]呋喃－4－基)－2,2′－双(2－羟基乙氧基)－1,1′－联萘(也称为“FUR－BNA”)、6,6′－二－(二苯并[b，d]噻吩－4－基)－2,2′－双(2－羟基乙氧基)－1,1′－联萘(也称为“THI－BNA”)、2,2′－双(2－羟基乙氧基)－6,6′－二(萘－2－基－乙炔基)－1,1′－联萘(也称为“D2NACBHBNA”)、2,2′－双(2－羟基乙氧基)－6,6′－二(苯基乙炔基)－1,1′－联萘(也称为“DPACBHBNA”)，但并不限定于这些。上述通式(II)所示的单体中，优选2,2′－双(2－羟基乙氧基)－1,1′－联萘。
作为上述通式(III)所示的单体，具体可以列举9,9－双[6－(1－羟基甲氧基)萘－2－基]芴、9,9－双[6－(2－羟基乙氧基)萘－2－基]芴、9,9－双[6－(3－羟基丙氧基)萘－2－基]芴和9,9－双[6－(4－羟基丁氧基)萘－2－基]芴等，但并不限定于这些。上述通式(III)所示的单体中，优选9,9－双[6－(2－羟基乙氧基)萘－2－基]芴。
在本发明的一个实施方式中，热塑性树脂可以是作为单体仅使用1种选自上述通式(I)、通式(II)和通式(III)所示的化合物的二元醇化合物而制得的一元系树脂，也可以是使用2种制得的二元系树脂、或者使用3种制得的三元系树脂，还可以是使用4种制得的四元系树脂。或者，在本发明的一个实施方式中，热塑性树脂可以是将上述的一元系树脂、二元系树脂、三元系树脂和四元系树脂中的2种以上的树脂掺混而成的混合物。
在本发明的一个实施方式中，热塑性树脂中作为单体还可以包含除选自上述通式(I)、通式(II)和通式(III)所示的化合物的二元醇化合物以外的其他的二元醇化合物。作为这样的其他的二元醇化合物，例如可以列举4,4′－联苯二酚、双(4－羟基苯基)甲烷、双(2－羟基苯基)甲烷、2,4′－二羟基二苯基甲烷、双(4－羟基苯基)醚、双(4－羟基苯基)砜、2,4′－二羟基二苯基砜、双(2－羟基苯基)砜、双(4－羟基－3－甲基苯基)砜、双(4－羟基苯基)亚砜、双(4－羟基苯基)硫醚、双(4－羟基苯基)酮、1,1－双(4－羟基苯基)乙烷、1,1－双(4－羟基苯基)－1－苯基乙烷、双(4－羟基苯基)二苯基甲烷、2,2－双(4－羟基苯基)丙烷、2,2－双(4－羟基－3－甲基苯基)丙烷、1,1－双(4－羟基－3－甲基苯基)乙烷、双(4－羟基－3－甲基苯基)甲烷、2,2－双(4－羟基－3－叔丁基苯基)丙烷、2,2－双(4－羟基苯基)丁烷、1,1－双(4－羟基苯基)环己烷、1,1－双(4－羟基－3－甲基苯基)环己烷、1,1－双(4－羟基苯基)环十一烷、1,1－双(4－羟基苯基)环十二烷、2,2－双(4－羟基－3－烯丙基苯基)丙烷、3,3,5－三甲基－1,1－双(4－羟基苯基)环己烷、α,ω－双[3－(邻羟基苯基)丙基]聚二甲基二苯基无规共聚硅氧烷、α,ω－双[3－(邻羟基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷、4,4′－[1,4－亚苯基双(1－甲基亚乙基)]双酚、4,4′－[1,3－亚苯基双(1－甲基亚乙基)]双酚、金刚烷、2,2－双(4－羟基苯基)丁烷、1,1－双(4－羟基苯基)－2－乙基己烷、1,1－双(4－羟基苯基)－2－甲基丙烷、2,2－双(4－羟基苯基)－4－甲基戊烷、1,1－双(4－羟基苯基)癸烷、1,3－双(4－羟基苯基)－5,7－二甲基金刚烷、2,2－双(4－(2－羟基乙氧基)苯基)丙烷、4,4－双(2－羟基乙氧基)联苯、2,2′－(1,4－亚苯基)双(乙烷－1－醇)、2,2′－(1,4－亚苯基)双(甲烷－1－醇)、2,2′－(1,4亚苯基双(氧))双(乙烷－1－醇)、1,1－双(4－羟基苯基)环十二烷、1,1－双(4－羟基－3－甲基苯基)环十二烷、1,1－双(4－羟基－3－苯基苯基)环十二烷、1,1－双(4－羟基－3－叔丁基苯基)环十二烷、1,1－双(4－羟基－3－仲丁基苯基)环十二烷、1,1－双(4－羟基－3－烯丙基苯基)环十二烷、1,1－双(4－羟基－3,5－二甲基苯基)环十二烷、1,1－双(4－羟基－3－氟苯基)环十二烷、1,1－双(4－羟基－3－氯苯基)环十二烷、1,1－双(4－羟基－3－溴苯基)环十二烷、7－乙基－1,1－双(4－羟基苯基)环十二烷、5,6－二甲基－1,1－双(4－羟基苯基)环十二烷、五环十五烷二甲醇、1,4－环己烷二甲醇、1,3－金刚烷二甲醇、十氢化萘－2,6－二甲醇、三环癸烷二甲醇、芴二醇(fluorene glycol)、芴二乙醇、异山梨醇等，但并不限定于这些。上述其他的二元醇化合物优选2,2－双(4－羟基苯基)丙烷。
在本发明的一个实施方式中，在热塑性树脂包含聚酯树脂和/或聚酯碳酸酯树脂的情况下，这些树脂中作为单体可以包含下述通式(V)所示的化合物。
Figure BDA0003130530850000091
(通式(V)中，
R1和R2分别独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳原子数1～6的烷基、或者含有选自氧原子、氮原子和硫原子中的杂环原子的碳原子数6～20的芳基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数7～17的芳烷基，
a和b表示0～4的整数。)
在本发明的一个实施方式中，热塑性树脂可以包含无规共聚结构、嵌段共聚结构和交替共聚结构的任一种。
在本发明的一个实施方式中，热塑性树脂的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)优选为20,000～200,000。热塑性树脂的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)更优选为25,000～120,000、进一步优选为28,000～55,000、特别优选为30,000～45,000。热塑性树脂的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)在上述范围内时，能够防止成型体变脆，熔融粘度不会变得过高，制造后树脂的取出容易，并且能够改善流动性，容易以熔融状态进行注射成型。
在本发明的另一实施方式中，热塑性树脂组合物可以在上述热塑性树脂中掺混其他的树脂再供于光学透镜的制造。作为其他的树脂，例如可以列举聚酰胺、聚缩醛、聚碳酸酯、改性聚苯醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等，但并不限定于这些。
(B)色材
色材只要是本发明的热塑性树脂组合物能够使用的色材就没有特别限定，例如可以使用染料和颜料、有机系色材和无机系色材等。在本发明的一个实施方式中，热塑性树脂组合物能够使用的色材可以包含绿色颜料、红色颜料、黄色颜料和紫色颜料中的至少1种。在优选的实施方式中，热塑性树脂组合物能够使用的色材包含绿色颜料、红色颜料、黄色颜料和紫色颜料。
在本发明的一个实施方式中，热塑性树脂组合物能够使用的色材可以包含蒽醌系颜料、芘酮系颜料、次甲基系颜料、异吲哚啉系颜料、酞菁系颜料、喹吖啶酮系颜料、偶氮系颜料和色淀颜料中的至少1种。
作为热塑性树脂组合物能够使用的绿色颜料，例如可以使用蒽醌系、芘酮系等，可以列举有本化学工业株式会社生产的Oil Green 5602、Lanxess公司生产的MacrolexGreenG、Orient化学工业株式会社生产的Oplas Green 533等，但并不限定于这些。
作为热塑性树脂组合物能够使用的红色颜料，例如可以使用芘酮系、蒽醌系等，可以列举有本化学工业株式会社生产的Oil Red 5303、Fluorescent Red DR-345、Plast Red8355、8360、8365、8370、D-54、DR-426N、DR-427N、Lanxess公司生产的MacrolexRedA、MacrolexRed EG等，但并不限定于这些。
作为热塑性树脂组合物能够使用的黄色颜料，例如可以使用次甲基系、蒽醌系、芘酮系等，可以列举有本化学工业株式会社生产的Oil Yellow 5001、Plast Yellow 8000、8005、8040、8050、8070、Lanxess公司生产的MacrolexYellow6G等，但并不限定于这些。
作为热塑性树脂组合物能够使用的紫色颜料，例如可以使用蒽醌系、芘酮系等，可以列举有本化学工业株式会社生产的Plast Violet 8840、8850、8855、Lanxess公司生产的MacrolexViolet3R等，但并不限定于这些。
(C)其他的成分
在本发明的一个实施方式中，热塑性树脂组合物可以含有抗氧化剂和脱模剂作为添加剂。
作为抗氧化剂，可以列举三乙二醇－双[3－(3－叔丁基－5－甲基－4－羟基苯基)丙酸酯]、1,6－己二醇－双[3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇－四[3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基－3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯、1,3,5－三甲基－2,4,6－三(3,5－二叔丁基－4－羟基苄基)苯、N,N－六亚甲基双(3,5－二叔丁基－4－羟基－氢化肉桂酰胺)、3,5－二叔丁基－4－羟基－苄基膦酸酯－二乙基酯、三(3,5－二叔丁基－4－羟基苄基)异氰脲酸酯和3,9－双{1,1－二甲基－2－[β－(3－叔丁基－4－羟基－5－甲基苯基)丙酰氧基]乙基}－2,4,8,10－四氧杂螺(5,5)十一烷等。
上述抗氧化剂的含量在热塑性树脂组合物中优选为0.50质量％以下、更优选为0.10～0.40质量％、特别优选为0.20～0.40质量％。
作为脱模剂，优选其90质量％以上由醇与脂肪酸的酯构成。作为醇与脂肪酸的酯，具体可以列举一元醇与脂肪酸的酯、或多元醇与脂肪酸的部分酯或全酯。作为上述一元醇与脂肪酸的酯，优选碳原子数1～20的一元醇与碳原子数10～30的饱和脂肪酸的酯。另外，作为多元醇与脂肪酸的部分酯或全酯，优选碳原子数1～25的多元醇与碳原子数10～30的饱和脂肪酸的部分酯或全酯。
具体而言，作为一元醇与饱和脂肪酸的酯，可以列举硬脂酸硬脂酯、棕榈酸棕榈酯、硬脂酸丁酯、月桂酸甲酯、棕榈酸异丙酯等。作为多元醇与饱和脂肪酸的部分酯或全酯，可以列举硬脂酸单甘油酯、硬脂酸单甘油酯、硬脂酸二甘油酯、硬脂酸三甘油酯、硬脂酸单山梨糖醇酯、山萮酸单甘油酯、癸酸单甘油酯、月桂酸单甘油酯、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、季戊四醇四壬酸酯、丙二醇单硬脂酸酯、联苯酸联苯酯、山梨糖醇单硬脂酸酯、硬脂酸－2－乙基己酯、二季戊四醇六硬脂酸酯等的二季戊四醇的全酯或部分酯等。
上述脱模剂的含量在热塑性树脂组合物中优选为0.50质量％以下、更优选为0.01～0.10质量％、特别优选为0.03～0.05质量％。
并且，在本发明的热塑性树脂组合物中，作为其他的添加剂，可以添加加工稳定剂、紫外线吸收剂、流动性改性剂、结晶成核剂、强化剂、染料、抗静电剂、上蓝剂、抗菌剂等。
(D)杂质
本发明的热塑性树脂中，制造时生成的苯酚(phenol)、或作为未反应的残留单体的二元醇或碳酸二酯可以作为杂质存在。热塑性树脂中的苯酚含量优选为0.1～3000ppm、更优选为0.1～2000ppm、特别优选为1～1000ppm、1～800ppm、1～500ppm或1～300ppm。热塑性树脂中的二元醇含量优选为0.1～5000ppm、更优选为1～3000ppm、进一步优选为1～1000ppm、特别优选为1～500ppm。另外，热塑性树脂中的碳酸二酯含量优选为0.1～1000ppm、更优选为0.1～500ppm、特别优选为1～100ppm。通过调节热塑性树脂中所含的苯酚和碳酸二酯的量，能够获得具有与目的相应的物性的树脂。苯酚和碳酸二酯的含量的调节可以通过变更缩聚的条件或装置而适当进行。另外，还可以通过缩聚后的挤出工序的条件进行调节。
苯酚或碳酸二酯的含量大于上述范围时，出现所得到的树脂成型体的强度降低、或者产生臭味等的问题。而在苯酚或碳酸二酯的含量低于上述范围时，树脂熔融时的可塑性有可能降低。
2.热塑性树脂组合物的制造方法
在本发明的一个实施方式中，热塑性树脂可以按照WO2018/016516中记载的方法制造。具体而言，可以在存在碱性化合物催化剂和/或酯交换催化剂的条件下或不存在催化剂的条件下，使选自下述通式(I)、通式(II)和通式(III)所示的化合物的二元醇化合物与碳酸二酯等碳酸酯前体物质在加热下、并且在常压或减压下通过熔融缩聚法进行反应来制造。本发明的热塑性树脂组合物的制造方法并不限定于上述制造方法。
Figure BDA0003130530850000121
(通式(I)中，
R1～R4分别独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳原子数1～6的烷基、或者可以含有选自氧原子、氮原子和硫原子的杂环原子的碳原子数6～20的芳基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数7～17的芳烷基，
p、q、r和s分别独立地表示0～4的整数，
R为
Figure BDA0003130530850000131
其中，i表示0～10的整数，ii表示1～10的整数，iii表示1～10的整数。)
Figure BDA0003130530850000132
(通式(II)中，
R6和R7的含义与R1～R4相同，
n和m表示0～5的整数，
Y表示碳原子数1～5的亚烷基，
n1和n2分别独立地表示0～10的整数。)
Figure BDA0003130530850000133
(通式(III)中，
R8和R9的含义与R1～R4相同，
a和b表示0～4的整数，
Y表示碳原子数1～5的亚烷基，
n1和n2分别独立地表示0～10的整数。)
在本发明的一个实施方式中，热塑性树脂组合物可以通过将如上所述制得的热塑性树脂与色材熔融混炼而制造。本发明的热塑性树脂例如可以在转鼓中混合之后，使用双螺杆挤出机等进行熔融混炼，利用切粒机以粒料的形态获得，但并不限定于该方法。
3.热塑性树脂组合物的物性
作为添加有色材的高折射材料的本发明的热塑性树脂组合物能够阻隔可见光，并且具有红外线透过性。因此，将本发明的热塑性树脂组合物用于红外线相机/传感器用光学透镜，能够有效地减少来自可见光的噪声。
(A)折射率(nD)
在本发明的一个实施方式中，热塑性树脂组合物的波长894nm、23℃时的折射率可以为1.60以上。本发明的热塑性树脂组合物的波长894nm时的折射率优选为1.61～1.71、更优选为1.62～1.70、特别优选为1.64～1.68。本发明的热塑性树脂组合物的折射率高，适合用作光学透镜材料。折射率基于JIS B7071－2使用V-block法折射计(Carl Zeiss Jena公司制“PR－2”)进行测定。
(B)透射率
在本发明的一个实施方式中，在热塑性树脂组合物的厚度为1mm的情况下，波长380nm～630nm时的透射率的最大值可以超过0％且在1.00％以下，并且波长840nm～940nm时的平均透射率可以为80％以上。本发明的热塑性树脂组合物的厚度为1mm的情况下，波长380nm～630nm时的透射率的最大值优选超过0％且在0.8％以下、更优选超过0％且在0.5％以下、进一步优选为0.1％以下。另外，本发明的热塑性树脂组合物的厚度为1mm的情况下，波长840nm～940nm时的平均透射率优选为85％以上、更优选为90％以上、特别优选为99％以上。如果波长380nm～630nm时的透射率的最大值和波长840nm～940nm时的平均透射率在上述范围内，能够有效地减少来自可见光线的噪声，在利用红外线相机或红外线传感器测定波长时，能够提升图像精度。并且，在本发明的优选的实施方式中，波长720nm时的透射率可以为50％以下，波长780nm时的透射率可以为50％以上。波长720nm时的透射率更优选为40％以下、进一步优选为35％以下。波长780nm时的透射率更优选为60％以上、进一步优选为70％以上。透射率可以基于JIS K7105使用分光光度计(株式会社日立高新技术制“U－4100”对带阶梯的平板状试验片的厚度1mm的部分进行测定。
(C)玻璃化转变温度(Tg)
在本发明的一个实施方式中，热塑性树脂组合物的玻璃化转变温度(Tg)为90～180℃、优选为95～175℃、更优选为100～170℃、进一步优选为130～170℃、特别优选为135～150℃。热塑性树脂组合物的玻璃化转变温度(Tg)在上述范围内时，适合于注射成型。Tg低于90℃时，使用温度范围变窄而不优选。而超过180℃时，树脂的熔融温度升高，容易发生树脂的分解或着色，因而不优选。树脂的玻璃化转变温度过高时，通过通用的模具调温机，模具温度与树脂玻璃化转变温度之差变大。因此，在制品需要严格的表面精度的用途中，玻璃化转变温度过高的树脂的使用困难，因而不优选。另外，从成型流动性和成型耐热性的观点考虑，Tg的下限值优选为130℃、更优选为135℃，Tg的上限值优选为160℃、更优选为150℃。
(D)其他的特性
本发明的热塑性树脂组合物具有高耐湿热性。耐湿热性可以通过对于使用热塑性树脂组合物得到的光学成型体进行“PCT测试”(高压测试)，测定测试后的光学成型体的全光线透射率来进行评价。PCT测试可以通过将直径50mm、厚度3mm的注射成型物在120℃、0.2Mpa、100％RH的条件下保持20小时来进行。本发明的热塑性树脂组合物的PCT测试后的全光线透射率在60％以上，优选在70％以上，更优选在75％以上，更进一步优选在80％以上，特别优选在85％以上。全光线透射率在60％以上时，可以说相对于现有的聚碳酸酯树脂具有高耐湿热性。
本发明的热塑性树脂组合物的b值优选为5以下。b值越小表明发黄程度越弱、色相越好。
本发明的热塑性树脂组合物所含的残留苯酚量优选为500ppm以下、更优选为300ppm以下、进一步优选为50ppm以下。
本发明的热塑性树脂组合物所含的残留碳酸二苯酯(DPC)量优选为200ppm以下、更优选为100ppm以下、进一步优选为50ppm以下。
4.光学透镜
本发明的光学透镜可以通过利用注射成型机或注射压缩成型机将上述的本发明的热塑性树脂组合物注射成型成透镜(lens)形状而得到。在本发明的一个实施方式中，光学透镜可以按照WO2018/016516记载的方法制造。注射成型的成型条件没有特别限定，成型温度优选为180～300℃、更优选为180～290℃。另外，注射压力优选为50～1700kg/cm2。
为了尽可能地避免异物混入光学透镜，成型环境当然也需要低尘环境，优选在1000级以下，更优选在100级以下
本发明的光学透镜根据需要优选以非球面透镜的形式使用。非球面透镜能够利用1片透镜使球面像差实质上变成零，因此无需通过多个球面透镜的组合来消除球面像差，能够实现轻量化和生产成本的降低化。因此，非球面透镜在光学透镜之中特别是作为相机镜头是有用的。非球面透镜的像散优选为0～15mλ、更优选为0～10mλ。
本发明的光学透镜的厚度可以根据用途在宽的范围内设定，没有特别限制，但优选为0.01～30mm、更优选为0.1～15mm。本发明的光学透镜的表面可以根据需要设置防反射层或硬涂层等涂层。防反射层可以为单层也可以为多层，可以为有机物也可以为无机物，但优选为无机物。具体可以例示氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铈、氧化镁、氟化镁等的氧化物或者氟化物。这些之中，更优选氧化硅、氧化锆，进一步优选氧化硅与氧化锆的组合。另外，关于防反射层，单层/多层的组合、以及它们的成分、厚度的组合等没有特别限定，优选为2层结构或3层结构，特别优选为3层结构。另外，作为该防反射层整体，优选形成为光学透镜的厚度的0.00017～3.3％，具体为0.05～3μm、特别优选为1～2μm的厚度。
在本发明的一个实施方式中，光学透镜可以为红外线相机用透镜。在本发明的优选的实施方式中，光学透镜为生物识别相机用透镜。
实施例
以下利用实施例对本发明进行说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
(1)透射率
利用热风循环式干燥机对热塑性树脂组合物的粒料以120℃干燥5小时后，利用注射成型机(FANUC公司制ROBOSHOT S－2000i30A)在树脂温度260℃、模具温度130℃、成型循环30秒的条件下成型宽度40mm×长度80mm且带有厚度为1mm和2mm的2级阶梯的平板状试验片。基于JIS K7105，使用分光光度计(株式会社日立高新技术制“U－4100”)对带阶梯的平板状试验片的1mm厚度的部分进行透射率的测定。波长380nm～630nm时的透射率的最大值是在波长380nm～630nm中每隔1nm测定透射率而得到的250个数据中的最大值。波长840nm～940nm时的平均透射率是在波长840nm～940nm中每隔1nm测定透射率而得到的100个数据的平均值。
(2)折射率(nD)
利用热风循环式干燥机对热塑性树脂或热塑性树脂组合物的粒料以120℃干燥5小时后，利用注射成型机(FANUC公司制ROBOSHOT S－2000i30A)在树脂温度260℃、模具温度130℃、成型循环30秒的条件下成型宽度40mm×长度40mm且厚度为3mm的平板状试验片。基于JIS B7071－2使用V-block法折射计(Carl Zeiss Jena公司制“PR－2”)进行折射率的测定。
(3)阿贝数(ν)
热塑性树脂的阿贝数(ν)优选为24以下、更优选为22以下、进一步优选为20以下。阿贝数可以根据23℃下的波长486nm、589nm和656nm时的折射率利用下述式算出。关于波长486nm、589nm和656nm时的折射率，可以使用阿贝折射计按照JIS－K－7142的方法对厚度0.1mm的膜进行测定。
ν＝(nD－1)/(nF－nC)
nD：波长589nm时的折射率
nC：波长656nm时的折射率
nF：波长486nm时的折射率
(4)聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)
使用凝胶渗透色谱(GPC)，将四氢呋喃作为展开溶剂，使用已知分子量(分子量分布＝1)的标准聚苯乙烯制作标准曲线。基于该标准曲线，由GPC的保留时间算出Mw。
(5)玻璃化转变温度(Tg)
基于JIS K7121－1987利用差示热扫描量热分析仪(DSC)进行测定。作为DSC分析仪，使用株式会社日立高新技术的X－DSC7000。加热速度为每分钟10℃。
(6)全光线透射率
对于为了测定下述b值而制作的由热塑性树脂构成的厚度3mm的板材，使用日本电色工业株式会社制的SE2000型分光式色差计，按照JIS－K－7361－1的方法进行测定。
(7)b值
将制得的树脂在120℃真空干燥4小时后，使用注射成型机(FANUC ROBOSHOTα－S30iA)以料筒温度270℃、模具温度为Tg－10℃进行注射成型，得到直径50mm、厚度3mm的圆盘状试验板材片。使用该板材片，按照JIS K7105测定b值。b值越小表明发黄程度越弱，色相越好。成型板材的测定使用日本电色工业株式会社制的SE2000型分光式色差计。
(8)残留苯酚和残留碳酸二苯酯(DPC)量
精确称量1.0g的聚碳酸酯树脂，将其溶解在二氯甲烷10ml中，一边搅拌一边缓缓地添加到100ml甲醇中，使树脂再沉淀。在充分搅拌后，过滤分离沉淀物，利用蒸发器将滤液浓缩，向所得到的固体中添加精确称量的标准物质溶液1.0g。再加入1g的氯仿，利用GC－MS对稀释后的溶液进行定量。
标准物质溶液：200ppm，2,4,6－三甲基苯酚的氯仿溶液
测定装置(GC－MS)：Agilent HP6890/5973MSD
柱：毛细管柱DB－5MS，30m×0.25mm I.D.，膜厚0.5μm
升温条件：50℃(5min hold)～300℃(15min hold)，10℃/min
注入口温度：300℃，注入量：1.0μl(分流比25)
离子化法：EI法
载气：He，1.0ml/min
Aux温度：300℃
质量扫描范围：33－700
(9)残留BHEBN量和残留BPPEF量
将称量的聚碳酸酯树脂0.5g溶解在四氢呋喃(THF)50ml中，制成试样溶液。作为标准品，利用纯的各化合物制作校正曲线，利用LC－MS以下面的测定条件对试样溶液2μL进行定量。其中，该测定条件下的检测极限值为0.01ppm。除残留BHEBN量和残留BPPEF量以外的其他的残留单体也同样操作进行测定。
LC－MS测定条件：
测定装置(LC部分)：Agilent Infinity 1260LC System
柱：ZORBAX Eclipse XDB－18和保护柱
流动相：
A：0.01mol/L－乙酸铵水溶液
B：0.01mol/L－乙酸铵的甲醇溶液
C：THF
流动相的梯度程序：
[表1]
表1
Figure BDA0003130530850000191
流速：0.3ml/分钟
柱温：45℃
检测器：UV(225nm)
测定装置(MS部分)：Agilent 6120single quad LCMS System
离子化源：ESI
极性：Positive
碰撞电压：100V
干燥气体：10L/分钟，350℃
雾化器：50psi
毛细管电压：3000V
测定离子：
BHEBN：离子种类＝[M+NH4]-，m/z＝392.1
BPPEF：离子种类＝[M+NH4]-，m/z＝608.3
＜热塑性树脂组合物的制造＞
[制造例1]热塑性树脂A(高折射材料)
作为原料，将9,9－双[6－(2－羟基乙氧基)萘－2－基]芴(也称为“BNEF”)8.0kg(14.85摩尔)、2,2′－双(2－羟基乙氧基)－1,1′－联萘(也称为“BHEBN”)7.5kg(20.03摩尔)、9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)－3－苯基苯基]芴(也称为“BPPEF”)7.5kg(12.70摩尔)、碳酸二苯酯(也称为“DPC”)10.5kg(49.02摩尔)和2.5×10－2摩尔/升的碳酸氢钠水溶液16毫升(4.0×10－4摩尔、即相对于二羟基化合物的合计1摩尔为8.4×10－6摩尔)加入带有搅拌机和蒸馏装置的50L反应器中，在氮气气氛760mmHg下加热至180℃。在加热开始30分钟后确认原料完全溶解，之后在相同条件下搅拌120分钟。之后，将减压度调节至200mmHg，同时以60℃/hr的速度升温至200℃。此时，确认作为副产物生成的苯酚开始馏出。之后，在200℃保持20分钟进行反应。再以75℃/hr的速度升温至230℃，在升温结束10分钟后，一边在该温度保持，一边历时2小时使减压度达到1mmHg以下。之后，以60℃/hr的速度升温至245℃，进一步搅拌40分钟。反应结束后，向反应器内导入氮气恢复至常压，将生成的热塑性树脂造粒并取出。所得到的树脂的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)为32000、玻璃化转变温度(Tg)为142℃。
BNEF
Figure BDA0003130530850000211
DHEBN
Figure BDA0003130530850000212
BPPEF
Figure BDA0003130530850000213
[制造例2]热塑性树脂B(高折射材料)
作为原料使用9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)－苯基]芴(也称为“BPEF”)20.86kg(47.56摩尔)、DPC 10.5kg(49.02摩尔)和2.5×10－2摩尔/升的碳酸氢钠水溶液16毫升(4.0×10－4摩尔、即相对于二羟基化合物的合计1摩尔为8.4×10－6摩尔)，除此以外，与实施例1同样操作得到热塑性树脂。所得到的树脂的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)为31000、玻璃化转变温度(Tg)为145℃。
BPEF
Figure BDA0003130530850000214
[制造例3]热塑性树脂C(高折射材料)
作为原料，使用BPEF 18.15kg(41.39摩尔)、2,2′－双(4－羟基苯基)丙烷(也称为“BPA”)1.41kg(6.18摩尔)、DPC 10.5kg(49.02摩尔)和2.5×10－2摩尔/升的碳酸氢钠水溶液16毫升(4.0×10－4摩尔、即相对于二羟基化合物的合计1摩尔为8.4×10－6摩尔)，除此以外，与实施例1同样操作得到热塑性树脂。所得到的树脂的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)为31000、玻璃化转变温度(Tg)为145℃。
BPEF
Figure BDA0003130530850000221
BPA
Figure BDA0003130530850000222
[制造例4]热塑性树脂E(高折射材料)
作为原料，使用BHEBN 4.53kg(12.1摩尔)、BPPEF 8.72kg(14.8摩尔)、DPC 5.99kg(27.9摩尔)和2.5×10－2摩尔/升的碳酸氢钠水溶液16毫升(4.0×10－4摩尔、即相对于二羟基化合物的合计1摩尔为8.4×10－6摩尔)，除此以外，与实施例1同样操作得到热塑性树脂。所得到的树脂的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)为32000、玻璃化转变温度(Tg)为140℃。
BHEBN
Figure BDA0003130530850000223
BPPEF
Figure BDA0003130530850000224
热塑性树脂D(一般的热塑性树脂)
作为热塑性树脂D，使用三菱工程塑料株式会社生产的Iupilon S－3000(BPA的均聚物树脂)。
＜热塑性树脂组合物的制造＞
[实施例1～8]
将热塑性树脂、绿色颜料、红色颜料、黄色颜料和紫色颜料分别按照表2所记载的比例(质量份)配合，利用转鼓混合20分钟后，利用双螺杆挤出机(日本制钢所制TEX30α)以料筒温度260℃进行熔融混炼，利用切粒机得到热塑性树脂组合物的粒料。
[比较例1]
将作为热塑性树脂使用作为高折射材料的热塑性树脂A、并且不含色材的热塑性树脂组合物作为比较例1(表2)。
[比较例2]
将作为热塑性树脂使用作为高折射材料的热塑性树脂A、并且作为色材含有炭黑的热塑性树脂组合物作为比较例2(表2)。
[比较例3]
将作为热塑性树脂使用属于一般的热塑性树脂的热塑性树脂D、并且含有绿色颜料、红色颜料、黄色颜料和紫色颜料的热塑性树脂组合物作为比较例3(表2)。
对于实施例1～8和比较例1～3中得到的热塑性树脂组合物，测定厚度为1mm的情况下的、波长894nm时的折射率、波长380nm～630nm时的透射率(单位：％)的最大值、波长720nm时的透射率(单位：％)、波长780nm时的透射率(单位：％)和波长840nm～940nm时的平均透射率(单位：％)，示于表2。
[表2]
Figure BDA0003130530850000241
如表2所示，包含高折射材料和色材的本发明的热塑性树脂组合物能够检测红外线、并且能够有效地阻隔可见光线。因此，通过红外线相机/传感器用光学透镜使用本发明的热塑性树脂组合物，能够减少来自可见光的噪声，并提升图像精度。

Claims (10)

1.一种热塑性树脂组合物，其包含热塑性树脂和色材，所述热塑性树脂组合物的特征在于：
波长894nm时的折射率为1.60以上，
在所述热塑性树脂组合物的厚度为1mm的情况下，波长380nm～630nm时的透射率的最大值超过0％且为1.00％以下，并且波长840nm～940nm时的平均透射率为80％以上。
2.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于：
所述热塑性树脂含有选自聚碳酸酯树脂、聚酯树脂和聚酯碳酸酯树脂中的树脂。
3.如权利要求2所述的热塑性树脂组合物，其特征在于：
所述热塑性树脂包含选自下述通式(I)、通式(II)和通式(III)所示的化合物中的二元醇化合物作为单体，
Figure FDA0003130530840000011
通式(I)中，
R1～R4分别独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳原子数1～6的烷基、或可以含有选自氧原子、氮原子和硫原子的杂环原子的碳原子数6～20的芳基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数7～17的芳烷基，
p、q、r和s分别独立地表示0～4的整数，
R为
Figure FDA0003130530840000012
其中，i表示0～10的整数，ii表示1～10的整数，iii表示1～10的整数，
Figure FDA0003130530840000021
通式(II)中，
R6和R7的含义与R1～R4相同，
n和m表示0～5的整数，
Y表示碳原子数1～5的亚烷基，
n1和n2分别独立地表示0～10的整数，
Figure FDA0003130530840000022
通式(III)中，
R8和R9的含义与R1～R4相同，
a和b表示0～4的整数，
Y表示碳原子数1～5的亚烷基，
n1和n2分别独立地表示0～10的整数。
4.如权利要求1～3中任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于：所述色材包含选自绿色颜料、红色颜料、黄色颜料和紫色颜料中的至少1种。
5.如权利要求1～3中任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于：所述色材包含蒽醌系颜料、芘酮系颜料、次甲基系颜料、异吲哚啉系颜料、酞菁系颜料、喹吖啶酮系颜料、偶氮系颜料和色淀颜料中的至少1种。
6.如权利要求1～5中任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于：在所述热塑性树脂组合物的厚度为1mm的情况下，波长380nm～630nm时的透射率的最大值超过0％且为0.8％以下。
7.如权利要求1～6中任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于：在所述热塑性树脂组合物的厚度为1mm的情况下，波长380nm～630nm时的透射率的最大值超过0％且为0.5％以下。
8.一种光学透镜，其特征在于：
包含权利要求1～7中任一项所述的热塑性树脂组合物。
9.一种红外线相机用透镜，其特征在于：
包含权利要求1～7中任一项所述的热塑性树脂组合物。
10.一种生物识别相机用透镜，其特征在于：
包含权利要求1～7中任一项所述的热塑性树脂组合物。
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